JP2006261061A - 電極材料及びそれを用いた電極並びにリチウム電池と電極材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 安価で資源的に豊富な元素を用いることで、温度環境に依存し難く、かつ、高い充放電容量、安定した充放電サイクル特性、高い充填性、高い出力などを実現できる電極材料及びそれを用いた電極並びにリチウム電池と電極材料の製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の電極材料１０は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上、ＢはＶ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕから選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子１を複数集合してなる２次粒子２からなり、１次粒子１間に電子導電性物質３を介在したことを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電極材料及びそれを用いた電極並びにリチウム電池と電極材料の製造方法に関し、特に、電池用の正極材料、とりわけリチウム電池用の正極材料に用いて好適な電極材料及びそれを用いた電極並びにリチウム電池と電極材料の製造方法に関するものである。

近年、携帯用電子機器やハイブリッド自動車などに用いられる電池として、二次電池の開発が進められている。
二次電池としては、例えば、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウム電池などが挙げられる。これらの二次電池の中でも、特に、リチウム電池は、小型化、軽量化、高容量化が可能である上に、高出力、高エネルギー密度であることから、大いに期待され、盛んに研究が行われている。

このリチウム電池は、リチウムイオンを可逆的に挿入・離脱可能な活物質を含有する正極と、負極と、非水系の電解質とを備えてなるものである。
この正極は、正極活物質、導電助剤およびバインダーを含有してなる電極材料を用いてなるものであり、この電極材料を集電体と呼ばれる金属箔の表面に塗布することにより形成されてなるものである。

正極活物質としては、金属酸化物、金属硫化物、もしくは有機高分子化合物などが用いられる。金属酸化物、金属硫化物としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_２）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）などのリチウム非含有化合物、もしくはＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム複合酸化物などが挙げられる。
従来、リチウム電池に用いられる正極活物質としては、高エネルギー密度かつ高出力の電池を構成することが可能であることから、一般的にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が用いられている。

しかしながら、コバルト（Ｃｏ）は地球上に偏在し、かつ稀少な資源であるので、材料コストが高くなるばかりでなく、安定に供給することが難しいという問題がある。そこで、コバルト（Ｃｏ）に替わる資源として、地球上に豊富に存在し、しかも安価なニッケル（Ｎｉ）やマンガン（Ｍｎ）をベースにした正極活物質、例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などを用いてなる正極活物質が提案され、実用に供されている。

ところが、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）を用いてなる正極活物質は、理論上の容量が大きく、かつ高放電電位を有するという長所があるものの、充放電サイクルが繰り返されるに伴って、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）の結晶構造が崩壊し、その結果、充放電容量の低下や、熱安定性の劣化などの問題点があった。

一方、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）は、正スピネル型構造をなし、かつ空間群Ｆｄ３ｍを有するから、リチウム電極に対して４Ｖ級という、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と同等の高い電位を有している。しかも、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）は、製造が容易、電池容量が高いなどの優れた特徴があるため、非常に有望な材料として注目されるとともに、実用化されてきた。

このように、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）は優れた材料であるものの、高温保存時の容量低下が大きく、マンガン（Ｍｎ）が電解液に溶解してしまい、その結果として、安定性や充放電サイクル特性が十分でないという問題点があった。また、Ｍｎ_３＋のヤーン・テラー歪みにより、充放電サイクル特性が劣化するという問題点があった。

そこで、オリビン構造をなす鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などの遷移金属のリン酸化合物を正極活物質として用いたリチウム電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、このオリビン構造をなす遷移金属のリン酸化合物として、資源的に豊富かつ安価な金属である鉄（Ｆｅ）を含有するＬｉＦｅＰＯ_４で表されるＦｅ含有リン酸化合物を正極活物質として用いたリチウム電池が提案されている（例えば、特許文献２参照）。このＬｉＦｅＰＯ_４は、３．３Ｖ程度の電位を有することから、充放電可能な正極材料として用いることが可能である。

しかしながら、従来のＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いたリチウム電池は、放電時の電流密度が低く、高出力化が困難であった。さらに、低温時の容量低下が大きく、実用化し難いという問題点があった（例えば、特許文献３参照）。
特開平９−１３４７２４号公報 特開平９−１７１８２７号公報 特開２００４−１４３４０号公報

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、安価で資源的に豊富な元素を用いることで、温度環境に依存し難く、かつ、高い充放電容量、安定した充放電サイクル特性、高い充填性、高い出力などを実現できる電極材料及びそれを用いた電極並びにリチウム電池と電極材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、リチウム金属リン酸化合物は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）などの電極材料に比べて電子導電性が低く、リチウムイオン伝導性が低く、かつ、リチウムイオン伝導性の温度依存性が大きいことが、高出力化が難しく、低温時の容量低下が大きい原因の一つであると考えて、電流を多く流すためには、電極材料をなすリチウム金属リン酸化合物に電子導電性物質をドープするか、または、電極材料をなすリチウム金属リン酸化合物からなる粒子中に電子導電性物質を含有させることにより、リチウム電池の低温時の容量低下を抑えることが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。

また、電子導電性物質として、Ｃ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの群から選択された１種または２種以上を、電極材料をなすリチウム金属リン酸化合物に電子導電性物質をドープするか、または、電極材料をなすリチウム金属リン酸化合物からなる粒子中に電子導電性物質を含有させることにより、リチウム電池の温度依存性が小さくなることが分かった。さらに、これらの電子導電性物質は、少量でもリチウム金属リン酸化合物にドープすることができるとともに、ドープ量が増えると結晶から偏析することにより結晶子間に電子導電層を形成することができることが分かった。

すなわち、本発明の電極材料は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上、ＢはＶ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕから選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数集合してなる２次粒子からなり、前記１次粒子間に電子導電性物質を介在したことを特徴とする。

前記電子導電性物質は、Ｃ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。
前記電子導電性物質は、前記２次粒子の全重量に対して０．１重量％以上かつ３０重量％以下含有してなることが好ましい。

本発明の電極は、本発明の電極材料を用いてなることを特徴とする。
本発明のリチウム電池は、本発明の電極を正電極として備えてなることを特徴とする。

本発明の電極材料の製造方法は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上、ＢはＶ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕから選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数集合してなる２次粒子からなり、前記１次粒子間に電子導電性物質を介在した電極材料の製造方法であって、水を主成分とする溶媒に、Ｌｉ源、Ａ源（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上）、Ｂ源（但し、ＢはＶ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕから選択された１種または２種以上）、ＰＯ_４源、電子導電性物質または該電子導電性物質の前駆体を加えて、溶液または懸濁液とし、次いで、この溶液または懸濁液を噴霧し、加熱することを特徴とする。

前記電子導電性物質は、Ｃまたはその酸化物、もしくは、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの群から選択された１種または２種以上の金属、あるいはその金属の酸化物であることを特徴とする。
前記電子導電性物質の前駆体は、有機化合物であることを特徴とする。

本発明の電極材料によれば、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上、ＢはＶ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕから選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数集合してなる２次粒子からなり、前記１次粒子間に電子導電性物質を介在しているので、温度環境に依存し難く、かつ、高い充放電容量、安定した充放電サイクル特性、高い充填性、高出力などを実現することができる。また、用いる元素も安価かつ資源的に豊富なものであるから、安価なリチウム電池を提供することができる。

本発明の電極材料の製造方法によれば、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上、ＢはＶ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕから選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数集合してなる２次粒子からなり、前記１次粒子間に電子導電性物質を介在した電極材料の製造方法であって、水を主成分とする溶媒に、Ｌｉ源、Ａ源（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上）、Ｂ源（但し、ＢはＶ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕから選択された１種または２種以上）、ＰＯ_４源、電子導電性物質または該電子導電性物質の前駆体を加えて、溶液または懸濁液とし、次いで、この溶液または懸濁液を噴霧し、加熱するので、Ｌｉ源、Ａ源、Ｂ源、ＰＯ_４源、電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体などの原料が、溶液または懸濁液に均一に溶解または分散された微小な液滴として噴霧され、加熱されるので、瞬時にこれらの原料の熱分解反応が起こり、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上、ＢはＶ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕから選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数集合してなる２次粒子からなり、１次粒子間に電子導電性物質を介在した電極材料が得られる。また、溶液または懸濁液に均一に溶解または分散された電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体は、液滴にも均一に溶解または分散されるので、互いに隣接する１次粒子が、電子導電性物質を介して接合するとともに、それぞれの１次粒子が電子導電性物質により被覆され、２次粒子の外側に表出している１次粒子も電子導電性物質によって被覆される。したがって、得られる電極材料は、電子の供給能が高く、電池の高出力化を可能とする材料である。

本発明の電極材料及びそれを用いた電極並びにリチウム電池と電極材料の製造方法の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

「電極材料」
図１は、本発明の電極材料の一実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態の電極材料１０は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上、ＢはＶ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕから選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子１，１，・・・を複数集合してなる２次粒子２からなり、１次粒子１，１，・・・間に電子導電性物質３を介在してなるものである。

この電極材料１０は、電子導電性物質３によって、その表面が被覆された１次粒子１，１，・・・が複数集合して２次粒子２をなしていることが好ましく、２次粒子２をなす１次粒子１，１，・・・のうち、２次粒子２の外側に表出している部分の表面も電子導電性物質３によって被覆されていることが好ましい。また、互いに隣接する１次粒子１，１，・・・が、電子導電性物質３を介して接合していることが好ましい。

ここで、互いに隣接する１次粒子１，１，・・・が電子導電性物質３を介して接合しているとは、複数の１次粒子１が単に凝集した凝集体として２次粒子２をなしているのではなく、電極材料１０を用いて電極を形成する際に、２次粒子２が少なくとも１つの粒子として挙動する程度に、互いに隣接する１次粒子１，１，・・・が強固に結びついていることをいう。

電極材料１０をなす２次粒子２の形状は、球状、多角形状などをなしているが、最密充填し易く、単位体積当たりの充填量を多くすることができるので、同じ容量でも電池の体積を小さくすることができるなどの理由から、球状であることが好ましい。

２次粒子２の平均粒子径は０．０１μｍ以上かつ２００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上かつ５０μｍ以下であることがより好ましい。
２次粒子２の平均粒子径が０．０１μｍ未満では、電極材料１０を調製する際に、多くの結合剤が必要となり、その結果、電極材料１０中の活物質（１次粒子１）の割合が少なくなり、電極材料１０の導電性が低下する。一方、平均粒子径が２００μｍを超えると、電極材料１０内に空隙が生じ易くなる。

１次粒子１の平均粒子径は０．００１μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上かつ２μｍ以下であることがより好ましい。
１次粒子１の平均粒子径が０．００１μｍ未満では、充放電の繰り返しによる体積変化によって結晶構造が破壊されるおそれがある。一方、平均粒子径が２０μｍを超えると、１次粒子１の内部への電子の供給量が不足して、効率が低下する。

上記のＡとしては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上の元素を含む化合物が好ましく、特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉのいずれか１種、またはこれらのうち２種以上の元素を含む化合物が、高い放電電位、豊富な資源量、安全性などから好ましい。
これらの化合物としては、例えば、Ｆｅ成分としては、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ_２）などを挙げることができる。

上記のＢとしては、Ａとは異なる元素であり、かつ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕから選択された１種または２種以上の元素を含む化合物が、高い放電電位、豊富な資源量、安全性などから好ましい。

また、電子導電性物質３は、２次粒子２中に均一に存在することが好ましく、また、三次元網目状の薄層状をなして１次粒子１，１，・・・間に介在していることが好ましい。
電子導電性物質層３の厚みは０．００１μｍ以上かつ１μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上かつ０．２μｍ以下であることがより好ましい。
電子導電性物質層３の厚みが０．００１μｍ未満では、電子導電性が十分でなく、電子の供給量が不足する。一方、厚みが１μｍを超えると、電極材料１０中の活物質（１次粒子１）の割合が少なくなり、活物質が有効に利用されずに、電極材料の導電性が低下する。

２次粒子２に含まれる電子導電性物質層３の含有量は、０．１重量％以上かつ３０重量％以下であることが好ましく、１重量％以上かつ２０重量％以下であることがより好ましい。
電子導電性物質３の含有量が０．１重量％未満では、電子導電性が十分発現しないおそれがある。一方、含有量が３０重量％を超えると、目的とする導電性を得るための量以上に電子導電性物質３が含有されるので、２次粒子２中の活物質（１次粒子１）の重量および体積密度が低下するから、目的とする導電性が得られない。

電子導電性物質３としては、Ｃ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの群から選択された１種または２種以上の元素を含む化合物であることが好ましく、これらの中でも、化学的安定性、安全性および製造コストなどからＣが最も好ましい。Ｃ以外では、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒなどの貴金属が好ましく、これらの中でもＡｇがより好ましい。

また、電子導電性物質３は、２次粒子２に含まれる他の成分、すなわち、１次粒子１をなすＬｉ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＰＯ_４と化合物を形成していてもよい。

この実施形態の電極材料１０によれば、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上、ＢはＶ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕから選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子１を複数集合してなる２次粒子２からなり、１次粒子１間に電子導電性物質３を介在しているので、温度環境に依存し難く、かつ、高い充放電容量、安定した充放電サイクル特性、高い充填性、高出力などを実現することができ、工業用材料として極めて利用価値の高いものとなる。また、用いる元素も安価かつ資源的に豊富なものであるから、安価なリチウム電池を提供することができる。さらに、電極材料１０をリチウム電池の正電極材料として用いれば、得られたリチウム電池は、温度環境に依存し難く、高い充放電容量かつ安定した充放電サイクル特性を示し、高出力のものとなる。

「電極材料の製造方法」
本実施形態の電極材料の製造方法は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上、ＢはＶ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕから選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数集合してなる２次粒子からなり、１次粒子間に電子導電性物質を介在した電極材料の製造方法であって、水を主成分とする溶媒に、Ｌｉ源、Ａ源（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上）、Ｂ源（但し、ＢはＶ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕから選択された１種または２種以上）、ＰＯ_４源、電子導電性物質またはこの電子導電性物質の前駆体を加えて、溶液または懸濁液とし、次いで、この溶液または懸濁液を噴霧し、加熱することにより、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上、ＢはＶ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕから選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数集合してなる２次粒子からなり、１次粒子間に電子導電性物質を介在した電極材料を製造する方法である。

電極材料の原料としては、特に限定されず、通常水熱法で目的とする物質が得られる組み合わせであればよいが、水を主成分とする溶媒中で反応させることを考慮すると、水に可溶な酢酸塩、硫酸塩、塩化物などが好適である。
Ｌｉ源としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などのリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）_２）などのリチウム有機酸塩、あるいは、リチウムエトキシド（ＬｉＣ_２Ｈ_５Ｏ）などのリチウムアルコキシド、（Ｌｉ_４（ＣＨ_３）_４）などの有機リチウム化合物、などのＬｉ含有有機金属化合物が用いられる。

Ａ源としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上の元素を含む化合物が用いられ、特に、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか１種、またはこれらのうち２種以上の元素を含む化合物が、高い放電電位、豊富な資源量、安全性などから好ましい。
これらの化合物としては、例えば、塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ_２）、酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ_２）などの塩が挙げられる。

Ｂ源としては、Ａ源とは異なる元素であり、かつ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕから選択された１種または２種以上の元素を含む化合物が用いられる。
これらの化合物としては、上記の元素のうちＡ源とは異なる元素の金属塩のうち１種または２種以上が用いられ、例えば、硫酸スズ（ＳｎＳＯ_４）などの硫酸塩、酢酸スズ（Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_４）などの酢酸塩、塩化スズ（ＳｎＣｌ_２）などの塩化物などが好適に用いられる。

ＰＯ_４源としては、例えば、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、メタリン酸（ＨＰＯ_３）などのリン酸、リン酸水素２アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、リン酸２水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）などのリン酸水素アンモニウム塩が用いられる。これらの中でも、比較的純度が高く、組成制御を行うことが容易な点から、オルトリン酸、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウムが好ましい。特に、電極材料の溶液または懸濁液を、噴霧する前に反応・凝集を起こさない均一な混合原料とするには、各金属成分を塩化物とし、ＰＯ_４源としてオルトリン酸を用いることが好ましい。

電子導電性物質としては、炭素（Ｃ）、もしくは、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒまたはこれらの酸化物の群から選択された１種または２種以上の元素を含む化合物であることが好ましく、これらの中でも、化学的安定性、安全性および製造コストなどから炭素が最も好ましい。炭素以外では、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒなどの貴金属が好ましく、これらの中でもＡｇがより好ましい。

炭素としては、炭素単体が用いられる。
炭素単体としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイトなどを用いることができるが、特に、カーボンブラック、アセチレンブラックが好ましい。
炭素単体の粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下であることがより好ましい。

電子導電性物質の前駆体としては、加熱するにより電子導電性物質となるものが用いられ、このような物質の中でも、有機化合物、金属塩、金属のアルコキシド、金属の錯体などが好適に用いられる。
有機化合物としては、加熱時に揮発しないものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸メチル、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドンなどの高分子化合物、糖アルコール、糖エステル、セルロースなどの糖類、ポリグリセリン、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンなどの水溶性有機界面活性剤、リン酸エステル、リン酸エステル塩などが好適に用いられる。
特に、リン酸エステル、リン酸エステル塩などを用いれば、炭素成分とリン成分を同時に配合することができるので、上記のＰＯ_４源を配合する必要がなくなる。

なお、電子導電性物質として炭素を用いるために、電極材料の溶液または懸濁液に、電子導電性物質の前駆体として有機化合物を配合する場合には、有機化合物として溶媒に可溶なものを使用すると、他の成分だけでなく、炭素も溶液中に分子レベルで均一に分散、混合され、２次粒子を生成する際に、この２次粒子中に、より均一に炭素を存在させることができるので、より良好な三次元網目状の構造をなす炭素を１次粒子間に介在させることができる。

金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサクロロ白金酸、酢酸銀、硫酸銀、塩化チタン、バナジン酸アンモニウム、塩化スズなどが挙げられる。

金属のアルコキシドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、チタンテトラエトキシドなどが挙げられる。

金属の錯体としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化バナジウムアセチルアセトナート、モリブデンアセチルアセトナートなどが挙げられる。

また、電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体としては、溶媒に溶解するものが好ましい。電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体が溶媒に溶解すれば、これらが分子レベルで均一に混合されるので、組成のズレやバラツキの少ない電極材料が得られる。

また、Ｌｉ源、Ａ源、Ｂ源、ＰＯ_４源、電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体などの原料が溶媒に均一に分散、混合され、良好な噴霧状態が得られるのであれば、各原料は溶媒に溶解しなくてもよいが、分子レベルで均一に混合され、組成のズレやバラツキの少ない電極材料が得られることから、電子導電性物質以外の原料は、溶媒に溶解するものであることが好ましい。

水を主成分とする溶媒としては、純水、水−アルコール溶液、水−ケトン溶液、水−エーテル溶液、のいずれかを用いることができるが、使い易さ、安全性の点から純水が好ましい。
その理由は、純水は他の溶媒と比べて安価であり、臨界点付近にて誘電率の大きな変化を示すことから、温度および圧力を変化させることにより各物質に対する溶解度などの溶媒としての物性を容易に制御することができるからである。

Ｌｉ源、Ａ源、Ｂ源、ＰＯ_４源、電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体を加えた溶液または懸濁液の濃度は、噴霧できれば特に限定されるものではないが、Ｌｉ源、Ａ源、Ｂ源、ＰＯ_４源、電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体が、この溶液または懸濁液の全重量に対して１重量％以上かつ３０重量％以下含まれていることが好ましい。

本実施形態の電極材料の製造方法では、水を主成分とする溶媒に、Ｌｉ源、Ａ源、ＰＯ_４源、電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体などの原料を加え、必要に応じてＢ源も加え、これらの原料を溶媒中に溶解あるいは分散させて、均一な溶液または懸濁液とする（第一の工程）。
次いで、この溶液または懸濁液を、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下にて噴霧し、加熱して反応させる（第二の工程）。

この溶液または懸濁液を噴霧する際の液滴の平均粒子径は、０．０５μｍ以上かつ５００μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上かつ５μｍ以下であることがより好ましい。
液滴の平均粒子径が０．０５μｍ未満では、得られる粉末の粒径が微小なものになり、回収が困難になるからであり、一方、液滴の平均粒子径が５００μｍを超えると、得られる粉末の粒径が数１００μｍと粗大な粒子となってしまうからである。

また、溶液または懸濁液を噴霧し、加熱する際の雰囲気は、上記のＡがＦｅの場合、Ｎ_２、Ａｒなどの不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には、Ｎ_２−１〜５ｖ／ｖ％Ｈ_２などの還元性ガスを含むような還元性雰囲気が好ましい。

さらに、溶液または懸濁液を噴霧し、加熱する温度（以下、「加熱温度」と略す。）は、使用する原料により異なるが、５００〜１０００℃であることが好ましく、６５０〜９００℃であることがより好ましい。
加熱温度が５００℃未満では、Ｌｉ源、Ａ源、Ｂ源、ＰＯ_４源、電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体などの原料の分解・反応が十分に進行せず、得られた電極材料の結晶性が低くなり、非晶質となることがある。一方、加熱温度が１０００℃を超えると、得られた電極材料が融解し、ガラス化したり、Ｌｉが蒸発して組成ズレを起こするおそれがある。

次いで、反応が完了した溶液を濾過、乾燥、あるいは遠心分離・乾燥することにより、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＰＯ_４からなる１次粒子を複数集合してなり、１次粒子間に電子導電性物質を介在した２次粒子を得ることができる（第三の工程）。

本実施形態の電極材料の製造方法によれば、Ｌｉ源、Ａ源、Ｂ源、ＰＯ_４源、電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体などの原料が、溶液または懸濁液に均一に溶解または分散された微小な液滴として噴霧され、加熱されるので、瞬時にこれらの原料の熱分解反応が起こり、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上、ＢはＶ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕから選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数集合してなる２次粒子からなり、１次粒子間に電子導電性物質を介在した電極材料が得られる。

また、溶液または懸濁液に均一に溶解または分散された電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体は、液滴にも均一に溶解または分散される。したがって、電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体は、２次粒子が生成する際に、２次粒子中に均一に存在したまま取り込まれるので、１次粒子間に電子導電性物質が均一に介在した２次粒子が得られる。また、互いに隣接する１次粒子が、電子導電性物質を介して接合するとともに、それぞれの１次粒子が電子導電性物質により被覆され、２次粒子の外側に表出している１次粒子も電子導電性物質によって被覆される。したがって、得られる電極材料は、電子の供給能が高く、電池の高出力化を可能とする材料である。

また、２次粒子が生成する際に、２次粒子中に取り込まれる電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体は互いに引き合うとともに、電子導電性物質の前駆体は加熱により電子導電性物質に変化するので、その結果として、電子導電性物質は、２次粒子中に三次元網目状の薄層状をなして存在する。

「電極」
本発明の電極は、本発明の電極材料とバインダー樹脂とを混練し、その後、この混練物を圧延して電極材料合剤フィルムとし、次いで、この電極材料合剤フィルムを、例えば、ステンレスメッシュ集電体上に圧着し、この圧着体を、成形機を用いて所定の面積の円板状に打ち抜いたものである。

このバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂などが挙げられる。
この電極材料とバインダー樹脂との混合比は、特に限定されることはないが、例えば、電極材料１００重量部に対してバインダー樹脂が３重量部〜２０重量部程度である。

「リチウム電池」
本発明のリチウム電池は、本発明の電極を正電極として用いたものであり、負電極、電解質、セパレータおよび電池形状などは特に限定されるものではない。
このリチウム電池は、その正極が、高い充填性、高純度であり、粒径が揃った微細な球状粉体である本発明の電極材料によって形成されたものであるから、温度環境に依存し難く、かつ高い充放電容量、安定した充放電サイクル性能を備えたものであり、高出力化が達成されたものである。

以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
例えば、本実施例では、電極材料自体の挙動をデータに反映させるため、負極に金属Ｌｉを用いたが、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などの負極材料を用いてもかまわない。また電解液とセパレータの代わりに固体電解質を用いてもよい。

「実施例１」
純水に、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ_２）、塩化錫（ＳｎＣｌ_４）、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、これらのモル比が１：１：０．０１：１となるように溶解し、濃度０．１ｍｏｌ／ｋｇの水溶液Ａを調製した。
次いで、この水溶液Ａ１０００ｇに、アセチレンブラック２．４ｇを加えて混合し、その後、攪拌機で２時間撹拌し、アセチレンブラックを均一に分散させて分散液とした。
次いで、この分散液を、超音波霧化器を用いて霧状にした後、Ｎ_２ガスをキャリアガスとして７００℃の熱処理炉内に噴霧し、熱分解を行い、熱分解物を得た。
その後、この熱分解物を回収し、粒径が０．２μｍ〜５μｍの球状の電極材料粉末Ａを得た。
Ｘ線回折装置を用いて、得られた電極材料粉末Ａの相同定を行った。Ｘ線としては、ＣｕＫα_１線（波長：λ＝１．５４１８Å）を用い、電極材料粉末Ａの同定をハナワルト法（Ｈａｎａｗａｉｔ ｍｅｔｈｏｄ）により行い、電極材料粉末Ａの相を調べた。その結果、ＬｉＦｅＰＯ_４（トリフィライト）が確認された。また、電極材料粉末ＡにおけるＬｉＦｅＰＯ_４とＣとの重量比は８０：１２であった。

「実施例２」
塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ_２）、塩化錫（ＳｎＣｌ_４）、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、これらのモル比が１：１：０．０２：１にした以外は実施例１と同様にして、粒径が０．２μｍ〜５μｍの球状の電極材料粉末Ｂを得た。
また、実施例１と同様にして、Ｘ線回折装置を用いて、得られた電極材料粉末Ｂの相同定を行ったところ、ＬｉＦｅＰＯ４（トリフィライト）が確認された。また、電極材料粉末ＢにおけるＬｉＦｅＰＯ_４とＣとの重量比は８０：１２であった。

「実施例３」
塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ_２）、塩化錫（ＳｎＣｌ_４）、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、これらのモル比が１：１：０．０２：１にした以外は実施例１と同様にして、粒径が０．２μｍ〜５μｍの球状の電極材料粉末Ｃを得た。
また、実施例１と同様にして、Ｘ線回折装置を用いて、得られた電極材料粉末Ｃの相同定を行ったところ、ＬｉＦｅＰＯ_４（トリフィライト）が確認された。また、電極材料粉末ＣにおけるＬｉＦｅＰＯ_４とＣとの重量比は８０：１２であった。

「実施例４」
水溶液Ａ１０００ｇに、ショ糖５．７ｇを加えて混合し、その後、攪拌機で撹拌し均一な水溶液Ｂを調製した。
次いで、この水溶液Ｂを、超音波霧化器を用いて霧状にした後、Ｎ_２ガスをキャリアガスとして７００℃の熱処理炉内に噴霧し、熱分解を行い、熱分解物を得た。
その後、この熱分解物を回収し、粒径が０．２μｍ〜５μｍの球状の電極材料粉末Ｄを得た。
また、実施例１と同様にして、Ｘ線回折装置を用いて、得られた電極材料粉末Ｄの相同定を行ったところ、ＬｉＦｅＰＯ_４（トリフィライト）が確認された。また、ショ糖（Ｃ_１２Ｈ_２２Ｏ_１１）を１２Ｃとみなすと、電極材料粉末ＤにおけるＬｉＦｅＰＯ_４とＣとの重量比は８０：１２であった。

「比較例１」
塩化錫（ＳｎＣｌ_４）およびアセチレンブラックを添加しない以外は実施例１と同様にして、粒径が０．２μｍ〜５μｍの球状の電極材料粉末Ｅを得た。
また、実施例１と同様にして、Ｘ線回折装置を用いて、得られた電極材料粉末Ｅの相同定を行ったところ、ＬｉＦｅＰＯ_４（トリフィライト）が確認された。また、電極材料粉末ＥにおけるＬｉＦｅＰＯ_４とＣとの重量比は１００：０であった。

「比較例２」
純水に、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ_２）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、これらのモル比が１：１：０．０１：１となるように溶解した以外は実施例１と同様にして、粒径が０．２μｍ〜５μｍの球状の電極材料粉末Ｆを得た。
また、実施例１と同様にして、Ｘ線回折装置を用いて、得られた電極材料粉末Ｆの相同定を行ったところ、ＬｉＦｅＰＯ_４（トリフィライト）が確認された。また、電極材料粉末ＦにおけるＬｉＦｅＰＯ_４とＣとの重量比は８０：１２であった。

「比較例３」
純水に、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ_２）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、これらのモル比が１：１：０．０２：１となるように溶解した以外は実施例１と同様にして、粒径が０．２μｍ〜５μｍの球状の電極材料粉末Ｇを得た。
また、実施例１と同様にして、Ｘ線回折装置を用いて、得られた電極材料粉末Ｇの相同定を行ったところ、ＬｉＦｅＰＯ_４（トリフィライト）が確認された。また、電極材料粉末ＧにおけるＬｉＦｅＰＯ_４とＣとの重量比は８０：１２であった。

「比較例４」
純水に、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ_２）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、これらのモル比が１：１：０．０３：１となるように溶解した以外は実施例１と同様にして、粒径が０．２μｍ〜５μｍの球状の電極材料粉末Ｈを得た。
また、実施例１と同様にして、Ｘ線回折装置を用いて、得られた電極材料粉末Ｈの相同定を行ったところ、ＬｉＦｅＰＯ_４（トリフィライト）が確認された。また、電極材料粉末ＨにおけるＬｉＦｅＰＯ_４とＣとの重量比は８０：１２であった。

「比較例５」
純水に、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ_２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、これらのモル比が１：１：０．０１：１となるように溶解した以外は実施例１と同様にして、粒径が０．２μｍ〜５μｍの球状の電極材料粉末Ｉを得た。
また、実施例１と同様にして、Ｘ線回折装置を用いて、得られた電極材料粉末Ｉの相同定を行ったところ、ＬｉＦｅＰＯ_４（トリフィライト）が確認された。また、電極材料粉末ＩにおけるＬｉＦｅＰＯ_４とＣとの重量比は８０：１２であった。

「比較例６」
純水に、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ_２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、これらのモル比が１：１：０．０２：１となるように溶解した以外は実施例１と同様にして、粒径が０．２μｍ〜５μｍの球状の電極材料粉末Ｊを得た。
また、実施例１と同様にして、Ｘ線回折装置を用いて、得られた電極材料粉末Ｊの相同定を行ったところ、ＬｉＦｅＰＯ_４（トリフィライト）が確認された。また、電極材料粉末ＪにおけるＬｉＦｅＰＯ_４とＣとの重量比は８０：１２であった。

「比較例７」
純水に、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ_２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、これらのモル比が１：１：０．０３：１となるように溶解した以外は実施例１と同様にして、粒径が０．２μｍ〜５μｍの球状の電極材料粉末Ｋを得た。
また、実施例１と同様にして、Ｘ線回折装置を用いて、得られた電極材料粉末Ｋの相同定を行ったところ、ＬｉＦｅＰＯ_４（トリフィライト）が確認された。また、電極材料粉末ＫにおけるＬｉＦｅＰＯ_４とＣとの重量比は８０：１２であった。

「リチウム電池の作製」
実施例１の電極材料粉末Ａを、瑪瑙乳鉢を用いて粉砕し、粉砕した電極材料粉末Ａ８５重量部と、平均一次粒子径が１４ｎｍ、比表面積が２９０ｍ_２ｇ_−１のカーボンブラック（ＣＢ）１０重量部を、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）５重量部とともに混練し、得られた混練物をアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、真空乾燥した。その後、圧着し、正極（正の電極）とした。
次いで、この正極を真空乾燥した後、乾燥Ａｒ雰囲気下でステンレススチール（ＳＵＳ）製の２０１６コイン型セルを用いて、実施例１のリチウム電池を作製した。なお、負極には金属Ｌｉを、セパレータには多孔質ボリプロピレン膜を、電解質溶液には１ＭのＬｉＰＦ６溶液を、それぞれ用いた。このＬｉＰＦ６溶液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの体積比が１：１のものを用いた。

また、実施例１の電極材料粉末Ａを、実施例２〜４の電極材料粉末Ｂ〜Ｄ、比較例１〜７の電極材料粉末Ｅ〜Ｋにそれぞれ替えた以外は、実施例１のリチウム電池と同様にして、実施例２〜４、比較例１〜７のそれぞれのリチウム電池を作製した。

「電池充放電試験」
実施例１〜４および比較例１〜７各々のリチウム電池の充放電試験を、カットオフ電圧２〜４．５Ｖ、電流密度０．１ｍＡｃｍ_−２、充放電レート１Ｃの定電流（１時間充電の後、１時間放電）下にて実施した。なお、環境温度は、０℃、室温（２５℃）の２点とした。
０℃、室温（２５℃）のそれぞれにおける放電容量を表１に示す。
また、実施例１、４および比較例１各々のリチウム電池の充放電試験の結果を図２〜４に示す。

以上の結果によれば、実施例１〜４のリチウム電池では、電流密度０．１ｍＡｃｍ_−２にて、２５℃で約１５７ｍＡｈｇ_−１、０℃で約１５０ｍＡｈｇ_−１の高い放電容量と、優れた低温特性を示すことが確認された。
一方、比較例１のリチウム電池では、電流密度０．１ｍＡｃｍ_−２にて、２５℃で約１５４ｍＡｈｇ_−１、０℃で約１０９ｍＡｈｇ_−１となり、低温特性に劣っていることが確認された。
また、比較例２〜４のリチウム電池では、電流密度０．１ｍＡｃｍ_−２にて、２５℃で約約１５０〜約１５２ｍＡｈｇ_−１、０℃で約１０２〜約１０３ｍＡｈｇ_−１となり、低温特性に劣っていることが確認された。
また、比較例５〜７のリチウム電池では、電流密度０．１ｍＡｃｍ_−２にて、２５℃で約約１４５ｍＡｈｇ_−１、０℃で約８０ｍＡｈｇ_−１となり、低温における放電容量が大幅に低下することが確認された。

本発明の電極材料は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上、ＢはＶ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕから選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数集合してなる２次粒子からなり、前記１次粒子間に電子導電性物質を介在したものとしたので、高速の充放電かつ低温における充放電容量の低下の小さな電極材料が得られるから、従来の小型二次電池の分野はもちろんのこと、電気自動車、ハイブリッド自動車などの移動体用、および、発電設備の負荷平準化用の大型二次電池の分野に適用することができる。

本発明の電極材料の一実施形態を示す概略断面図である。 実施例１のリチウム電池の充放電試験の結果を示すグラフである。 実施例４のリチウム電池の充放電試験の結果を示すグラフである。 比較例１のリチウム電池の充放電試験の結果を示すグラフである。

符号の説明

１ １次粒子
２ ２次粒子
３ 電子導電性物質
１０ 電極材料

Claims (8)

1. Ｌｉ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上、ＢはＶ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕから選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数集合してなる２次粒子からなり、前記１次粒子間に電子導電性物質を介在したことを特徴とする電極材料。
2. 前記電子導電性物質は、Ｃ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの群から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載の電極材料。
3. 前記電子導電性物質は、前記２次粒子の全重量に対して０．１重量％以上かつ３０重量％以下含有してなることを特徴とする請求項１または２記載の電極材料。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項記載の電極材料を用いてなることを特徴とする電極。
5. 請求項４記載の電極を正電極として備えてなることを特徴とするリチウム電池。
6. Ｌｉ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上、ＢはＶ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕから選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数集合してなる２次粒子からなり、前記１次粒子間に電子導電性物質を介在した電極材料の製造方法であって、
   水を主成分とする溶媒に、Ｌｉ源、Ａ源（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上）、Ｂ源（但し、ＢはＶ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕから選択された１種または２種以上）、ＰＯ_４源、電子導電性物質または該電子導電性物質の前駆体を加えて、溶液または懸濁液とし、
   次いで、この溶液または懸濁液を噴霧し、加熱することを特徴とする電極材料の製造方法。
7. 前記電子導電性物質は、Ｃまたはその酸化物、もしくは、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒの群から選択された１種または２種以上の金属、あるいはその金属の酸化物であることを特徴とする請求項６記載の電極材料の製造方法。
8. 前記電子導電性物質の前駆体は、有機化合物であることを特徴とする請求項６または７記載の電極材料の製造方法。
   

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