CN102208647A - 结晶碳包覆硅酸亚铁锂正极材料及制备方法 - Google Patents

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余其凯
燕子鹏
周幸
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Abstract

本发明涉及一种高纯度结晶碳包覆硅酸亚铁锂正极材料及制备方法，在结晶碳包覆硅酸亚铁锂正极材料中，粉体粒径在50～350nm，正极材料在C/16倍率下，初次放电容量为125.7～150.3mAhg-1；碳的重量百分比为5～15.％，采用溶胶-凝胶法制备Li2FeSiO4前驱体，以抗坏血酸为还原剂和碳源，其在还原三价铁离子的同时，受Fe(NO3)3的催化，形成结晶态的石墨，均匀包覆在Li2FeSiO4颗粒表面，有效提高了Li2FeSiO4/C正极材料的电学性能。以碳包覆量为10.1wt.％为例，合成的粉末纯度高、无杂相，在C/16倍率下，初次放电容量为150.3mAhg-1，循环40次后，比容量为137.2mAhg-1，体现了较好的倍率性能和循环性能。

Description

结晶碳包覆硅酸亚铁锂正极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种高纯度结晶碳包覆硅酸亚铁锂正极材料及制备方法，属于能源材料制备技术领域。
背景技术
可充电锂离子电池由于其较高的能量密度和灵活的可设计性，使其成为移动通讯、笔记本电脑、数码相机等便携式设备的主要元件。与传统的锂离子电池相比(如LiMn2O4，LiCoO2和LiNiO2)，聚阴离子型正极材料具有安全环保、成本低等优势而被广泛研究，比较成功的商业化例子便是LiFePO4。相对于LiFePO4，Li2FeSiO4由于具有更强的Si-O键(相对于P-O键)，因此，Li2FeSiO4结构更加稳定，从而具有更高的化学稳定性和电化学稳定性；此外，因为Si的电负性更低(相对于P)，所以Li2FeSiO4具有更低的禁带宽度，从而具有更高的电导率。因此，Li2FeSiO4有望成为下一代锂离子电池的正极材料。然而，跟所有的聚阴离子化合物相同，Li2FeSiO4的锂离子扩散系数和电导率均很小，限制了其商业化进程。目前，Li2FeSiO4改性的焦点主要集中在提高材料的电导率，减小锂离子和电子的扩散路径。碳包覆是解决上述问题的很好手段，因为碳的存在能有效抑制煅烧过程中颗粒的长大，使原料中的Fe3+还原为Fe2+，提高产物的纯度，大幅提高颗粒的表面电导率。
有关Li2FeSiO4的制备方法主要有固相反应法、水热法和溶胶凝胶法等。如中国专利101582495A，采用固相法以葡萄糖为碳源，先球磨亚铁盐和硅酸盐，烘干得到前驱体，再将葡萄糖和锂盐加入此前驱体中混合球磨，最后压片微波处理，得到Li2FeSiO4/C锂离子电池正极复合材料，在10mAg-1和30mAg-1下放电比容量分别为119.6mAhg-1和103.7mAhg-1。为了改善Li2FeSiO4/C锂离子电池的电性能，中国专利101841016A将碳纳米管和沥青加热碳化所获得的碳作为碳源，将锂盐、亚铁盐和硅源与沥青在有机溶剂中球磨混合，得到Li2FeSiO4/C复合前驱体，再将碳纳米管与上述前驱体在有机溶剂中超声混匀，最后通过热处理得到Li2FeSiO4/C/CNTs复合正极材料，在1C倍率下，首次放电容量为122mAhg-1。因固相反应法是通过机械混合原料，再于600～800℃下长时间的煅烧，因此合成的Li2FeSiO4粉末纯度不高，常含有Li2SiO3、Fe3O4等杂质，且颗粒粒径较大，粒径分布范围广，电化学性能较差，难以满足商业要求。而水热法和溶胶凝胶法能够实现组分在原子级别的混合，化学均匀性较好，合成粉体粒径小且分布窄，因此有望获得良好的电化学性能。Yabuuchi N等[Yabuuchi N，et al.，Electrochemistry，2010，78(5)：363-366.]采用水热法合成了Li2FeSiO4/C粉末，具体合成过程为：以乙炔黑作为碳源，先将LiOH、FeCl2和SiO2在150℃恒温3天，水热合成Li2FeSiO4，然后将其与乙炔黑球磨，可获得粒径大小为50～200nm的Li2FeSiO4/C粉末，电化学测试表明，在60℃和常温条件下其最大放电容量分别为150mAhg-1和130mAhg-1。但该法在制备前驱体的过程中需要较长时间，难以进行原位碳包覆，且不利于离子掺杂改性。未见水热法合成Li2FeSiO4/C粉末的相关专利。中国专利200610005329.2介绍了采用溶胶凝胶法合成Li2FeSiO4/C粉末的方法，以葡萄糖或蔗糖作为碳源，将锂盐、锰盐、亚铁盐和正硅酸乙酯在水-乙醇体系中混合，通过正硅酸乙酯的水解缩合获得凝胶，加热烘干凝胶后得到前驱体，并将此前驱体与加入的糖球磨混合，最后在氮气气氛下煅烧，获得Li2MnxFe1-xSiO4/C复合材料，粉末中含有较少杂质，在150mAg-1电流密度下充放电可逆容量保持在123mAhg-1。R.Dominko等[R.Dominko，et al.，J.PowerSources，178(2008)：842-847]也对溶胶凝胶法合成Li2FeSiO4/C粉末进行了研究。以柠檬酸作为络合剂和碳源，以柠檬酸铁、硝酸锂和胶态二氧化硅为原料，通过蒸发溶剂柠檬酸，促进溶胶向凝胶的转化过程，得到Li2FeSiO4/C正极材料，在C/20的倍率下最大放电容量为100mAhg-1。采用溶胶凝胶法尽管可以提高产物纯度，并且Li2FeSiO4与碳达到较好的接触状态，但电性能仍不甚理想，有待进一步提高。
结晶碳由于其无缺陷或较低的缺陷浓度，具有更高的电导率，因此可以通过优化包覆碳的结构和包覆量，达到提高电池能量密度的目的，提高电性能。虽然中国专利101841016A采用结晶态的碳纳米管作为碳源获得了结晶碳包覆Li2FeSiO4的粉末，但是由于碳纳米管与前驱体只是机械混合，导致产物的振实密度不高，碳与Li2FeSiO4颗粒的接触性能较差，降低了正极材料的体积能量密度，同时，固相反应法获得的产物，杂质含量较多，降低了材料的比容量。
发明内容
本发明采用溶胶凝胶法，以抗坏血酸为还原剂和碳源，通过正硅酸乙酯的水解缩合形成凝胶，在煅烧过程中利用Fe(NO3)3的催化作用促进抗坏血酸的石墨化，获得结晶碳的包覆的硅酸亚铁锂正极材料；依该方法制备的碳包覆硅酸亚铁锂粉体纯度高，晶粒细小，材料的比表面积大；粉体颗粒表面包覆碳的形态为结晶态，具有比无定形碳更高的电导率，提高材料的电化学性能。
本发明采取如下的技术解决方案：
本发明的一种结晶碳包覆硅酸亚铁锂正极材料，在结晶碳包覆硅酸亚铁锂正极材料中，碳的重量百分比为5～15％，粉体粒径在50～350nm，正极材料在C/16倍率下，初次放电容量为125.7～150.3mAhg-1。
本发明的结晶碳包覆硅酸亚铁锂正极材料制备方法，步骤如下：
1)以锂盐、九水硝酸铁和正硅酸乙酯为原料，按反应物中锂离子、铁离子和硅离子的摩尔比为Li∶Fe∶Si＝2∶1∶1分别称取相应物质，以乙醇为溶剂，抗坏血酸为还原剂，将正硅酸乙酯加入乙醇中，滴加乙酸，分别加入锂盐和硝酸铁搅拌至溶解，最后加入抗坏血酸的饱和水溶液；
2)将步骤1)的混合液转移至反应釜，将反应釜于120～180℃下反应2～20h，得到凝胶混合物，经干燥获得干凝胶；
3)将步骤2)获得的干凝胶碾碎、压片，于惰性气氛下煅烧，均匀升温至650～850℃，并恒温7～15h，随炉冷却至室温，得到Li2FeSiO4/C粉体。
所述的锂盐选自二水醋酸锂或硝酸锂的一种。
所述的抗坏血酸与硝酸铁的摩尔比为0.5～1.4；乙酸与正硅酸乙酯的摩尔比为0.1～1.5；乙醇与锂盐的质量比为4.8～8.7。
所述的步骤3)中的惰性气氛为氮气或氩气。
本发明所述的正极材料制成CR2430型扣式电池进行充放电循环测试。以Li2FeSiO4/C为正极材料，乙炔黑为导电剂，PTFE为粘结剂，按照质量比为80∶15∶5混合，用乙醇分散后超声振荡10min，反复搅拌，于双辊轧膜机上压成薄膜，之后于120℃干燥，然后从薄膜上冲出圆形正极片备用。电池的组装在充满氩气的手套箱中进行，电解液为1mol·L-1LiPF6/EC+DMC(1∶1体积比)，Celgard 2400聚丙烯微孔膜为隔膜，锂片为负极，组装扣式电池。用CHI 660电化学工作站进行交流阻抗测试，用Neware电池测试系统进行恒流充放电性能测试，测试温度为25℃。
本发明的优点在于采用溶胶-凝胶法制备Li2FeSiO4前驱体，以抗坏血酸为还原剂和碳源，其在还原三价铁离子的同时，受Fe(NO3)3的催化，形成结晶态的石墨，均匀包覆在Li2FeSiO4颗粒表面，有效提高了Li2FeSiO4/C正极材料的电学性能。以碳包覆量为10.1wt.％为例，合成的粉末纯度高、无杂相，在C/16倍率下，初次放电容量为150.3mAhg-1，循环40次后，比容量为137.2mAhg-1，体现了较好的倍率性能和循环性能。
附图说明
图1为实施例1合成的Li2FeSiO4/C粉末的X射线衍射图谱；
图2为实施例1合成的Li2FeSiO4/C粉末的扫描电镜图；
图3为实施例2合成的Li2FeSiO4/C粉末的透射电镜图；
图4为由实施例3合成的Li2FeSiO4/C粉末组装的电池的交流阻抗谱；
图5为由为施例1合成的Li2FeSiO4/C粉末组装的电池的循环性能曲线，插图为第二、三、四次的充放电曲线图。
具体实施方式
实施例1：
以二水醋酸锂、硝酸铁、正硅酸乙酯为原料，按物质的摩尔比称取相应物质，使Li∶Fe∶Si摩尔比为2∶1∶1，量取1.8ml正硅酸乙酯加入15ml乙醇中并不断搅拌，滴加0.32ml乙酸，精确称取1.640g醋酸锂加入到上述混合液中，溶解后加入3.256g硝酸铁，将1.057g抗坏血酸配成饱和水溶液，并滴加到上述混合液中，将混合液转移至反应釜，于120℃下反应20h，得到凝胶混合物，然后在干燥箱中于60℃烘干，获得干凝胶。将干凝胶碾碎、压片，在N2气氛保护下，于650℃下煅烧10h，获得碳包覆的硅酸亚铁锂粉体。Li2FeSiO4/C的XRD图谱如图1所示，图中XRD的特征峰与标准Li2FeSiO4粉体的XRD图谱衍射峰对应。其中，26.5°附近的峰为石墨的衍射峰(PDF# 65-6212)，表明包覆的碳为结晶态的石墨。合成粉末Li2FeSiO4/C的形貌如图2所示，颗粒粒径在50～120nm之间，其中碳含量为10.1wt.％。Li2FeSiO4/C复合材料的循环曲线如图5所示，在C/16倍率下，初次放电容量为150.3mAhg-1，循环40次后，比容量为137.2mAhg-1。
实施例2：
以醋酸锂、硝酸铁、正硅酸乙酯为原料，按物质的摩尔比称取相应物质，使Li∶Fe∶Si摩尔比为2∶1∶1，量取1.8ml正硅酸乙酯加入10ml乙醇中并不断搅拌，滴加0.32ml乙酸，精确称取1.640g醋酸锂加入到上述混合液中，溶解后加入3.256g硝酸铁，将0.700g抗坏血酸配成饱和水溶液，并滴加到上述混合液中，将混合液转移至反应釜，于120℃下反应5h，得到凝胶混合物，然后在干燥箱中于60℃烘干，获得干凝胶。将干凝胶碾碎、压片，在N2气氛保护下，于650℃下煅烧7h，获得碳包覆的硅酸亚铁锂粉体。合成粉末Li2FeSiO4/C的显微结构如图3所示，碳含量为5.3wt.％，颗粒粒径在70～150nm之间。在和实施例1相同条件下进行充放电测试，在C/16倍率下，初次放电容量为125.7mAhg-1。
实施例3：
以二水醋酸锂、硝酸铁、正硅酸乙酯为原料，按物质的摩尔比称取相应物质，使Li∶Fe∶Si摩尔比为2∶1∶1，量取1.8ml正硅酸乙酯加入18ml乙醇中并不断搅拌，滴加0.32ml乙酸，精确称取1.640g醋酸锂加入到上述混合液中，溶解后加入3.256g硝酸铁，将1.929g抗坏血酸配成饱和水溶液，并滴加到上述混合液中，将混合液转移至反应釜，于180℃下反应5h，得到凝胶混合物，然后在干燥箱中于60℃烘干，获得干凝胶。将干凝胶碾碎、压片，在N2气氛保护下，于750℃下煅烧10h，获得碳包覆的硅酸亚铁锂粉体。合成的Li2FeSiO4/C粉末组装成电池，其交流阻抗谱如图4所示，在测试频率范围为0.1Hz～100kHz，测试温度为25℃下，电荷转移阻力Rct为255Ω。在此复合材料中，碳含量为14.6wt.％，颗粒粒径在100～200nm之间，在和实施例1相同条件下进行充放电测试，在C/16倍率下，初次放电容量为135.9mAhg-1。
实施例4：
以醋酸锂、硝酸铁、正硅酸乙酯为原料，按物质的摩尔比称取相应物质，使Li∶Fe∶Si摩尔比为2∶1∶1，量取1.8ml正硅酸乙酯加入15ml乙醇中并不断搅拌，滴加0.50ml乙酸，精确称取1.640g醋酸锂加入到上述混合液中，溶解后加入3.256g硝酸铁，将1.057g抗坏血酸配成饱和水溶液，并滴加到上述混合液中，将混合液转移至反应釜，于120℃下反应20h，得到凝胶混合物，然后在干燥箱中于60℃烘干，获得干凝胶。将干凝胶碾碎、压片，在N2气氛保护下，于850℃下煅烧10h，获得碳包覆的硅酸亚铁锂粉体。在此复合材料中，碳含量为10.1wt.％，颗粒粒径在175～350nm之间。在和实施例1相同条件下进行充放电循环测试，在C/16倍率下，初次放电容量为132.1mAhg-1。
实施例5：
以硝酸锂、硝酸铁、正硅酸乙酯为原料，按物质的摩尔比称取相应物质，使Li∶Fe∶Si摩尔比为2∶1∶1，量取1.8ml正硅酸乙酯加入15ml乙醇中并不断搅拌，滴加0.50ml乙酸，精确称取1.640g硝酸锂加入到上述混合液中，溶解后加入3.256g硝酸铁，将1.057g抗坏血酸配成饱和水溶液，并滴加到上述混合液中，将混合液转移至反应釜，于120℃下反应20h，得到凝胶混合物，然后在干燥箱中于60℃烘干，获得干凝胶。将干凝胶碾碎、压片，在N2气氛保护下，于650℃下煅烧15h，获得碳包覆的硅酸亚铁锂粉体。在此复合材料中，碳含量为10.1wt.％，颗粒粒径在100～200nm之间。在和实施例1相同条件下进行充放电测试，在C/16倍率下，初次放电容量为140.4mAhg-1。

Claims (5)

1.一种结晶碳包覆硅酸亚铁锂正极材料，其特征是结晶碳包覆硅酸亚铁锂正极材料中，碳的重量百分比为5～15％，粉体粒径在50～350nm，正极材料在C/16倍率下，初次放电容量为125.7～150.3mAhg-1。
2.权利要求1的结晶碳包覆硅酸亚铁锂正极材料制备方法，其特征是步骤如下：
1)以锂盐、九水硝酸铁和正硅酸乙酯为原料，按反应物中锂离子、铁离子和硅离子的摩尔比为Li∶Fe∶Si＝2∶1∶1分别称取相应物质，以乙醇为溶剂，抗坏血酸为还原剂，将正硅酸乙酯加入乙醇中，滴加乙酸，分别加入锂盐和硝酸铁搅拌至溶解，最后加入抗坏血酸的饱和水溶液；
2)将步骤1)的混合液转移至反应釜，将反应釜于120～180℃下反应2～20h，得到凝胶混合物，经干燥获得干凝胶；
3)将步骤2)获得的干凝胶碾碎、压片，于惰性气氛下煅烧，均匀升温至650～850℃，并恒温7～15h，随炉冷却至室温，得到Li2FeSiO4/C粉体。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的锂盐选自二水醋酸锂或硝酸锂的一种。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的抗坏血酸与硝酸铁的摩尔比为0.5～1.4；乙酸与正硅酸乙酯的摩尔比为0.1～1.5；乙醇与锂盐的质量比为4.8～8.7。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤3)中的惰性气氛为氮气或氩气。
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