CN1350342A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种电池,能防止电解液泄漏和毁坏,能保持每单位体积的有效容量密度。该电池用橄榄石晶体结构的LixFe1－yMyPO4表示的化合物作阴极活性材料,式中M是选自下列材料中的至少一种材料:Mn,Cr,Co,Cu,Ni,V,Mo,Ti,Zn,Al,Ga, Mg,B和Nb,0.05≤x≤1.2,2.0≤y≤0.8。调节电解液的引入量,把外壳内的空隙量设定在每1Ah的电池容量为0.14至3.3cc的范围内。

Description

非水电解质二次电池
发明领域
本发明涉及用所谓橄榄石锂磷氧化物作阴极活性材料的非水电解质二次电池。
相关技术说明
目前，随着电子设备日新月异的进步，已对能作为通用的、价格便宜和寿命长的作为电源的充电二次电池进行了大量研究。具有代表性的二次电池有铅蓄电池，碱蓄电池和非水电解质二次电池。
上述的这些二次电池中，锂离子二次电池作为非水电解质二次电池具有高输出和高能量密度的优点。
锂离子二次电池由含可逆掺锂离子/脱出锂离子的活性材料的阴极、阳极和非水电解质构成。随着锂离子在阴极处释放到电解液中，并嵌入阳极活性材料中，而发生锂离子二次电池充电反应。放电时，产生与充电反应相反的反应，锂离子在阴极处嵌入。即，随着锂离子从阴极进入阳极活性材料和从阳极活性材料释出的进入/脱出反应的反复发生，重复进行充电/放电。
用LiCoO2，LiNiO2，或LiMnO4作锂离子二次电池中的阴极活性材料，因为，这些材料有高能量密度和高电池电压。
用锂复合氧化物和碳素物分别作阴极活性材料和阳极活性材料的非水电解质二次电池中，由于在充电/放电中阴极和电解液反应产生的气体引起内部压力升高，因此会产生电解液泄漏或电池毁坏。
为了防止出现这些麻烦，必需在电池外壳中留有空隙。但是，留了空隙就必然会减少外壳中装的活性材料的数量，因此，电池的表观体积能量密度则会明显下降。
                      发明概述
本发明的目的是，提供一种非水电解质二次电池，其中，电池外壳中的空隙减少至最小值，并能保持电池的单位体积的有效能量密度，能防止电解液泄漏和电池毁坏。
本发明人做了各种研究，发现，用橄榄石型锂磷氧化物作阴极活性材料，能抑制气体产生。即使空隙量设定成小于目前所用的空隙量时，也能防止出现电解液泄漏和电池毁坏。
在这些知识基础上完成了本发明，提供一种非水电解质二次电池，它包括阴极、阳极、电解液、和装阴极，阳极和电解液的外壳，其中，阴极使用含有通式LixFe1-yMyPO4表示的橄榄石结构的化合物作阴极活性材料，式中M是选自下列材料中的至少一种：Mn，Cr，Co，Cu，Ni，V，Mo，Ti，Zn，Al，Ga，Mg，B和Nb，0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8。调节所述电解液的量，使每1Ah的电池容量在电池外壳中的空隙不小于0.14cc，不大于3.3cc。
用所述的橄榄石型锂磷氧化物，电压设定在低于用例如LiCoCo2的常规阴极活性材料的电压值。而且，氧原子(O)牢固地共价键键合到磷原子(P)。因此，所述橄榄石型锂磷氧化物与电解液的反应能力较低。因而气体产生所造成的损坏也有限。
因此，用橄榄石型锂磷氧化物作阴极活性材料，可使空隙量小于现有技术的空隙量，能提高体积能量密度。而且没有电解液泄漏或电池损坏的危险。
即，按本发明，橄榄石型锂磷氧化物用作阴极活性材料，空隙量设定预定范围内，能防止因内部压力升高造成的电解液泄漏或电池损坏，电池外壳中的空隙量能减小到尽可能小的值，以保持电池的表观体积能量密度，也能足够的强度以防止如振动。
                         附图简述
图1是展示非水电解质二次电池的示意结构的剖视图。
                     优选实施例说明
参见附图详细说明按本发明的非水电解质二次电池。
参见图1，非水电解质二次电池包括阴极材料条2和阳极材料条3经隔板4层叠在一起并螺旋卷绕多次构成的电池芯5，电池芯5和非水电解液一起装入电池外壳6中。
在例如铝箔7构成的阴极集电体的两侧上形成含能可逆地电释放和嵌入锂的阴极活性材料的阴极活性材料层8，由此构成阴极材料2。阴极引线9安装在阴极材料2的一端附近。
阴极活性材料层8中含的阴极活性材料是用通式LixFe1-yMyPO4表示的橄榄石晶体结构的化合物，式中M是选自下列材料中的至少一种，Mn，Cr，Co，Cu，Ni，V，Mo，Ti，Zn，Al，Ga，Mg，B和Nb，0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8。该化合物能单独使用，也能组合使用。
本实施例中，后面要说明的LiFePO4和碳材料构成的复合材料用作阴极活性材料。
以下说明用LiFePO4作为LixFe1-yMyPO4以及LiFePO4和碳材料构成的复合材料作阴极活性材料的情况。
以下简称为LiFePO4碳复合材料的LiFePO4和碳材料的复成材料是其表面上附着有大量碳材料颗粒的LiFePO4颗粒构成的材料，其中碳颗粒尺寸明显小于LiFePO4颗粒尺寸。由于碳材料是导电的，所以，碳材料和LiFePO4构成的LiFePO4碳复合材料的导电率高于只用例如LiFePO4构成的阴极活性材料的导电率。即，由于碳颗粒附着在LiFePO4颗粒上而使LiFePO4碳复合材料的导电率提高，从而可充分展示出LiFePO4的特性的容量，因此，用LiFePO4碳复合材料作阴极活性材料，能制成有高容量的非水电解液二次电池。
要求LiFePO4碳复合材料中每单位重量的含碳量不低于3wt％。如果LiFePO4碳复多材料每单位重量的含碳量低于3wt％，那么，附着在LiFePO4上的碳颗粒量不够，不能得到使电子导电率提高到满意的程度。
最好用例如在Raman光谱曲线的Raman光谱中在1570至1590cm-1的波数处出现的衍射光束与在1340至1360cm-1的波数处出现的衍射光束的强度面积比，即A(D/G)为0.3或以上的材料作形成LiFePO4碳复合材料的碳材料。
强度面积比A(D/G)定义为在1570至1590cm-1的波数处出现的G峰与在1340至1360cm-1的波数处出现的D峰的无背景Raman光强度面积比A(D/G)，如用Raman光谱测试法测试的，如图2所示。术语“无背景”是指无噪声部分。
Gr的Raman光谱的多个峰中，可以看到上述的在1570至1590cm-1波数处出现的通常称为G峰的峰以及在1340-1360cm-1波数处出现的称为D峰的峰。其中，D峰不是含在G峰中的峰，但是，当结构畸变和对称性下降时，会出现Raman钝化峰，所以，D峰可用来测试Gr的畸变结构。要知道，D峰和G峰的强度面积比A(D/G)与沿Gr的a轴的晶体大小La的倒数成正比。
最好用诸如乙炔黑的非晶碳材料作这种碳材料。
例如用粉碎机进行粉碎处理能制成强度面积比A(F/G)不小于0.3的碳材料。通过控制粉碎时间能制成任意A(D/G)值的碳材料。
用诸如行星式球磨机的强力粉碎机能使例如作为结晶碳材料的石墨结构破坏，使这些材料逐渐非晶化，所以，强度面积比A(D/G)随之增大。即，通过控制粉碎机的工作时间，能制成期望的A(D/G)值不小于0.3的碳材料。因此，经过粉碎的结晶碳材料也能用作碳材料。
LiFePO4碳复合材料的粉密度最好不小于2.2g/cm3。如果用于合成LiFePO4碳复合材料的材料粉碎到粉密度不小于2.2g/cm3的程度，那么，制成的LiFePO4碳复合材料经充分粉碎，则能制成阴极活性材料有更高的填充率和高容量的非水电解质二次电池1。而且，由于LiFePO4碳复合材料的粉碎程度能满足上述的粉密度，因此，能增大它的比表面积。即，LiFePO4和碳材料之间能保持足够大的接触面积，以提高导电率。
如果，LiFePO4碳复合材料的粉密度小于2.2g/cm3，LiFePO4碳复合材料就不能充分压缩，就有在阴极2处活性材料填充率不能提高的危险。
另一方面，LiFePO4碳复合材料中的Bulnauer Emmet Teller(BET)比表面积最好不低于10.3m2/g。如果LiFePO4碳复合材料的BET比表面积不小于10.3m2/g，那么，每单位重量的LiFePO4的表面积就会充分增大，使LiFePO4与碳材料的接触面积增大，使阴极活性材料的导电率令人满意地提高。
LiFePO4碳复合材料的一次颗粒尺寸最好不大于3.1μm。由于LiFePO4碳复合材料的一次颗粒尺寸不大于3.1μm，就能充分增大每单位重量的LiFePO4的表面积，从而增大LiFePO4与碳材料之间的接触面积，增大阴极活性材料的导电率。
本实施例中，LiFePO4碳复合材料用作阴极活性材料。但是，本发明不限于此。本发明中，LiFePO4本身能用作阴极活性材料，或用与LiFePO4不同的用LixFe1-yMyPO4表示的橄榄石结构的化合物也可用作阴极活性材料，式中的M是选自下列材料中的至少一种：Mn，Cr，Co，Cu，Ni，V，Mo，Ti，Zn，Al，Ga，Mg，B和Nb，0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8。这些化合物可单独使用，也能与其它材料组合使用。这些化合物包括例如：LiFe0.2Mn0.8PO4，LiFe0.2Cr0.8PO4，LiFe0.2Co0.8PO4，LiFe0.2Cu0.8PO4，LiFe0.2Ni0.8PO4，LiFe0.25V0.75PO4，LiFe0.25Mo0.75PO4，LiFe0.25Ti0.75PO4，LiFe0.3Zn0.7PO4，LiFe0.3Al0.7PO4，LiFe0.3Ga0.7PO4，LiFe0.25Mg0.75PO4，LiFe0.25B0.75PO4和LiFe0.25Nb0.75PO4.
阴极活性材料中含的粘结剂可以由这类非水电解电池通用的已知的任何用于阴极活性材料层的粘结剂所用树脂形成。
例如镍箔或铜箔构成的阳极集电体10的每个表面形成阳极活性材料层11，由此构成阳极材料3。阳极引线12安装到阳极材料3附近。
构成阳极活性材料层11的阳极活性材料是可以掺锂/脱出锂的材料。能掺锂/脱出锂的可用作这种阳极活性材料的可包括金属锂、锂合合、掺锂的导电高分子材料、碳素物或层状化合物如金属氧化物。阳极活性材料中含的粘结剂可以是这类非水电解质二次电池中通用的已知的任何合适的粘结剂。
非水电解质二次电池1中，如果阳极材料3的宽端与阴极材料2的宽端相重合或向内偏移，锂离子会作为金属锂析出在阳极材料3的两个宽端处，阻碍充电/放电反应。因此，非水电解质二次电池1中，阳极材料3的宽端应比阴极材料2宽。注意，用LiFePO4作阴极活性材料，充电/放电过程中放出的Li量比用例如LiCoO2时的Li量小，所以金属锂的析出量下降。因此，如果阳极材料3的一端比对应的阴极材料2的一端大0.5mm或以上，那么充电/放电不会受析出的金属锂干扰。然而，如果阳极材料3的一端比对应的阴极材料2的一端大0.05mm以下，那么，阳极材料3的一端将与对应的阴极材料2的一端倾向于重合，或向里偏移。如果阳极材料3的一端处的宽度比对应的阴极材料2的一端大2.0mm或以上，那么，不进行电池反应的阳极活性材料的量增大，降低了电池的能量密度。因此，要求阳极材料3在宽端比阴极材料2宽，在一侧的宽向尺寸差t范围是0.05至0.2mm，如图1所示。
可用这类非水电解质二次电池通用的任何合适的已知材料膜，如高分子材料(如聚丙烯)膜，构成的隔板作为隔开阴极材料2的阴极活性材料层8和阳极材料3的阳极活性材料层11的隔板4。考虑到锂离子传导率与能量密度之间的关系，隔板4应尽可能地薄。具体地说，要求隔板的厚度在例如50μm或以下。
非水电解质二次电池1中，所述的阴极材料2和阳极材料3经隔板4层叠在一起，并卷绕多次构成电池芯5。
电解质溶于非水性非质子溶剂中制成的溶液作为非水电解液。
可用作非水溶剂的材料有：碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丁酯，碳酸亚乙烯酯，γ-丁内酯，环丁砜，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，2-甲基四氢呋喃，3-甲基-1，3-二氧化环，丙酸甲酯，丁酸甲酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二丙酯。考虑到电压稳定性，最好用环状碳酸酯，如碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丁酯或碳酸亚乙烯酯，和链状碳酸酯，如碳酯二甲酯，碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。这些非质子水性溶剂可以单独使用也可以组合使用。
溶于非水溶剂中的电解质可用锂盐，如LiPF6，LiClO4，LiAsF6，LiBF4，LiCF3SO3或LiN(CF3SO2)2。这些锂盐中，最好用LiPF6和LiBF4。
用内表面镀镍的电池外壳6装电池芯5和非水电解液。
按本发明，通过调节所装的非水电解液的量或电极的宽度来控制电池外壳6中的空隙。具体地说，设定每1Ah容量的空隙范围为0.14cc至3.3cc。
如果橄榄石结构的锂磷氧化物用作阴极活性材料，那么，反应产生的气体量小，如果空隙量设定为小于常规量的、每1Ah容量的0.14cc，则可实现缓冲器功能。但是，若该空隙小于0.14cc，则难以可靠地防止电解液泄漏或电池损坏。
另一方面，若空隙超过3.3cc，电池更难以抵抗振动，每单位电池体积的能量密度减小，因而损坏了用橄榄石结构的锂磷氧化物作阴极活性材料的优点。
以下说明上述非水电解电池1的制造方法。
首先说明用作阴极活性材料的LiFePO4和碳材料的复合材料的合成方法。
为合成阴极活性材料，作为合成原材料的LiFePO4捏合在一起，经磨碎和烧结。在混合，磨碎和烧结的任意时间点把碳材料加入用于合成的捏合原材料。Li3PO4，Fe3(PO4)2或其含水物Fe3(PO4)2·nH2O，(n是水合水的数量)可用作LiFePO4合成原材料。
以下要说明用作合成原材料Li3PO4和Fe3(PO)2·8H2O(即，八水合磷酸亚铁I)，接下述合成，其中，在这些用于合成的原材料中加入碳材料后，进行多个步骤，合成LiFePO4碳复合材料。
首先，用于合成的LiFePO4原材料和碳材料通过混合步骤混合在一起，形成混合物，用磨碎处理研磨混合物，磨碎后的混合物经烧结处理。
混合工艺中，磷酸锂和Fe3(PO4)2·8H2O按预定的比例混合在一起，再加碳材料，形成混合物。
用作合成原材料的Fe3(PO4)2·8H2O的合成方法是，2Na2HPO4·12H2O加入FeSO4·7H2O溶于水的水溶液中，并把生成物静置预定时间。用下式(1)表示Fe3(PO4)2·8H2O的合成反应： (1)
用作合成材料的Fe3(PO4)2·8H2O中含有来自合成工艺中的一定量的Fe3+。如果Fe3+留在合成原料中，烧结产生三价Fe化合物会妨碍LiFePO4碳复合材料的单相合成。因此，必须在烧结前给合成原材料加还原剂，把合成原材料中含的Fe3+在烧结时还原成Fe2+。
但是，还原剂将Fe3+还原成Fe2+的能力有限。所以，如果合成原材料中Fe3+的含量过大，则会出现Fe3+完全不能还原而留在LiFePO4碳复合材料中。
因此，要求Fe3(PO4)2·8H2O中总的Fe量中的Fe3+的含量设定在61wt％或以下。从一开始就把Fe3(PO4)2·8H2O中的总铁量中的Fe3+的含量限定在61wt％或以下，能实现满意的LiFePO4碳复合材料的合成，烧结时不允许Fe3+留下，即，不会产生归因于Fe3+的杂质。
注意，生成Fe3(PO4)2·8H2O静置时间越长，生成的产品中的Fe3+含量越多，通过控制静置时间使其等于预定时间，则能制成含任意Fe3+的Fe3(PO4)2·8H2O。可用Mossbauer法测Fe3(PO4)2·8H2O中的总铁中的Fe3+含量。
加到合成原材料中的碳材料起还原剂的作用，在烧结时把Fe3+还原成Fe2+。甚至，在烧结时大气中的氧或因烧结把合成原材料Fe3(PO4)2·8H2O中含的Fe2+氧化成Fe3+时，碳材料也能把Fe3+还原成Fe2+。因此，即使Fe3+留在合成原材料中，也能阻止产生杂质，以确保LiFePO4碳复合材料的单相合成。而且，碳材料起抗氧化剂作用，以防止含在合成原材料中的Fe2+氧化成Fe3+。即，碳材料能防止烧结前或烧结中大气中的氧和烧结炉中的氧使Fe2+氧化成Fe3+。
即，碳材料不仅起导电剂提高阴极活性材料的导电率的作用，还是还原剂和抗氧化剂。而且，由于该碳材料是LiFePO4碳复合材料的组分，因此，不必在LiFePO4碳复合材料合成后除去碳材料。因而提高了LiFePO4碳复合材料的生产效率。
注意，每单位重量的LiFePO4碳复合材料中的碳含量不小于3wt％。把每单位重量的LiFePO4碳复合材料中的碳含量设定为不小于3wt％，可最高程度地利用LiFePO4固有的容量和循环特性。
磨碎工艺中，从混合工艺所制成的混合物经研磨，使其同时进行磨碎和混合。这里所说的研磨是指用球磨进行强力粉碎和混合。球磨机可先用行星式球磨机，振动(shaker)球磨机或机械熔合(mechanofusion)。
混合工艺制成的混合物经研磨，使合成原材料和碳材料均匀混合。而且，如果合成原材料经研磨粉碎，那么，合成原材料的比表面积增大，合成原材料的接触点增多，在随后的烧结工艺中加速合成反应。
要求含合成原材料的混合物经球磨后的颗粒尺寸的分布按体积累计频率计算颗粒尺寸不小于3μm的不超过22％。采用在上述范围内的合成原材料的颗粒尺寸分布，合成原材料的表面积导致足够产生进行合成反应的表面活性。因此，即使烧结温度低到例如低于合成原材料的熔点的600℃，也有最佳的反应效率，因此能满意地进行LiFePO4碳复合材料的单相合成。
要求进行球磨，使LiFePO4碳合成材料的粉密度达到2.2g/cm3以上。把合成原材料粉碎到上述的粉密度，以增大LiFePO4的比表面积，增大LiFePO4和碳材料之间的接触面积，提高阴极活性材料的导电率。
因此，粉碎含合成原材料的混合物，能制成该阴极活性材料，用它能制成高容量非水电解质二次电池。
烧结步骤中，烧结在压制步骤中制成的压制的混合物，通过烧结该混合物，磷酸锂和Fe3(PO4)2·8H2O反应，合成LiFePO4。
用以下反应式(2)表示LiFePO4的合成反应：
(2)
式中n是表示水合水的数量，无水物中n等于0。化学式(2)中，Li3PO4与Fe3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O反应，n表示水合水的数量。
从化学式(2)可见，如果Fe3(PO4)2作合成原材料，没有副产品。另一方面，如果用Fe3(PO4)2·nH2O作合成产品原材料，产生的副产品是无毒的水。
因此，碳酸锂，磷酸二氢铵，和乙酸铁II作为合成原材料，按预定比例混合，烧结，用化学式(3)表示的反应，合成LiFePO4。 (3)
从反应式(3)可看到，用常规合成方法合成LiFePO4，在烧结时会产生有毒副产品，如氨，或乙酸。所以需要用大型设备，如气体收集器来处理这些毒副产品，使成本上升。此外，由于产生大量的这些副产品，所以LiFePO4的生产率下降。
该非水电解质二次电池1中，用Li3PO4，Fe3(PO4)2或其含水物Fe3(PO4)2·nH2O(式中n是水合水的数量)作合成原材料，能制成所需的LiFePO4而不产生有毒的副产品。换句话说，与常规制造方法比，烧结中能明显地改善安全性。而且不需象现有技术那样用大型处理设备来处理毒副产品。本发明方法只有无毒的水副产品。因此明显地简化了工艺步骤，允许减小制造设备。与常规系统中要处理副产品氨相比，明显降低了生产成本。而且，由于副产品量少，因此LiFePO4的生产率明显提高。
用上述合成方法，尽管烧结混合物的烧结温度可以是400℃至900℃，但考虑到电池性能，烧结温度最好在600℃左右。若烧结温度低于400℃，那么，无论是化学反应还是结晶过程都不充分，所以会存在合成原材料Li3PO4的杂质相，不能制成均匀的LiFePO4。相反，如果烧温度高于900℃，结晶过度，使LiFePO4颗粒尺寸变粗，使LiFePO4与碳材料的接触面积减小，不能获得足够大的放电容量。
烧结过程中，合成的LiFePO4碳复合材料中的Fe是两价的，所以，合成温度在600℃左右，按化学式(4)，在烧结气氛中的氧使LiFePO4碳复合材料中的Fe迅速氧化成Fe3+。
(4)
因此产生如三价Fe化合物的杂质，妨碍LiFePO4碳复合材料的单相合成。
所以，如N2，Ar的惰性气体，如H2或CO的还原气体用作烧结气氛，而烧结气氛中的氧浓度规定在LiFePO4碳复合材料中的Fe不被氧化的范围内，即，不大于1012pmm(体积)。把烧结气氛中的氧浓度设定在1012ppm(体积)或以下，即使在600℃左右的烧结温度下，也能防止Fe氧化，以实现LiFePO4碳复合材料的单相合成。
如果烧结气氛中的氧浓度在1012ppm(体积)或以上，那么烧结气氛中的氧过量，LiFePO4碳复合材料中的Fe氧化成Fe3+，产生杂质，妨碍LiFePO4碳合成材料的单相合成。
取出烧结的LiFePO4碳复合材料，烧结的LiFePO4碳复合材料的取出温度是LiFePO4碳复合材料露在大气中的温度，要求在305℃以下。另一方面，烧结的LiFePO4碳复合材料的取出温度最好要求在204℃以下。把烧结的LiFePO4碳复合材料的取出温度设定在305℃以下，可防止大气中的氧使烧结的LiFePO4碳复合材料中的Fe氧化而产生杂质。
如果在冷却不充分的状态下取出烧结的LiFePO4碳复合材料，那么，大气中的氧会氧化LiFePO4碳复合材料中的Fe，将会产生杂质。但是，如果LiFePO4碳复合材料冷却到太低温度，则会降低工作效率。
因此，把烧结的LiFePO4碳复合材料的取出温度设定在305℃以下，可防止大气中的氧氧化烧结的LiFePO4碳复合材料中的Fe，防止产生杂质，保持工作效率，以及能高效率合成有理想电池特性的LiFePO4碳复合材料。
而且，在烧结炉内进行所述的烧结的LiFePO4碳复合材料的冷却。冷却方法可用自然冷却或用强制冷却。但是，冷却时间越短，工作效率越高，因此，期望用强制冷却。用强制冷却时，如果烧结炉中加氧和惰性气体的混合气体，或只加惰性气体，以使烧结炉中的氧浓度不高于所述的氧浓度，即在1012ppm(体积)或以下即可。
如上所述，在研磨步骤之前加碳材料，或者，在研磨之后或烧结之后加碳材料。
但是，如果烧结步骤后加碳材料，就不能得到烧结过程中的还原效果或防氧化效果，因此，添加碳只起到增大导电率的作用。因此，烧结步骤后加碳材料时必须用其它方式防止留下的铁氧化成Fe3+。
注意，如果烧结步骤后加碳材料，那么，经烧结合成的产品不是LiFePO4碳复合材料而是LiFePO4，所以，烧结合成的LiFePO4中加碳材料后还应进行研磨处理。经该第二次研磨，粉碎加入的碳材料，因此，碳材料更容易附着到LiFePO4的表面。而且，经第二次研磨，LiFePO4和碳材料充分混合，允许粉碎的碳材料均匀附着到LiFePO4的表面，所以，即使烧结步骤后加入碳材料，也能制成与研磨前加碳材料的相似的产品，即也能制成LiFePO4碳复合材料，并能达到上述的同样效果。
按例如以下说明用上述的LiFePO4碳复合材料作阴极活性材料的非水电解电池的制备：
对于阴极材料2，作为阴极活性材料的LiFePO4碳复合材料和粘结剂溶解于溶剂中制成浆状阴极混合物。这样制成的阴极混合物均匀地涂在阴极集电体7上，并就地干燥，形成阴极活性材料层8，由此制成阴极材料2。可用任何已知的粘结剂作阴极混合物用的粘结剂。或者，任何已知的适当的粘结剂也可加到所述阴极混合物中。
本实施例中，LiFePO4碳复合材料用作阴极活性材料。但是，本发明不限于此。按本发明，LiFePO4本身可用作阴极活性材料，或与LiFePO4不同的有橄榄石结构的通式LixFe1-yMyPO4表示的化合物，式中M是选自下列材料中的至少一种材料：Mn，Cr，Co，Cu，Ni，V，Mo，Ti，Zn，Al，Ga，Mg，B和Nb，0.05≤x≤1.2，2.0≤y≤0.8，也可用作阴极活性材料，这些化合物可单独使用，也可与其它材料组合使用，这些化合物例如包括：LiFe0.2Mn0.8PO4，LiFe0.2Cr0.8PO4，LiFe0.2Co0.8PO4，LiFe0.2Cu0.8PO4，LiFe0.2Ni0.8PO4，LiFe0.25V0.75PO4，LiFe0.25Mo0.75PO4，LiFe0.25Ti0.75PO4，LiFe0.3Zn0.7PO4，LiFe0.3Al0.7PO4，LiFe0.3Ga0.7PO4，LiFe0.25Mg0.75PO4，LiFe0.25B0.75PO4和LiFe0.25Nb0.75PO4.
阳极材料3制备中，阳极活性材料和粘结剂首先分散于溶剂中形成浆状阳极混合物。这样制成的阳极混合物均匀涂在阳极集电体上，并就地干燥，形成阳极活性材料层，由此制成阳极材料3。任何适用的已知粘结剂可用作阳极混合物粘结剂，或者任何适当的已知粘结剂均可加到阳极混合物中。
阳极材料3的宽向尺寸选择成比阴极材料2的宽向尺寸宽。阳极材料3最好比阴极材料2宽0.05至2.0mm。
因此，制成的阴极材料2和阳极材料3经隔板4层叠在一起，并卷绕多次，制成电池芯5。
把电解质盐溶于非水溶剂中制成非水电解液。
电池芯5经绝缘板13装入电池外壳6中，并给电池外壳6充入非水电解液。壳盖15和安全阀16经密封圈14一起捻缝到电池外壳6，制成非水电解质二次电池1。
注意，调节要加入电池外壳6中的非水电解液的量，使电池外壳6中留有的空隙量在所述范围内，即每1Ah为0.14至3.3cc。
实例
以下参见在实验结果基础上的具体例子说明本发明。
例1
首先在下列条件下制备用作阴极活性材料的锂磷氧化物(LiFePO4)。
Li3PO4和Fe3(PO4)2·8H2O(II)混合，其混合物是Li∶Fe＝1∶1，并加入占整个烧结制品总重量10％的乙炔黑粉，制成混合物样品。该混合物样品装入氧化铝容器中，用行星式球磨机球磨，球磨条件是，样品与氧化铝球的重量比为50wt％，旋转速度是250rpm，研磨时间为10小时。之后，经研磨材料在600℃在电炉内放在陶瓷坩埚中烧5小时，制成LiFePO4。
用这样制成的LiFePO4作阴极活性材料，LiFePO4和作为粘结剂的氟树脂粉形式的聚偏氟乙烯按95∶5的重量比例混合，制成阴极混合物，之后，混合物分散于作为溶剂的N甲基吡咯烷酮中，制成浆状阴极混合物。该浆状阴极混合物均匀涂在宽56mm，厚20μm的构成阴极集电体的铝箔条的两个表面上，并就地干燥。制成的干燥制品用辊压压紧，制成阴极材料条。
粉碎的沥青焦碳用作阳极活性材料，聚偏氟乙烯作粘结剂，它们按90∶10的重量比混合，制成阳极混合物，之后，混合物分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，构成浆状阳极混合物。该浆状阳极混合物均匀涂在用作阳极集电体的10μm厚，58mm宽的铜箔条的两边上，并就地干燥。制成的干燥制品，像在阴极混合物的情况一样，用辊压压紧，制成阳极材料条。
制成的阳极材料和阴极材料经一对25μm厚的微孔聚丙烯隔板，按阳极混合物，隔板，阴极材料和隔板的顺序层叠在一起，并螺旋形卷绕多次，构成卷绕的电池芯。
按上述方法制成的电池芯的上下表面装上绝缘板后，电池芯装入电池外壳中，安装在阳极混合物上的阴极引线从阳极材料伸出并焊接在电池外壳上。其中按1mol/l比例溶解有六氟磷酸锂的碳酸亚丙酯(PC)与碳酸二甲酯(DMC)，按PC∶DMC＝1∶1的比例混合制成的电解流，充入电池外壳中，直至隔板浸透为止。
引入电池外壳中的电解液量为4.1ml，电池中的空隙量是0.2ml。
电池外壳与壳盖经密封圈捻缝在一起和密封在一起。所用安全阀在5个大气压下进行截止。
制成的电池容量是1.4Ah，所以算出的空隙是1Ah为0.14cc。
例2和3和对比例1和2。
制备几种电池样品，每1Ah的空隙变化列于表1中。
例4和对比例3
按与例1相同的方式制备电池，只是把阴极集电体，阳极集电体和隔板的宽度分别设定为43mm，45mm和47mm。
引入的非水电解液，对比例3是3ml，例4是3.5ml，电池容量是1.1Ah。
这些电池中，检查10次循环后的安全阀状态，再进行振动试验。作为振动试验的振动条件的振动加速度和振动时间分别设为3.0G和25小时，各个发明例与对比例的样品数为1。试验结果列于表1中。
                    表1
对比例1 对比例2 例1 例2 例3 例4 对比例3
引入的电解液量(ml) 4.3 4.2 4.1 4.0 3.3 3.5 3.0
电池中的空隙量(cc) 0 0.1 0.2 0.3 1.0 3.5 4.0
相对电池容量的比例(％) - 0.6 1.2 1.8 6.0 21.2 24.2
相对电池装置的比例(％) - 0.7 1.4 2.1 7.1 31.6 36.1
10次循环后的安全阀的状态 变形 变形 没变 没变 没变 没变 没变
10次循环后存放60天后的安全阀状态 阀门动作 变形 没变 没变 没变 没变 没变
振动试验后的引线状态 没变 没变 没变 没变 没变 没变 断裂
1Ah计算的空隙(CC) 0 0.07 0.14 0.21 0.71 3.22 3.68
评估 × × 0 0 0 0 ×
对比例1和2中，空隙量小，阀门变形。在各个例中，1Ah时算出的空隙量设定在0.14cc以上，没变形。
但是，对比例3中1Ah时算出的空隙超过3.3cc，引线断裂。不希望外壳中有过大的空隙，因为这样电池抗诸如振动的冲击损坏的能力弱。
从上述实验结果发现，要求1Ah时算出的空隙量在0.14cc至3.3cc。
按上述例相同的方法制造和评估例5至18的电池如下。
例5
按与例1相同的条件制备电池，只是用LiFe0.2Mn0.8PO4代替LiFePO4碳复合材料。
例6
按与例1相同的条件制备电池，只是用LiFe0.2Cr0.8PO4代替LiFePO4碳复合材料。
例7
按与例1相同的条件制备电池，只是用LiFe0.2Co0.8PO4代替LiFePO4碳复合材料。
例8
按与例1相同的条件制备电池，只是用LiFe0.2Cu0.8PO4代替LiFePO4碳复合材料。
例9
按与例1相同的条件制备电池，只是用LiFe0.2Ni0.8PO4代替LiFePO4碳复合材料。
例10
按与例1相同的条件制备电池，只是用LiFe0.25V0.75PO4代替LiFePO4碳复合材料。
例11
按与例1相同的条件制备电池，只是用LiFe0.25Mo0.75PO4代替LiFePO4碳复合材料。
例12
按与例1相同的条件制备电池，只是用LiFe0.25Ti0.75PO4代替LiFeO4碳复合材料。
例13
按与例1相同的条件制备电池，只是用LiFe0.3Zn0.7PO4代替LiFePO4碳复合材料。
例14
按与例1相同的条件制备电池，只是用LiFe0.3Al0.7PO4代替LiFePO4碳复合材料。
例15
按与例1相同的条件制备电池，只是用LiFe0.3Ga0.7PO4代替LiFePO4碳复合材料。
例16
按与例1相同的条件制备电池，只是用LiFe0.25Mg0.75PO4代替LiFePO4碳复合材料。
例17
按与例1相同的条件制备电池，只是用LiFe0.25B0.75PO4代替LiFePO4碳复合材料。
例18
按与例1相同的条件制备电池，只是用LiFe0.25No0.75PO4代替LiFePO4碳复合材料。
这些电池中，经10次循环后没发生安全阀变形，振动试验后引线状态不变。
所述的发明例中，非水电解质二次电池是有圆柱形外形的叠层卷绕电池芯的电池，但发明不限于该实际结构。本发明也能用于例如矩形电池。

Claims (13)

1、非水电解质二次电池，包括：
阴极，使用含橄榄石结构的LixFe1-yMyPO4表示的化合物的阴极活性材料，式中M是选自下列材料中的至少一种材料：Mn，Cr，Co，Cu，Ni，V，Mo，Ti，Zn，Al，Ga，Mg，B和Nb，0.05≤x≤1.2，2.0≤y≤0.8；
阳极；和
电解液；所述阴极，阳极和电解液装在外壳中；其中
调节所述电解液量，使所述电池外壳中的空隙为每1Ah电池容量不小于0.14cc和不大于3.3cc。
2、按权利要求1的非水电解质二次电池，其中，所述阴极活性材料含所述化合物与碳材料的复合材料。
3、按权利要求1的非水电解质二次电池，其中，所述阳极包括作为阳极活性材料的碳素物。
4、按权利要求1的非水电解质二次电池，其中，阴极材料条和阳极材料条经隔板层叠并卷绕多次构成电池芯，所述电池芯装在作为所述外壳的电池罐内。
5、按权利要求4的非水电解质二次电池，其中，所述阴极材料包括在每侧上形成含阴极活性材料的阴极活性材料层的阴极集电体，所述阳极材料包括在每侧上形成含阳极活性材料的阳极活性材料层的阳极集电体。
6、按权利要求5的非水二次电解电池，其中，所述阴极活性材料层用所述化合物和碳材料构成的LiFePO4碳复合材料形成。
7、按权利要求6的固体电解质电池，其中，每单位体积的所述LiFePO4碳复合材料中的碳含量不小于3wt％。
8、权利要求6的固体电解质电池，其中，所述LiFePO4碳复合材料中碳材料在Raman光谱学中在Ranam光谱的1570至1590cm-1波数处出现的衍射线(G峰)与在1340至1360cm-1波数处出现的衍射线(D峰)的强度面积比，或A(D/G)为0.3或以上。
9、权利要求6的固体电解质电池，其中，所述LiFePO4碳复合材料的粉密度不小于2.2g/cm3。
10、按权利要求6的固体电解质电池，其中，Bullnauer Emmet Teller比表面积不小于10.3m2/g。
11、按权利要求6的固体电解质电池，其中，所述LiFePO4碳复合材料的第1级颗粒尺寸不大于3.1μm。
12、按权利要求1的固体电解质电池，其中，所述非水电解质是电解质溶于非水性质子溶剂中制成的电解液。
13、按权利要求1的固体电解质电池，其中，所述非水电解质是固体电解质。
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