JP2002117847A - 正極活物質及び非水電解質電池、ならびにこれらの製造方法 - Google Patents

正極活物質及び非水電解質電池、ならびにこれらの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 正極活物質中に残留している合成原料の許容
範囲を規定して、良好な電池特性を実現する。 【解決手段】 正極活物質を含有する正極と、負極活物
質を含有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質
電池において、正極活物質は、一般式ＬｉxＦｅＰＯ
4（ただし、０＜ｘ≦１である。）で表される化合物を
主体とし、Ｌｉ3ＰＯ 4／ＬｉxＦｅＰＯ4で表されるＬｉ
3ＰＯ4と一般式ＬｉxＦｅＰＯ4で表される化合物とのモ
ル比が、Ｌｉ3ＰＯ4／ＬｉxＦｅＰＯ4≦６．６７×１０
ッ 2なる範囲であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムを可逆的
にドープ及び脱ドープ可能な正極活物質およびこの正極
活物質を含有する非水電解質電池、ならびにこれらの製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とと
もに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電源とし
て、繰り返して充放電が可能な二次電池の研究が進めら
れている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池やアル
カリ蓄電池、非水電解質二次電池等が知られている。
【０００３】上述したような二次電池の中でも特に、非
水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高
出力、高エネルギー密度などの利点を有している。
【０００４】リチウムイオン二次電池は、少なくともリ
チウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正
極および負極と、非水電解質とから構成されており、そ
の充電反応は、正極においてリチウムイオンが電解液中
にデインターカレーションし、負極では負極活物質中に
リチウムイオンがインターカレーションすることによっ
て進行する。逆に、放電する場合には、上記の逆反応が
進行し、正極においては、リチウムイオンがインターカ
レーションする。すなわち、正極からのリチウムイオン
が負極活物質に出入りする反応を繰り返すことによって
充放電を繰り返すことができる。
【０００５】現在、リチウムイオン二次電池の正極活物
質としては、高エネルギー密度であり、電池電圧が高い
こと等から、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4
等が用いられている。
【０００６】しかし、これらの正極活物質は、クラーク
数の低い金属元素をその組成中に有しているため、コス
トが高くつく他、安定供給が難しいという問題がある。
また、これらの正極活物質は、毒性も比較的高く、環境
に与える影響も大きいことから、これらに代わる新規正
極活物質が求められている。
【０００７】これに対し、オリビン構造を有し、一般式
ＬｉxＦｅＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦１である。）で表さ
れる化合物をリチウムイオン二次電池の正極活物質とし
て用いることが提案されている。例えばＬｉＦｅＰＯ4
は、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ3と大きく、３．４Ｖの
高電位を発生し、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大き
い。また、ＬｉＦｅＰＯ4は、初期状態で、電気化学的
に脱ドープ可能なＬｉを、Ｆｅ原子１個当たりに１個含
んでいるので、リチウムイオン電池の正極活物質として
有望な材料である。しかもＬｉＦｅＰＯ4は、資源的に
豊富で安価な材料である鉄をその組成中に有しているた
め、上述のＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等
と比較して低コストであり、また、毒性も低いため環境
に与える影響も小さい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】このように、オリビン
構造を有し、一般式ＬｉxＦｅＰＯ4で表される化合物を
主体とする正極活物質の製造方法として、合成原料とし
てリン酸リチウム（Ｌｉ 3ＰＯ4）と、リン酸第一鉄（Ｆ
ｅ3（ＰＯ4）2又はその水和物（Ｆｅ3（ＰＯ4）2・ｎＨ
2Ｏ（ただし、ｎは水和数である。））とを混合し、所
定の温度で焼成する方法が提案されている。
【０００９】上記焼成時におけるＬｉＦｅＰＯ4の合成
反応は、下記化１に示す反応式で表される。なお、下記
化に示す反応式においては、Ｌｉ3ＰＯ4と、Ｆｅ3（Ｐ
Ｏ4） 2とを反応させた場合を示す。
【００１０】
【化１】
【００１１】上記化１に示す反応式から明らかなよう
に、Ｌｉ3ＰＯ4とＦｅ3（ＰＯ4）2とは、ＬｉとＦｅと
の元素比率が１：１なる比率で反応する。合成原料の配
合比を、Ｌｉ／Ｆｅで表されるＬｉとＦｅとの元素モル
比率であらわすとき、Ｌｉ／Ｆｅ＝１／１とすれば、合
成原料は全て合成反応に利用される。
【００１２】しかし、上記化１に示す反応式の理論量を
超えた合成原料は合成反応に利用されないので、正極活
物質中に不純物として残留してしまう。正極活物質中に
おける合成原料の残留量があまりに多いと、この正極活
物質を用いた非水電解質電池では、電池特性が劣化する
という問題がある。
【００１３】本発明は、このような従来の実情に鑑みて
提案されたものであり、ＬｉxＦｅＰＯ4の合成反応に利
用されず、正極活物質中に残留している合成原料の許容
範囲を規定して、良好な電池特性を実現する正極活物質
および非水電解質電池、ならびにこれらの製造方法を提
供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明に係る正極活物質は、一般式ＬｉxＦｅＰ
Ｏ4（ただし、０＜ｘ≦１である。）で表される化合物
を主体とし、Ｌｉ3ＰＯ 4／ＬｉxＦｅＰＯ4で表されるＬ
ｉ3ＰＯ4と一般式ＬｉxＦｅＰＯ4で表される化合物との
モル比が、Ｌｉ3ＰＯ4／ＬｉxＦｅＰＯ4≦６．６７×１
０ッ 2なる範囲であることを特徴とする。
【００１５】以上のように構成される本発明に係る正極
活物質は、ＬｉxＦｅＰＯ4を主体とするが、合成反応に
利用されないＬｉ3ＰＯ4が残留していることがある。と
ころが、Ｌｉ3ＰＯ4は電池特性に悪影響を及ぼすもので
ある。したがって、正極活物質におけるＬｉ3ＰＯ4／Ｌ
ｉxＦｅＰＯ4を上記のように規定して、正極活物質中に
残留しているＬｉ3ＰＯ4を適性範囲とすることにより、
高容量である非水電解質電池を実現できる。
【００１６】また、本発明に係る非水電解質電池はこの
ような知見に基づいて完成されたものであり、正極活物
質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、非
水電解質とを備える非水電解質電池において、上記正極
活物質は、一般式ＬｉxＦｅＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦１
である。）で表される化合物を主体とし、Ｌｉ3ＰＯ 4／
ＬｉxＦｅＰＯ4で表されるＬｉ3ＰＯ4と一般式ＬｉxＦ
ｅＰＯ4で表される化合物とのモル比が、Ｌｉ3ＰＯ4／
ＬｉxＦｅＰＯ4≦６．６７×１０ッ 2なる範囲であること
を特徴とする。
【００１７】以上のように構成される本発明に係る非水
電解質電池では、ＬｉxＦｅＰＯ4を主体とする正極活物
質を用いている。この正極活物質には、Ｌｉ3ＰＯ4が合
成反応に利用されずに残留していることがある。ところ
が、Ｌｉ3ＰＯ4は電池特性に悪影響を及ぼすものであ
る。したがって、正極活物質におけるＬｉ3ＰＯ4／Ｌｉ
xＦｅＰＯ4を上記のように規定して、正極活物質中に残
留しているＬｉ3ＰＯ4を適性範囲とすることにより、高
容量である非水電解質電池を実現できる。
【００１８】また、本発明に係る正極活物質の製造方法
は、合成原料として、Ｌｉ3ＰＯ4と、Ｆｅ3（ＰＯ4）2
又はその水和物であるＦｅ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ（ただ
し、ｎは水和数である。）とを用い、当該合成原料を混
合して混合物とする混合工程と、上記混合工程で得られ
た混合物を焼成する焼成工程とを備え、上記合成原料の
混合比を、Ｌｉ／Ｆｅで表されるＬｉとＦｅとの元素モ
ル比率で１／１．０５≦Ｌｉ／Ｆｅ≦１．２／１なる範
囲とすることを特徴とする。
【００１９】以上のように構成される本発明に係る正極
活物質の製造方法によれば、ＬｉxＦｅＰＯ4を主体とす
る正極活物質を製造できるが、この正極活物質中には合
成反応に利用されなかった合成原料が残留していること
がある。ところが、残留している合成原料は、電池特性
に悪影響を及ぼすものである。したがって、合成原料の
配合比を上記範囲と規定して、合成原料の残留する割合
を適性範囲とすることにより、高容量である非水電解質
電池を実現可能な正極活物質を製造できる。
【００２０】また、本発明に係る非水電解質電池の製造
方法は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含
有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池の
製造方法であって、上記正極活物質を製造する際に、合
成原料として、Ｌｉ3ＰＯ4と、Ｆｅ3（ＰＯ4）2又はそ
の水和物であるＦｅ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ（ただし、ｎ
は水和数である。）とを用い、当該合成原料を混合して
混合物とする混合工程と、上記混合工程で得られた混合
物を焼成する焼成工程とを備え、上記合成原料の混合比
を、Ｌｉ／Ｆｅで表されるＬｉとＦｅとの元素モル比率
で１／１．０５≦Ｌｉ／Ｆｅ≦１．２／１なる範囲とす
ることを特徴とする。
【００２１】以上のように構成される本発明に係る非水
電解質電池の製造方法では、ＬｉxＦｅＰＯ4を主体とす
る正極活物質を調製するが、この正極活物質中には合成
反応に利用されなかった合成原料が残留していることが
ある。ところが、残留している合成原料は、電池特性に
悪影響を及ぼすものである。したがって、正極活物質を
調製する際に、合成原料の配合比を上記範囲と規定し
て、合成原料の残留する割合を適性範囲とされている正
極活物質を得ることにより、高容量である非水電解質電
池を製造できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。
【００２３】本発明を適用して製造される非水電解液電
池１は、図１に示すように、負極２と、負極２を収容す
る負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５
と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、
絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５内に
非水電解液が充填されてなる。
【００２４】負極２は、負極活物質となる例えば金属リ
チウム箔からなる。また、負極活物質として、リチウム
をドープ、脱ドープ可能な材料を用いる場合には、負極
２は、負極集電体上に、上記負極活物質を含有する負極
活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例え
ばニッケル箔等が用いられる。
【００２５】リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活
物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウム
がドープされた導電性高分子、炭素材料や金属酸化物な
どの層状化合物を用いることができる。
【００２６】負極活物質層に含有される結合剤として
は、この種の非水電解液電池において負極活物質層の結
合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用い
ることができる。
【００２７】負極缶３は、負極２を収容するものであ
り、また、非水電解液電池１の外部負極となる。
【００２８】正極４は、例えばアルミニウム箔等からな
る正極集電体上に、リチウムを電気化学的に放出するこ
とが可能であり、且つ吸蔵することも可逆的に可能であ
る正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてな
る。
【００２９】正極活物質としては、オリビン構造を有
し、一般式ＬｉxＦｅＰＯ4（式中、０＜ｘ≦１．０であ
る。）で表される化合物を用いる。
【００３０】正極活物質としてＬｉxＦｅＰＯ4を合成す
る際、その合成原料としては、Ｌｉ 3ＰＯ4と、Ｆｅ
3（ＰＯ4）2又はその水和物であるＦｅ3（ＰＯ4）2・ｎ
Ｈ2Ｏ（ただし、ｎは水和数である。）とを用いる。
【００３１】このＬｉxＦｅＰＯ4は、詳細な製造方法は
後述するが、合成原料が混合されたのち、焼成されるこ
とで合成される。焼成時におけるＬｉＦｅＰＯ4の合成
反応は、下記化２に示す反応式で表される。なお、下記
化２に示す反応式においては、Ｌｉ3ＰＯ4と、Ｆｅ
3（ＰＯ4）2とを反応させた場合を示す。
【００３２】
【化２】
【００３３】上記化２に示す反応式から明らかなよう
に、Ｌｉ3ＰＯ4とＦｅ3（ＰＯ4）2とは、ＬｉとＦｅと
の元素比率が１：１なる比率で反応する。しかし、上記
化２に示す反応式の理論量を超えた合成原料は合成反応
に利用されないので、正極活物質中に不純物として残留
する。正極活物質中における合成原料の残留量があまり
に多い場合、非水電解液電池１の電池特性は劣化する。
【００３４】そこで、本発明では、この正極活物質は、
Ｌｉ3ＰＯ4／ＬｉxＦｅＰＯ4で表されるＬｉ3ＰＯ4と一
般式ＬｉxＦｅＰＯ4で表される化合物とのモル比が、Ｌ
ｉ3ＰＯ4／ＬｉxＦｅＰＯ4 ≦６．６７×１０ッ 2なる範囲
であるものとする。
【００３５】Ｌｉ3ＰＯ4とＦｅ3（ＰＯ4）2とから合成
される正極活物質は、ＬｉxＦｅＰＯ 4を主体とするが、
合成反応に利用されないＬｉ3ＰＯ4が残留していること
がある。ところが、Ｌｉ3ＰＯ4は電池特性に悪影響を及
ぼすものである。したがって、正極活物質におけるＬｉ
3ＰＯ4／ＬｉxＦｅＰＯ4を上記のように適正な範囲とす
ることにより、高容量であり、電池特性が良好である非
水電解液電池１を実現できる。
【００３６】正極活物質層に含有される結合剤として
は、この種の非水電解液電池において正極活物質層の結
合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用い
ることができる。
【００３７】正極缶５は、正極４を収容するものであ
り、また、非水電解液電池１の外部正極となる。
【００３８】セパレータ６は、正極４と、負極２とを離
間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレ
ータとして通常用いられている公知の材料を用いること
ができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが
用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー
密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄い
ことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例
えば５０μｍ以下が適当である。
【００３９】絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込ま
れ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶
３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止
するためのものである。
【００４０】非水電解液としては、非プロトン性非水溶
媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。
【００４１】非水溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スル
ホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル
−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メ
チル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特
に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレ
ンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネ
ート等の鎖状カーボネート類を使用することが好まし
い。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用い
てもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４２】また、非水溶媒に溶解させる電解質として
は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等
のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウ
ム塩の中でも特に、ＬｉＰＦ 6、ＬｉＢＦ4を使用するこ
とが好ましい。
【００４３】なお、本発明を適用した非水電解質電池と
して、非水電解液を用いた非水電解液電池１を例に挙げ
て説明したが、本発明はこれに限定されるものではな
く、非水電解質として、固体電解質を用いた場合にも適
用可能である。ここで、固体電解質としては、リチウム
イオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、ゲ
ル状電解質等の高分子固体電解質の何れも用いることが
できる。ここで、無機固体電解質としては、窒化リチウ
ム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。また、高分子固体
電解質は、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物から
なり、その高分子化合物は、ポリ（エチレンオキサイ
ド）や、同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタ
クリレート）エステル系高分子、アクリレート系高分子
等を単独、又は分子中に共重合、又は混合して用いるこ
とができる。この場合、例えばゲル状電解質のマトリッ
クスとしては、非水電解液を吸収してゲル化するもので
あれば種々の高分子材料を用いることができる。このよ
うな高分子材料としては、例えば、ポリ（ビニリデンフ
ルオロライド）や、ポリ（ビニリデンフルオロライド−
ＣＯ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分
子、ポリ（エチレンオキサイド）や、同架橋体などのエ
ーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを
用いることができる。そして、これらの中でも特に、酸
化還元安定性の観点からフッ素系高分子を用いることが
好ましい。
【００４４】上述のように構成される非水電解液電池１
の製造方法について、以下に説明する。
【００４５】まず、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ
4を、以下に示す製造方法に従って製造する。
【００４６】この正極活物質を製造するには、まず、合
成原料として、Ｌｉ3ＰＯ4と、Ｆｅ 3（ＰＯ4）2又はそ
の水和物であるＦｅ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ（ただし、ｎ
は水和数である。）とを用い、この合成原料を混合して
混合物とする混合工程を行う。
【００４７】そして、この混合工程において、合成原料
の混合比を、Ｌｉ／Ｆｅで表されるＬｉとＦｅとの元素
モル比率で１／１．０５≦Ｌｉ／Ｆｅ≦１．２／１なる
範囲とする。また、合成原料の混合比を、１／１．０２
５≦Ｌｉ／Ｆｅ≦１．１／１なる範囲とすることがより
好ましい。
【００４８】混合された合成原料は、引き続く焼成工程
で合成反応されてＬｉＦｅＰＯ4となる。しかし、合成
原料のうち、反応理論量を超えているものは合成反応に
利用されず、正極活物質中に残留してしまう。ところ
が、残留している合成原料は、電池特性に悪影響を及ぼ
すものである。そこで、合成原料の配合比を上記範囲と
規定することにより、合成原料の残留する割合が適性範
囲である正極活物質を製造することができる。したがっ
て、この正極活物質を用いれば、高容量である非水電液
電池１を実現できる。
【００４９】また、合成原料の混合は、十分に行う必要
がある。合成原料を十分に混合することで、各原料が均
一に混ざりあい、原料同士の接触点が増えるため、引き
続く焼成工程における合成反応を速やかに進行すること
が可能となる。
【００５０】ついで、混合工程で得られた混合物を焼成
する焼成工程を行う。
【００５１】混合物の焼成は、Ａｒ等の不活性ガス雰囲
気中、または水素、一酸化炭素等の還元ガス雰囲気で焼
成することにより、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ
4をが合成される。
【００５２】合成原料としてＦｅ3（ＰＯ4）2を用いた
場合、上記化２に示す反応式からあきらかなように、副
生成物が発生しない。また、Ｆｅ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ
を用いた場合、副生成物として無毒の水のみが発生す
る。なお、Ｆｅ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏを用いた場合の反
応式を下記化３に示す。
【００５３】
【化３】
【００５４】したがって、この製造方法によれば、焼成
時における安全性が著しく高い。また、上記化２および
化３に示す反応式から明らかなように、副生成物の生成
が少量であるので、ＬｉＦｅＰＯ4の収率を大幅に向上
させることができる。
【００５５】混合物の焼成を行う際の焼成温度は、上記
の合成方法により４００℃〜９００℃とすることが可能
であるが、電池性能を考慮すると、５００〜７００℃程
度とすることが好ましい。焼成温度が４００℃未満であ
ると、化学反応及び結晶化が十分に進まず、均一なＬｉ
ＦｅＰＯ4を得られない虞がある。一方、焼成温度が９
００℃を上回ると、結晶化が過剰に進行してＬｉＦｅＰ
Ｏ4の粒子が大きくなり、十分な放電容量を得られない
虞がある。
【００５６】以上のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ4
を正極活物質として用いた非水電解液電池１は、例えば
次のようにして製造される。
【００５７】負極２としては、まず、負極活物質と結着
剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製す
る。次に、得られた負極合剤を集電体上に均一に塗布、
乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２が作
製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着
剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添
加剤等を添加することができる。また、負極活物質とな
る金属リチウムをそのまま負極２として用いることもで
きる。
【００５８】正極４としては、まず、正極活物質と結着
剤とを溶媒中に分散させてスラリーの正極合剤を調製す
る。この正極活物質としては、一般式ＬｉxＦｅＰＯ
4（ただし、０＜ｘ≦１である。）で表される化合物を
主体とし、Ｌｉ3ＰＯ4／ＬｉxＦｅＰＯ4で表されるＬｉ
3ＰＯ4と一般式ＬｉxＦｅＰＯ4で表される化合物とのモ
ル比が、Ｌｉ3ＰＯ4／ＬｉxＦｅＰＯ4 ≦６．６７×１０
ッ 2なる範囲であるものを使用する。次に、得られた正極
合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を
形成することにより正極４が作製される。上記正極合剤
の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができる
ほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することが
できる。
【００５９】非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶
解することにより調製される。
【００６０】そして、負極２を負極缶３に収容し、正極
４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリ
プロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配す
る。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶
縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめ
て固定することにより、コイン型の非水電解液電池１が
完成する。
【００６１】なお、上述したような本実施の形態に係る
非水電解液電池１は、円筒型、角型、コイン型、ボタン
型等、その形状については特に限定されることはなく、
また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができ
る。
【００６２】
【実施例】以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて
説明する。
【００６３】＜サンプル１＞ 〔正極活物質の調製〕まず、合成原料としてＬｉ3ＰＯ4
とＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏと用い、この合成原料をＬ
ｉ／Ｆｅ＝１．０００／１．０７５として混合し、さら
に非晶質系炭素材料であるアセチレンブラック粉末を焼
成物全体の１０重量％となるように添加して混合物とし
た。次に、混合物及び直径１０ｍｍのアルミナ製ボール
を、質量比で混合物：アルミナ製ボール＝１：２として
直径１００ｍｍのアルミナ製ポットに投入し、遊星型ボ
ールミルを用いてこの混合物にミリングを施した。な
お、遊星型ボールミルとして、実験用遊星回転ポットミ
ル「ＬＡ−ＰＯ4」（伊藤製作所製）を使用し、下記に
示す条件としてミリングを施した。
【００６４】遊星型ボールミルミリング条件 公転半径 ：２００ｍｍ 公転回転数：２５０ｒｐｍ 自転回転数：２５０ｒｐｍ 運転時間 ：１５時間 次に、上記においてミリングを施した混合物をセラミッ
ク製のるつぼに投入し、窒素雰囲気中の電気炉にて６０
０℃の温度で５時間焼成することにより、ＬｉＦｅＰＯ
4を主体とする正極活物質を得た。
【００６５】〔非水電解液電池の作製〕上述のように調
製した正極活物質：９５重量部と、フッ素樹脂粉末であ
るポリ（ビニリデンフルオロライド）：５重量部とを混
合した後、加圧成形して直径１５．５ｍｍ、厚み０．１
ｍｍのペレット状の正極とした。
【００６６】ついで、リチウム金属箔を正極と略同形に
打ち抜くことにより負極とした。
【００６７】ついで、プロピレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１
ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を
調製した。
【００６８】以上のようにして得られた正極を正極缶に
収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセ
パレータを配した。そして、正極缶及び負極缶内に非水
電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定する
ことにより、直径２０．０ｍｍ、厚み１．６ｍｍの２０
１６型のコイン型テストセルを作製した。
【００６９】＜サンプル２＞合成原料を混合する際に、
Ｌｉ／Ｆｅ＝１．０００／１．０５０として正極活物質
を調製したこと以外はサンプル１と同様にしてテストセ
ルを作製した。
【００７０】＜サンプル３＞合成原料を混合する際に、
Ｌｉ／Ｆｅ＝１．０００／１．０２５として正極活物質
を調製したこと以外はサンプル１と同様にしてテストセ
ルを作製した。
【００７１】＜サンプル４＞合成原料を混合する際に、
Ｌｉ／Ｆｅ＝１．０００／１．０００として正極活物質
を調製したこと以外はサンプル１と同様にしてテストセ
ルを作製した。
【００７２】＜サンプル５＞合成原料を混合する際に、
Ｌｉ／Ｆｅ＝１．０２５／１．０００として正極活物質
を調製したこと以外はサンプル１と同様にしてテストセ
ルを作製した。
【００７３】＜サンプル６＞合成原料を混合する際に、
Ｌｉ／Ｆｅ＝１．０５０／１．０００として正極活物質
を調製したこと以外はサンプル１と同様にしてテストセ
ルを作製した。
【００７４】＜サンプル７＞合成原料を混合する際に、
Ｌｉ／Ｆｅ＝１．０７５／１．０００として正極活物質
を調製したこと以外はサンプル１と同様にしてテストセ
ルを作製した。
【００７５】＜サンプル８＞合成原料を混合する際に、
Ｌｉ／Ｆｅ＝１．１００／１．０００として正極活物質
を調製したこと以外はサンプル１と同様にしてテストセ
ルを作製した。
【００７６】＜サンプル９＞合成原料を混合する際に、
Ｌｉ／Ｆｅ＝１．１２５／１．０００として正極活物質
を調製したこと以外はサンプル１と同様にしてテストセ
ルを作製した。
【００７７】＜サンプル１０＞合成原料を混合する際
に、Ｌｉ／Ｆｅ＝１．１５０／１．０００として正極活
物質を調製したこと以外はサンプル１と同様にしてテス
トセルを作製した。
【００７８】＜サンプル１１＞合成原料を混合する際
に、Ｌｉ／Ｆｅ＝１．１７５／１．０００として正極活
物質を調製したこと以外はサンプル１と同様にしてテス
トセルを作製した。
【００７９】＜サンプル１２＞合成原料を混合する際
に、Ｌｉ／Ｆｅ＝１．２００／１．０００として正極活
物質を調製したこと以外はサンプル１と同様にしてテス
トセルを作製した。
【００８０】＜サンプル１３＞合成原料を混合する際
に、Ｌｉ／Ｆｅ＝１．２２５／１．０００として正極活
物質を調製したこと以外はサンプル１と同様にしてテス
トセルを作製した。
【００８１】以上のようにして作製したサンプル１〜サ
ンプル１３の正極活物質に対して、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法
に基づきＸ線回折測定を行った。なお、Ｘ線回折測定に
は、Ｘ線回折装置：ＲＩＮＴ２０００（理学社製）を使
用して、回折角１０．０°≦２θ≦９０．０°の範囲を
スキャンスピードを０．０２°／ｓｅｃとして正極活物
質のＸ線回折パターンを測定した。また、測定の際に
は、ターゲットが銅である管球（ＣｕＫα線）およびモ
ノクロメーターを使用した。
【００８２】そして、回折角２２．６°近傍にあらわれ
るＬｉＦｅＰＯ4のメインピークおよび回折角２３．１
°近傍にあらわれるＬｉ3ＰＯ4のメインピークのピーク
積分強度を求め、Ｌｉ3ＰＯ4のメインピーク積分強度と
ＬｉＦｅＰＯ4のメインピーク積分強度との比（以下、
単にピーク積分強度比と称する。）を求めた。
【００８３】回折角２０°≦２θ≦２５°の範囲におけ
るサンプル１〜サンプル６のＸ線回折パターンを図２
に、回折角２０°≦２θ≦２５°の範囲におけるサンプ
ル７〜サンプル１２のＸ線回折パターンを図３に示す。
なお、図２および図３において、各Ｘ線回折パターンに
付している数字は、各サンプルの番号と一致する。ま
た、図３にに示すように、ａは回折角２３．１°近傍に
あらわれるＬｉ3ＰＯ4のメインピークを示し、ｂは回折
角２２．６°近傍にあらわれるＬｉＦｅＰＯ4のメイン
ピークを示す。
【００８４】図２および図３から、Ｌｉ／Ｆｅが１を超
えるほど、すなわちＬｉ3ＰＯ4の配合比が理論量をこえ
るほど、Ｌｉ3ＰＯ4のメインピークが増加していること
がわかる。したがって、Ｌｉ3ＰＯ4の配合比が理論量を
超えるほど、正極活物質中に残留しているＬｉ3ＰＯ4も
増加することが確認できる。
【００８５】以上のようにして測定したピーク積分強度
比を表１に示す。なお、合成原料の配合比が１／１．０
５≦Ｌｉ／Ｆｅ≦１／１の範囲では、配合されたＬｉ3
ＰＯ4は全て合成反応に利用されているため、Ｌｉ3ＰＯ
4のメインピークは測定されていない。一方、合成反応
に利用される理論量以上に添加したＬｉ3ＰＯ4は、生成
物であるＬｉＦｅＰＯ4と共に正極活物質中に残留して
いると考えられる。そこで、正極活物質中に残留してい
るＬｉ3ＰＯ4の理論量と、合成反応により生成されたＬ
ｉＦｅＰＯ4の理論量とのモル比を、Ｌｉ3ＰＯ4／Ｌｉ
ＦｅＰＯ4（理論値）として表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】表１より、実測により得たピーク積分強度
比は、Ｌｉ3ＰＯ4／ＬｉＦｅＰＯ4（理論値）とほぼ一
致していることがわかる。つまり、ピーク積分強度比
は、実際の正極活物質中におけるＬｉ3ＰＯ4／ＬｉＦｅ
ＰＯ4と比例しているといえる。
【００８８】なお、実測により得たピーク積分強度比
は、Ｌｉ3ＰＯ4／ＬｉＦｅＰＯ4（理論値）よりも小さ
い値としてあらわれている。これは、合成反応に利用さ
れる理論量以上に添加したＬｉ3ＰＯ4の全てが、そのま
ま正極活物質中に残留しているわけてなく、一部は他の
化合物として残留しているためであると考えられる。
【００８９】また、以上のようにして作製されたサンプ
ル１〜サンプル１３のテストセルについて、以下のよう
にして充放電試験を行い、初期放電容量を測定して電池
特性を評価した。
【００９０】＜充放電試験＞各テストセルに対して定電
流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖになった時点で、定
電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を４．２Ｖ
に保ったまま充電を行った。そして、電流が０．０１ｍ
Ａ／ｃｍ2以下になった時点で充電を終了させた。その
後、放電を行い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時点
で放電を終了させ、初期放電容量を測定した。なお、充
電時、放電時ともに常温（２５℃）で行い、このときの
電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ2とした。なお、初期放電
容量密度は、ＬｉＦｅＰＯ4の重量当たりの初回放電容
量を表している。
【００９１】そして、初期容量が１４０ｍＡｈ／ｇ未満
であるものを実用不可なものと評価し、初期容量が１４
０ｍＡｈ／ｇ以上であるものを実用可能なものと評価
し、初期容量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上であるものを最良
のものとして評価した。以上の測定結果および評価を表
２に示す。なお、表２では、実用不可：×、実用可能：
○、最良：◎と表現した。
【００９２】
【表２】
【００９３】表２より、上記合成原料を混合する際に、
１／１．０５≦Ｌｉ／Ｆｅ≦１．２／１なる範囲として
正極活物質を調製したサンプル２〜サンプル１１の非水
電解液電池は、初期放電容量が１４０ｍＡｈ／ｇ以上で
あり、実用可能であることがわかる。特に、合成原料を
混合する際に、１／１．０２５≦Ｌｉ／Ｆｅ≦１．１／
１なる範囲として正極活物質を調製したサンプル３〜サ
ンプル８の非水電解液電池は、初期放電容量が１５０ｍ
Ａｈ／ｇ以上であり、実用可能であることがわかる。
【００９４】これに対して、合成原料を混合する際に、
１／１．０５＞Ｌｉ／Ｆｅなる範囲として正極活物質を
調製したサンプル１の非水電解液電池は、初期容量が低
く、実用的でないことがわかる。また、合成原料を混合
する際に、１．２／１＜Ｌｉ／Ｆｅなる範囲として正極
活物質を調製したサンプル１３の非水電解液電池も、初
期容量が低く、実用的でないことがわかる。
【００９５】したがって、上記合成原料を混合する際
に、１／１．０５≦Ｌｉ／Ｆｅ≦１．２／１なる範囲と
して正極活物質を調製することにより、正極活物質中に
残留する合成原料を適性範囲とでき、高容量で、電池特
性に優れた非水電解液電池を得ることができることがわ
かる。
【００９６】また、表１と表２とを比較すると、合成原
料の配合比がＬｉ／Ｆｅ≦１．２／１であり、合成され
た正極活物質におけるＬｉ3ＰＯ4／ＬｉＦｅＰＯ4が
６．６７×１０ッ 2以下であるサンプル５〜サンプル１３
の非水電解液電池は、初期容量が高く、電池特性に優れ
ることがわかる。一方、合成原料の配合比が１．２／１
＜Ｌｉ／Ｆｅであり、Ｌｉ3ＰＯ4／ＬｉＦｅＰＯ4が
６．６７×１０ッ 2を超えるサンプル１３の非水電解液電
池は、放電容量が低く、実用的でないことがわかる。
【００９７】したがって、Ｌｉ3ＰＯ4／ＬｉＦｅＰＯ4
が６．６７×１０ッ 2以下である正極活物質を用いること
により、高容量で、電池特性に優れた非水電解液電池を
得ることができることがわかる。
【００９８】次に、ポリマー電池を作製し、特性を評価
した。
【００９９】＜サンプル１４＞まず、ゲル状電解質を以
下に示すようにして作製した。まず、ヘキサフルオロプ
ロピレンが６．９重量％の割合で共重合されたポリフッ
化ビニリデンと、非水電解液と、ジメチルカーボネート
とを混合し、撹拌、溶解させ、ゾル状の電解質溶液を調
製した。次いで、ゾル状の電解質溶液に、ビニレンカー
ボネート（ＶＣ）を０．５重量％の割合で添加してゲル
状電解質溶液とした。なお、非水電解液として、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）とを体積比で６：４の割合で混合した混合溶媒
にＬｉＰＦ6を０．８５ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させ
たものを使用した。
【０１００】次いで、正極を以下に示すようにして作製
した。まず、サンプル４で作製した正極活物質：９５重
量部と、バインダーとしてフッ素樹脂粉末であるポリ
（ビニリデンフルオロライド）５重量部とを混合した
後、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にしたも
のを準備した。次に、このスラリーを厚み２０μｍのア
ルミ箔に塗布、加熱乾燥後、加圧工程を経て正極塗布箔
を作製した。次に、この正極塗布箔の片面にゲル状電解
質溶液を塗布後、乾燥して溶剤を除去した後、セルの径
に準じて直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、正極電極とし
た。
【０１０１】次いで、負極を以下に示すようにして作製
した。まず、黒鉛粉末にバインダーとしてフッ素樹脂粉
末を１０重量％混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて
スラリー状にしたものを準備した。次に、このスラリー
を銅箔に塗布、加熱乾燥後、加圧工程を経てセルの大き
さに準じて直径１６．５ｍｍの円形に打ち抜き、負極電
極とした。
【０１０２】以上のようにして得られた正極を正極缶に
収容し、負極を負極缶に収容した。そして、正極缶と負
極缶とをかしめて固定することにより、直径２０ｍｍ、
厚み１．６ｍｍの２０１６型のコイン型リチウムポリマ
ー電池を作製した。
【０１０３】以上のようにして作製したサンプル１４の
ポリマー電池について、以下のようにして充放電試験を
行い、初期放電容量及び３０サイクル後の放電容量を測
定した。
【０１０４】＜充放電サイクル特性試験＞充放電サイク
ル特性は、充放電を繰り返した後の容量維持率により評
価した。
【０１０５】コイン型リチウムポリマー電池に対して定
電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖになった時点で、
定電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を４．２
Ｖに保ったまま充電を行った。そして、電流が０．０１
ｍＡ／ｃｍ2以下になった時点で充電を終了させた。そ
の後、放電を行い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時
点で放電を終了させた。
【０１０６】以上の工程を１サイクルとして、これを３
０サイクル行い、１サイクル目及び３０サイクル目にお
ける放電容量を求めた。そして、１サイクル目の放電容
量（Ｃ１）に対する、３０サイクル目の放電容量（Ｃ
２）の比率（（Ｃ２／Ｃ１）×１００）を放電容量維持
率として求めた。なお、充電時、放電時ともに常温（２
５℃）で行い、このときの電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ
2とした。その結果を表３に示す。
【０１０７】
【表３】
【０１０８】表３から判るように、初期放電容量密度、
３０サイクル後の容量維持率ともに良好な値を示してい
る。このことから、本発明を適用した正極活物質を用い
れば、非水電解質として非水電解液の代わりにゲル状電
解質を用いた場合においても放電容量の向上、サイクル
特性の向上という効果を得られることが確認された。
【０１０９】
【発明の効果】以上の説明からあきらかなように、本発
明に係る正極活物質は、一般式ＬｉxＦｅＰＯ4（ただ
し、０＜ｘ≦１である。）で表される化合物を主体と
し、Ｌｉ3ＰＯ4／ＬｉxＦｅＰＯ4で表されるＬｉ3ＰＯ4
と一般式ＬｉxＦｅＰＯ4で表される化合物とのモル比
が、Ｌｉ3ＰＯ4／ＬｉxＦｅＰＯ4 ≦６．６７×１０ッ 2な
る範囲であるので、正極活物質中に残留しているＬｉ3
ＰＯ4が適性範囲とされている。したがって、この正極
活物質によれば、高容量である非水電解質電池を実現で
きる。また、この正極活物質を用いてなる非水電解質電
池は、高容量であり電池特性に優れる。
【０１１０】また、本発明に係る正極活物質の製造方法
によれば、合成原料として、Ｌｉ3ＰＯ4と、Ｆｅ3（Ｐ
Ｏ4）2又はその水和物であるＦｅ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ
（ただし、ｎは水和数である。）とを用い、当該合成原
料を混合して混合物とする混合工程と、混合工程で得ら
れた混合物を焼成する焼成工程とを備え、合成原料の混
合比を、Ｌｉ／Ｆｅで表されるＬｉとＦｅとの元素モル
比率で１／１．０５≦Ｌｉ／Ｆｅ≦１．２／１なる範囲
としているので、合成原料の残留する割合が適性範囲で
ある正極活物質を製造できる。したがって、この正極活
物質の製造方法によれば、高容量である非水電解質電池
を実現可能な正極活物質を製造できる。また、この正極
活物質を用いてなる非水電解質電池の製造方法によれ
ば、高容量であり、電池特性に優れる非水電解質電池を
製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した非水電解質電池の一構成例を
示す縦断面図である。
【図２】サンプル１〜サンプル６の正極活物質のＸ線回
折パターン図である。
【図３】サンプル７〜サンプル１２の正極活物質のＸ線
回折パターン図である。
【符号の説明】
１ 非水電解質電池、２ 負極、３ 負極缶、４ 正
極、５ 正極缶、６ セパレータ、７ 絶縁ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福嶋 弦 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 細谷 守 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AK03 AL02 AL06 AL12 AL16 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ03 CJ02 CJ08 HJ02 5H050 AA08 BA16 BA17 CA07 CB02 CB07 CB12 CB20 DA02 GA02 GA10 HA02

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式ＬｉxＦｅＰＯ4（ただし、０＜ｘ
    ≦１である。）で表される化合物を主体とし、 Ｌｉ3ＰＯ4／ＬｉxＦｅＰＯ4で表されるＬｉ3ＰＯ4と一
    般式ＬｉxＦｅＰＯ4で表される化合物とのモル比が、Ｌ
    ｉ3ＰＯ4／ＬｉxＦｅＰＯ4≦６．６７×１０ッ 2なる範囲
    であることを特徴とする正極活物質。
  2. 【請求項２】 上記一般式ＬｉxＦｅＰＯ4（ただし、０
    ＜ｘ≦１である。）で表される化合物の合成原料は、Ｌ
    ｉ3ＰＯ4と、Ｆｅ3（ＰＯ4）2又はその水和物であるＦ
    ｅ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ（ただし、ｎは水和数であ
    る。）とであることを特徴とする請求項１記載の正極活
    物質。
  3. 【請求項３】正極活物質を含有する正極と、負極活物質
    を含有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質電
    池において、 上記正極活物質は、一般式ＬｉxＦｅＰＯ4（ただし、０
    ＜ｘ≦１である。）で表される化合物を主体とし、Ｌｉ
    3ＰＯ4／ＬｉxＦｅＰＯ4で表されるＬｉ3ＰＯ4と一般式
    ＬｉxＦｅＰＯ4で表される化合物とのモル比が、Ｌｉ3
    ＰＯ4／ＬｉxＦｅＰＯ4≦６．６７×１０ッ 2なる範囲で
    あることを特徴とする非水電解質電池。
  4. 【請求項４】 上記一般式ＬｉxＦｅＰＯ4（ただし、０
    ＜ｘ≦１である。）で表される化合物の合成原料は、Ｌ
    ｉ3ＰＯ4と、Ｆｅ3（ＰＯ4）2又はその水和物であるＦ
    ｅ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ（ただし、ｎは水和数であ
    る。）とであることを特徴とする請求項３記載の非水電
    解質電池。
  5. 【請求項５】 上記非水電解質が、液系電解質であるこ
    とを特徴とする請求項３記載の非水電解質電池。
  6. 【請求項６】 上記非水電解質が、ポリマー電解質であ
    ることを特徴とする請求項３記載の非水電解質電池。
  7. 【請求項７】 合成原料として、Ｌｉ3ＰＯ4と、Ｆｅ3
    （ＰＯ4）2又はその水和物であるＦｅ3（ＰＯ4）2・ｎ
    Ｈ2Ｏ（ただし、ｎは水和数である。）とを用い、当該
    合成原料を混合して混合物とする混合工程と、 上記混合工程で得られた混合物を焼成する焼成工程とを
    備え、 上記合成原料の混合比を、Ｌｉ／Ｆｅで表されるＬｉと
    Ｆｅとの元素モル比率で１／１．０５≦Ｌｉ／Ｆｅ≦
    １．２／１なる範囲とすることを特徴とする正極活物質
    の製造方法。
  8. 【請求項８】 正極活物質を含有する正極と、負極活物
    質を含有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質
    電池の製造方法であって、 上記正極活物質を製造する際に、合成原料として、Ｌｉ
    3ＰＯ4と、Ｆｅ3（ＰＯ4）2又はその水和物であるＦｅ3
    （ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ（ただし、ｎは水和数である。）
    とを用い、当該合成原料を混合して混合物とする混合工
    程と、 上記混合工程で得られた混合物を焼成する焼成工程とを
    備え、 上記合成原料の混合比を、Ｌｉ／Ｆｅで表されるＬｉと
    Ｆｅとの元素モル比率で１／１．０５≦Ｌｉ／Ｆｅ≦
    １．２／１なる範囲とすることを特徴とする非水電解質
    電池の製造方法。
  9. 【請求項９】 上記非水電解質が、液系電解質であるこ
    とを特徴とする請求項８記載の非水電解質電池の製造方
    法。
  10. 【請求項１０】 上記非水電解質が、ポリマー電解質で
    あることを特徴とする請求項８記載の非水電解質電池の
    製造方法。
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