CN103647045A - 正极材料LiFePO4-C的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池正极材料LiFePO4-C的制备方法,属于能源材料制备工艺领域。本发明提供共沉淀法制备LiFeP04/C复合正极材料,选择的抗坏血酸作为最佳的碳源,不仅可避免前躯体合成中Fe(ll)组分的氧化,碳化产物还可还原前躯体中的Fe(lll)杂相,从而提高了LiFeP04的纯度和导电性;本发明提供的制备方法成本低廉,制备过程中无需接触有毒有害的有机物质。

Description

正极材料LiFePO4-C的制备方法
技术领域
    本发明属于能源材料制备工艺领域,涉及一种锂离子电池正极材料LiFePO4-C 的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池具有电压高、能量密度大、循环性能好、等优点,自上世纪九十年代sony 推出首款锂离子二次电池后得到广泛的应用,锂离子二次电池的研发也受到广泛关注。
在各种储锂正极材料中,LiFePO4由于安全性能好、循环寿命长、原材料来源广泛、无环境污染等优点脱颖而出,自1997 年John B.Goodenough 教授首次发现其可逆嵌脱锂离子的特性后,电池界引起了一场巨大的轰动。它一直是锂离子电池正极材料研究开发的热点。特别是近几年来,随着各种改善其倍率性能研究的深入,该类材料的电化学性能已经达到实用水平,而且实现了部分商业化。
随着研究的深入,人们发现这种正极材料也具有同样明显的缺点:第一,LiFePO4倍率充放电性能比较差。也就是随着充放电电流密度的增加,容量快速衰减。主要原因是(1)Li+和电子在其晶体结构中的传导速率很低。从晶体结构看,材料中虽然FeO6八面体通过共顶点连接起来,但是聚阴离子基团的存在压缩了同处于相邻FeO6层之间的锂离子嵌脱通道,这在很大程度上限制了Li+的移动空间,使得室温下Li+在其中的迁移速率很小。数据表明LiFePO4室温下的扩散系数为1.8×10-14cm2/ s ,FePO4 为2. 2×10 - 16 cm2/s ,远低于Li2CoO2 的5×10 - 9 cm/ s;(2)LiFePO4的电子电导率很低。在LiFePO4 的晶体结构中,FeO八面体共顶点,被PO4 3- 四面体分隔,无法形成像共边结构中的那种连续的FeO6网络结构,因而材料的电子传导性极差。材料在室温下的电导率小于10-9Scm- 1[30],远低于金属氧化物正极材料LiCoO2 (~10 - 3 Scm- 1 )和LiMn2O4 (~10 - 5Scm- 1 )在室温下的电导率。另外,在层状过渡金属氧化物中,Li+脱嵌过程中产生的混合价阳离子(Co4+/ Co3+ 、Ni4+/ Ni3+等) 过渡态对层间导电有着很大贡献,而对于常规的LiFePO4 ,一般认为Li+脱出后迅速形成FePO4而不能形成对导电有利的Fe3+/ Fe2+过渡态,所以在整个充放电过程中,材料的电子电导都比较差。第二,LiFePO4的密度大大低于LiCoO2,LiNiO2和LiMn204,密度小必然造成电池能量密度也较小。而且Fe2+极易被氧化成Fe3+,这给制备高纯相的LiFePO4带来了很大困难。第三,LiFePO4的振实密度较低、低温性能不够理想,这些也在一定的程度上制约了磷酸铁锂的实际应用。
因此,如何提高LiFePO4的倍率性能和堆积密度,改善其导电能力,这些问题还有待解决。
发明内容
为解决上述问题,本发明提供一种锂离子电池正极材料LiFePO4-C 的制备方法,制备而成的LiFeP04/C的晶体结构和表面结构发生改变,提高了Li+嵌入一迁出的界面环境,改善了电极材料中的电子导电性和离子导电性,使电化学性能产生差异。
本发明采用如下技术方案:
    一种正极材料LiFePO4-C的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
    (1)按照摩尔比1:1:1的比例分别称取LiOH-H20、还原Fe粉和H3P04
    (2)将步骤(1)中称取好的三种物质加入去离子水中配成混合溶液,并在氮气氛中搅拌反应至pH=3~3.5,得到混合物A;
    (3)向步骤(2)中的混合物A中加入抗坏血酸,得到混合物B,所述抗坏血酸的加入量为还原Fe粉物质的量的1~2倍;
    (4)将步骤(3)中所述的混合物B进行干燥,并用旋风分离器收集固体粉末A;
    (5)将步骤(4)中的固体粉末A在氮气氛中,于700℃焙烧5h后,即得LiFeP04/C的正极材料。
    优选地,步骤(2)中所述的搅拌反应的温度为70℃。
    优选地,步骤(4)中所述的干燥为采用高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥。
优选地,所述的喷雾干燥的进口温度为220℃、送料流速为15 mL/min。
本发明的有益效果如下:
1. 本发明采用共沉淀法制备LiFeP04/C复合正极材料,选择的抗坏血酸是最佳的碳源,不仅可避免前躯体合成中Fe(ll)组分的氧化,碳化产物还可还原前躯体中的Fe(lll)杂相,从而提高了LiFeP04的纯度和导电性。
2. 本发明提供的制备方法,在碳包覆过程中,高温环境下碳化产物使前躯体中的Fe(IH)杂相还原为Fe(ll),改善了LiFeP04的混排程度和性质。还原性的碳源可避免共沉淀反应中的Fe(ll)组分的氧化。
3. 用本发明提供的方法制备而成的LiFeP04/C的晶体结构和表面结构发生改变,提高了Li+嵌入一迁出的界面环境,改善了电极材料中的电子导电性和离子导电性,使电化学性能产生差异。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
     一种正极材料LiFePO4-C的制备方法,包括以下内容:
    (1)按照摩尔比1:1:1的比例分别称取LiOH-H20、还原Fe粉和H3P04
    (2)将称取好的三种物质加入去离子水中配成混合溶液,并在氮气氛中搅拌反应至pH=3,得到混合物A,搅拌反应的温度为70℃;
    (3)向混合物A中加入抗坏血酸,得到混合物B,所述抗坏血酸的加入量为还原Fe粉物质的量的1倍;
    (4)将混合物B进行用高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥,并用旋风分离器收集固体粉末A;
(5)将固体粉末A在氮气氛中,于700℃焙烧5h后,即得LiFeP04/C的正极材料。
实施例2
     一种正极材料LiFePO4-C的制备方法,包括以下内容:
    (1)按照摩尔比1:1:1的比例分别称取LiOH-H20、还原Fe粉和H3P04
    (2)将称取好的三种物质加入去离子水中配成混合溶液,并在氮气氛中搅拌反应至pH=3.5,得到混合物A,搅拌反应的温度为70℃;
    (3)向混合物A中加入抗坏血酸,得到混合物B,所述抗坏血酸的加入量为还原Fe粉物质的量的2倍;
    (4)将混合物B进行用高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥(喷雾干燥的进口温度为220℃、送料流速为15 mL/min),并用旋风分离器收集固体粉末A;
(5)将固体粉末A在氮气氛中,于700℃焙烧5h后,即得LiFeP04/C的正极材料。
实施例3
     一种正极材料LiFePO4-C的制备方法,包括以下内容:
    (1)按照摩尔比1:1:1的比例分别称取LiOH-H20、还原Fe粉和H3P04
    (2)将称取好的三种物质加入去离子水中配成混合溶液,并在氮气氛中搅拌反应至pH=3.2,得到混合物A,搅拌反应的温度为70℃;
    (3)向混合物A中加入抗坏血酸,得到混合物B,所述抗坏血酸的加入量为还原Fe粉物质的量的1.5倍;
    (4)将混合物B进行用高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥(喷雾干燥的进口温度为220℃、送料流速为15 mL/min),并用旋风分离器收集固体粉末A;
    (5)将固体粉末A在氮气氛中,于700℃焙烧5h后,即得LiFeP04/C的正极材料。

Claims (4)

1. 一种正极材料LiFePO4-C的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)按照摩尔比1:1:1的比例分别称取LiOH-H20、还原Fe粉和H3P04
(2)将步骤(1)中称取好的三种物质加入去离子水中配成混合溶液,并在氮气氛中搅拌反应至pH=3~3.5,得到混合物A;
(3)向步骤(2)中的混合物A中加入抗坏血酸,得到混合物B,所述抗坏血酸的加入量为还原Fe粉物质的量的1~2倍;
(4)将步骤(3)中所述的混合物B进行干燥,并用旋风分离器收集固体粉末A;
(5)将步骤(4)中的固体粉末A在氮气氛中,于700℃焙烧5h后,即得LiFeP04/C的正极材料。
2. 根据权利要求1所述的正极材料LiFePO4-C的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的搅拌反应的温度为70℃。
3. 根据权利要求1所述的正极材料LiFePO4-C的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述的干燥为采用高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥。
4. 根据权利要求3所述的正极材料LiFePO4-C的制备方法,其特征在于,所述的喷雾干燥的进口温度为220℃、送料流速为15 mL/min。
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