CN1348226A - 阴极活性材料,非水性电解质电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种非水性电解质电池,为了获得令人满意的电池性能,规定了剩余在阴极活性材料中的用于合成的原始材料的容许范围。非水性电解质电池包括包含阴极活性材料的阴极、包含阳极活性材料的阳极和非水性电解质,其中,阴极活性材料主要由通式LixFePO4所表示的化合物组成,0<x≤1,Li3PO4与由通式LixFePO4所表示的化合物的摩尔比值由Li3PO4/LiFePO4表示,Li3PO4/LiFePO4≤6.67×10－2。

Description

阴极活性材料，非水性电解质电池及其制造方法
本发明的所属领域
本发明涉及能够可逆地掺杂/脱出锂的阴极活性材料，包含该阴极活性材料的非水性电解质电池，和制造所述阴极活性材料和非水性电解质电池的方法。
相关技术的说明
最近，随着电子设备的急剧进步，对可反复充电的、可以作为电源而被方便地经济地长期使用的二次电池的研究正在积极地进行。在这些典型的二次电池中，有铅二次电池、碱性二次电池和非水性二次电池。
在上述二次电池中，锂离子二次电池作为非水性电解质二次电池具有这样的优点，例如高输出或高能量密度。
锂离子二次电池至少包括阴极、阳极和非水性电解质，所述阴极和阳极都包括能够可逆地掺杂/脱出锂离子的活性材料。随着锂离子在阴极处被脱出进入电解质溶液并在阳极处被嵌入进阳极活性材料中，从而进行锂离子二次电池的充电反应。在放电时，进行与充电反应相反的反应，因此锂离子在阴极被嵌入。也就是随着反复地发生锂离子从阴极进入阳极活性材料和锂离子离开阳极活性材料的锂离子进入/脱出反应，重复地充电/放电。
作为锂离子二次电池的阴极活性材料，使用LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4，因为这些材料具有高能量密度和高电压。
然而，这些阴极活性材料在它们的组成成分中包含低克拉克数的金属元素，经受高成本和由于不稳定地供给而导致的困难。而且这些阴极活性材料的毒性大，容易显著地污染环境，出现使用新的替代材料作为阴极活性材料的需求。
已经提出使用由通式LixFePO4所表示的具有橄榄石结构的化合物作为锂离子二次电池的阴极活性材料的建议，其中0＜x≤1。LixFePO4具有高达3.6g/m3的体积密度并产生3.4V的高电位，同时理论容量高达170mAh/g。此外，在初始状态，以一个锂原子对一个铁原子的比例，LixFePO4包含可电化学脱杂的锂，因而是一种有希望作为锂离子二次电池的阴极活性材料的侯选物。而且，在它的组成成分中，LixFePO4包括廉价的能够大量供给的铁，因此与上述各种材料也就是LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4相比，成本低。而且它的毒性低不容易污染环境。
作为一种制备由通式LixFePO4所表示的橄榄石结构的化合物的方法，提出这样一种方法，将作为用于合成的原始材料的磷酸锂(Li3PO4)和磷酸亚铁(Fe3(PO4)2)或由通式Fe3(PO4)2·nH2O所代表的Fe3(PO4)2的水合物混合，其中n代表水合水的量，在预定温度下烧结由此而获得的混合物。
当Li3PO4和Fe3(PO4)2起反应时，在煅烧时LixFePO4的合成反应由反应式(1)表示：
    (1)
从上述反应式中可以看到，Li3PO4和Fe3(PO4)2在锂和铁的元素比为1∶1的情况下相互反应。如果用于合成的原始材料的组成成分由锂和铁的元素摩尔比表示，即由Li/Fe表示，而且Li/Fe＝1/1，用于合成的原始材料全部参加反应。
然而，用于合成的原始材料超出反应式(1)的化学计算数量的部分没有被用于合成反应，而是被剩余在阴极活性材料中作为杂质。如果用于合成的原始材料在阴极活性材料中的剩余部分过多，使用这种阴极活性材料的非水性电解质电池的电池性能下降。
发明概述
本发明的目的是提供阴极活性材料和非水性电解质电池，其中在LixFePO4的合成反应中没有被使用并剩余在阴极活性材料中的用于合成反应的原始材料的容许限度被规定，以实现性能优异的电池，并提供制备这种阴极活性材料和非水性电解质电池的方法。
一方面，本发明提供主要由通式LixFePO4所表示的化合物组成的阴极活性材料，其中0＜x≤1，其中Li3PO4与由通式LixFePO4所表示的化合物的摩尔比值，即由Li3PO4/LiFePO4所表示的比值是Li3PO4/LiFePO4≤6.67×10-2。
在符合本发明的主要由通式LixFePO4所表示的化合物组成的阴极活性材料中，偶尔剩余有在合成反应中没有被使用的Li3PO4。然而这种Li3PO4危害电池性能，因而，通过如上所述那样设定阴极活性材料中的Li3PO4/LiFexPO4比值，优化剩余在阴极活性材料中的Li3PO4数量，非水性电解质电池可以具有高容量。
另一方面，本发明提供非水性电解质电池，其包括包含阴极活性材料的阴极、包含阳极活性材料的阳极和非水性电解质，其中阴极活性材料主要由通式LixFePO4所表示的化合物组成，0＜x≤1，Li3PO4与由通式LixFePO4所表示的化合物的摩尔比值，即由Li3PO4/LiFePO4所表示的比值是Li3PO4/LiFePO4≤6.67×10-2。
在符合本发明的非水性电解质电池中，使用主要由通式LixFePO4所表示的化合物组成的阴极活性材料。在该阴极活性材料中，偶尔剩余有在合成反应中没有被使用的Li3PO4。然而这种Li3PO4危害电池性能。因而，通过如上所述那样设定阴极活性材料中的Li3PO4/LiFexPO4比值，优化剩余在阴极活性材料中的Li3PO4数量，所述高容量的非水性电解质电池可以具有高容量。
另一方面，本发明提供制备阴极活性材料的方法，其包括混合步骤：将用于合成的原始材料Li3PO4和Fe3(PO4)2或由通式Fe3(PO4)2·nH2O所代表的Fe3(PO4)2水合物混合，形成混合物，其中n代表水合水的量；对混合步骤所获得的混合物进行烧结的烧结步骤；其中，所述用于合成的原始材料的混合比采用锂与铁元素摩尔比值形式，由Li/Fe表示，为1/1.05≤Li/Fe≤1.2/1。
在本发明用于制备阴极活性材料的方法中，可以生产主要由通式LiFexPO4所表示的化合物组成的阴极活性材料。在这种阴极活性材料中，偶尔剩余有在合成反应中没有被使用的Li3PO4。然而这种Li3PO4危害电池性能。因而，通过如上所述那样设定阴极活性材料中的Li3PO4/LiFexPO4比值，优化剩余的Li3PO4数量，可以生产这种阴极活性材料，以确保可以生产高容量的非水性电解质电池。
另一方面，本发明提供一种非水性电解质电池的生产方法，所述电池包括包含阴极活性材料的阴极、包含阳极活性材料的阳极和非水性电解质，所述方法包括：混合步骤，当制备所述阴极活性材料时，将用于合成的原始材料Li3PO4和Fe3(PO4)2或由通式Fe3(PO4)2·nH2O所代表的Fe3(PO4)2的水合物混合，形成混合物，其中n代表水合水的量；和烧结步骤，对混合步骤所获得的混合物进行烧结。其中，所述用于合成的原始材料的混合比采用锂与铁元素摩尔比值形式，由Li/Fe表示，为1/1.05≤Li/Fe≤1.2/1。
在本发明用于制备非水性电解质电池的方法中，可以生产主要由通式LiFexPO4所表示的化合物组成的阴极活性材料。在这种阴极活性材料中，偶尔剩余有在合成反应中没有被使用的Li3PO4。由于这种Li3PO4危害电池性能。因而，如上所述那样设定阴极活性材料中的Li3PO4/LiFexPO4比值，以便优化剩余的Li3PO4数量，提供一种阴极活性材料，确保可以生产高容量的非水性电解质电池。
在符合本发明的主要由通式LixFePO4所表示的化合物组成的阴极活性材料中，0＜x≤1，由通式Li3PO4所表示的化合物与由通式LixFePO4所表示的化合物的摩尔比值，或Li3PO4/LiFePO4是Li3PO4/LiFePO4≤6.67×10-2。所以残余在阴极活性材料中的Li3PO4数量处于最佳范围。因此，能够使用该阴极活性材料制造高容量的非水性电解质电池。另一方面，使用这种阴极活性材料的非水性电解质电池具有高容量并具有优异的电池性能。
在本发明用于制备阴极活性材料的方法中，将用于合成的原始材料Li3PO4和Fe3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O混合，形成混合物，其中n代表水合水的量；然后对所获得的混合物进行烧结。采用锂与铁元素摩尔比值形式或Li/Fe形式表示的用于合成的原始材料的混合比被设定为1/1.05≤Li/Fe≤1.2/1。所以，利用制造具有所述阴极活性材料的非水性电解质电池的方法，可以生产具有高容量和优异电池性能的非水性电解质电池。
附图的简要说明
图1是一个纵向横截面视图，显示了符合本发明的非水性电解质电池的结构；
图2显示了示例1～6的阴极活性材料的X射线衍射图案；
图3显示了示例7～12的阴极活性材料的X射线衍射图案。
优选实施例的说明
结合附图，详细地介绍本发明的优选实施例。
参考图1，一种根据本发明制造的非水性电解质电池1包括阳极2、用于保持阳极2的阳极外壳3、阴极4、用于保特阴极4的阴极外壳5、插在阳极2和阴极4之间的隔板6，和绝缘密封垫7。在阳极外壳3和阴极外壳5内，填充非水性电解质溶液。
阳极2由作为阳极活性材料的例如金属锂箔制成。如果能够掺杂或脱出锂的材料被用作阳极活性材料，阳极2是一形成在阳极集电体上的阳极活性材料层，所述阳极集电体例如可以是镍箔。
作为能够掺杂或脱出锂的阳极活性材料，可以使用金属锂、锂合金、掺杂锂的导电高分子材料或层状的化合物例如碳材料或金属氧化物。
包含在阳极活性材料层内的粘合剂可以是任何公知的合适的树脂材料，即可以被按常规地用作这种非水性电解质电池的阳极活性材料层的粘合剂。
阳极外壳3保持阳极2，并用作非水性电解质电池1的外部阳极。
阴极4是一形成在阴极集电体例如铝箔上的阴极活性材料层。包含在阴极4内的阴极活性材料能够可逆地电化学脱出或嵌入锂。
作为阴极活性材料，使用碳和由通式LixFePO4表示的化合物的复合材料，其中0＜x≤1.0。
在合成作为阴极活性材料的LixFePO4时，使用用于合成的原始材料Li3PO4、Fe3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O，其中n代表水合水的量。
通过混合用于合成的原始材料并随后煅烧所获得的混合物，合成了LixFePO4。下文将详细地介绍制造方法。当Li3XXPO4与Fe3(PO4)2反应时，在烧结时，用于LiFePO4的合成反应被反应式(2)所表示
    …(2)
从反应式(2)可以看到，以锂与铁的元素比等于1∶1的比值，Li3PO4和Fe3(PO4)2彼此反应。然而，由于用于合成的原始材料超过反应式(2)理论值的部分没有参加合成反应，这些多余部分被剩余在阴极活性材料中，成为杂质。如果剩余在阴极活性材料中的用于合成的原始材料过多，非水性电解质电池1的性能下降。
所以，根据本发明，由Li3PO4/LixFePO4表示的Li3PO4与LixFePO4的摩尔比例被设定为Li3PO4/LixFePO4≤6.67×1-2。
由Li3PO4和Fe3(PO4)2合成而获得的阴极活性材料主要是LixFePO4。如上所述，没有参加合成反应的Li3PO4可能被剩余在阴极活性材料中，危害电池性能。因此，通过如上述优化Li3PO4/LixFePO4比值范围，可以获得高容量和优异性能的非水性电解质电池。
包含在阴极活性材料层内的粘合剂可以由任何公知的、合适的、可以被常规地用作这种非水性电解质电池的阴极活性材料层的粘合剂的树脂材料组成。
阴极外壳5保特阴极4，并用作非水性电解质电池1的外部阴极。
用于将阴极4和阳极2彼此分开的隔板6可以由任何公知的、合适的、可以被按惯例地用作这种非水性电解质电池的隔板的树脂材料组成。例如，使用高分子材料膜例如聚丙烯膜。从锂离子传导性和能量密度之间的关系出发，希望隔板的厚度尽可能地薄。具体地说，隔板的厚度为50μm或更少。
绝缘密封垫7被设置在阳极外壳3内并与阳极外壳3为一体。绝缘密封垫7的作用是阻止被填充在阳极外壳3和阴极外壳5内的非水性电解质溶液泄漏。
对于非水性电解质溶液，例如将电解质溶解在非水非质子性溶剂中获得的溶液可以被使用。
对于非水性溶剂，例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁基内酯、环丁砜、1，2二甲氧基乙烷、1，2二乙氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、3-甲基-1，3-二氧戊环、丙酸甲酯、丁酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯可以被使用，鉴于电压稳定性，最好使用环状碳酸酯，例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯或碳酸亚乙烯酯和链状碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。这些非水溶剂可以被单独或混合使用。
作为溶解在非水溶剂中的电解质，锂盐，例如LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2可以被使用。在这些锂盐中，优选使用LiPF6和LiBF4。
虽然上述的非水性电解质电池是使用非水性电解质溶液的非水性电解质二次电池，本发明并不局限于此，本发明适用于使用固体电解质作为非水性电解质的电池。所使用的固体电解质可以是无机固体电解质或高分子固体电解质，例如凝胶电解质，只要所使用的材料具有锂离子传导性。无机固体电解质可以被列举为氮化锂和碘化锂。高分子固体电解质由电解质盐和溶解它的高分子化合物组成。高分子化合物可以是醚基高分子材料，例如聚(环氧乙烷)、交联或类似材料，聚(甲基丙烯酸酯)酯类化合物或丙烯酸酯基高分子材料，可以单独使用或在在分子中被共聚合状态下或混合状态下使用。此时，凝胶体电解质的基体可以是能够吸收和凝胶化非水性电解质溶液的多种高分子材料。对于这些高分子材料，氟基高分子材料例如聚(偏二氟乙烯)或聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)，醚基高分子材料例如聚氧化乙烯、交联产品或类似材料，或聚(丙烯腈)可以被使用。鉴于氧化还原作用稳定性，最好使用氟基高分子材料。
下文将介绍用于制备上述的非水性电解质电池1的方法。
首先利用下述制造方法制备用作阴极活性材料的LiFePO4。
在制备这种阴极活性材料时，Li3PO4和Fe3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O被用作用于合成的原始材料，其中n代表水合水的量，利用混合步骤，将这些原始材料混合在一起。
在混合步骤中，用于合成的原始材料的混合比采用锂和铁元素的摩尔比值Li/Fe形式，被设定为1/1.05≤Li/Fe≤1.2/1，最好是1/1.025≤Li/Fe≤1.1/1。
因此被混合在一起的用于合成的原始材料被合成，在随后的烧结步骤中，获得LiFePO4。然而，由于用于合成的原始材料超出理论值数量的部分没有参加合成反应，这种超出部分被剩余在阴极活性材料中，成为杂质。这部分被剩余的原始材料损坏了电池性能。因此，通过将用于合成的原始材料的组成成分设置在上述范围，能够制备一种阴极活性材料，其中，用于合成的原始材料的剩余部分保持在最佳范围内。使用这种阴极活性材料，可以制造具有高容量的非水性电解质电池1。
用于合成的原始材料的混合必须被充分地进行。通过彻底地混合用于合成的原始材料，各种原始材料被均匀地混合，增加了原始材料的接触点数量，确保在随后的烧结步骤中迅速地进行合成反应。
来自混合步骤的混合物在烧结步骤中被烧结。
对于烧结，混合物在隋性气体或气体压力降低的环境下被烧结，例如氢或碳一氧化物，获得具有橄榄石结构的LiFePO4。
如果使用Fe3(PO4)2作为用于合成的原始材料，可以从反应式(2)看出，不会获得副产品。另一方面，如果使用Fe3(PO4)2·nH2O，所获得的副产品是无毒的水。使用Fe3(PO4)2·nH2O的反应被反应式(3)所表示：
    (3)
其中n代表水合水的数量，对于无水物，n等于0。
因此，利用本发明的制造方法，在烧结期间，获得很高的安全性。此外，从上述化学反应式(1)和(2)中可以明显地看到，由于产生极少数量的副产品，可以可观地改善LiFePO4的产量。
使用上述合成方法，混合物的烧结温度可以是400～900℃。然而，考虑电池性能，希望温度为500～700℃。如果烧结温度低于400℃，担心化学反应或结晶化不能充分地进行，所以不能获得均匀的LiFePO4。另一方面，如果烧结温度高于900℃，出现结晶化过分的风险，所以，LiFePO4晶粒尺寸粗大，因此不能获得足够的放电容量。
使用如此被制备的LiFePO4作为阴极活性材料的非水性电解质电池1可以如下文所述那样被制备。
为了制备阳极2，阳极活性材料和粘合剂被分散在溶剂中，制备一种浆料状阳极混合物。这样被制备的阳极混合物被均匀地涂覆在集电体上，干燥而形成一层阳极活性材料，用于制备阳极2。对于用于阳极混合物的粘合剂，可以使用任何公知的适合的粘合剂。另一种方案是，阳极混合物中可以添加任何适合的添加剂。再另一种方案是，作为阳极活性材料的金属锂可以直接被用作阳极2。
为了制备阴极4，阴极活性材料和粘合剂被分散在溶剂中，制备一种浆料状阴极混合物。阴极活性材料主要由通式LixFePO4表示的化合物组成，其中0＜x≤1，Li3PO4与由通式LixFePO4所表示的化合物的摩尔比率由Li3PO4/LixFePO4表示，被设定为Li3PO4/LixFePO4≤6.67×10-2。将如此制备的浆料状阴极混合物均匀地涂覆在集电体上，干燥而形成一层阴极活性材料，用于制备阴极4。对于用于阴极混合物的粘合剂，可以使用任何公知的适合的粘合剂或公知类型的添加剂可以被加入阴极混合物。
通过将电解质盐溶解在非水性溶剂内，制备非水性电解质溶液。
阳极2被插入阳极外壳3，阴极4被插入阴极外壳5，由聚丙烯多孔膜组成的隔板6被设置在阳极2和阴极4之间。非水性电解质溶液被充入阳极外壳3和阴极外壳5内，利用被设置在阴极外壳5和阳极外壳3之间的绝缘密封垫7，阴极外壳5和阳极外壳3被捻缝和紧固在一起，制成一种币型非水性电解质电池1。
本发明中，对非水性电解质电池1的形状没有限制，因此，所述电池可以是圆柱形、正方形或纽扣型形，同时可以具有所期望的尺寸，例如薄类型或大号。
示例
在下文中，基于具体的实验介绍本发明。(示例1)[阴极活性材料的制备]
首先，将Li3PO4和Fe3(PO4)2·8H2O混合，以使由Li/Fe表示的锂元素与铁元素的比率是1.000∶1.075，添加占全部烧结产品的10Wt％的乙炔碳黑粉末，获得一种混合物。这种混合物和直径为10mm的氧化铝球被放入直径为100mm的氧化铝容器内，混合物与氧化铝球的质量比值是1∶2，使用行星式球磨机对混合物进行研磨。作为这种行星式球磨机，使用由ITO SEISAKUSHO KK制造的商品名为LA-PO4的用于实验的行星式转动罐磨机，在下述条件下对混合物进行研磨。
行星式球磨机的使用条件
围绕中心齿轮的转动半径    200mm
围绕中心齿轮的转速       250rpm
围绕行星齿轮自身的转速   250rpm
驱动时间：               10小时
将研磨后的混合物放入陶瓷的坩埚中，在一个电炉中，在氮气环境下，在温度600℃烧结5个小时，生成LiFePO4碳纤维复合材料。[非水性电解质电池的制备]
将95份重量的如上所述那样被制备的阴极活性材料和5份重量的含氟树脂粉末形式的聚(偏二氟乙烯)粘合剂混合在一起，在压力下成型，形成直径为15.5mm厚度为0.1mm的片型阴极。
金属锂箔被冲压成与阴极基本上相同的形状，形成阳极。
通过以浓度为1mol/l将LiPF6溶解在由等体积的碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯组成的溶剂混合物中，制备非水性电解质溶液。
由此被制备的阴极被注入阴极外壳内，同时阳极被保持在阳极外壳内，隔板被设置在阳极和阴极之间。将非水性电解质溶液注入阳极外壳和阴极外壳内。将阳极外壳和阴极外壳5捻缝和紧固在一起，形成一2016硬币型非水性电解质电池，所述电池的直径为20.0mm厚度为1.6mm。(示例2)
采用与示例1相同的方式制备一种测试电池，除了在制备阴极活性材料时，在混合用于合成的原始材料时，将Li/Fe比率设定为1.000/1.050。(示例3)
采用与示例1相同的方式制备一种测试电池，除了在制备阴极活性材料时，在混合用于合成的原始材料时，将Li/Fe比率设定为1.000/1.025。(示例4)
采用与示例1相同的方式制备一种测试电池，除了在制备阴极活性材料时，在混合用于合成的原始材料时，将Li/Fe比率设定为1.000/1.000。
(示例5)
采用与示例1相同的方式制备一种测试电池，除了在制备阴极活性材料时，在混合用于合成的原始材料时，将Li/Fe比率设定为1.025/1.000。
(示例6)
采用与示例1相同的方式制备一种测试电池，除了在制备阴极活性材料时，在混合用于合成的原始材料时，将Li/Fe比率设定为1.050/1.000。
(示例7)
采用与示例1相同的方式制备一种测试电池，除了在制备阴极活性材料时，在混合用于合成的原始材料时，将Li/Fe比率设定为1.075/1.000。
(示例8)
采用与示例1相同的方式制备一种测试电池，除了在制备阴极活性材料时，在混合用于合成的原始材料时，将Li/Fe比率设定为1.100/1.000。
(示例9)
采用与示例1相同的方式制备一种测试电池，除了在制备阴极活性材料时，在混合用于合成的原始材料时，将Li/Fe比率设定为1.125/1.000。
(示例10)
采用与示例1相同的方式制备一种测试电池，除了在制备阴极活性材料时，在混合用于合成的原始材料时，将Li/Fe比率设定为1.150/1.000。
(示例11)
采用与示例1相同的方式制备一种测试电池，除了在制备阴极活性材料时，在混合用于合成的原始材料时，将Li/Fe比率设定为1.175/1.000。
(示例12)
采用与示例1相同的方式制备一种测试电池，除了在制备阴极活性材料时，在混合用于合成的原始材料时，将Li/Fe比率设定为1.200/1.000。
(示例13)
采用与示例1相同的方式制备一种测试电池，除了在制备阴极活性材料时，在混合用于合成的原始材料时，将Li/Fe比率设定为1.225/1.000。
利用Rietveld方法，对如上所述那样被制备的示例1～13的阴极活性材料进行X射线衍射测量。在X射线衍射测量中，利用RIGAKU制造的X射线衍射装置RINT2000，在10.0°≤2θ≤90.0°的衍射角度范围内，以0.02°/秒的扫描速率，测量阴极活性材料的X射线衍射图案。在测量中，使用具有铜靶(CuKα射线)的管形灯泡和单色仪。
出现在衍射角22.6°附近的LiFePO4主峰的峰值积分强度和出现在衍射角23.1°附近的Li3PO4主峰的峰值积分强度被发现，Li3PO4主峰的峰值积分强度和LiFePO4主峰的峰值积分强度的比值在下文被简称为峰值积分强度比值。
图2和3分别显示了衍射角度为20°≤2θ≤25°时的示例1～6的X射线衍射图案和衍射角度为20°≤2θ≤25°时的示例7～12的X射线衍射图案。在图2和3所示的X射线衍射图案中，附着在不同的衍射图案上的数字表示示例数字。在图3中，a和b分别表示出现在衍射角23.1°附近的Li3PO4主峰和出现在衍射角22.6°附近的LiFePO4主峰。
从图2和3中可以看到，Li/Fe比值超过1的程度越大，也就是Li3PO4的组成超过理论值的程度越大，增大的LiFePO4主峰的程度越大。因此，可以确定，Li3PO4成分超过理论值的程度越大，则剩余在阴极活性材料内的Li3PO4数量增加的程度越大。
如上所述那样被测量的峰值积分强度比值被显示在表1中。同时当用于合成的原始材料的组成成分范围为1/1.05≤Li/Fe≤1/1，全部数量的Li3PO4参加合成反应，所以测量不到Li3PO4的峰值。另一方面，与生成的LiFePO4一起被添加的超过合成反应理论值的Li3PO4部分推测可能被剩余在阴极活性材料中。所以，剩余在阴极活性材料中的Li3PO4的理论数量与合成反应中所生成的LiFePO4理论数量之摩尔比率或Li3PO4/LiFePO4(理论值)被显示在表1中。
                                表1
用于合成的原始材料的混合比(Li/Fe) 峰值积分强度比值 Li3PO4/LiFePO4(理论值)
  示例1     1.000/1.075     0     0
  示例2     1.000/1.050     0     0
  示例3     1.000/1.025     0     0
  示例4     1.000/1.000     0     0
  示例5     1.025/1.000     8.26×10-3   8.33×10-3
  示例6     1.050/1.000     1.57×10-2   1.66×10-2
  示例7     1.075/1.000     2.43×10-2   2.50×10-2
  示例8     1.100/1.000     3.26×10-2   3.33×10-2
  示例9     1.125/1.000     4.13×10-2   4.17×10-2
  示例10     1.150/1.000     4.96×10-2   5.00×10-2
  示例11     1.175/1.000     5.79×10-2   5.83×10-2
  示例12     1.200/1.000     6.66×10-2   6.67×10-2
  示例13     1.225/1.000     7.47×10-2   7.50×10-2
从表1中可以看到，实际测量所获得的峰值积分强度比值近似等于Li3PO4/LiFePO4(理论值)。也就是峰值积分强度比值与实际阴极活性材料中的Li3PO4/LiFePO4成比例。
应该指出的是，实际测量所获得的峰值积分强度比值小于Li3PO4/LiFePO4(理论值)。这可能是由于这样的原因，即并不是所有被添加的超过合成反应理论值的Li3PO4部分被直接剩余在阴极活性材料中，而是作为其它化合物被部分地剩余在阴极活性材料中。
如上所述那样被制备的示例1～13的测试电池进行下述的充电/放电测试，用于测量初始放电容量，评估电池性能。(充电/放电测试)
每个测试电池以恒流充电，当电池电压达到4.2V时，变换成恒压充电，当电压保持在4.2V时，连续地充电。当电流达到0.01mA/cm2或更小时，停止充电。进行放电，当电池电压降低到2.0V时，停止放电，测量初始放电容量。在25℃的环境温度下进行充电/放电，此时电流密度被设定为0.1mA/cm2。初始放电容量密度是指单位重量的LiFePO4的初始放电容量。
初始放电容量低于140mAh/g、不低于140mAh/g和不低于150mAh/g的电池分别被评估为不能实际使用、可以实际使用、优异。测量结果和评估结果被显示在表2中，其中×、○和◎分别表示不能实际使用、可以实际使用、优异。
                     表2
用于合成的原始材料的混合比(Li/Fe) 初始放电容量(mAh/g)   电池评估
  示例1     1.000/1.075     118.8     ×
  示例2     1.000/1.050     141.8     ○
  示例3     1.000/1.025     150.2     ◎
  示例4     1.000/1.000     157.8     ◎
  示例5     1.025/1.000     159.0     ◎
  示例6     1.050/1.000     160.7     ◎
  示例7     1.075/1.000     162.5     ◎
  示例8     1.100/1.000     160.1     ◎
  示例9     1.125/1.000     143.6     ○
  示例10     1.150/1.000     141.6     ○
  示例11     1.175/1.000     146.0     ○
  示例12     1.200/1.000     141.1     ○
  示例13     1.225/1.000     136.9     ×
从表2中可以看到，对于示例2～11的非水性电解质电池，在混合用于合成的原始材料时，阴极活性材料被制备成这样的范围，即1/1.05≤Li/Fe≤1.2/1，此时示例2～11的非水性电解质电池的初始放电容量不低于140mAh/g，能够实际使用。尤其是，在混合用于合成的原始材料时，示例3～8的非水性电解质电池的阴极活性材料被制备成这样的范围，即1/1.025≤Li/Fe≤1.1/1，此时示例3～8的非水性电解质电池的初始放电容量不低于150mAh/g，能够被实际使用。
相反，对于示例1的非水性电解质电池，在混合用于合成的原始材料时，阴极活性材料被制备成这样的范围，即1/1.05＞Li/Fe，示例1的非水性电解质电池初始放电容量很低，不能够实际使用。另一方面，对于示例13的非水性电解质电池，在混合用于合成的原始材料时，阴极活性材料被制备成这样的范围，即1.2/1＞Li/Fe，示例13的非水性电解质电池初始放电容量也很低，不能够被实际使用。
因此，通过在混合用于合成的原始材料时调整阴极活性材料，使范围在1/1.05≤Li/Fe≤1.2/1，剩余在阴极活性材料中的用于合成的原始材料的数量能够在最佳范围内，因而能够获得具有优异电池性能的非水性电解质电池。
对表1和2进行比较发现，对于示例5～13的非水性电解质电池，在合成后的阴极活性材料中，Li3PO4/LiFePO4不大于6.67×10-2，用于合成的原始材料的成分是Li/Fe≤1.2/1，具有高的初始放电容量和优异的电池性能。相反，对于示例13的非水性电解质电池，用于合成的原始材料的成分是1.21＜Li/Fe，Li3PO4/LiFePO4大于6.67×10-2，具有低的初始放电容量并不能投入使用。
因此，可以看到，通过使用Li3PO4/LiFePO4不大于6.67×10-2的阴极活性材料，能够生产具有优异电池性能的非水性电解质电池。
下文生产一种聚合物电池并评估其性能。(示例14)
首先按照下述方法制备凝胶状电解质：首先将共聚有6.9wt％六氟丙烯的聚偏氟乙烯、非水性电解质和碳酸二甲酯混合、搅拌并溶解成溶胶状电解质溶液。向溶胶状电解质溶液添加0.5wt％的碳酸亚乙烯酯VC，形成一种凝胶状电解质溶液，作为非水性电解质溶液，通过以6∶4的体积比混合碳酸亚乙酯EC和碳酸亚丙酯PC，并在所获得的混合溶液以0.85mol/kg比例溶解LiPF6，由此获得的溶液被使用。
按照下述方法制造阴极，首先95份重量的如示例4那样被制备的阴极活性材料和5份重量的含氟树脂粉末形式的聚(偏二氟乙烯)粘合剂被混合在一起，添加N-甲基吡咯烷酮，形成浆料，将这种浆料涂覆在铝箔上，该箔厚度为20μm，加热干燥，压制成阴极涂覆膜。将凝胶状电解质溶液施加到阴极涂覆膜的一个表面上，干燥以便清除溶剂。根据电池直径，由此而生产的产品被冲压成直径为15mm的圆形物，形成阴极。
按照下述方法制造阳极，首先将10wt％的含氟树脂粉末作为粘合剂混合到石墨粉末中，并添加N甲基吡咯烷酮，形成浆料，将所述浆料涂覆在一铜箔上，加热烘干并被压制。根据电池直径，由此而生产的产品被冲压成直径为16.5mm的圆形物，形成阳极。
将由此被制备的阴极放入阴极外壳内，同时将阳极保持在阳极外壳内，将隔板设置在阳极和阴极之间。将阳极外壳和阴极外壳密封和紧固在一起，形成一2016硬币型锂聚合物电池，所述电池的直径为20mm，厚度为1.6mm。
对如上所述那样被制成的示例14的聚合物电池进行上述的循环充电/放电性能测试，发现初始放电容量和30次循环后的容量维持比值。(循环充电/放电性能测试)
基于重复充电/放电之后的容量维持比值，评估循环充电/放电性能。
以恒流对每个硬币状锂聚合物电池进行充电，当电池电压达到4.2V时，变换成恒压充电，当电压保持在4.2V时，连续地充电。当电流降到0.01mA/cm2或更小时，停止充电。进行放电，当电池电压降低到2.0V时，停止放电。
上述充电/放电过程作为一次循环，进行30次循环，发现第一次循环时的放电容量和第30次循环时的放电容量。第30次循环时的放电容量(C2)和第一次循环时的放电容量(C1)的比值或(C2/C1)×100被作为放电容量维持比值。同时均在25℃的环境温度下进行放电和充电，此时电路密度被设定为0.1mA/cm2，结果如表3所示。
                  表3
用于合成的原始材料的混合比(Fe/Li) 初始放电容量(mAh/g) 放电容量维持比率(％)
  示例14     1.000/1.000     158     95.7
从表3中可以看到，初始放电容量和30次循环放电之后的容量维持比值都令人满意。从此可以看出，符合本发明制造方法所制备的阴极活性材料具有值得称赞的效果，例如改善的放电容量和改善的循环性能，即使使用凝胶状电解质替代非水性电解质作为非水性电解质溶液，也具有这样的效果。

Claims (10)

1.一种主要由通式LixFePO4所表示的化合物组成的阴极活性材料，其中0＜x≤1，其特征在于：Li3PO4与由通式LixFePO4所表示的化合物的摩尔比值由Li3PO4/LiFePO4表示，为Li3PO4/LiFePO4≤6.67×10-2。
2.一种根据权利要求1所述的阴极活性材料，其特征在于：用于合成由通式LixFePO4(0＜x≤1)所表示的化合物的原始材料是Li3PO4和Fe3(PO4)2或由Fe3(PO4)2·nH2O所代表的Fe3(PO4)2的水合物，其中n代表水合物的数量。
3.一种非水性电解质电池，其包括包含阴极活性材料的阴极、包含阳极活性材料的阳极和非水性电解质，其特征在于：所述阴极活性材料主要由通式LixFePO4所表示的化合物组成，0＜x≤1，Li3PO4与由通式LixFePO4所表示的化合物的摩尔比值由Li3PO4/LiFePO4表示，为Li3PO4/LiFePO4≤6.67×10-2。
4.一种根据权利要求3所述的非水性电解质电池，其特征在于：用于合成由通式LixFePO4(0＜x≤1)所表示的化合物的原始材料是Li3PO4和Fe3(PO4)2或由Fe3(PO4)2·nH2O所代表的Fe3(PO4)2的水合物，其中n代表水合水的数量。
5.一种根据权利要求3所述的非水性电解质电池，其特征在于：所述非水性电解质是由溶解在非水性质子溶液内的电解质组成的非水性电解质溶液。
6.一种根据权利要求3所述的非水性电解质电池，其特征在于：所述非水性电解质是固体电解质。
7.一种制备阴极活性材料的方法，包括：
混合步骤，将作为用于合成的原始材料Li3PO4和Fe3(PO4)2或由Fe3(PO4)2·nH2O所代表的Fe3(PO4)2的水合物混合，形成混合物，其中n代表水合水的数量；
对由所述混合步骤所获得的混合物进行烧结的烧结步骤；
其中采用锂与铁元素摩尔比值形式的所述用于合成的原始材料的混合比由Li/Fe表示，为1/1.05≤Li/Fe≤1.2/1。
8.一种制备非水性电解质电池的方法，所述电池包括包含阴极活性材料的阴极、包含阳极活性材料的阳极和非水性电解质，所述方法包括如下步骤：
混合步骤，当制备所述阴极活性材料时，将作为用于合成的原始材料的Li3PO4和Fe3(PO4)2或由Fe3(PO4)2·nH2O所代表的Fe3(PO4)2的水合物混合，形成混合物，其中n代表水合水的量；
对由所述混合步骤所获得的混合物进行烧结的烧结步骤；
其中采用锂与铁元素摩尔比值形式的所述用于合成的原始材料的混合比由Li/Fe表示，为1/1.05≤Li/Fe≤1.2/1。
9.一种根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述非水性电解质是由溶解在非水性质子溶液内的电解质组成的非水性电解质溶液。
10.一种根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述非水性电解质是固体电解质。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100376474C (zh) * 2002-12-16 2008-03-26 法国原子能委员会 用于制备碱金属插入化合物的方法、含有该化合物的活性材料及包括该活性材料的装置
CN100448071C (zh) * 2003-03-18 2008-12-31 黄穗阳 锂电池正极材料及其制备方法
CN102186769A (zh) * 2008-10-22 2011-09-14 株式会社Lg化学 具有橄榄石结构的锂铁磷酸盐及其分析方法
CN102187502B (zh) * 2008-10-22 2014-07-09 株式会社Lg化学 具有改善的电极效率和能量密度的正极活性材料
CN104868120A (zh) * 2015-04-20 2015-08-26 陕西科技大学 一种 Li2-2xFexTiO3/Li3PO4共轭包覆磷酸亚铁锂材料及其制备方法和应用
CN105409051A (zh) * 2013-06-19 2016-03-16 巴斯夫欧洲公司 用于可再充电电化学电池的碱金属离子传导性分隔体组件

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3997702B2 (ja) * 2000-10-06 2007-10-24 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP4348854B2 (ja) 2000-11-09 2009-10-21 ソニー株式会社 正極材料およびそれを用いた二次電池
EP2278643B1 (en) * 2001-12-21 2018-03-28 Massachusetts Institute of Technology (MIT) Conductive lithium storage electrode
US7842420B2 (en) 2005-02-03 2010-11-30 A123 Systems, Inc. Electrode material with enhanced ionic transport properties
CA2622675A1 (en) 2007-02-28 2008-08-28 Sanyo Electric Co., Ltd. Method of producing active material for lithium secondary battery, method of producing electrode for lithium secondary battery, method of producing lithium secondary battery, and method of monitoring quality of active material for lithium secondary battery
US20080241645A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-02 Pinnell Leslie J Lithium ion secondary batteries
TWI466370B (zh) * 2008-01-17 2014-12-21 A123 Systems Inc 鋰離子電池的混合式金屬橄欖石電極材料
EP3020084B1 (en) 2013-07-08 2017-04-05 Basf Se Electrode materials for lithium ion batteries
CN103647045A (zh) * 2013-11-15 2014-03-19 成都兴能新材料有限公司 正极材料LiFePO4-C的制备方法
JP6065133B1 (ja) * 2016-02-26 2017-01-25 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池
JP6090497B1 (ja) * 2016-03-30 2017-03-08 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料
JP6774634B2 (ja) * 2017-08-23 2020-10-28 トヨタ自動車株式会社 非水系二次電池
CN115557482A (zh) * 2021-07-01 2023-01-03 惠州比亚迪电池有限公司 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法及锂离子电池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3102005B2 (ja) * 1989-10-03 2000-10-23 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質及びその製造法
JP3126007B2 (ja) * 1993-03-26 2001-01-22 日本電信電話株式会社 非水電解質電池
JP3484003B2 (ja) * 1995-11-07 2004-01-06 日本電信電話株式会社 非水電解質二次電池
JP3319258B2 (ja) * 1995-12-21 2002-08-26 ソニー株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウム二次電池の製造方法
US5910382A (en) * 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
JPH09306547A (ja) * 1996-05-16 1997-11-28 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP4547748B2 (ja) * 1999-10-29 2010-09-22 パナソニック株式会社 非水電解質電池
US7001690B2 (en) * 2000-01-18 2006-02-21 Valence Technology, Inc. Lithium-based active materials and preparation thereof
US6528033B1 (en) * 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
JP4769995B2 (ja) * 2000-03-06 2011-09-07 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP4151210B2 (ja) * 2000-08-30 2008-09-17 ソニー株式会社 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質電池及びその製造方法
JP4734700B2 (ja) * 2000-09-29 2011-07-27 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP4734701B2 (ja) * 2000-09-29 2011-07-27 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP3921931B2 (ja) * 2000-09-29 2007-05-30 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質電池
JP4491946B2 (ja) * 2000-09-29 2010-06-30 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP4742413B2 (ja) * 2000-09-29 2011-08-10 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
US6814764B2 (en) * 2000-10-06 2004-11-09 Sony Corporation Method for producing cathode active material and method for producing non-aqueous electrolyte cell

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100376474C (zh) * 2002-12-16 2008-03-26 法国原子能委员会 用于制备碱金属插入化合物的方法、含有该化合物的活性材料及包括该活性材料的装置
CN100448071C (zh) * 2003-03-18 2008-12-31 黄穗阳 锂电池正极材料及其制备方法
CN102186769A (zh) * 2008-10-22 2011-09-14 株式会社Lg化学 具有橄榄石结构的锂铁磷酸盐及其分析方法
CN102187502B (zh) * 2008-10-22 2014-07-09 株式会社Lg化学 具有改善的电极效率和能量密度的正极活性材料
CN104201379A (zh) * 2008-10-22 2014-12-10 株式会社Lg化学 正极活性材料、正极混合物、正极和锂二次电池
CN104201379B (zh) * 2008-10-22 2017-09-15 株式会社Lg化学 正极活性材料、正极混合物、正极和锂二次电池
CN105322166B (zh) * 2008-10-22 2020-06-12 株式会社Lg化学 橄榄石型锂铁磷酸盐、包含其的正极混合物及其分析方法
CN105409051A (zh) * 2013-06-19 2016-03-16 巴斯夫欧洲公司 用于可再充电电化学电池的碱金属离子传导性分隔体组件
CN104868120A (zh) * 2015-04-20 2015-08-26 陕西科技大学 一种 Li2-2xFexTiO3/Li3PO4共轭包覆磷酸亚铁锂材料及其制备方法和应用

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