JP2016143490A - 被膜形成剤とその製造方法及び非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、特許文献4には、メカノケミカル処理あるいは一般的な金属アルコキシドを用いてリチウム遷移金属複合酸化物粒子を被覆する方法が開示されているのみであり、これらの方法では、被覆状態を十分に制御することができず、また、リチウム遷移金属酸化物粒子と水系溶媒との接触を十分に防止するためには多量の被覆物質が必要であると考えられ、十分な電池特性を維持しながらペースト状組成物における上記問題点を解決する方法としては不十分であるといえる。また、メカノケミカル処理による被覆方法では、正極活物質粒子の表面への損傷や粒子自体の粉砕が生じたりするなどの問題もある。
上記製造方法における好ましい他の一態様として、前記加水分解性有機基を有する金属化合物は、ジルコニウム、チタン、アルミニウムのアルコキシドから選択される1種以上からなる。
上記製造方法における好ましい他の一態様として、前記加水分解性有機基を有する金属化合物は、ジルコニウムブトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムジイソプロポキシド及びアルミニウムブトキシドから選択される1種以上からなる。
上記製造方法における好ましい他の一態様として、前記キレート剤がアミノカルボン酸塩及びその塩並びにジケトンから選択される少なくとも1種以上を含む。
上記製造方法における好ましい他の一態様として、前記キレート剤がアセチルアセトンからなる。
上記製造方法における好ましい他の一態様として、前記有機溶媒は、エタノール、2−プロパノール及び1−ブタノールから選択される1種以上を含む。
上記被膜形成剤における好ましい一態様として、前記被膜形成剤のpHは、8〜11である。
上記正極活物質の製造方法における好ましい一態様として、前記混合工程において、自転公転式混練ミキサーを用いて混合する。
上記正極活物質の製造方法における好ましい他の一態様として、前記乾燥工程前の混合物に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びヘキシレングリコールから選択される1種以上を添加する。
上記正極活物質の製造方法における好ましい他の一態様として、前記熱処理工程において、酸素含有雰囲気、不活性雰囲気、真空雰囲気から選択される雰囲気中で、熱処理温度を80〜400℃の範囲に制御して熱処理する。
一般式:LiaNi1−bM1 bO2・・・(1)
(式中、M1は、Ni以外の遷移金属元素、2族元素、または13族元素から選択される1種以上の元素を示し、0.95≦a≦1.20、0≦b≦0.5である。)
上記正極活物質の好ましい他の一態様として、前記正極活物質1gを24℃の純水50mlに加えた後、60分経過したスラリーのpHが11以下であり、前記正極活物質を30℃−70%RHの恒温恒湿槽に7日間暴露した後の暴露前に対する質量増加率が2.0%以下である。
本実施形態の被膜形成剤の製造方法は、被膜形成用の原液を得る原液合成工程と、この原液に水を混合して被膜形成剤を得る被膜形成剤合成工程と、を具備する。以下、各工程について説明する。
原液合成工程では、加水分解性有機基を有する金属化合物と、キレート剤と、有機溶媒とを含む混合液を50〜100℃に加熱した後、水を混合し、前記金属化合物を部分的に加水分解反応させた被膜形成用の原液を得る。
被膜形成剤合成工程は、上記の原液に水を混合して被膜形成剤を得る工程である。被膜形成剤は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の少なくとも一部に形成される酸化物被膜の前駆体となる微粒子(以下、「前駆体微粒子」という)を含む。この前駆体微粒子は、上記混合液または原液に水を混合した際に得られる、加水分解性有機基を有する金属化合物に由来する粒子をいう。主な前駆体微粒子は金属化合物の有する加水分解性有機基の少なくとも一部が加水分解されることにより生成されると考えられる。なお、原液には、水のみを混合してもよいし、水とアルコールの混合溶液を混合してもよい。この混合溶液は、水100質量部に対し、アルコールを10〜50質量部を混合した混合溶液を用いると乾燥が容易に進み、生産性が向上する。ここで用いることができるアルコールはエタノール、2−プロパノール及び1−ブタノールから1種類以上が選択される。
また、前駆体微粒子と原液に混合する水(または水とアルコールとの混合溶液)との質量比は、前駆体微粒子量を、加水分解性有機基を有する金属化合物の添加量に換算した場合の質量比(金属化合物の添加量:原液へ添加した水)で1:5〜50とすることが好ましく、1:5〜40とすることがより好ましい。
本実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質(以下、「正極活物質」ともいう)の製造方法は、1)上記被膜形成剤と、リチウム遷移金属複合酸化物粒子を混合して混合物を得る混合工程と、2)前記混合物中の溶媒(水及び有機溶媒を含む)を減少させ乾燥させる乾燥工程と、3)前記乾燥工程後の混合物を熱処理してリチウム遷移金属複合酸化物粒子表面に酸化物被膜が形成された正極活物質を得る熱処理工程と、含むことができる。この製造方法により得られる正極活物質は、粒子表面の少なくとも一部に水分との接触を抑制する酸化物被膜を形成し、優れた耐水性を有する。
以下、各工程について、詳細を説明する。
混合工程は、上記被膜形成剤及びリチウム遷移金属複合酸化物粒子を混合して混合物を得る工程である。本実施形態の正極活物質の製造方法は、ほぼ全ての正極活物質に対して適応することが可能である。よって、リチウム遷移金属複合酸化物粒子としては、特に限定されず、チリウムと遷移金属とを含む複合酸化物粒子が用いられ、例えば、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などからなる粒子が挙げられる。
一般式:LiaNi1‐bM1 bO2 ・・・(1)
(式中、M1は、Ni以外の遷移金属元素、2族元素、または13族元素から選択される1種以上の元素を示し、0.95≦a≦1.20、0≦b≦0.5である。)
被膜形成剤とリチウム遷移金属複合酸化物粒子を混合した後、混合物中の溶媒(水及び有機溶媒)を蒸発させて混合物を乾燥する。この乾燥における過程で、リチウム遷移金属複合酸化物粒子表面に被膜形成剤中の前駆体微粒子が吸着結合し、被膜が形成される。
熱処理工程は、混合工程後の混合物を熱処理してリチウム遷移金属複合酸化物粒子表面に酸化物被膜を形成した正極活物質を得る工程である。本工程により、電池作製時の混練等によっても酸化物被膜が剥離しない正極活物質が得られる。
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質(以下、単に「正極活物質」という)は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子と、この粒子表面の少なくとも一部を被覆した酸化物被膜を有し、上記した製造方法によって得られ、レーザー回折散乱法により測定した平均粒径D50が3〜25μmであり、酸化物被膜は、ジルコニウム、チタン、アルミニウムから選択される1種以上の酸化物の微粒子により形成され、この微粒子の平均粒径は0.1〜10nmである。
一般式:LiaNi1−bM1 bO2 ・・・(1)
(式中、M1は、Ni以外の遷移金属元素、2族元素、または13族元素から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、0.95≦a≦1.20、0≦b≦0.5である。)
一般式:LitNi1−x−yCoxM2 yO2 ・・・(2)
(式中、M2は、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、MoおよびWからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を示し、0.95≦t≦1.20であり、0≦x≦0.22、0≦y≦0.15である。)
本実施形態の非水系電解質二次電池の実施形態について、構成要素ごとにそれぞれ詳しく説明する。本実施形態の非水系電解質二次電池は、正極、負極、非水電解液等、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成されることができ、上記の正極活物質を正極に用いたものである。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
正極を形成する正極合材およびそれを構成する各材料について説明する。本発明の粉末状の正極活物質と、導電材、結着剤とを混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材中のそれぞれの混合比を適宜調整することにより、リチウム二次電池の性能を制御することができる。
負極には、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用することができる。
正極と負極との間にはセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる1種を単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
以上説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係るリチウム二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
(1)被膜形成剤中の前駆体微粒子および正極活物質の粒径測定:
前駆体微粒子の平均粒径(D50)は、粒度分布計(日機装(株)製、ナノトラックWAVE)を用いて測定した。また、リチウム遷移金属複合酸化物粉末および正極材活性物質の平均粒径(D50)は、粒度分布計(日機装(株)製、マイクロトラックMT3300)を用いて測定した。
(2)正極活物質の耐水性および耐湿性の評価
耐水性は、24℃の純水50mlに正極活物質1Gを加えて撹拌し、60分経過後のpHを測定することにより評価した。また、耐湿性は、30℃−70%RHの恒温恒湿槽に正極活物質を7日間暴露した後、暴露前後での質量増加率により評価した。
耐水性は、24℃の純水50mlに正極活物質1gを加えて撹拌し、60分経過後のpHを測定することにより評価した。また、耐湿性は、30℃−70%RHの恒温恒湿槽に正極活物質を7日間暴露した後、暴露前後での質量増加率により評価した。
(3)ゲル化評価
ゲル化評価は、正極活物質9.5gと、バインダーとしてフッ化ビニリデン(PVDF)0.5g、溶剤としてN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)5.5g、さらに水0.2gを自公転練り込み機によりスラリー状にした後、24℃で4日間静止保管し、目視観察によるゲル化状況を確認した。
(電池の製造)
正極活物質の評価には、図1に示す2032型コイン電池1(以下、コイン型電池と称す)を使用した。
図1に示すように、コイン型電池1は、ケース2と、このケース2内に収容された電極3とから構成されている。ケース2は、中空かつ一端が開口された正極缶2Aと、この正極缶2aの開口部に配置される負極缶2bとを有しており、負極缶2bを正極缶2aの開口部に配置すると、負極缶2bと正極缶2aとの間に電極3を収容する空間が形成されるように構成されている。
まず、非水系電解質二次電池用正極活物質52.5mg、アセチレンブラック15mg、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂(PTFE)7.5mgを混合し、100MPaの圧力で直径11mm、厚さ100μmにプレス成形して、正極3aを作製した。作製した正極3aを真空乾燥機中120℃で12時間乾燥した。この正極3aと、負極3b、セパレータ3cおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池1を、露点が−80℃に管理されたAr雰囲気のグローブボックス内で作製した。なお、負極3bには、直径14mmの円盤状に打ち抜かれた平均粒径20μm程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。セパレータ3cには膜厚25μmのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、1MのLiCLO4を支持電解質とするエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の等量混合液(富山薬品工業株式会社製)を用いた。
製造したコイン型電池1の性能を示す初期放電容量、正極抵抗は、以下のように評価した。
初期放電容量は、コイン型電池1を製作してから24時間程度放置し、開回路電圧OCV(OPEN CIRCUIT VOLTAGE)が安定した後、正極に対する電流密度を0.1mA/cm2としてカットオフ電圧4.3Vまで充電し、1時間の休止後、カットオフ電圧3.0Vまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
公知技術で得られたリチウム遷移金属複合酸化物粉末を正極活物質として用いた。すなわち、Niを主成分とする酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムを混合して焼成することにより、Li1.03Ni0.76Co0.14Al0.10O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粉末を得た。このリチウム遷移金属複合酸化物粉末の平均粒径は11.3μmであり、比表面積は0.41m2/gであった。
(被膜形成剤の作製)
予め2−プロパノール7mlにジルコニウムブトキシド(関東化学製)2.33gを加えて攪拌し、溶液(A)を作製した。別容器に2−プロパノール3mlにアセチルアセトン(関東化学製)0.44gを加えて攪拌し、溶液(B)を作製した。溶液(A)中に溶液(B)を投入し、攪拌混合して溶液(C)を作製した。密栓した容器中に溶液(C)を入れ、攪拌しながら80℃で1時間加熱後、冷却して室温に戻し、溶液(D)を作製した。溶液(D)に純水0.69gを投入し、2−プロパノールで液量を12mlに調整した後、攪拌しながら80℃で1時間加熱後、冷却して室温に戻し、部分的に加水分解した透明な黄色い溶液(F)(原液)を作製した。溶液(F)は1ヶ月放置しても変化がなかった。さらに上記溶液(F)から4mlを分取し、純水6mlを混合し、室温で5分間撹拌して被膜形成剤(G)を得た。被膜形成剤(G)の諸物性を表1にまとめた。
リチウム遷移金属複合化合物粉末40gを取り分け、自公転式混練機(シンキー製 ARV−310LED)で被膜形成剤(G)全量と1分間混合して混合物を得た。この混合物の粘度は、860mPa・sであった。その後、大気雰囲気中において80℃で3時間、さらに大気雰囲気において110℃で1時間乾燥した。更に純酸素雰囲気中において300℃で1時間加熱して熱処理し、正極活物質を得た。得られた正極活物質をクロスセクションポリシャー(CP)で断面加工を行い、透過型電子顕微鏡(TEM)で酸化物被膜を観察したところ、被膜の厚みは均一であり、10nm未満の酸化物の微粒子から形成され、被膜が形成されていない部分がリチウム遷移金属複複合酸化物粒子表面に分散していることが確認された。得られた正極活物質の評価結果を表2にまとめた。
被膜形成剤の作製において、溶液(D)中にポリプロピレングリコール0.2gを添加した以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。被膜形成剤(G)の諸物性を表1にまとめた。混合物の粘度は、910mPa・Sであった。
得られた正極活物質をCPで断面加工を行い、TEMで酸化物被膜を観察したところ、被膜の厚みは均一であり、10nm未満の酸化物の微粒子から形成され、被膜が形成されていない部分がリチウム遷移金属複複合酸化物粒子表面に分散していることが確認された。得られた正極活物質の評価結果を表2にまとめた。
被膜形成剤の作製において、溶液(B)のアセチルアセトンの添加量を0.88gに変更した以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。被膜形成剤(G)の諸物性を表1にまとめた。混合物の粘度は、800mPa・sであった。
得られた正極活物質をCPで断面加工を行い、TEMで酸化物被膜を観察したところ、被膜の厚みは均一であり、10nm未満の酸化物の微粒子から形成され、被膜が形成されていない部分がリチウム遷移金属複複合酸化物粒子表面に分散していることが確認された。得られた正極活物質の評価結果を表2にまとめた。
被膜形成剤の作製において、溶液(B)のアセチルアセトンの添加量を0.66gに変更した以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。被膜形成剤(G)の諸物性を表1にまとめた。混合物の粘度は、840mPa・sであった。
得られた正極活物質をCPで断面加工を行い、TEMで酸化物被膜を観察したところ、被膜の厚みは均一であり、10nm未満の酸化物の微粒子から形成され、被膜が形成されていない部分がリチウム遷移金属複複合酸化物粒子表面に分散していることが確認された。得られた正極活物質の評価結果を表2にまとめた。
被膜形成剤の作製において、溶液(D)に添加した純水の量を0.46gに変更した以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。混合物の粘度は、960mPa・sであった。被膜形成剤(G)の諸物性を表1にまとめた。
得られた正極活物質をCPで断面加工を行い、TEMで酸化物被膜を観察したところ、被膜の厚みは均一であり、10nm未満の酸化物の微粒子から形成され、被膜が形成されていない部分がリチウム遷移金属複複合酸化物粒子表面に分散していることが確認された。得られた正極活物質の評価結果を表2にまとめた。
被膜形成剤の作製において、溶液(C)の加熱を70℃で0.5時間に変更した以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。被膜形成剤(G)の諸物性を表1にまとめた。混合物の粘度は、910mPa・sであった。
得られた正極活物質をCPで断面加工を行い、TEMで酸化物被膜を観察したところ、被膜の厚みは均一であり、10nm未満の酸化物の微粒子から形成され、被膜が形成されていない部分がリチウム遷移金属複複合酸化物粒子表面に分散していることが確認された。得られた正極活物質の評価結果を表2にまとめた。
被膜形成剤の作製において、溶液(C)の加熱を90℃で0.5時間に変更した以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。被膜形成剤(G)の諸物性を表1にまとめた。混合物の粘度は、900mPa・sであった。
得られた正極活物質をCPで断面加工を行い、TEMで酸化物被膜を観察したところ、被膜の厚みは均一であり、10nm未満の酸化物の微粒子から形成され、被膜が形成されていない部分がリチウム遷移金属複複合酸化物粒子表面に分散していることが確認された。得られた正極活物質の評価結果を表2にまとめた。
(被膜形成剤の作製)
予め2−プロパノール7mlにチタニウムイソプロポキシド(関東化学製)2.00gを加えて攪拌し、溶液(A)を作製した。別容器に2−プロパノール3mlにアセチルアセトン(関東化学製)1.00gを加えて攪拌し、溶液(B)を作製した。溶液(A)中に溶液(B)を投入し、攪拌混合して溶液(C)を作製した。密栓した容器中に溶液(C)を入れ、攪拌しながら80℃で1時間加熱後、冷却して室温に戻し、溶液(D)を作製した。溶液(D)に純水0.69gを投入し、2−プロパノールで液量を12mlに調整した後、攪拌しながら80℃で1時間加熱後、冷却して室温に戻し、部分的に加水分解した透明な濃黄色の溶液(F)を作製した。溶液(F)は1ヶ月放置しても変化がなかった。さらに上記溶液(F)から4mlを分取し、純水6mlを混合し、被膜形成剤(G)を得た。被膜形成剤(G)の諸物性を表1にまとめた。
(正極活物質の作製)
リチウム遷移金属複合化合物粉末40gを取り分け、自公転式混練機(シンキー製 ARV−310LED)で被膜形成剤(G)全量と1分間混合して混合物を得た。この混合物の粘度は、780mPa・sであった。その後、大気雰囲気中において80℃で3時間、さらに大気雰囲気において110℃で1時間乾燥した。更に純酸素雰囲気中において300℃で1時間加熱して熱処理し、正極活物質を得た。得られた正極活物質をCPで断面加工を行い、TEMで酸化物被膜を観察したところ、被膜の厚みは均一であり、10nm未満の酸化物の微粒子から形成され、被膜が形成されていない部分がリチウム遷移金属複複合酸化物粒子表面に分散していることが確認された。得られた正極活物質の評価結果を表2にまとめた。
実施例1において使用したリチウムニッケル複合酸化物粉末を処理せずに、そのままの状態で正極活物質として評価した。正極活物質の評価結果を表2にまとめた。
(被膜形成剤の作製)
予め2−プロパノール7mlにジルコニウムブトキシド(関東化学製)2.33gを加えて攪拌し、溶液(A)を作製した。別容器に2−プロパノール3mlにアセチルアセトン(関東化学製)0.1gを加えて攪拌し、溶液(B)を作製した。溶液(A)と溶液(B)を混合して溶液(C)とし、2-プロパノールで液量を12mlに調整した。
(正極活物質の作製)
リチウム遷移金属複合酸化物粉末40gを取り分け、上記溶液(C)4mlと、純水6mlを加えた直後、リチウム遷移金属複合酸化物粉末の表面に白い膜が覆ったため、以降の工程を中止した。白い部分を取り出しEDS分析すると濃度の高いジルコニウムが検出された。ジルコニウムブトキシドが急激に加水分解され、白濁化したものと考えられた。
(被膜形成剤の作製)
予め2−プロパノール7mlにジルコニウムブトキシド(関東化学製)2.33gを加えて攪拌し、溶液(A)を作製した。別容器に2−プロパノール3mlにアセチルアセトン(関東化学製)0.1gを加えて攪拌し、溶液(B)を作製した。溶液(A)中に溶液(B)を投入し、攪拌混合して溶液(C)を作製した。直ちに溶液(C)に純水1.00gを投入したところ、比較例2と同様に白濁した液になった。その後、加熱しても白濁のままで透明な液にはならなかったため、以降の工程を中止した。
(被膜形成剤の作製)
予め2−プロパノール7mlにチタニウムイソプロポキシド(関東化学製)2.00gを加えて攪拌し、溶液(A)を作製した。別容器に2−プロパノール3mlにトリエタノールアミン(関東化学製)2.00gを加えて攪拌し,溶液(B)を作製した。溶液(A)中に溶液(B)を投入し、攪拌混合して溶液(C)を作製した。密栓した容器中に溶液(C)を入れて加熱せず、室温で1時間攪拌し、黄色の溶液(D)を作製した。溶液(D)に純水1.00gを投入し、2-プロパノールで液量を12mlに調整した後、攪拌して溶液(F)を作製した。さらに上記溶液(F)から4mlを分取し、純水6mlを混合して被膜形成剤(G)を得た。被膜形成剤(G)の諸物性を表1にまとめた。
(正極活物質の作製)
リチウム遷移金属複合化合物粉末40gを取り分け、自公転式混練機(シンキー製 ARV−310LED)で被膜形成剤(G)全量と1分間混合して混合物を得た。混合物の粘度は、770mPa・sであった。得られた正極活物質の評価結果を表2にまとめた。
2:ケース
2a:正極缶
2b:負極缶
2c:ガスケット
3:電極
3a:正極
3b:負極
3c:セパレータ
Claims (17)
- リチウム遷移金属複合酸化物粒子表面に酸化物被膜を形成した非水系電解質二次電池用正極活物質の製造に用いられる被膜形成剤の製造方法であって、
加水分解性有機基を有する金属化合物と、キレート剤と、有機溶媒とを含む混合液を50〜100℃に加熱した後、前記混合溶液に水を混合して、前記金属化合物を部分的に加水分解反応させた被膜形成剤の原液を得る原液合成工程と、
前記原液に水を混合して被膜形成剤を得る被膜形成剤合成工程と、
を含むことを特徴とする被膜形成剤の製造方法。 - 前記原液合成工程において、前記混合液に水を混合した後、液温を20〜90℃に保持して、前記原液を得ることを特徴とする請求項1に記載の被膜形成剤の製造方法。
- 前記加水分解性有機基を有する金属化合物は、ジルコニウム、チタン、アルミニウムのアルコキシドから選択される1種以上からなることを特徴とする請求項1または2に記載の被膜形成剤の製造方法。
- 前記加水分解性有機基を有する金属化合物は、ジルコニウムブトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムジイソプロポキシド及びアルミニウムブトキシドから選択される1種以上からなることを特徴とする請求項3に記載の被膜形成剤の製造方法。
- 前記キレート剤がアミノカルボン酸塩及びその塩、並びにジケトン及びその塩から選択される少なくとも1種以上からなることを特徴とする請求項1または2に記載の被膜形成剤の製造方法。
- 前記キレート剤がアセチルアセトンからなることを特徴とする請求項5に記載の被膜形成剤の製造方法。
- 前記有機溶媒は、エタノール、2−プロパノール及び1−ブタノールから選択される1種以上からなることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の被膜形成剤の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法によって得られる被膜形成剤であって、前記被膜形成剤中に含まれる加水分解生成物の粒径は、動的光散乱法により測定した中心粒径が100nm以下であること特徴とする正極活物質製造用被膜形成剤。
- 前記被膜形成剤のpHは、8〜11であることを特徴とする請求項8に記載の被膜形成剤。
- リチウム遷移金属複合酸化物粒子表面に酸化物被膜が形成された非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
請求項8または9に記載の被膜形成剤と、リチウム遷移金属複合酸化物粒子を混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物中の溶媒を減少させ乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程後の混合物を熱処理してリチウム遷移金属複合酸化物粒子表面に酸化物被膜が形成された正極活物質を得る熱処理工程と、
を具備することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記混合工程において、自転公転式混練ミキサーを用いて混合することを特徴とする請求項10に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記乾燥工程前の混合物に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びヘキシレングリコールから選択される1種以上を添加することを特徴とする請求項10または11に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記熱処理工程において、酸素含有雰囲気、不活性雰囲気、真空雰囲気から選択される雰囲気中で、熱処理温度を80〜400℃の範囲に制御して熱処理することを特徴とする請求項10〜12のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- リチウム遷移金属複合酸化物粒子と、該粒子表面の少なくとも一部を被覆した酸化物被膜を有する非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
請求項10〜13のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法によって得られ、
レーザー回折散乱法により測定した平均粒径D50が3〜25μmであり、
前記酸化物被膜は、ジルコニウム、チタン、アルミニウムから選択される1種以上の酸化物の微粒子により形成され、前記微粒子の平均粒径は0.1〜10nmである
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、下記一般式(1)で表されることを特徴とする請求項14に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
一般式:LiaNi1−bM1 bO2・・・(1)
(式中、M1は、Ni以外の遷移金属元素、2族元素、または13族元素から選択される1種以上の元素を示し、0.95≦a≦1.20、0≦b≦0.5である。) - 前記正極活物質1gを24℃の純水50mlに加えた後、60分経過したスラリーのpHが11以下であり、前記正極活物質を30℃−70%RHの恒温恒湿槽に7日間暴露した後の暴露前に対する質量増加率が2.0%以下であることを特徴とする請求項14または15に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 正極と、負極と、セパレータと、非水系電解質から構成され、請求項14〜16のいずれかに記載の正極活物質を含む正極を具備することを特徴とする非水系電解質二次電池。
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