CN104134799B - 碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料及其制备方法和应用。表面包覆有碳层的磷酸钒锂颗粒之间相互连接，形成相互之间通过三维碳网连接、磷酸钒锂包裹在三维碳网中的碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料。制备过程将钒源五氧化二钒与草酸加入到蒸馏水中搅拌溶解；然后依次加入磷源、锂源、乙二醇、乙二胺；水热反应得到前驱体溶液；烘干得到红褐色固体、研磨、预烧、研磨后再进行煅烧，最终得到黑色三维碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料。其作为锂离子电池正极活性材料时，表现出功率高、循环稳定性好的特点，工艺简单，通过水热法结合固相烧结法即可；可行性强，易于放大化，符合绿色化学的特点，利于市场化推广。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及碳修饰多孔Li3V2(PO4)3纳米球材料及其制备方法和应用。
背景技术
如今，出于对环境保护的考虑，国家正在大力发展纯电动汽车和混合动力汽车。而这些电动汽车的发展对动力锂离子电池提出了新的要求，该电池需要具备容量高、功率高、循环寿命长及低成本的特点。在诸多正极材料中，Li3V2(PO4)3因其结构稳定性好、电位高、热稳定好以及容量高的特点而被认为是最具潜力应用的锂离子电池正极材料之一。在实际应用中，电池的高功率对于电动汽车的实际应用具有很大的意义，因此如何提高正极材料的倍率性能是锂离子电池研究的热点和前言之一。单斜相的Li3V2(PO4)3为钠快离子导体结构(NASICON)，它可以提供锂离子嵌入/脱出的三维通道，因而具有高的锂离子扩散系数(10-9～10-10cm2s-1)。但是，Li3V2(PO4)3的电子电导率较低，因此只有提高Li3V2(PO4)3的电子电导率才能提高它的实际应用价值。
为了提高Li3V2(PO4)3的电子电导率，研究者们采取了很多策略，例如碳包覆、纳米化及掺杂等方式。此外，研究结果表明材料的结构和形貌(孔隙率、结晶度和颗粒大小等)也对电子电导率有显著的影响。众所周知，碳包覆是一种比较经济和便利的方法，但是简单的碳包覆并不能大幅提高电极材料的电子电导率。
Du课题组通过酵母细胞为模板和碳源制备了介孔Li3V2(PO4)3/C纳米球，但其倍率性能及循环稳定性仍不是很理想。Yang课题组通过冷冻干燥法制备了碳包覆均匀的Li3V2(PO4)3/C纳米颗粒，并表现出优异的循环稳定性。然而，该材料的初始容量较低，在0.1C的电流密度下，材料的首次放电容量仅为112mAh/g；在10C电流密度下，材料的初始容量为97.9mAh/g。以上结果表明通过该方法所制备的Li3V2(PO4)3/C纳米颗粒的电化学性能还有待提高。Hao课题组以PMMA为模板，通过胶体晶体生长的办法制备了完全有序的三维多孔Li3V2(PO4)3/C阵列。该材料在低电流密度下的电化学性能比较优异，但将电流密度增加到10C时，该材料的电化学性能表现有待提高(仅为100mAh/g左右)。同时，该制备方法比较复杂，不利于材料的产业化。
发明内容
本发明目的在于提供一种新结构的多孔磷酸钒锂纳米球材料，作为锂离子电池正极活性材料时，表现出功率高、循环稳定性好的特点，且制备工艺简单。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料，表面包覆有碳层的磷酸钒锂颗粒之间相互连接，形成相互之间通过三维碳网连接、磷酸钒锂包裹在三维碳网中的碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料；磷酸钒锂颗粒直径在0.1-0.5μm，碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料直径在5-15μm。
上述碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将钒源五氧化二钒与草酸加入到蒸馏水中搅拌溶解，得到VOC2O4蓝色溶液；然后依次加入磷源、锂源搅拌均匀，再依次滴加乙二醇、乙二胺搅拌均匀；所得混合溶液在170-190℃水热反应2-5h得到前驱体溶液；其中按摩尔比五氧化二钒：草酸：磷源：锂源：乙二醇：乙二胺为1:3:3:3:8-10:6-9；
2)将前驱体溶液烘干得到红褐色固体，将固体研磨后进行真空干燥得到前驱体粉末；将前驱体粉末在保护气体氛围下预烧，然后研磨后再进行煅烧，最终得到黑色三维碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料。
按上述方案，所述的磷源为H3PO4或NH4H2PO4或两者的混合。
按上述方案，所述的锂源为LiAc、Li2CO3、LiNO3、LiCl中的任意一种或任意的混合。
按上述方案，所述的预烧温度为350-400℃，时间为5-7小时，煅烧温度为750-850℃，时间为8-10小时。
上述碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料作为锂离子电池正极活性材料的应用。
本发明的有益效果：
本发明通过水热法结合固相烧结法制备了碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料，其作为锂离子电池正极活性材料时，表现出功率高、循环稳定性好的特点；
其次，工艺简单，通过简单易行的水热法即可得到前驱体溶液，对溶液进行干燥和惰性气氛下固相烧结即可得到碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料。
本发明可行性强，易于放大化，符合绿色化学的特点，利于市场化推广。
附图说明
图1：实施例1的碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料的合成机理图；
图2：实施例1的碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料的XRD图；
图3：实施例1的碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料的Raman图；
图4：实施例1的碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料的SEM图；
图5：实施例1的碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料的TEM图；
图6：实施例1的碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料的电池倍率图；
图7：实施例1的碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料的电池循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
本发明碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料的制备过程如下：
将钒源五氧化二钒与草酸加入到蒸馏水中搅拌溶解，得到VOC2O4蓝色溶液；然后依次加入磷源搅拌均匀混合，加入锂源搅拌均匀混合，再依次缓慢滴加乙二醇、乙二胺搅拌均匀；所得混合溶液在170-190℃水热反应2-5h得到前驱体溶液；其原料按摩尔比五氧化二钒：草酸：磷源：锂源：乙二醇：乙二胺为1:3:3:3:8-10:6-9；
将前驱体溶液烘干得到红褐色固体，将固体研磨后进行真空干燥得到前驱体粉末；将前驱体粉末在保护气体氛围下预烧，然后研磨后再进行煅烧，最终得到黑色三维碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料。
本发明制备的碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料，表面包覆有碳层的磷酸钒锂颗粒之间相互连接，形成相互之间通过三维碳网连接、磷酸钒锂包裹在三维碳网中的碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料；磷酸钒锂颗粒直径在0.1-0.5μm，碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料直径在5-15μm。
优化地，磷源为H3PO4或NH4H2PO4或两者的混合。锂源为LiAc、Li2CO3、LiNO3、LiCl中的任意一种或任意的混合。
优化地，预烧温度为350-400℃，时间为5-7小时，煅烧温度为750-850℃，时间为8-10小时。
本发明制备的碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料具有比表面积大、电荷传质电阻低和电子电导率改善明显的优势。此外，多孔Li3V2(PO4)3纳米球分散性好，可以充分发挥材料的电化学性能，同时有效改善电极材料的循环稳定性。多孔磷酸钒锂纳米球的构筑有效地提高了材料的离子/电子输运能力，降低其扩散路径，提高离子/电子扩散速率，最终实现Li3V2(PO4)3电极材料在高功率、长寿命电极材料领域的应用，从而使其成为锂离子电池的潜在应用材料。制备碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料所采用的溶液法简单易行，通过改变反应物的浓度可控制材料的形貌和尺寸大小，且制得的材料产量高、纯度高、分散性好。
实施例1
碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料的制备方法，如图1所示，它包括如下步骤：
1)将1.78五氧化二钒(V2O5)与3.696g草酸(C2H2O4)加入到40mL蒸馏水中(V2O5与草酸的摩尔比1：3)，在80℃下混合搅拌10分钟，得到VOC2O4蓝色溶液；
2)量取与五氧化二钒摩尔比为1:3的85％磷酸(H3PO4)溶液(2mL)，将磷酸逐滴滴入到步骤1)所得的蓝色溶液中，搅拌均匀；
3)称取3.142g二水醋酸锂(LiAc，锂源实际用量为所需反应量的1.05倍)粉末，溶于30mL蒸馏水，溶解后滴入到步骤2)所得的蓝色溶液中；
4)称取与五氧化二钒摩尔比为1:9.12的乙二醇5mL，逐滴加入到步骤3)所得溶液中，搅拌均匀；
5)称取与五氧化二钒摩尔比为1:7.64的乙二胺5mL，逐滴加入到步骤4)所得溶液中，搅拌均匀；
6)将步骤5)所得溶液放到反应釜中反应，反应温度为180℃，反应时间为3小时，最终得到前驱体溶液；
7)将前驱体溶液在干燥箱烘干，得到红褐色固体，将固体研磨后真空干燥，最终得到前驱体粉末；
8)将前驱体粉末在350℃氮气气氛下预烧5h，将预烧产物稍微研磨后再在800℃氮气气氛下煅烧8h，最终得到黑色碳修饰多孔磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)纳米球材料。
合成机理如附图1所示，首先，五氧化二钒与草酸反应得到VOC2O4蓝色溶液；随后依次加入磷源和锂源搅拌均匀，再依次缓慢滴加乙二醇和乙二胺作为表面活性剂，即得到纳米片状的固体物质。接着将所得混合产物进行水热反应得到由纳米片聚集而成的前驱体纳米花。将前驱体溶液烘干得到红褐色固体，固体真空干燥后在保护气体氛围下预烧，然后研磨后再进行煅烧，最终得到黑色三维碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料。
以本实施例产物碳修饰多孔Li3V2(PO4)3纳米球材料为例，其结构由X射线衍射仪和拉曼光谱仪确定。附图2所示X射线衍射图谱(XRD)表明，碳修饰多孔Li3V2(PO4)3纳米球物相与卡片号为04-016-1666的Li3V2(PO4)3标准样品完全吻合，样品为单斜结构，空间群为P21/n，无杂相峰和C峰。附图3所示拉曼能谱的ID/IG为1.01，表明样品中所含的碳石墨化程度较高，但是由于石墨化碳并不是长程有序的结构，而是分散在无定型碳中，所以XRD不能检测出结晶化石墨的峰。
附图4所示SEM图像和附图5所示TEM图像表明我们所制备的Li3V2(PO4)3/C为多孔纳米球结构，纳米球尺寸分布在5-15μm，且每个纳米球由Li3V2(PO4)3/C纳米颗粒堆积而成，颗粒之间具有明显的空隙。单独的Li3V2(PO4)3/C颗粒表面包覆有均匀的碳层，且小颗粒之间由碳网紧密相连，材料具有很好的分散性。
本实施例所得碳修饰多孔Li3V2(PO4)3纳米球材料作为锂离子电池正极活性材料的应用如下：正极片的制备过程采用碳修饰多孔Li3V2(PO4)3纳米球作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为70:20:10；将它们按比例充分混合后，加入少量异丙醇，研磨均匀，在对辊机上压约0.5mm厚的电极片；压好的正极片置于80℃的烘箱干燥24小时后备用。以1M的LiPF6溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，锂片为负极，Celgard2325为隔膜，CR2025型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。锂离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。
附图6中所示，在0.5C、1C、2C、5C和10C的电流密度下，碳修饰多孔Li3V2(PO4)3纳米球材料的首次放电比容量可以分别达到130、126、123、118和111mAh/g。材料的倍率性能优异，在经历0.5C～10C不同电流密度下的充放电后，材料在10C电流密度下的放电容量仍然可以达到111mAh/g。在经历上述快速充放电后，材料在0.5C电流密度下的容量可以恢复到127mAh/g，说明材料的结构稳定性好。此外，附图7中可以看出材料的循环稳定性也非常突出，在10C的电流密度下，材料循环2000次后的比容量仍为84mAh/g，次容量衰减率仅为0.014％。上述性能表明，碳修饰多孔Li3V2(PO4)3纳米球材料具有非常优异的电化学性能，是一种潜在的锂离子电池正极材料。
实施例2
1)将1.78五氧化二钒(V2O5)与3.696g草酸(C2H2O4)加入到40mL蒸馏水中(V2O5与草酸的摩尔比1：3)，在80℃下混合搅拌10分钟，得到VOC2O4蓝色溶液；
2)称取与五氧化二钒摩尔比为1:3的磷酸二氢铵(NH4H2PO4)3.38g，溶解到10mL蒸馏水，将溶液逐滴滴入到步骤1)所得的蓝色溶液中，搅拌均匀；
3)称取1.14g碳酸锂(Li2CO3，锂源实际用量为所需反应量的1.05倍)粉末，溶于30mL蒸馏水，溶解后滴入到步骤2)所得的蓝色溶液中；
4)称取与五氧化二钒摩尔比为1:8的乙二醇4.39mL，逐滴加入到步骤3)所得溶液中，搅拌均匀；
5)称取与五氧化二钒摩尔比为1:6的乙二胺3.93mL，逐滴加入到步骤4)所得溶液中，搅拌均匀；
6)将步骤5)所得溶液放到反应釜中反应，反应温度为170℃，反应时间为2小时，最终得到前驱体溶液；
7)将前驱体溶液在干燥箱烘干，得到红褐色固体，将固体研磨后真空干燥，最终得到前驱体粉末；
8)将前驱体粉末在400℃氮气气氛下预烧7h，将预烧产物稍微研磨后再在750℃氮气气氛下煅烧10h，最终得到黑色碳修饰多孔Li3V2(PO4)3纳米球材料。
以本实施例所得的Li3V2(PO4)3/C为例，在5C电流密度下，Li3V2(PO4)3/C的首次放电比容量可以达到115mAh/g，300次循环后放电比容量为108.2mAh/g，容量保持率为94.1％。
实施例3
1)将1.78五氧化二钒(V2O5)与3.696g草酸(C2H2O4)加入到40mL蒸馏水中(V2O5与草酸的摩尔比1：3)，在80℃下混合搅拌10分钟，得到VOC2O4蓝色溶液；
2)称取与五氧化二钒摩尔比为1:3的磷酸二氢铵(NH4H2PO4)3.38g，溶解到10mL蒸馏水，将溶液逐滴滴入到步骤1)所得的蓝色溶液中，搅拌均匀；
3)称取2.13g硝酸锂(LiNO3，锂源实际用量为所需反应量的1.05倍)粉末，溶于30mL蒸馏水，溶解后滴入到步骤2)所得的蓝色溶液中；
4)称取与五氧化二钒摩尔比为1:10的乙二醇5.48mL，逐滴加入到步骤3)所得溶液中，搅拌均匀；
5)称取与五氧化二钒摩尔比为1:9的乙二胺5.89mL，逐滴加入到步骤4)所得溶液中，搅拌均匀；
6)将步骤5)所得溶液放到反应釜中反应，反应温度为190℃，反应时间为5小时，最终得到前驱体溶液；
7)将前驱体溶液在干燥箱烘干，得到红褐色固体，将固体研磨后真空干燥，最终得到前驱体粉末；
8)将前驱体粉末在380℃氮气气氛下预烧6h，将预烧产物稍微研磨后再在850℃氮气气氛下煅烧9h，最终得到黑色碳修饰多孔Li3V2(PO4)3纳米球材料。
以本实施例所得的Li3V2(PO4)3/C为例，在5C电流密度下，Li3V2(PO4)3/C的首次放电比容量可以达到113mAh/g，300次循环后放电比容量为102mAh/g，容量保持率为90.3％。
实施例4
1)将1.78五氧化二钒(V2O5)与3.696g草酸(C2H2O4)加入到40mL蒸馏水中(V2O5与草酸的摩尔比1：3)，在80℃下混合搅拌10分钟，得到VOC2O4蓝色溶液；
2)量取与五氧化二钒摩尔比为1:3的85％磷酸(H3PO4)溶液(2mL)，将磷酸逐滴滴入到步骤1)所得的蓝色溶液中，搅拌均匀；
3)称取3.142g醋酸锂(LiAc，锂源实际用量为所需反应量的1.05倍)粉末，溶于40mL蒸馏水，溶解后滴入到步骤2)所得的蓝色溶液中；
4)称取与五氧化二钒摩尔比为1:9的乙二醇4.94mL，逐滴加入到步骤3)所得溶液中，搅拌均匀；
5)称取与五氧化二钒摩尔比为1:8的乙二胺5.24mL，逐滴加入到步骤4)所得溶液中，搅拌均匀；
6)将步骤5)所得溶液放到反应釜中反应，反应温度为180℃，反应时间为4小时，最终得到前驱体溶液；
7)将前驱体溶液在干燥箱烘干，得到红褐色固体，将固体研磨后真空干燥，最终得到前驱体粉末；
8)将前驱体粉末在350℃氮气气氛下预烧5h，将预烧产物稍微研磨后再在800℃氮气气氛下煅烧8h，最终得到黑色碳修饰多孔Li3V2(PO4)3纳米球材料。
以本实施例所得的Li3V2(PO4)3/C为例，在5C电流密度下，Li3V2(PO4)3/C的首次放电比容量可以达到114mAh/g，300次循环后放电比容量为102mAh/g，容量保持率为89.5％。
实施例5
1)将1.78五氧化二钒(V2O5)与3.696g草酸(C2H2O4)加入到40mL蒸馏水中(V2O5与草酸的摩尔比1：3)，在80℃下混合搅拌10分钟，得到VOC2O4蓝色溶液；
2)量取与五氧化二钒摩尔比为1:3的85％磷酸(H3PO4)溶液(2mL)，将磷酸逐滴滴入到步骤1)所得的蓝色溶液中，搅拌均匀；
3)称取1.14g碳酸锂(Li2CO3，锂源实际用量为所需反应量的1.05倍)粉末，溶于40mL蒸馏水，溶解后滴入到步骤2)所得的蓝色溶液中；
4)称取与五氧化二钒摩尔比为1:9.12的乙二醇5mL，逐滴加入到步骤3)所得溶液中，搅拌均匀；
5)称取与五氧化二钒摩尔比为1:7.64的乙二胺5mL，逐滴加入到步骤4)所得溶液中，搅拌均匀；
6)将步骤5)所得溶液放到反应釜中反应，反应温度为180℃，反应时间为5小时，最终得到前驱体溶液；
7)将前驱体溶液在干燥箱烘干，得到红褐色固体，将固体研磨后真空干燥，最终得到前驱体粉末；
8)将前驱体粉末在350℃氮气气氛下预烧5h，将预烧产物稍微研磨后再在850℃氮气气氛下煅烧8h，最终得到黑色碳修饰多孔Li3V2(PO4)3纳米球材料。
以本实施例所得的Li3V2(PO4)3/C为例，在5C电流密度下，Li3V2(PO4)3/C的首次放电比容量可以达到117mAh/g，300次循环后放电比容量为106mAh/g，容量保持率为90.6％。
实施例6
1)将1.78五氧化二钒(V2O5)与3.696g草酸(C2H2O4)加入到40mL蒸馏水中(V2O5与草酸的摩尔比1：3)，在80℃下混合搅拌10分钟，得到VOC2O4蓝色溶液；
2)称取与五氧化二钒摩尔比为1:3的磷酸二氢铵(NH4H2PO4)3.38g，溶解到10mL蒸馏水，将溶液逐滴滴入到步骤1)所得的蓝色溶液中，搅拌均匀；
3)称取3.142g醋酸锂(LiAc，锂源实际用量为所需反应量的1.05倍)粉末，溶于30mL蒸馏水，溶解后滴入到步骤2)所得的蓝色溶液中；
4)称取与五氧化二钒摩尔比为1:8的乙二醇4.39mL，逐滴加入到步骤3)所得溶液中，搅拌均匀；
5)称取与五氧化二钒摩尔比为1:6的乙二胺3.93mL，逐滴加入到步骤4)所得溶液中，搅拌均匀；
6)将步骤5)所得溶液放到反应釜中反应，反应温度为180℃，反应时间为3小时，最终得到前驱体溶液；
7)将前驱体溶液在干燥箱烘干，得到红褐色固体，将固体研磨后真空干燥，最终得到前驱体粉末；
8)将前驱体粉末在350℃氮气气氛下预烧5h，将预烧产物稍微研磨后再在850℃氮气气氛下煅烧8h，最终得到黑色碳修饰多孔Li3V2(PO4)3纳米球材料。
以本实施例所得的Li3V2(PO4)3/C为例，在5C电流密度下，Li3V2(PO4)3/C的首次放电比容量可以达到116mAh/g，300次循环后放电比容量为105mAh/g，容量保持率为90.5％。
Claims (4)
1.一种碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将钒源五氧化二钒与草酸加入到蒸馏水中搅拌溶解，得到VOC2O4蓝色溶液；然后依次加入磷源、锂源搅拌均匀，再依次滴加乙二醇、乙二胺搅拌均匀；所得混合溶液在170-190℃水热反应2-5h得到前驱体溶液；其中按摩尔比五氧化二钒：草酸：磷源：锂源：乙二醇：乙二胺为1:3:3:3:8-10:6-9；
2)将前驱体溶液烘干得到红褐色固体，将固体研磨后进行真空干燥得到前驱体粉末；将前驱体粉末在保护气体氛围下预烧，然后研磨后再进行煅烧，最终得到黑色三维碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料；
其中所得到的纳米球材料，表面包覆有碳层的磷酸钒锂颗粒之间相互连接，形成相互之间通过三维碳网连接、磷酸钒锂包裹在三维碳网中的碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料；磷酸钒锂颗粒直径在0.1-0.5μm，碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料直径在5-15μm。
2.如权利要求1所述碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料的制备方法，其特征在于所述的磷源为H3PO4或NH4H2PO4或两者的混合。
3.如权利要求1所述碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料的制备方法，其特征在于所述的锂源为LiAc、Li2CO3、LiNO3、LiCl中的任意一种或任意的混合。
4.如权利要求1所述碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料的制备方法，其特征在于所述的预烧温度为350-400℃，时间为5-7小时，煅烧温度为750-850℃，时间为8-10小时。
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Effective date of registration: 20231013 Address after: 430000 in science and Technology Park of University of science and technology, Donghu high tech Development Zone, Wuhan City, Hubei Province Patentee after: WUHAN LIGONG LIQIANG ENERGY Co.,Ltd. Address before: No. 77, Zhongnan 2nd Road, Wuchang District, Wuhan City, Hubei Province 430000 Patentee before: Pi Yuqiang |
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Effective date of registration: 20231122 Address after: Room K1086, No. 1001, 10th Floor, Building 2, Zone 4, Wangjing Dongyuan, Chaoyang District, Beijing, 100000 Patentee after: Beijing Ennaiji Technology Co.,Ltd. Address before: 430000 in science and Technology Park of University of science and technology, Donghu high tech Development Zone, Wuhan City, Hubei Province Patentee before: WUHAN LIGONG LIQIANG ENERGY Co.,Ltd. |
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