CN103647045A - 正极材料LiFePO4-C的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池正极材料LiFePO4-C的制备方法，属于能源材料制备工艺领域。本发明提供共沉淀法制备LiFeP04/C复合正极材料，选择的抗坏血酸作为最佳的碳源，不仅可避免前躯体合成中Fe(ll)组分的氧化，碳化产物还可还原前躯体中的Fe(lll)杂相，从而提高了LiFeP04的纯度和导电性；本发明提供的制备方法成本低廉，制备过程中无需接触有毒有害的有机物质。

Description

正极材料LiFePO4-C的制备方法
技术领域
    本发明属于能源材料制备工艺领域，涉及一种锂离子电池正极材料LiFePO4-C 的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池具有电压高、能量密度大、循环性能好、等优点，自上世纪九十年代sony 推出首款锂离子二次电池后得到广泛的应用，锂离子二次电池的研发也受到广泛关注。
在各种储锂正极材料中,LiFePO4由于安全性能好、循环寿命长、原材料来源广泛、无环境污染等优点脱颖而出，自1997 年John B.Goodenough 教授首次发现其可逆嵌脱锂离子的特性后，电池界引起了一场巨大的轰动。它一直是锂离子电池正极材料研究开发的热点。特别是近几年来,随着各种改善其倍率性能研究的深入,该类材料的电化学性能已经达到实用水平，而且实现了部分商业化。
随着研究的深入，人们发现这种正极材料也具有同样明显的缺点：第一，LiFePO4倍率充放电性能比较差。也就是随着充放电电流密度的增加，容量快速衰减。主要原因是（1）Li+和电子在其晶体结构中的传导速率很低。从晶体结构看，材料中虽然FeO6八面体通过共顶点连接起来,但是聚阴离子基团的存在压缩了同处于相邻FeO6层之间的锂离子嵌脱通道，这在很大程度上限制了Li+的移动空间,使得室温下Li+在其中的迁移速率很小。数据表明LiFePO4室温下的扩散系数为1.8×10-14cm2/ s ,FePO4 为2. 2×10 - 16 cm2/s ，远低于Li2CoO2 的5×10 - 9 cm2 / s；（2）LiFePO4的电子电导率很低。在LiFePO4 的晶体结构中，FeO6 八面体共顶点，被PO4 3- 四面体分隔,无法形成像共边结构中的那种连续的FeO6网络结构,因而材料的电子传导性极差。材料在室温下的电导率小于10-9Scm- 1[30]，远低于金属氧化物正极材料LiCoO2 (～10 - 3 Scm- 1 )和LiMn2O4 (～10 - 5Scm- 1 )在室温下的电导率。另外,在层状过渡金属氧化物中，Li+脱嵌过程中产生的混合价阳离子(Co4+/ Co3+ 、Ni4+/ Ni3+等) 过渡态对层间导电有着很大贡献，而对于常规的LiFePO4 ，一般认为Li+脱出后迅速形成FePO4而不能形成对导电有利的Fe3+/ Fe2+过渡态,所以在整个充放电过程中，材料的电子电导都比较差。第二，LiFePO4的密度大大低于LiCoO2，LiNiO2和LiMn204，密度小必然造成电池能量密度也较小。而且Fe2+极易被氧化成Fe3+，这给制备高纯相的LiFePO4带来了很大困难。第三，LiFePO4的振实密度较低、低温性能不够理想,这些也在一定的程度上制约了磷酸铁锂的实际应用。
因此，如何提高LiFePO4的倍率性能和堆积密度，改善其导电能力，这些问题还有待解决。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种锂离子电池正极材料LiFePO4-C 的制备方法，制备而成的LiFeP04/C的晶体结构和表面结构发生改变，提高了Li+嵌入一迁出的界面环境，改善了电极材料中的电子导电性和离子导电性，使电化学性能产生差异。
本发明采用如下技术方案：
    一种正极材料LiFePO4-C的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
    （1）按照摩尔比1:1:1的比例分别称取LiOH-H20、还原Fe粉和H3P04；
    （2）将步骤（1）中称取好的三种物质加入去离子水中配成混合溶液，并在氮气氛中搅拌反应至pH=3~3.5，得到混合物A；
    （3）向步骤（2）中的混合物A中加入抗坏血酸，得到混合物B，所述抗坏血酸的加入量为还原Fe粉物质的量的1~2倍；
    （4）将步骤（3）中所述的混合物B进行干燥，并用旋风分离器收集固体粉末A；
    （5）将步骤（4）中的固体粉末A在氮气氛中，于700℃焙烧5h后，即得LiFeP04/C的正极材料。
    优选地，步骤（2）中所述的搅拌反应的温度为70℃。
    优选地，步骤（4）中所述的干燥为采用高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥。
优选地，所述的喷雾干燥的进口温度为220℃、送料流速为15 mL/min。
本发明的有益效果如下：
1. 本发明采用共沉淀法制备LiFeP04/C复合正极材料，选择的抗坏血酸是最佳的碳源，不仅可避免前躯体合成中Fe(ll)组分的氧化，碳化产物还可还原前躯体中的Fe(lll)杂相，从而提高了LiFeP04的纯度和导电性。
2. 本发明提供的制备方法，在碳包覆过程中，高温环境下碳化产物使前躯体中的Fe(IH)杂相还原为Fe(ll)，改善了LiFeP04的混排程度和性质。还原性的碳源可避免共沉淀反应中的Fe(ll)组分的氧化。
3. 用本发明提供的方法制备而成的LiFeP04/C的晶体结构和表面结构发生改变，提高了Li+嵌入一迁出的界面环境，改善了电极材料中的电子导电性和离子导电性，使电化学性能产生差异。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
     一种正极材料LiFePO4-C的制备方法，包括以下内容：
    （1）按照摩尔比1:1:1的比例分别称取LiOH-H20、还原Fe粉和H3P04；
    （2）将称取好的三种物质加入去离子水中配成混合溶液，并在氮气氛中搅拌反应至pH=3，得到混合物A，搅拌反应的温度为70℃；
    （3）向混合物A中加入抗坏血酸，得到混合物B，所述抗坏血酸的加入量为还原Fe粉物质的量的1倍；
    （4）将混合物B进行用高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥，并用旋风分离器收集固体粉末A；
（5）将固体粉末A在氮气氛中，于700℃焙烧5h后，即得LiFeP04/C的正极材料。
实施例2
     一种正极材料LiFePO4-C的制备方法，包括以下内容：
    （1）按照摩尔比1:1:1的比例分别称取LiOH-H20、还原Fe粉和H3P04；
    （2）将称取好的三种物质加入去离子水中配成混合溶液，并在氮气氛中搅拌反应至pH=3.5，得到混合物A，搅拌反应的温度为70℃；
    （3）向混合物A中加入抗坏血酸，得到混合物B，所述抗坏血酸的加入量为还原Fe粉物质的量的2倍；
    （4）将混合物B进行用高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥（喷雾干燥的进口温度为220℃、送料流速为15 mL/min），并用旋风分离器收集固体粉末A；
（5）将固体粉末A在氮气氛中，于700℃焙烧5h后，即得LiFeP04/C的正极材料。
实施例3
     一种正极材料LiFePO4-C的制备方法，包括以下内容：
    （1）按照摩尔比1:1:1的比例分别称取LiOH-H20、还原Fe粉和H3P04；
    （2）将称取好的三种物质加入去离子水中配成混合溶液，并在氮气氛中搅拌反应至pH=3.2，得到混合物A，搅拌反应的温度为70℃；
    （3）向混合物A中加入抗坏血酸，得到混合物B，所述抗坏血酸的加入量为还原Fe粉物质的量的1.5倍；
    （4）将混合物B进行用高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥（喷雾干燥的进口温度为220℃、送料流速为15 mL/min），并用旋风分离器收集固体粉末A；
    （5）将固体粉末A在氮气氛中，于700℃焙烧5h后，即得LiFeP04/C的正极材料。

Claims (4)

1. 一种正极材料LiFePO4-C的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按照摩尔比1:1:1的比例分别称取LiOH-H20、还原Fe粉和H3P04；
（2）将步骤（1）中称取好的三种物质加入去离子水中配成混合溶液，并在氮气氛中搅拌反应至pH=3~3.5，得到混合物A；
（3）向步骤（2）中的混合物A中加入抗坏血酸，得到混合物B，所述抗坏血酸的加入量为还原Fe粉物质的量的1~2倍；
（4）将步骤（3）中所述的混合物B进行干燥，并用旋风分离器收集固体粉末A；
（5）将步骤（4）中的固体粉末A在氮气氛中，于700℃焙烧5h后，即得LiFeP04/C的正极材料。
2. 根据权利要求1所述的正极材料LiFePO4-C的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的搅拌反应的温度为70℃。
3. 根据权利要求1所述的正极材料LiFePO4-C的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的干燥为采用高速离心式喷雾干燥机进行喷雾干燥。
4. 根据权利要求3所述的正极材料LiFePO4-C的制备方法，其特征在于，所述的喷雾干燥的进口温度为220℃、送料流速为15 mL/min。
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