JP2002117907A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池の見かけの体積エネルギー密度を確保し
ながら、内圧上昇による漏液や破損を回避する。 【解決手段】 オリビン型結晶構造を有し一般式Ｌｉx
Ｆｅ1-yＭyＰＯ4（ただし、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、
Ｂ、Ｎｂの少なくとも１種以上を表し、０．０５≦ｘ≦
１．２、０≦ｙ≦０．８）で表される化合物を正極活物
質として用いる。その上で、電解液量を調整することに
より、容器内の空隙量を容量１Ａｈ当たり０．１４ｃｃ
以上、３．３ｃｃ以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オリビン型リチウ
ムリン酸化物を正極活物質として用いた非水電解液二次
電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とと
もに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電源とし
て、繰り返して充放電が可能な二次電池の研究が進めら
れている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池やアル
カリ蓄電池、非水電解質二次電池等が知られている。
【０００３】上述したような二次電池の中でも特に、非
水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高
出力、高エネルギー密度等の利点を有している。
【０００４】リチウムイオン二次電池は、少なくともリ
チウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正
極及び負極と、非水電解質とから構成されており、その
充電反応は、正極においてリチウムイオンが電解液中に
デインターカレーションし、負極では負極活物質中にリ
チウムイオンがインターカレーションすることによって
進行する。逆に、放電する場合には、上記の逆反応が進
行し、正極においては、リチウムイオンがインターカレ
ーションする。すなわち、正極からのリチウムイオンが
負極活物質に出入りする反応を繰り返すことによって充
放電を繰り返すことができる。
【０００５】現在、リチウムイオン二次電池の正極活物
質としては、高エネルギー密度、電池電圧が高いこと等
から、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等が用
いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところで、リチウム複
合酸化物を正極活物質に用い、炭素質材料を負極活物質
として用いた非水電解液二次電池では、充放電中に正極
と電解液との反応により発生したガスによる内圧上昇に
起因して、電解液の漏出や電池の破損等の不具合が生ず
る。
【０００７】このような不具合を解消するためには、電
池容器内に空隙を設けることが必要であるが、空隙を設
けるためには容器内に収容し得る活物質量を削減する必
要があり、電池の見かけの体積エネルギー密度が低下し
てしまうという問題が新たに発生する。
【０００８】本発明は、かかる従来の実情に鑑みて提案
されたものであり、電池容器内の空隙量をなるべく少な
くして電池の見かけの体積エネルギー密度を確保しなが
ら、内圧上昇による漏液や破損を回避し得る非水電解液
二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々の検
討を重ねたところ、オリビン型リチウムリン酸化物を正
極活物質に用いることで、ガスの発生を抑制することが
でき、空隙量をこれまでよりも少ない方向に設定しても
漏液や破損等の不具合が起こらないとの知見を得るに至
った。
【００１０】本発明は、このような知見に基づいて完成
されたものであり、オリビン型結晶構造を有し一般式Ｌ
ｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（ただし、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍ
ｇ、Ｂ、Ｎｂの少なくとも１種以上を表し、０．０５≦
ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８）で表される化合物を含む
正極活物質を用いた正極と、負極と、電解液とが容器内
に収納されてなり、上記電解液量を調整することによ
り、容器内に容量１Ａｈ当たり０．１４ｃｃ以上、３．
３ｃｃ以下の空隙が設けられていることを特徴とするも
のである。
【００１１】上記オリビン型リチウムリン酸化物は、従
来の正極活物質（例えばＬｉＣｏＯ 2 ）よりも電圧が低
めに設定されており、しかも酸素原子（Ｏ）が燐原子
（Ｐ）と強固に共有結合しているため、電解液との反応
性が低く、ガスの発生量も少ない。
【００１２】したがって、正極活物質として上記オリビ
ン型リチウムリン酸化物を採用することにより、空隙量
をこれまでよりも少ない方向に設定することができ、体
積エネルギー密度が向上される。このとき、電解液の漏
出や電池の破損等の不具合が発生することもない。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した非水電解
液二次電池について、図面を参照しながら詳細に説明す
る。
【００１４】非水電解液二次電池１は、図１に示すよう
に、帯状を呈する正極材２と負極材３とが、セパレータ
４を介して積層されかつ渦巻き状に複数回巻回された電
池素子５が、非水電解液とともに電池缶６内に封入され
ている。
【００１５】正極材２は、アルミニウム箔等からなる正
極集電体７の両面に、リチウムを電気的に放出すること
が可能であり、かつ吸蔵することも可逆的に可能である
正極活物質を含有する正極活物質層８が形成されてい
る。正極材２には、一端近傍に正極リード９が取り付け
られている。
【００１６】正極活物質層８に含有される正極活物質と
しては、オリビン型結晶構造を有し、一般式ＬｉxＦｅ
1-yＭyＰＯ4（ただし、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、
Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、
Ｎｂの少なくとも１種以上を表し、０．０５≦ｘ≦１．
２、０≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物を単独
で、又は他の材料と混合して使用する。
【００１７】本例においては、後述するＬｉＦｅＰＯ4
と炭素材料との複合体を正極活物質として使用する。
【００１８】以下、ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4としてＬｉＦ
ｅＰＯ4を用い、これと炭素材料とからなる複合体を正
極活物質として用いる場合について説明する。
【００１９】ＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料との複合体（以
下、単にＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体と称して説明す
る。）は、ＬｉＦｅＰＯ4粒子の表面に、当該ＬｉＦｅ
ＰＯ4粒子の粒径に比べて極めて小とされる粒径を有す
る炭素材料の粒子が多数個、付着してなるものである。
炭素材料は導電性を有するので、炭素材料とＬｉＦｅＰ
Ｏ4とから構成されるＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体は、例え
ばＬｉＦｅＰＯ4のみを正極活物質とした場合と比較す
ると電子伝導性に優れている。すなわち、ＬｉＦｅＰＯ
4炭素複合体は、ＬｉＦｅＰＯ4粒子の表面に付着してな
る炭素粒子により電子伝導性が向上するので、ＬｉＦｅ
ＰＯ4本来の容量が十分に引き出される。したがって、
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を用いるこ
とにより、高電気容量を有する非水電解液二次電池１を
実現できる。
【００２０】ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体における単位重
量当たりの炭素含有量は、３重量％以上であることが好
ましい。ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体における単位重量当
たりの炭素含有量が３重量％未満である場合、ＬｉＦｅ
ＰＯ4粒子の表面に付着している炭素粒子の量が十分で
ないため、電子伝導性向上の効果を十分に得ることがで
きない虞がある。
【００２１】ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を構成する炭素
材料としては、ラマン分光法において、グラファイト
（以下、Ｇｒと称する。）のラマンスペクトルの波数１
３４０〜１３６０ｃｍ-1に出現する回折線に対する波数
１５７０〜１５９０ｃｍ-1に出現する回折線の強度面積
比Ａ（Ｄ／Ｇ）が０．３以上であるものを好適に用いる
ことができる。
【００２２】ここで、強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）は、ラマ
ン分光法により測定された波数１５７０〜１５９０ｃｍ
-1に出現するＧピークと波数１３４０〜１３６０ｃｍ-1
に出現するＤピークとのバックグランドを含まないラマ
ンスペクトル強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）と定義する。ま
た、バックグランドを含まないとは、ノイズ部分は含ま
ないことを意味する。
【００２３】上述したように、Ｇｒのラマンスペクトル
の数あるピークの中に波数１５７０〜１５９０ｃｍ-1に
現れるＧピークと波数１３４０〜１３６０ｃｍ-1に現れ
るＤピークと呼ばれる２つのピークが観察される。この
うち、Ｄピークは、本来Ｇピーク由来のピークではな
く、構造が歪んで構造の対称性が低くなったときに現れ
るラマン不活性のピークである。それ故、Ｄピークは、
Ｇｒの歪んだ構造の尺度となり、ＤピークとＧピークと
の強度面積Ａ（Ｄ／Ｇ）は、Ｇｒのａ軸方向結晶子サイ
ズＬａの逆数と直線的関係を有することが知られてい
る。
【００２４】このような炭素材料としては、具体的に
は、アセチレンブラック等の非晶質系炭素材料を好まし
く用いることができる。
【００２５】また、上述したような強度面積比Ａ（Ｄ／
Ｇ）が０．３以上である炭素材料は、例えば粉砕器で粉
砕する等の処理を施すことで得ることができる。そし
て、粉砕時間を制御することにより、容易に任意のＡ
（Ｄ／Ｇ）を有する炭素材料を得ることができる。
【００２６】例えば、晶質炭素材である黒鉛は、遊星型
ボールミル等の強力な粉砕器を用いて粉砕することで構
造が容易に破壊されて非晶質化が進み、それにしたがっ
て強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）は増大する。つまり、粉砕器
の運転時間を制御することによって任意のＡ（Ｄ／
Ｇ）、すなわち０．３以上である炭素材料を容易に得る
ことが可能となる。したがって、粉砕を施すことによ
り、炭素材料として晶質炭素系材料等も好ましく用いる
ことができる。
【００２７】また、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の粉体密
度は、２．２ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。Ｌ
ｉＦｅＰＯ4炭素複合体は、その粉体密度が２．２ｇ／
ｃｍ3以上となる程度に合成原料に対してミリングが施
されると、十分に微小化されたものとなる。したがっ
て、正極活物質の充填率が向上し、高電気容量を有する
非水電解液二次電池１を実現できる。また、ＬｉＦｅＰ
Ｏ4炭素複合体は、上記粉体密度を満たすように微小化
されているので、ＬｉＦｅＰＯ4の比表面積も増大して
いるといえる。つまり、ＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料との
接触面積を十二分に確保することができ、電子伝導性を
向上させることが可能となる。
【００２８】ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の粉体密度が
２．２ｇ／ｃｍ3未満である場合、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複
合体は十分に圧縮されてないため、正極材２における活
物質充填率の向上が図れない虞がある。
【００２９】また、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体のブルナ
ウアーエメットテラー（以下、ＢＥＴと称する。）比表
面積は、１０．３ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体のＢＥＴ比表面積を１０．３
ｍ2／ｇ以上とすると、単位重量当たりにおけるＬｉＦ
ｅＰＯ4の比表面積を十分に大きいものとすることがで
き、ＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料との接触面積を大きくす
ることができる。したがって、正極活物質の電子伝導性
を確実に向上させることができる。
【００３０】さらに、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の１次
粒径は、３．１μｍ以下であることが好ましい。ＬｉＦ
ｅＰＯ4炭素複合体の１次粒径を３．１μｍ以下とする
ことにより、単位重量当たりにおけるＬｉＦｅＰＯ４の
比表面積を十分に大きいものとすることができ、ＬｉＦ
ｅＰＯ4と炭素材料との接触面積を大きくすることがで
きる。したがって、正極活物質の電子伝導性を確実に向
上させることができる。
【００３１】なお、本例においては、上述したようにＬ
ｉＦｅＰＯ4と炭素材料の複合体を正極活物質として使
用したが、これに限定されるものではない。本発明にお
いて、正極活物質には、ＬｉＦｅＰＯ4を単独で使用し
てもよく、またＬｉＦｅＰＯ4以外であって一般式Ｌｉx
Ｆｅ1-yＭyＰＯ4（ただし、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、
Ｂ、Ｎｂの少なくとも１種以上を表し、０．０５≦ｘ≦
１．２、０≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物を
単独で、又は他の材料と混合して使用してもよい。この
ような化合物としては、例えばＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ
4、ＬｉＦｅ0.2Ｃｒ0.8ＰＯ4、ＬｉＦｅ0. 2Ｃｏ0.8ＰＯ
4、ＬｉＦｅ0.2Ｃｕ0.8ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.2Ｎｉ0.8ＰＯ
4、ＬｉＦｅ0.25Ｖ0.75ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.25Ｍｏ0.75Ｐ
Ｏ4、ＬｉＦｅ0.25Ｔｉ0.75ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.3Ｚｎ0.7
ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.3Ａｌ0.7ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.3Ｇａ0.7
ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.25Ｍｇ0.75ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.25Ｂ
0.75ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.25Ｎｂ0.75ＰＯ4が挙げられる。
【００３２】正極活物質層に含有される結合剤として
は、この種の非水電解液二次電池において正極活物質層
の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を
用いることができる。
【００３３】負極材３は、ニッケル箔や銅箔等からなる
負極集電体１０の両面に負極活物質層１１が形成されて
いる。負極材３には、一端近傍に負極リード１２が取り
付けられている。
【００３４】負極活物質層１１は、負極活物質として、
リチウムをドープ、脱ドープ可能な材料が用いられる。
このリチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活物質とし
ては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープ
された導電性高分子、炭素質材料や金属酸化物などの層
状化合物を用いることができる。この負極活物質層１０
に含有される結合剤としては、この種の非水電解液二次
電池において負極活物質層の結合剤として通常用いられ
ている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００３５】非水電解液二次電池１は、負極材３の幅方
向の端部の位置が正極材２の幅方向の端部の位置と同じ
か内側となった場合、その充電の際に負極材３の幅方向
の両端部でリチウムイオンが、充放電反応を妨げる金属
リチウムとなって析出する現象が生じる。このため、非
水電解液二次電池１においては、負極材３が正極材２よ
りも幅広に形成される。この時、正極活物質に用いてい
るＬｉＦｅＰＯ4はＬｉＣｏＯ2等に比して充放電時に放
電するＬｉ量が少なく金属リチウムの析出量が抑えられ
るため、片側０．０５ｍｍ以上大きければ析出した金属
リチウムの影響を受けずに充放電が行われるとともに、
０．０５ｍｍ未満だと電池素子５形成時に巻ずれが生じ
た場合に、負極材３端部の位置が正極材２端部と同位置
か内側に入ってしまう虞がある。また、片側２．０ｍｍ
よりも大きくすると電池反応に寄与しない負極活物質が
増えることになりエネルギー密度が低下する。このた
め、負極材３は、図１に示す片側あたりの幅寸法の差ｔ
が０．０５ｍｍ乃至０．２ｍｍとなるように正極材２に
比して幅広に形成されることが好ましい。
【００３６】セパレータ４は、正極材２の正極活物質層
８と、負極材３の負極活物質層１１とを離間させるもの
であり、この種の非水電解液二次電池のセパレータとし
て通常用いられている公知の材料を用いることができ、
例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられ
る。また、セパレータ４は、リチウムイオン伝導度とエ
ネルギー密度との関係から、その厚みができるだけ薄い
ことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例
えば５０μｍ以下が適当である。
【００３７】非水電解液二次電池１においては、図１に
示すように、上述した正極材２と負極材３とがセパレー
タ４を介して積層され、かつ複数回巻回されて電池素子
５が構成される。
【００３８】非水電解液としては、非プロトン性非水溶
媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。
【００３９】非水溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スル
ホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル
−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メ
チル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特
に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレ
ンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネ
ート等の鎖状カーボネート類を使用することが好まし
い。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用い
てもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４０】また、非水溶媒に溶解させる電解質として
は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等
のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウ
ム塩の中でも特に、ＬｉＰＦ 6、ＬｉＢＦ4を使用するこ
とが好ましい。
【００４１】電池缶６は、内面にニッケルメッキが施さ
れてなり、上述した電池素子５と非水電解液とを封入す
るものである。
【００４２】本発明では、上記非水電解液の注入量や電
極幅を調整することで、電池缶６内の空隙量を調整する
ようにしている。具体的には、空隙量を容量１Ａｈ当た
り０．１４ｃｃ〜３．３ｃｃの範囲内に設定している。
【００４３】オリビン型リチウムリン酸化物を正極活物
質として用いた場合、反応によるガスの発生が少なく、
空隙量を容量１Ａｈ当たり０．１４ｃｃとこれまでより
も少ない方向に設定しても、バッファーとしての機能を
果たす。ただし、空隙量が０．１４ｃｃ未満になると、
電解液の漏出や電池の破損を確実に回避することが難し
くなる。
【００４４】一方、空隙量が３．３ｃｃを越えると、振
動等の衝撃に弱くなり、また、電池の体積エネルギー密
度の低下が顕著となり、上記オリビン型リチウムリン酸
化物を正極活物質として用いる意義が薄れる。
【００４５】次に、上述したような非水電解液二次電池
１の製造方法について説明する。
【００４６】非水電解液二次電池を作製するには、先
ず、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料との複
合体を、以下に示す製造方法に従って合成する。
【００４７】この正極活物質を合成するには、ＬｉＦｅ
ＰＯ4の合成原料を混合し、ミリングを施し、焼成し、
且つ上記の何れかの時点で炭素材料を添加する。ＬｉＦ
ｅＰＯ4の合成原料としては、Ｌｉ3ＰＯ4と、Ｆｅ3（Ｐ
Ｏ4）2又はその水和物であるＦｅ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ
（ただし、ｎは水和数である。）とを用いる。
【００４８】以下、合成原料として、リン酸リチウム
（Ｌｉ3ＰＯ4）と、下記に示すようにして合成されるリ
ン酸第一鉄八水和物（Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ）とを
用い、この合成原料に炭素材料を添加した後に種々の工
程を行うことにより、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を合成
する場合について説明する。
【００４９】まず、ＬｉＦｅＰＯ4の合成原料と炭素材
料とを混合して混合物とする混合工程を行う。次いで、
混合工程で得られた混合物にミリングを施すミリング工
程を行う。次いで、ミリング工程でミリングを施した混
合物を焼成する焼成工程を行う。
【００５０】混合工程では、合成原料として、リン酸リ
チウムとリン酸第一鉄八水和物とを所定比で混合し、さ
らに炭素材料を添加して混合物とする。
【００５１】合成原料として用いるリン酸第一鉄八水和
物は、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）を水に溶
かしてなる水溶液に、リン酸水素二ナトリウム一二水和
物（２Ｎａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ）を添加し、所定の時
間放置することにより合成される。リン酸第一鉄八水和
物の合成反応は、下記化１に示す反応式で表される。
【００５２】
【化１】
【００５３】合成原料であるリン酸第一鉄八水和物に
は、その合成工程上、ある程度のＦｅ 3+が含まれてい
る。合成原料にＦｅ3+が残存すると、焼成により３価の
Ｆｅ化合物が生成されるため、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合
体の単相合成が妨げられてしまう。このため、焼成前の
合成原料に還元剤を添加し、焼成時に合成原料中に含ま
れているＦｅ3+をＦｅ2+に還元する必要がある。
【００５４】しかし、還元剤によるＦｅ3+のＦｅ2+への
還元能力には限界があり、合成原料中のＦｅ3+の含有率
が多すぎる場合、Ｆｅ3+が還元されきれずにＬｉＦｅＰ
Ｏ4炭素複合体中に残存してしまうことがある。
【００５５】そこで、リン酸第一鉄八水和物中の鉄総量
に対するＦｅ3+の含有率を、６１重量％以下とすること
が好ましい。合成原料であるリン酸第一鉄八水和物中の
鉄総量に対するＦｅ3+の含有率を６１重量％以下とあら
かじめ制限することにより、焼成時においてＦｅ3+を残
存させることなく、すなわちＦｅ3+に起因する不純物を
生成させることなく、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相
合成を確実に行うことができる。
【００５６】なお、リン酸第一鉄八水和物を生成する際
の放置時間が長いほど、生成物中のＦｅ3+の含有率が多
くなるので、放置時間を所定の時間に制御することによ
り、任意のＦｅ3+の含有率を有するリン酸第一鉄八水和
物を生成させることができる。また、リン酸第一鉄八水
和物中の鉄総量に対するＦｅ3+の含有率は、メスバウア
測定法により測定することができる。
【００５７】また、合成原料に添加される炭素材料は、
合成原料のリン酸第一鉄八水和物中に含まれるＦｅ2+が
大気中の酸素や焼成等によりＦｅ3+に酸化されたとして
も、焼成時にＦｅ3+をＦｅ2+に還元する還元剤として働
く。したがって、合成原料にＦｅ3+が残存していたとし
ても、不純物の生成が防止され、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複
合体の単相合成が可能となる。さらに、炭素材料は、合
成原料に含まれるＦｅ 2+のＦｅ3+への酸化を防止する酸
化防止剤として働く。すなわち、炭素材料は、焼成前又
は焼成時において大気中及び焼成炉内に存在する酸素に
より、Ｆｅ2+がＦｅ3+へ酸化されてしまうことを防止す
る。
【００５８】すなわち、炭素材料は、上述したように正
極活物質の電子伝導性を向上させる導電材としての働き
をするとともに、還元剤及び酸化防止剤として働く。な
お、この炭素材料は、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の構成
要素となるので、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の合成後に
除去する必要がない。従って、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合
体の製造が効率化される。
【００５９】なお、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単位重
量あたりの炭素含有量は、３重量％以上とすることが好
ましい。ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単位重量あたりの
炭素含有量を３重量％以上とすることにより、ＬｉＦｅ
ＰＯ4が本来有する容量及びサイクル特性を十分に引き
出すことが可能となる。
【００６０】ミリング工程では、混合工程で得られた混
合物に、粉砕・混合同時に行うミリングを施す。本発明
におけるミリングとは、ボールミルを用いた強力な粉砕
・混合をいう。また、ボールミルとしては、例えば遊星
型ボールミル、シェイカー型ボールミル、メカノフュー
ジョン等を好適に用いることができる。
【００６１】混合工程で得られた混合物にミリングを施
すことにより、合成原料及び炭素材料を均一に混合する
ことができる。また、ミリングを施すことにより合成原
料を微細化すると、合成原料の比表面積を増大させるこ
とができる。したがって、原料同士の接触点が増大し、
引き続く焼成工程における合成反応を速やかに進行する
ことが可能となる。
【００６２】また、合成原料を含有する混合物にミリン
グを施すことにより、粒子径３μｍ以上の粒子の粒度分
布が体積基準の積算頻度にして２２％以下となるように
規定することが好ましい。合成原料の粒度分布を上記範
囲と規定しているので、合成原料は、表面積として、合
成反応に十分な表面活性を得ることができる広さを有し
ている。したがって、焼成温度が例えば６００℃という
合成原料の融点以下という低い温度であっても、反応効
率が良好であり、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成
を確実に行うこと可能となる。
【００６３】また、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の粉体密
度が２．２ｇ／ｃｍ3以上となるように、ミリングを施
すことが好ましい。上記粉体密度となるように合成原料
を微小化することにより、ＬｉＦｅＰＯ4の比表面積を
大きくすることができる。これにより、ＬＬｉＦｅＰＯ
4と炭素材料との接触面積を大きくすることができ、正
極活物質の電子伝導性を向上させることが可能となる。
【００６４】したがって、合成原料を含有する混合物に
ミリングを施すことにより、高容量である非水電解液二
次電池１を実現する正極活物質を製造することができ
る。
【００６５】焼成工程では、ミリング工程でミリングを
施した混合物を焼成する。混合物を焼成することによ
り、リン酸リチウムとリン酸第一鉄八水和物とを反応さ
せ、ＬｉＦｅＰＯ4を合成する。
【００６６】ＬｉＦｅＰＯ4の合成反応は、下記化２に
示す反応式で表される。なお、下記化に示す反応式にお
いては、Ｌｉ3ＰＯ4と、Ｆｅ3（ＰＯ4）2又はその水和
物であるＦｅ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ（ただし、ｎは水和
数である。）とを反応させた場合を示す。
【００６７】
【化２】
【００６８】上記化２に示す反応式から明らかなよう
に、合成原料としてＦｅ3（ＰＯ4）2を用いた場合、副
生成物が生じない。また、Ｆｅ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏを
用いた場合、副生成物として無毒である水のみが生じ
る。
【００６９】ところで、従来は合成原料として炭酸リチ
ウム、リン酸二水素アンモニウム及び酢酸鉄（ＩＩ）を
所定比で混合し、焼成し、下記化３に示す反応によって
ＬｉＦｅＰＯ4を合成していた。
【００７０】
【化３】
【００７１】上記化３に示す反応式から明らかなよう
に、従来のＬｉＦｅＰＯ4の合成方法では、焼成時に有
毒なアンモニアや酢酸等の副生成物が生じていた。この
ため、これら有毒な副生成物を処理するための大規模な
集気装置等の設備が必要となり、製造コスト上昇の原因
となっていた。また、これらの副生成物が大量に生じる
ため、ＬｉＦｅＰＯ4の収率が低下していた。
【００７２】非水電解液二次電池１においては、合成原
料としてＬｉ3ＰＯ4と、Ｆｅ3（ＰＯ4）2又はその水和
物であるＦｅ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ（ただし、ｎは水和
数である。）とを用いているので、有毒な副生成物が生
じることなく、目的物質であるＬｉＦｅＰＯ4を得られ
る。言い換えると、従来の製造方法に比べて、焼成時に
おける安全性が著しく向上する。また、従来では有毒な
副生成物を処理するために大規模な処理設備が必要だっ
たが、副生成物が無毒である水なので、処理工程を大幅
に簡略化でき、処理設備を縮小できる。したがって、従
来の副生成物であるアンモニア等を処理する際に比べ
て、製造コストを大幅に削減することができる。さらに
また、上記化２に示す反応式から明らかなように、副生
成物の生成が少量であるので、ＬｉＦｅＰＯ4の収率を
大幅に向上させることができる。
【００７３】混合物の焼成を行う際の焼成温度は、上記
の合成方法により４００℃〜９００℃とすることが可能
であるが、電池性能を考慮すると、６００℃程度とする
ことが好ましい。焼成温度が４００℃未満であると、化
学反応及び結晶化が十分に進まず、合成原料であるＬｉ
3ＰＯ4等の不純物相が存在し、均一なＬｉＦｅＰＯ4を
得られない虞がある。一方、焼成温度が９００℃を上回
ると、結晶化が過剰に進行してＬｉＦｅＰＯ4の粒子が
大きくなり、ＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料との接触面積が
減少し、電子伝導性が下がるため、十分な放電容量を得
られない虞がある。
【００７４】焼成時において、合成されたＬｉＦｅＰＯ
4炭素複合体中のＦｅは２価の状態である。このため、
合成温度である６００℃程度の温度においては、ＬｉＦ
ｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅは、焼成雰囲気中の酸素に
よって下記化４に示す反応式によりＦｅ3+にすみやかに
酸化されてしまう。これに起因して、３価のＦｅ化合物
等の不純物が生成され、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単
相合成が妨げられてしまう。
【００７５】
【化４】
【００７６】そこで、焼成雰囲気として窒素、アルゴン
等の不活性ガス又は水素や一酸化炭素等の還元性ガスを
用いるとともに、焼成雰囲気中の酸素濃度を、ＬｉＦｅ
ＰＯ 4炭素複合体中のＦｅが酸化されない範囲、すなわ
ち１０１２体積ｐｐｍ以下とすることが好ましい。焼成
雰囲気中の酸素濃度を、１０１２体積ｐｐｍ以下とする
ことにより、６００℃程度の合成温度においてもＦｅの
酸化を防止し、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成を
確実に行うことが可能となる。
【００７７】焼成雰囲気中の酸素濃度が１０１２体積ｐ
ｐｍよりも高い場合には、焼成雰囲気中の酸素量が多す
ぎるため、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅがＦｅ3+
に酸化されてしまい、これに起因して不純物が生成して
しまうため、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成が妨
げられてしまう虞がある。
【００７８】焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の取り
出しについては、焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の
取り出し温度、すなわちＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を大
気中に暴露する際のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の温度は
３０５℃以下とすることが好ましい。また、焼成後のＬ
ｉＦｅＰＯ4炭素複合体の取り出し温度を２０４℃以下
とすることがより好ましい。ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体
の取り出し温度を３０５℃以下とすることにより、焼成
後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅが大気中の酸素
により酸化され、不純物が生成されることを防止でき
る。
【００７９】焼成後にＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を十分
に冷却しない状態で取り出した場合、ＬｉＦｅＰＯ4炭
素複合体中のＦｅが大気中の酸素により酸化され、不純
物が生成される虞がある。しかしながら、あまり低い温
度までＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を冷却したのでは、作
業効率の低下を招く虞がある。
【００８０】したがって、焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素
複合体の取り出し温度を３０５℃以下とすることによ
り、焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅが大気
中の酸素により酸化されて不純物が生成されることを防
止するとともに、作業効率も維持することが可能とな
り、電池特性として好ましい特性を有するＬｉＦｅＰＯ
4炭素複合体を効率よく合成することができる。
【００８１】なお、焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体
の冷却は焼成炉内で行うが、このときの冷却方法は、自
然冷却でも良く、また、強制冷却でも良い。ただし、冷
却時間の短縮、すなわち、作業効率を考慮した場合に
は、強制冷却することが好ましい。そして、強制冷却す
る場合には、焼成炉内を上述した酸素濃度、すなわち１
０１２体積ｐｐｍ以下とするように酸素と不活性ガスと
の混合ガス、又は不活性ガスのみを焼成炉内に供給すれ
ば良い。
【００８２】上記においては、ミリングを施す前に炭素
材料の添加を行っているが、炭素材料の添加は、ミリン
グ後または焼成後に行うことも可能である。
【００８３】ただし、炭素材料を焼成後に添加する場
合、焼成時の還元効果、及び酸化防止効果を得ることは
できず、導電性向上効果のみのために用いるという条件
が付く。したがって、炭素材料を焼成後に添加する場
合、他の手段によりＦｅ3+の残存を防止することが必要
となる。
【００８４】また、炭素材料を焼成後に添加する場合、
焼成により合成された生成物はＬｉＦｅＰＯ4炭素複合
体ではなく、ＬｉＦｅＰＯ4である。そこで、焼成によ
り合成されたＬｉＦｅＰＯ4に炭素材料を添加した後、
再度ミリングを施す。ミリングを再度行うことにより、
添加した炭素材料は微細化され、ＬｉＦｅＰＯ4の表面
に付着しやすくなる。また、ミリングを再度行うことに
より、ＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料とが十分に混合される
ので、微細化された炭素材料をＬｉＦｅＰＯ4の表面に
均一に付着させることができる。したがって、焼成後に
炭素材料を添加した場合においても、ミリングを施す前
に炭素材料を添加した場合と同様の生成物、すなわちＬ
ｉＦｅＰＯ4炭素複合体を得ることが可能であり、ま
た、上述した同様の効果を得ることが可能である。
【００８５】上述のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ4
炭素複合体を正極活物質として用いた非水電解液二次電
池１は、例えば次のようにして製造される。
【００８６】正極材２としては、まず、正極活物質とな
るＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体と結着剤とを溶媒中に分散
させてスラリーの正極合剤を調製する。次に、得られた
正極合剤を正極集電体７上に均一に塗布し、乾燥させて
正極活物質層８を形成することにより正極材２が作製さ
れる。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を
用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤
等を添加することができる。
【００８７】なお、本例においては、上述したようにＬ
ｉＦｅＰＯ4と炭素材料の複合体を正極活物質として使
用したが、本発明はこれに限定されるものではない。本
発明において、正極活物質には、ＬｉＦｅＰＯ4を単独
で使用してもよく、またＬｉＦｅＰＯ4以外であって、
オリビン型結晶構造を有する一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰ
Ｏ4（ただし、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、
Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂの
少なくとも１種以上を表し、０．０５≦ｘ≦１．２、０
≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物を単独で、又
は他の材料と混合して使用してもよい。このような化合
物としては、例えばＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ 4、ＬｉＦ
ｅ0.2Ｃｒ0.8ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.2Ｃｏ0.8ＰＯ4、ＬｉＦ
ｅ0.2Ｃｕ0.8ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.2Ｎｉ0.8ＰＯ4、ＬｉＦ
ｅ0.25Ｖ0.75ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.25Ｍｏ0.75ＰＯ4、Ｌｉ
Ｆｅ0.25Ｔｉ0.75ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.3Ｚｎ0.7ＰＯ4、Ｌ
ｉＦｅ0.3Ａｌ0.7ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.3Ｇａ0.7ＰＯ4、Ｌ
ｉＦｅ0.25Ｍｇ0.75ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.25Ｂ0.75ＰＯ4、
ＬｉＦｅ0.25Ｎｂ0.75ＰＯ4が挙げられる。
【００８８】負極材３としては、まず、負極活物質と結
着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製
する。次に、得られた負極合剤を負極集電体上に均一に
塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成することにより
負極材３が作製される。上記負極合剤の結着剤として
は、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極
合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００８９】正極材２と負極材３とは、正極材２に比し
て負極材３の方が幅方向の寸法を大きく、好ましくは
０．０５ｍｍ乃至２．０ｍｍ幅広に形成される。
【００９０】この様にして得られた正極材２と負極材３
とを、間にセパレータ４を配して積層し、複数回巻回
し、電池素子５を作製する。
【００９１】非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶
解することにより調製される。
【００９２】そして、電池缶６内に絶縁板１３を介して
電池素子５を収容し、非水電解液を注入する。その後、
ガスケット１４を介して蓋体１５と安全弁装置１６を電
池缶６にかしめ付けることにより非水電解液二次電池１
が完成する。
【００９３】このとき、電池缶６内に注入する非水電解
液の注入量や電極幅を調整し、電池缶６内に残存する空
隙の量が上記範囲（１Ａｈ当たり０．１４ｃｃ〜３．３
ｃｃ）となるようにする。
【００９４】
【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について、実
験結果に基づいて説明する。
【００９５】実施例１ まず、正極活物質として、リチウムリン酸化物（ＬｉＦ
ｅＰｏ4 ）を以下の条件で作製した。リン酸リチウムと
リン酸化鉄（II）、八水和物をリチウムと鉄の元素比率
が１：１になるよう混合し、ケッチェンブラック粉末を
焼成物全体の１０％となるように添加して混合試料とし
た。そして、この混合試料をアルミナ製容器に投入し、
試料／アルミナボール重量比率５０％、回転速度２５０
ｒｐｍ、運転時間１０時間という条件で遊星型ボールミ
ルによりミリングを行った。その後、セラミックるつぼ
中で窒素雰囲気中の電気炉にて６００℃で５時間焼成を
行いＬｉＦｅＰｏ4 を得た。
【００９６】上述したようにして得たＬｉＦｅＰｏ4 を
正極活物質として用い、ＬｉＦｅＰｏ4 と、バインダー
としてフッ素樹脂粉末であるポリフッ化ビニリデンとの
重量比が９５：５となる割合で混合して正極合剤を調整
した後、この正極合材を溶剤Ｎ−メチルピロリドンに分
散させてスラリー状にした。そして、この正極合剤スラ
リーを正極集電体となる厚さ２０μｍ、幅５６ｍｍの帯
状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥させ
た。乾燥後、ローラプレス機により圧縮成型して帯状の
正極材を作製した。
【００９７】次に、粉砕したピッチコークスを負極活物
質として用い、このピッチコークスと、バインダーであ
るポリフッ化ビニリデンとの重量比が９０：１０となる
ように混合して負極合剤を調整した後、この負極合剤を
溶剤であるＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー
状にした。そして、負極合剤スラリーを負極集電体とな
る厚さ１０μｍ、幅５８ｍｍの帯状の銅箔の両面に均一
に塗布して乾燥させた。乾燥後、正極材と同様にローラ
プレス機により圧縮成型して、帯状の負極材を作製し
た。
【００９８】上述したように作製された正極材と負極材
とを、厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンからなる一
対のセパレータを介して積層、負極材、セパレータ、正
極材、セパレータの順で順次積層し、具体的には渦巻き
状に複数回巻回して電池素子を作製した。
【００９９】そして、上述したように作製された電池素
子の上下面に絶縁板を配設した後、電池缶内に収納し、
電池素子の正極材に正極リードを取り付け、この正極リ
ードを正極材から導出して蓋体に溶接した。さらに、負
極材に負極リードを取り付け、この負極リードを負極材
から導出して電池缶に溶接した。そして、この電池缶内
に六フッ化リン酸リチウムを１モル／ｌ溶解した炭酸プ
ロピレン（ＰＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
とを混合（ＰＣ：ＤＭＣ＝１：１）して得た電解液を正
極材、負極材及びセパレータが十分濡れるまで注入し
た。
【０１００】この電解液の注入量を４．１ｍｌとし、電
池内空隙容積を０．２ｍｌとした。
【０１０１】そして、電池缶にガスケットを介して蓋体
をかしめて封口した。安全弁には、約５気圧で遮断する
ものを用いた。
【０１０２】得られた電池の電池容量は１．４Ａｈであ
り、したがって、１Ａｈ換算の空隙は、０．１４ｃｃと
いうことになる。
【０１０３】実施例２，３及び比較例１，２ 電解液の注入量を変え、１Ａｈ当たりの空隙量を表１に
示すように変えて各電池を作製した。
【０１０４】実施例４及び比較例３ 正極集電体の幅を４３ｍｍ、負極集電体の幅を４５ｍｍ
に減少させ、またセパレータの幅を４７ｍｍとし、他は
実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１０５】非水電解液の注入量は、３ｍｌ（比較例
３）〜３．５ｍｌ（実施例４）であり、電池容量は１．
１Ａｈである。
【０１０６】これら電池について、１０サイクル後の弁
の状態を調べ、さらには振動試験を行った。振動試験に
おける振動条件は、振動加速度３．０Ｇ、振動時間２５
時間とし、試料数各１サンプルとした。結果を表１に示
す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】空隙の少ない比較例１，２では、弁の変形
が発生しているが、１Ａｈ換算空隙量を０．１４以上と
した各実施例では、このような変形は発生していない。
【０１０９】ただし、１Ａｈ換算空隙量が３．３ｃｃを
越える比較例３では、リードに切断部が見られた。缶内
に空隙を設けすぎると、振動等の衝撃に対して弱くなる
ので好ましくない。
【０１１０】以上の実験結果より、１Ａｈ換算空隙量
は、０．１４ｃｃ〜３．３ｃｃの範囲内とすることが好
ましいと言える。
【０１１１】さらに、以下に示す実施例５乃至実施例１
８の電池セルを作製し、先の各侍史例と同様に評価し
た。
【０１１２】実施例５ ＬｉＦｅＰＯ4に代えて正極活物質にＬｉＦｅ0.2Ｍｎ
0.8ＰＯ4を使用した以外は実施例１の電池セルと同じ条
件で作製した。
【０１１３】実施例６ ＬｉＦｅＰＯ4に代えて正極活物質にＬｉＦｅ0.2Ｃｒ
0.8ＰＯ4を使用した以外は実施例１の電池セルと同じ条
件で作製した。
【０１１４】実施例７ ＬｉＦｅＰＯ4に代えて正極活物質にＬｉＦｅ0.2Ｃｏ
0.8ＰＯ4を使用した以外は実施例１の電池セルと同じ条
件で作製した。
【０１１５】実施例８ ＬｉＦｅＰＯ4に代えて正極活物質にＬｉＦｅ0.2Ｃｕ
0.8ＰＯ4を使用した以外は実施例１の電池セルと同じ条
件で作製した。
【０１１６】実施例９ ＬｉＦｅＰＯ4に代えて正極活物質にＬｉＦｅ0.2Ｎｉ
0.8ＰＯ4を使用した以外は実施例１の電池セルと同じ条
件で作製した。
【０１１７】実施例１０ ＬｉＦｅＰＯ4に代えて正極活物質にＬｉＦｅ0.25Ｖ
0.75ＰＯ4を使用した以外は実施例１の電池セルと同じ
条件で作製した。
【０１１８】実施例１１ ＬｉＦｅＰＯ4に代えて正極活物質にＬｉＦｅ0.25Ｍｏ
0.75ＰＯ4を使用した以外は実施例１の電池セルと同じ
条件で作製した。
【０１１９】実施例１２ ＬｉＦｅＰＯ4に代えて正極活物質にＬｉＦｅ0.25Ｔｉ
0.75ＰＯ4を使用した以外は実施例１の電池セルと同じ
条件で作製した。
【０１２０】実施例１３ ＬｉＦｅＰＯ4に代えて正極活物質にＬｉＦｅ0.3Ｚｎ
0.7ＰＯ4を使用した以外は実施例１の電池セルと同じ条
件で作製した。
【０１２１】実施例１４ ＬｉＦｅＰＯ4に代えて正極活物質にＬｉＦｅ0.3Ａｌ
0.7ＰＯ4を使用した以外は実施例１の電池セルと同じ条
件で作製した。
【０１２２】実施例１５ ＬｉＦｅＰＯ4に代えて正極活物質にＬｉＦｅ0.3Ｇａ
0.7ＰＯ4を使用した以外は実施例１の電池セルと同じ条
件で作製した。
【０１２３】実施例１６ ＬｉＦｅＰＯ4に代えて正極活物質にＬｉＦｅ0.25Ｍｇ
0.75ＰＯ4を使用した以外は実施例１の電池セルと同じ
条件で作製した。
【０１２４】実施例１７ ＬｉＦｅＰＯ4に代えて正極活物質にＬｉＦｅ0.25Ｂ
0.75ＰＯ4を使用した以外は実施例１の電池セルと同じ
条件で作製した。
【０１２５】実施例１８ ＬｉＦｅＰＯ4に代えて正極活物質にＬｉＦｅ0.25Ｎｂ
0.75ＰＯ4を使用した以外は実施例１の電池セルと同じ
条件で作製した。
【０１２６】これら各実施例電池においても、１０サイ
クル後に弁の変形が発生することはなく、また、振動試
験後のリードの状態も変化がなかった。
【０１２７】なお、上記実施例の説明では、外観形状が
円筒型であり、積層巻回型の電池素子を収納した非水電
解液二次電池に適用した例について述べたが、これに限
定されることはなく、例えば直方体形状の角形の電池等
にも適用可能であることは言うまでもない。
【０１２８】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
よれば、正極活物質に、オリビン型リチウムリン酸化物
を用い、１Ａｈ当たりの空隙量を所定の範囲に設定して
いるので、電池容器内の空隙量をなるべく少なくして電
池の見かけの体積エネルギー密度を確保しながら、内圧
上昇による漏液や破損を回避することができる。また、
振動等に対する強度も十分に確保することが可能であ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】非水電解液二次電池を一部破断して示す断面図
である。
【符号の説明】
１ 非水電解液二次電池，２ 正極材，３ 負極材，４
セパレータ，５ 電池素子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久山 純司 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 福嶋 弦 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ12 AJ15 AK03 AL02 AL06 AL12 AL16 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ12 BJ14 CJ07 DJ02 DJ04 DJ08 EJ04 HJ01 HJ02 5H050 AA15 AA20 BA16 BA17 CA07 CB02 CB07 CB12 CB20 DA10 EA08 FA05 GA09 HA01 HA02

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オリビン型結晶構造を有し一般式Ｌｉx
    Ｆｅ1-yＭyＰＯ4（ただし、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃ
    ｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、
    Ｂ、Ｎｂの少なくとも１種以上を表し、０．０５≦ｘ≦
    １．２、０≦ｙ≦０．８）で表される化合物を含む正極
    活物質を用いた正極と、負極と、電解液とが容器内に収
    納されてなり、 上記電解液量を調整することにより、容器内に容量１Ａ
    ｈ当たり０．１４ｃｃ以上、３．３ｃｃ以下の空隙が設
    けられていることを特徴とする非水電解液二次電池。
  2. 【請求項２】 上記正極活物質は、上記化合物と炭素材
    料との複合体を含有することを特徴とする請求項１記載
    の非水電解液二次電池。
  3. 【請求項３】 上記負極は、負極活物質として炭素質材
    料を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解液二
    次電池。
  4. 【請求項４】 帯状の正極材と負極材とがセパレータを
    介して積層され、且つ複数回巻回されて電池素子とさ
    れ、当該電池素子が容器である電池缶内に収納されてい
    ることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電
    池。
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