KR20010025117A - 양극 활물질 및 비수 전해질 이차 전지, 양극 활물질의제조 방법 - Google Patents

양극 활물질 및 비수 전해질 이차 전지, 양극 활물질의제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 화학식 LixMyPO4(여기서, x는 O＜x≤2 범위이고, y는 0.8≤y≤1.2 범위이며, M은 3d 전이 금속을 함유함)로 표시되는 화합물을 함유하며, 이 LixMyPO4가 그의 입자 직경이 10 ㎛ 이하인 것을 포함하는 양극 활물질을 비수 전해질 이차 전지에 사용함으로써 우수한 싸이클 특성과 고용량을 실현할 수 있다.

Description

양극 활물질 및 비수 전해질 이차 전지, 양극 활물질의 제조 방법 {Active Material of Positive Plate, Nonaqueous Electrolyte Secondary Cell, Method for Producing Active Material of Positive Material}
최근, 각종 전자 기기의 비약적인 진보와 함께 장시간 편리하고 경제적으로 사용할 수 있는 전지로서 재충전가능한 이차 전지의 연구가 진행되고 있다. 대표적인 이차 전지로는 납 축전지, 알칼리 축전지, 리튬 이차 전지 등이 알려져 있다.
상기 이차 전지들 중에서도, 특히 리튬 이차 전지는 고출력, 고에너지 밀도 등의 이점이 있다. 리튬 이차 전지는 적어도 리튬 이온을 가역적으로 탈삽입할 수 있는 활물질을 갖는 양극과 음극, 비수 전해질로 구성된다.
이러한 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2또는 LiNiO2, 정스피넬형 구조를 갖고 공간군 Fd3m을 갖는 LiMn2O4등이 실용화되어 있다. 그러나, 보다 경제적이며 안정하게 공급할 수 있는, 안정성, 고용량 및 양호한 싸이클 특성을 실현하는 양극 활물질이 요망되고 있다.
현재, 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 올리빈 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 화학식 LixMyPO4(여기서, x는 O＜x≤2 범위이고, y는 0.8≤y≤1.2 범위이며, M은 3d 전이 금속을 함유함)로 표시되는 화합물이 유망한 재료이다.
LixMyPO4로 표시되는 화합물 중에서 예를 들면 LiFePO4를 리튬 이온 전지의 양극에 사용하는 것이 일본 특허 공개 (평)9-171827호 공보에 제안되어 있다.
LiFePO4는 이론적 용량이 170 mAh/g으로 크고, 초기 상태에서 전기 화학적으로 탈도핑할 수 있는 Li를 Fe 원자 1개당 1개 포함하고 있으므로, 리튬 이온 전지의 양극 활물질로서 유망한 재료이다.
LiFePO4는 종래에 합성 원료가 되는 Fe원으로서 아세트산철 Fe(CH3COO)2등의 2가 철염을 사용하여, 환원 환경 하에 800℃의 비교적 고온에서 소성시킴으로써 합성되었다.
그러나, 상술한 합성 방법으로 합성한 LiFePO4를 양극 활물질로서 사용하여 구성된 실제 전지에서는 60 mAh/g 내지 70 mAh/g 정도의 실제 용량 밖에 얻어지지 못한다는 것이 상기 공보에 보고되어 있다. 그 후, 문헌[Journal of the Electrochemical Society, 144, 1188 (1997)]에서는 120 mAh/g 정도의 실제 용량이 보고되어 있는데, 이론적 용량이 170 mAh/g인 것을 생각하면 충분한 용량을 갖고 있다고 할 수 없다.
또한, LiFePO4와 LiMn2O4를 비교하면, LiFePO4는 체적 밀도가 3.6 g/㎤이고, 평균 전압이 3.4 V인데 대하여, LiMn2O4는 체적 밀도가 4.2 g/㎤이고, 평균 전압이 3.9 V이고, 120 mAh/g의 용량을 가지고 있으므로 LiFePO4는 LiMn2O4보다 전압, 체적 밀도 모두 10% 정도 작은 것이 된다. 이 때문에, 같은 120 mAh/g의 용량이면, LiFePO4는 LiMn2O4보다 중량 에너지 밀도가 10% 이상, 체적 에너지 밀도가 20% 이상 작아져 버린다. 이 때문에, LiFePO4로 LiMn2O4와 동등한 수준 또는 그 이상의 에너지 밀도를 실현하기 위해서는 140 mAh/g 또는 그 이상의 용량이 요구되는데, LiFePO4로는 이러한 고용량이 지금까지 실현되지 않았다.
또한, 800℃라는 비교적 고온에서 소성시켜 합성된 LiFePO4는 결정화가 과도하게 진행되어 리튬의 확산이 방해되는 수가 있었다. 이 때문에, 비수 전해질 이차 전지는 충분하게 높은 용량을 얻을 수 없었다. 또한, 소성시의 온도가 높으면 그만큼 에너지를 소비하게 되며, 반응 장치 등에 미치는 부하도 컸다.
＜발명의 개시＞
본 발명은 전지에 사용하면 고용량을 실현하는 양극 활물질 및 그 양극 활물질을 이용한 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 양극 활물질은 화학식 LixMyPO4(여기서, x는 O＜x≤2 범위이고, y는 0.8≤y≤1.2 범위이며, M은 3d 전이 금속을 함유함)로 표시되는 화합물을 함유하며, LixMyPO4가 그의 입자 직경이 10 ㎛ 이하인 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이상과 같이 구성된 본 발명의 양극 활물질은 입자 직경이 10 ㎛ 이하인 LixMyPO4를 함유한다. 이에 따라, 양극 활물질은 전하 담체인 예를 들면 리튬이 양극 활물질 입자 내에서 충분히 확산가능하도록 하는 입도 분포를 가지게 된다.
또한, 본 발명의 양극 활물질은 화학식 Lix(FeyM1-y)PO4(여기서, x는 O.9≤x≤1.1 범위이고, y는 0＜y≤1 범위이며, M은 3d 전이 금속을 함유함)로 표시되는 화합물을 함유하며, Lix(FeyM1-y)PO4는 뫼스바우어 분광법에 의해 얻어진 스펙트럼에서, 이성체 시프트값이 0.1 ㎜/sec 이상 0.7 ㎜/sec 이하의 범위에 있는 스펙트럼의 면적 강도를 A라 하고, 이성체 시프트값이 0.8 ㎜/sec 이상 1.5 ㎜/sec 이하의 범위에 있는 스펙트럼의 면적 강도를 B라 할 때, A/B가 0.3 미만인 것을 특징으로 한다.
이상과 같이 구성된 본 발명의 양극 활물질은 A/B가 0.3 미만이므로, 전기 화학적으로 불활성인 불순물의 존재가 적어 고용량을 실현한다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는 리튬을 가역적으로 도핑/탈도핑할 수 있는, 화학식 LixMyPO4(여기서, x는 O＜x≤2 범위이고, y는 0.8≤y≤1.2 범위이며, M은 3d 전이 금속을 함유함)로 표시되는 화합물을 함유하는 양극 활물질을 갖는 양극, 리튬을 가역적으로 도핑/탈도핑할 수 있는 음극 활물질을 갖는 음극 및 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 이차 전지에 있어서, LixMyPO4가 그의 입자 직경이 10 ㎛ 이하인 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이상과 같이 구성된 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는 양극 활물질로서 입자 직경이 10 ㎛ 이하인 LixMyPO4를 함유한다. 이 양극 활물질은 전하 담체인 리튬이 입자 내에서 충분히 확산가능하도록 하는 입도 분포를 가진다. 따라서, 고용량을 갖는 비수 전해질 이차 전지가 실현된다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는 리튬을 가역적으로 도핑/탈도핑할 수 있는, 화학식 Lix(FeyM1-y)PO4(여기서, x는 0.9≤x≤1.1 범위이고, y는 0＜y≤1 범위이며, M은 3d 전이 금속을 함유함)로 표시되는 화합물을 함유하는 양극 활물질을 갖는 양극, 리튬을 가역적으로 도핑/탈도핑할 수 있는 음극 활물질을 갖는 음극 및 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 이차 전지에 있어서, Lix(FeyM1-y)PO4는 뫼스바우어 분광법에 의해 얻어진 스펙트럼에 있어서, 이성체 시프트값이 0.1 ㎜/sec 이상 0.7 ㎜/sec 이하의 범위에 있는 스펙트럼의 면적 강도를 A라 하고, 이성체 시프트값이 0.8 ㎜/sec 이상 1.5 ㎜/sec 이하의 범위에 있는 스펙트럼의 면적 강도를 B라 할 때, A/B가 0.3 미만인 것을 특징으로 한다.
이상과 같이 구성된 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는 A/B가 0.3 미만이고, 전기 화학적으로 불활성인 불순물의 존재가 적은 양극 활물질을 함유한다. 이에 따라, 고용량을 갖는 비수 전해질 이차 전지가 실현된다.
또한, 본 발명은 전지에 사용되면 고용량을 실현하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 양극 활물질의 제조 방법은, 화학식 LixMyPO4(여기서, x는 O＜x≤2 범위이고, y는 0.8≤y≤1.2 범위이며, M은 3d 전이 금속을 함유함)로 표시되는 화합물의 합성 원료를 혼합하여 전구체를 제조하는 혼합 공정 및 혼합 공정에서 얻어진 전구체를 소성시켜 반응시키는 소성 공정을 포함하며, 소성 공정에서 400℃ 이상 700℃ 이하의 범위의 온도에서 전구체를 소성시키는 것을 특징으로 한다.
이상과 같이 구성된 본 발명의 양극 활물질의 제조 방법에서는 소성 공정에서 400℃ 이상 700℃ 이하 범위의 온도에서 LixMyPO4의 전구체를 소성시킨다. 이에 따라, 화학 반응과 결정화가 균일하게 진행되며 결정화가 과도하게 진행되지 않아, 불순물이 없는 단일상의 LixMyPO4가 얻어진다. 또한, 소성 공정에서 LixMyPO4의 전구체를 소성시키는 온도의 차이에 따라 LixMyPO4의 분체 특성이 극적으로 변화한다.
본 발명은 리튬을 가역적으로 도핑/탈도핑할 수 있는 양극 활물질과 이 양극 활물질을 사용한 비수 전해질 이차 전지, 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명을 적용한 비수 전해질 이차 전지의 한 구성예를 나타내는 단면도.
도 2는 샘플 1 내지 샘플 5에서 합성된 LiFePO4의 분말 X선 회절 패턴을 나타내는 특성도.
도 3은 샘플 1 내지 샘플 5에서 합성된 LiFePO4의 소성 온도와 전지의 충방전 용량과의 관계를 나타내는 특성도.
도 4는 샘플 1 내지 샘플 5에서 합성된 LiFePO4의 소성 온도와 체적 입도 분포와의 관계를 나타내는 특성도.
도 5는 샘플 1 내지 샘플 5에서 합성된 LiFePO4의 소성 온도와 체적 누적 직경과의 관계를 나타내는 특성도.
도 6은 샘플 1 내지 샘플 5에서 합성된, 입자 직경이 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛의 범위인 LiFePO4의 소성 온도와 체적 누적 직경과의 관계를 나타내는 특성도.
도 7은 소성 온도가 500℃인 LiFePO4의 입자 형상을 나타내는 주사 현미경 사진.
도 8은 소성 온도가 600℃인 LiFePO4의 입자 형상을 나타내는 주사 현미경 사진.
도 9는 소성 온도가 700℃인 LiFePO4의 입자 형상을 나타내는 주사 현미경 사진.
도 1O은 샘플 1 내지 샘플 5에서 합성된 LiFePO4의 BET 비표면적을 나타내는 특성도.
도 11은 샘플 1, 5, 6에서 합성된 LiFePO4의 분말 X선 회절 패턴을 나타내는 특성도.
도 12는 샘플 1에서 제작된 전지의 충방전 특성을 나타내는 특성도.
도 13은 샘플 1에서 제작된 전지의 싸이클 특성을 나타내는 특성도.
도 14는 샘플 5에서 제작된 전지의 충방전 특성을 나타내는 특성도.
도 15는 샘플 6에서 제작된 전지의 충방전 특성을 나타내는 특성도.
도 16은 Li(Mn0.6Fe0.4)PO4의 X선 회절 패턴을 나타내는 특성도.
도 17은 Li(Mn0.6Fe0.4)PO4를 사용하여 제작된 전지의 충방전 특성을 나타내는 도면.
도 18은 600℃에서 소성시켜 얻어진 Li(Mn0.6Fe0.4)PO4의 입도 분포를 나타내는 도면.
도 19는 소성 온도를 320℃로 하여 합성된 샘플 6의 LiFePO4의 뫼스바우어 스펙트럼도.
도 20은 소성 온도를 400℃로 하여 합성된 샘플 2의 LiFePO4의 뫼스바우어 스펙트럼도.
도 21은 소성 온도를 600℃로 하여 합성된 샘플 1의 LiFePO4의 뫼스바우어 스펙트럼도.
도 22는 샘플 6의 LiFePO4의 Fe2+의 뫼스바우어 스펙트럼도.
도 23은 샘플 6의 LiFePO4의 Fe3+의 뫼스바우어 스펙트럼도.
도 24는 샘플 2의 LiFePO4의 Fe2+의 뫼스바우어 스펙트럼도.
도 25는 샘플 2의 LiFePO4의 Fe3+의 뫼스바우어 스펙트럼도.
도 26은 샘플 1의 LiFePO4의 Fe2+의 뫼스바우어 스펙트럼도.
도 27은 샘플 1의 LiFePO4의 Fe3+의 뫼스바우어 스펙트럼도.
＜발명을 실시하기 위한 최량의 형태＞
이하, 본 발명에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명을 적용한 비수 전해액 전지(1)은 도 1에 도시하는 바와 같이, 음극(2), 음극(2)를 수용하는 음극캔(3), 양극(4), 양극(4)을 수용하는 양극캔(5), 양극(4)와 음극(2) 사이에 배치된 세퍼레이터(6) 및 절연 가스켓(7)을 구비하고, 음극캔(3) 및 양극캔(5) 내에 비수 전해액이 충전되어 이루어진다.
음극(2)는 음극 집전체상에 음극 활물질을 함유한 음극 활물질층이 형성된다. 음극 집전체로는 예를 들면 니켈박 등이 사용된다.
음극 활물질로는 리튬을 도핑/탈도핑할 수 있는 것을 사용하고, 구체적으로는 금속 리튬, 리튬 합금, 리튬이 도핑된 전도성 고분자, 층상 화합물(탄소 재료 또는 금속 산화물 등) 등을 사용한다.
음극 활물질층에 함유되는 결합제로는 이러한 종류의 비수 전해질 전지의 음극 활물질층의 결합제로 통상 사용되는 공지된 수지 재료 등을 이용할 수 있다.
또한, 음극(2)로는 음극 활물질이 되는, 예를 들면 금속 리튬박을 사용하여도 좋다.
음극캔(3)은 음극(2)를 수용하는 것이며, 비수 전해질 전지(1)의 외부 음극이 된다.
양극(4)는 양극 집전체상에 양극 활물질을 함유한 양극 활물질층이 형성되어 이루어진다.
양극 활물질로는, 제조 방법은 후술하겠지만, 올리빈 구조를 가지며, 화학식 LixMyPO4(여기서, x는 O＜x≤2 범위이고, y는 0.8≤y≤1.2 범위이며, M은 3d 전이 금속을 함유함)로 표시되는 화합물을 사용한다.
LixMyPO4로 표시되는 화합물로는 예를 들면, LixFeyPO4, LixMnyPO4, LixCoyPO4, LixNiyPO4, LixCuyPO4, Lix(Fe,Mn)yPO4, Lix(Fe,Co)yPO4, Lix(Fe,Ni)yPO4, Lix(Cu,Mn)yPO4, Lix(Cu,Co)yPO4, Lix(Cu,Ni)yPO4, Lix(Mn,Ti)yPO4, Lix(Mn,Zn)yPO4, Lix(Mn,Mg)yPO4등(또한, ( )안의 조성비는 임의적임)를 들 수 있다.
이 LixMyPO4는 그의 입자 직경이 1O ㎛ 이하인 것을 포함한다. 양극 활물질이 함유하는 LixMyPO4가 그의 입자 직경이 10 ㎛ 이하인 LixMyPO4를 포함하지 않는 경우에는, 입도 분포가 적절하지 않기 때문에 전하 담체인 리튬이 양극 활물질의 입자 내에서 충분히 확산될 수가 없다.
또한, LixMyPO4는 10% 체적 누적 직경이 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 10% 체적 누적 직경이 1 ㎛보다 큰 경우에는 LixMyPO4의 결정화가 과도하게 진행되어 거대 입자인 것이 대부분을 차지할 우려가 있다. 이 때문에, 전하 담체인 리튬이 양극 활물질의 입자 내에서 원활하게 확산될 수 없을 우려가 있다.
또한, LixMyPO4는 브루나워-엠메트-텔러(BET) 비표면적이 0.5 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 입자 직경이 큰 양극 활물질의 경우, 표면적이 작아진다. 이와 같은 상황하에서 큰 전류를 보내는 경우, 즉 단시간에 다량의 리튬 이온을 활물질 중에 도입하는 경우, 활물질 중의 리튬의 확산이 외부로부터의 리튬의 공급에 따라가지 못하게 되어 겉보기상 용량이 감소한다. 따라서, 큰 전류하에서도 충분한 용량을 확보하기 위해서는 비표면적을 크게하고, 나아가서는 상술한 바와 같이 입자 직경을 작게 하기 위한 기술적인 대책이 필요하다.
LixMyPO4의 BET 비표면적을 0.5 ㎡/g 이상으로 함으로써, 활물질 중에서의 리튬의 확산을 신속하게 하여 대전류하에서도 충분한 용량을 확보할 수가 있다.
또한, 화학식 LixMyPO4로 표시되는 화합물에서, M이 3d 전이 금속으로서 Fe를 함유하는 화합물, 즉 화학식 Lix(FeyM1-y)PO4(여기서, x는 0.9≤x≤1.1 범위이고, y는 0＜y≤1 범위이며, M은 3d 전이 금속을 함유함)로 표시되는 화합물로서는 뫼스바우어 분광법에 의해 얻어진 스펙트럼에 있어서, 이성체 시프트값이 0.1 ㎜/sec 이상 0.7 ㎜/sec 이하의 범위에 있는 스펙트럼의 면적 강도를 A라 하고, 이성체 시프트값이 0.8 ㎜/sec 이상 1.5 ㎜/sec 이하의 범위에 있는 스펙트럼의 면적 강도를 B라 할 때, A/B가 0.3 미만인 것을 사용한다.
예를 들면, Lix(FeyM1-y)PO4에 있어서, x가 1이고 y가 0인 LiFePO4는 뫼스바우어 분광 측정에 의해, Fe2+에 상당하는 뫼스바우어 스펙트럼으로서 이성체 시프트값이 약 1.2 ㎜/sec이고 4중 극분열이 약 2.9 ㎜/sec인 이중선이 관찰된다. 또한, Fe2+가 산화되어 Fe3+가 LiFePO4중에 존재하는 경우, Fe3+에 상당하는 뫼스바우어 스펙트럼으로서 이성체 시프트값이 0.1 ㎜/sec 이상 0.7 ㎜/sec 이하의 범위에 있는 이중선이 관찰된다.
LiFePO4는 초기 충전 과정에서 Li가 빠짐과 동시에, Fe2+가 Fe3+로 산화된다. 초기의 충전하기 전의 상태에서 LiFePO4중에 Fe3+가 함유되어 있으면, 전지 반응에 기여하는 전자수가 감소하므로, 결과적으로 리튬 이온 이차 전지에서의 충전 용량의 저하를 초래하게 된다.
리튬 이온 이차 전지는 음극에 탄소 등의 Li를 함유하지 않는 재료를 사용하고 있기 때문에 초기의 충전 용량이 그 후의 전지 용량을 결정한다. 또한, 리튬 이온 이차 전지는 음극에 Li를 포함하는 재료를 사용한 경우이더라도 Fe3+를 포함한 상이 전기 화학적으로 불활성이면, 이 불활성상의 존재에 의해 전지 용량이 저하될 우려가 있다. 이 때문에, 초기의 충전하기 전의 상태에서는 LiFePO4중에 존재하는 Fe3+가 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
상술한 면적 강도 A는 LiFePO4중에 존재하는 Fe3+의 존재량에, 면적 강도 B는 LiFePO4중에 존재하는 Fe2+의 존재량에 비례한다. 따라서, A/B가 0.3 미만인 LiFePO4는 Fe3+의 존재량이 적어서, 이 LiFePO4를 양극 활물질로 함유한 비수 전해질 이차 전지는 고용량이 실현된다.
양극 집전체로는 예를 들면 알루미늄박 등이 사용된다.
양극 활물질층에 함유되는 결합제로는 이러한 종류의 비수 전해액 전지의 양극 활물질층의 결합제로 통상 사용되는 공지된 수지 재료 등을 이용할 수 있다.
양극캔(5)는 양극(4)를 수용하는 것이며, 비수 전해액 전지(1)의 외부 양극이 된다.
세퍼레이터(6)은 양극(4)와 음극(2)를 격리시키는 것이며, 이러한 종류의 비수 전해액 전지의 세퍼레이터로서 통상 이용되는 공지된 재료를 이용할 수 있으며, 예를 들면 폴리프로필렌 등의 고분자 필름이 사용된다. 또한, 리튬 이온 전도도와 에너지 밀도의 관계로부터, 세퍼레이터의 두께는 가능한 한 얇은 것이 필요하다. 구체적으로 세퍼레이터의 두께는 예를 들면 50 ㎛ 이하가 바람직하다.
절연 가스켓(7)은 음극캔(3)에 삽입되어 일체화되어 있다. 이 절연 가스켓(7)은 음극캔(3) 및 양극캔(5) 내에 충전된 비수 전해액의 누출을 방지하기위한 것이다.
비수 전해액으로는 비양성자성 비수 용매에 전해질을 용해시킨 용액을 사용한다.
비수 용매로는 예를 들면 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부티렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, γ-부티로락톤, 술포란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸 1,3-디옥솔란, 프로피온산메틸, 부티르산메틸, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트 등을 사용할 수가 있다. 특히, 전압 안정성의 점에서는 프로필렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트류, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 비수 용매는 1종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
또한, 비수 용매에 용해시키는 전해질로는, 예를 들면 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3CO2)2등의 리튬염을 사용할 수가 있다. 이러한 리튬염 중에서도 LiPF6, LiBF4를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 LixMyPO4를 양극 활물질로 사용한 비수 전해액 전지(1)은 예를 들면 이하와 같이 제작된다.
음극(2)로는 우선, 음극 활물질과 결착제를 용매 중에 분산시켜 슬러리의 음극 합제를 제조한다. 이어서, 얻어진 음극 합제를 집전체상에 균일하게 도포, 건조하여 음극 활물질층를 형성함으로써 음극(2)가 제작된다. 상기 음극 합제의 결착제로는 공지된 결착제를 이용할 수도 있고, 상기 음극 합제로 공지된 첨가제 등을 첨가할 수가 있다. 또한, 음극 활물질인 금속 리튬을 그대로 음극(2)로 사용할 수도 있다.
양극(4)로는 우선, 양극 활물질인 LixMyPO4와 결착제를 용매 중에 분산시켜 슬러리의 양극 합제를 제조한다. 이어서, 얻어진 양극 합제를 집전체상에 균일하게 도포, 건조하여 양극 활물질층을 형성함으로써 양극(4)가 제작된다. 양극 합제의 결착제로는 공지된 결착제를 사용할 수도 있고, 양극 합제로 공지된 첨가제 등을 첨가할 수가 있다.
비수 전해액은 전해질염을 비수 용매 중에 용해시킴으로써 제조된다.
그리고, 음극(2)를 음극캔(3)에 수용시키고, 양극(4)을 양극캔(5)에 수용시키며, 음극(2)와 양극(4) 사이에 폴리프로필렌제 다공질막 등으로 이루어진 세퍼레이터(6)을 배치시킨다. 음극캔(3) 및 양극캔(5) 내에 비수 전해액을 주입하고, 절연 가스켓(7)을 통해 음극캔(3)과 양극캔(5)을 코킹하여 고정함으로써, 비수 전해액 전지(1)이 완성된다.
그런데, 본 발명을 적용한 양극 활물질의 제조 방법에서는, 올리빈 구조를 가지고, 화학식 LixMyPO4(여기서, x는 0.9≤x≤1.1 범위이고, y는 0＜y≤1 범위이며, M은 3d 전이 금속을 함유함)로 표시되는 화합물, 예를 들면 LiFePO4를 이하에 나타내는 바와 같이 합성한다.
우선, 합성 원료로서, 예를 들면 아세트산철(Fe(CH3COO)2), 인산 수소암모늄(NH4H2PO4) 및 탄산리튬(Li2CO3)를 소정비율로 혼합하여 전구체로 제조한다. 여기에서, 합성 원료를 충분히 혼합시킨다. 합성 원료를 충분히 혼합함으로써, 각 원료가 균일하게 혼합되어 접촉점이 증가하기 때문에, 종래보다 낮은 온도에서 LiFePO4를 합성하는 것이 가능해진다.
이어서, 이 전구체를 질소 등의 불활성 가스 분위기 중, 소정 온도에서 소성함으로써, LiFePO4가 합성된다.
종래에는, LiFePO4를 예를 들면 800℃라는 비교적 고온에서 소성시켰다. 소성시의 온도가 높으면, 그 만큼 에너지를 소비하게 되며, 반응 장치 등에 미치는 부하도 컸다.
그래서, 합성 원료를 충분히 혼합하여 전구체를 제조하고, 질소 기류 중에서 소성시킴으로써, 예를 들면 300℃라는 종래의 800℃와 비교하여 훨씬 낮은 온도에서 LiFePO4를 합성하는 것이 가능해졌다. 즉, 종래에 비해 보다 넓은 온도 범위에서 LiFePO4를 합성하는 것이 가능해져, 전구체를 소성시키는 온도(이하, 소성 온도라고 함)의 선택 폭이 넓어졌다. 본 발명자는 전구체를 소성시키는 소성 온도와, LiFePO4를 활물질로 사용한 전지의 용량과의 관계에 착안하여, LiFePO4의 최적 소성 온도에 관하여 검토하였다.
그 결과, LiFePO4의 소성 온도는 구체적으로는 400℃ 이상 700℃ 이하의 범위로 한다. 또한, LiFePO4의 소성 온도는 400℃ 이상 600℃ 이하의 범위인 것이 바람직하다.
LiFePO4의 소성 온도가 400℃보다 낮으면, 불순물인 3가의 철 화합물 등, 즉 Fe3+를 포함하는 상이 존재하여 균일한 LiFePO4를 얻을 수가 없다. 또한, LiFePO4의 소성 온도가 700℃보다 높으면, 결정화가 과도하게 진행되어 불순물 석출이 억제되지 않을 우려가 있다.
또한, 상술한 양극 활물질의 제조 방법에 있어서, 전구체를 소성시키기 전에 전구체 중에 대하여 탈기 처리를 실시하여 전구체 중에 함유된 공기를 제거하는 것이 바람직하다.
전구체 중에 공기가 잔존하면, LiFePO4의 소성시에 2가의 철 화합물인 아세트산철 중의 Fe2+가 해당 공기 중의 산소에 의해 산화되어 Fe3+가 되어 버린다. 그 결과, 불순물인 3가의 철 화합물이 생성물인 LiFePO4중에 혼입되어 버린다. 탈기 처리에 의해, 전구체 중에 포함되는 공기를 제거함으로써, 아세트산철 중의 Fe2+의 산화를 방지할 수가 있다. 그 결과, 3가의 철 화합물이 생성물인 LiFePO4중에 혼입되지 않아 단일상의 LiFePO4를 얻을 수 있다.
또한, LiFePO4의 합성 원료로는 상술한 화합물 이외에도 수산화리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 인산리튬, 인산제1철, 산화제1철 등, 각종 원료를 사용할 수 있는데, 400℃ 이상 700℃ 이하라는 비교적 저온에서 소성시키기 위해서는 반응성이 높은 원료를 이용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 하여 제작된 비수 전해액 이차 전지(1)은 양극 활물질로서 LixMyPO4를 함유한다.
이 양극 활물질은 입자 직경이 10 ㎛ 이하인 LixMyPO4를 포함하므로 전하 담체인 리튬의 확산이 충분히 일어나기 때문에 적합한 입도 분포를 갖는 것이 된다. 따라서, 비수 전해액 이차 전지(1)은 리튬의 도핑/탈도핑이 양호하게 이루어지기 때문에 우수한 싸이클 특성 및 고용량을 갖게 된다.
또한, 이 양극 활물질은 10% 체적 누적 직경이 1 ㎛ 이하인 LixMyPO4를 포함함으로써, 전하 담체인 리튬의 확산이 보다 원활하게 일어나기 때문에 적합한 입도 분포를 갖는 것이 된다. 따라서, 비수 전해액 이차 전지(1)은 리튬의 도핑/탈도핑이 보다 양호하게 이루어지므로, 보다 우수한 싸이클 특성 및 고용량을 갖게 된다.
상술한 바와 같은 양극 활물질의 제조 방법에서는, 화학식 LixMyPO4로 표시되는 화합물로서, 예를 들면 LiFePO4의 합성 원료를 혼합하여 전구체를 제조하고, 이 전구체를 400℃ 이상 700℃ 이하의 범위인 온도에서 소성시키기 때문에, 화학 반응과 결정화가 균일하게 진행되며, 결정화가 과도하게 진행되지 않는다. 이에 따라, 양극 활물질로서 불순물이 없는 단일상의 LiFePO4가 얻어진다. 따라서, 이 양극 활물질은 종래의 비수 전해질 이차 전지의 120 mAh/g를 상회하는 고용량을 실현할 수가 있다.
또한, LiFePO4의 소성 온도를 400℃ 이상 600℃ 이하의 범위로 함으로써, LiFePO4의이론적 용량인 170 mAh/g에 육박하는 높은 실제 용량을 실현할 수가 있다.
또한, 본 발명의 양극 활물질은 상술한 바와 같은 LiFePO4로 한정되지 않고 화학식 LixMyPO4로 표시되는 화합물에도 적용된다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 구성도 상술한 바와 같은 구성으로 한정되지 않고, 비수 전해질로서 고체 전해질 또는 팽윤 용매-함유 겔상 고체 전해질을 사용하는 경우도 적용 가능하다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는 원통형, 각형, 코인형, 버튼형 등, 그 형상에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 박형, 대형 등 여러가지의 크기로 할 수 있다.
또한, 양극 활물질의 제조 방법에 있어서, LiFePO4의 합성 원료가 되는 화합물의 분말을 혼합하여 소성시키는 고상 반응에 의한 방법을 예를 들어 설명하였는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니며, 고상 반응 또는 고상 반응 이외의 각종 화학 합성법을 적용하여 화학식 LixMyPO4로 표시되는 화합물을 합성할 수가 있다.
이하, 본 발명을 적용한 구체적인 실시예 및 비교예에 대하여, 실험 결과에 기초하여 설명한다.
＜실험 1＞
실험 1에서는 화학식 LixMyPO4로 표시되는 화합물을 양극 활물질로서 제작하고, 이 양극 활물질을 이용한 비수 전해액 이차 전지를 시험 전지로서 제작하여 각종 특성을 평가하였다.
우선, 양극 활물질의 입도 분포의 차이에 의한 비수 전해액 이차 전지의 특성의 차이를 평가하기 위하여, 소성 온도를 바꾸어서 양극 활물질을 합성하였다. 이어서, 이것을 이용하여 시험 전지를 제작하였다.
샘플 1
우선, 양극 활물질로서 LiFePO4를 소성 온도를 600℃로 하여 합성하였다.
LiFePO4를 합성하기 위해서는 우선, 결정 크기가 큰 원료인 인산 이수소암모늄(NH4H2PO4)을 미리 충분히 분쇄하였다. 이어서, 아세트산철(Fe(CH3COO)2), 인산 이수소암모늄(NH4H2PO4) 및 탄산리튬(Li2CO3)을 몰비가 2:2:1이 되도록 충분히 혼합하여 전구체를 제조하였다. 이어서, 질소 분위기하에 전구체를 300℃에서 12 시간 소성시킨 후, 질소 분위기하 전구체를 600℃에서 24 시간 소성시킴으로써 LiFePO4를 합성하였다.
그리고, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 LiFePO4를 양극 활물질로서 사용하여 전지를 제작하였다.
우선, 양극 활물질로서 건조 LiFePO470 중량%, 전도제로서 아세틸렌블랙을 25 중량% 및 결착제로서 폴리 불화 비닐리덴 5 중량%을 용매로서 디메틸포름아미드 중에서 균일하게 혼합하여 페이스트상의 양극 합제를 제조하였다. 또한, 폴리 불화 비닐리덴으로는 알드리치사 제품인 #1300를 사용하였다.
이어서, 이 양극 합제를 집전체가 되는 알루미늄 메쉬상에 도포하고, 건조 아르곤 분위기하에 100℃에서 1시간 건조하여 양극 활물질층을 형성하였다.
그리고, 양극 활물질층이 형성된 알루미늄 메쉬를 직경 15 ㎜의 원판상에 펀칭함으로써 펠릿상의 양극을 제조하였다. 또한, 이 양극 1개에는 60 ㎎의 활물질이 담지되어 있다.
이어서, 리튬 금속박을 양극과 거의 같은 형태로 펀칭함으로써 음극을 만들었다.
이어서, 프로필렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트 등의 용량 혼합 용매에, LiPF6을 1 mol/ℓ의 농도에서 용해시킴으로써 비수 전해액을 제조하였다.
이상과 같이 하여 얻어진 양극을 양극캔에 수용시키고, 음극을 음극캔에 수용시키고, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치하였다. 양극캔 및 음극캔 내에 비수 전해액을 주입하고, 양극캔과 음극캔을 코킹하여 고정함으로써 2025형의 코인형 시험 전지를 제작하였다.
샘플 2
소성 온도를 400℃로 한 것 이외는 샘플 1과 동일하게 하여 양극 활물질을 합성하고, 이 양극 활물질을 사용하여 시험 전지를 제작하였다.
샘플 3
소성 온도를 500℃로 한 것 이외는 샘플 1과 동일하게 하여 양극 활물질을 합성하고, 이 양극 활물질을 사용하여 시험 전지를 제작하였다.
샘플 4
소성 온도를 700℃로 한 것 이외는 샘플 1과 동일하게 하여 양극 활물질을 합성하고, 이 양극 활물질을 사용하여 시험 전지를 제작하였다.
샘플 5
소성 온도를 800℃로 한 것 이외는 샘플 1과 동일하게 하여 양극 활물질을 합성하고, 이 양극 활물질을 사용하여 시험 전지를 제작하였다.
이어서, 상술한 바와 같은 방법에 의해 합성된 양극 활물질인 LiFePO4에 대하여 분말 X선 회절 패턴을 측정하였다. 분말 X선 회절의 측정 조건을 다음에 나타낸다.
사용 장치: 리가크 RINT 2500 회전 쌍음극
X선: CuKα, 40 kV, 100 mA
고니오미터(Goniometer): 종형 표준, 반경 185 ㎜
카운터 모노크로미터:사용
필터: 사용하지 않음
슬릿 폭: 다이버젠트(divergent) 슬릿(DS)=1 °
리시빙(receiving) 슬릿(RS)=1 °
스캐터링(scattering) 슬릿(SS)=0.15 ㎜
계수 장치: 섬광 계수기
측정법: 반사법, 연속 스캔
주사 범위: 2 θ=10 °내지 80 °
스캔 속도: 4 °/분
샘플 1 내지 샘플 5에서 합성된 LiFePO4의 분말 X선 회절 패턴을 도 2에 나타낸다. 도 2로부터, 샘플 1 내지 샘플 5에서 합성된 LiFePO4에서는 생성물 중에 LiFePO4이외의 불순물의 존재는 확인되지 않아 모두 단일상의 LiFePO4가 얻어졌다는 것을 알 수 있었다.
이어서, 샘플 1 내지 샘플 5에서 제작된 시험 전지에 대하여 충방전 시험을 행하였다. 우선, 각 시험 전지에 대하여 정전류 충전을 하여, 전지 전압이 4.5 V가 되었을 때 정전류 충전에서 정전압 충전으로 전환하고, 전압을 4.5 V로 유지한 채 충전시켰다. 그리고, 전류가 0.01 mA/㎠ 이하가 되었을 때 충전을 종료하였다. 그 후, 방전을 하여 전지 전압이 2.0 V까지 저하되었을 때 방전을 종료하였다. 또한, 충전시, 방전시 모두 상온(23℃)에서 행하고, 이 때의 전류 밀도는 0.12 mA/㎠로 하였다.
충방전 시험의 결과로서, 샘플 1 내지 샘플 5에서 합성된 LiFePO4의 소성 온도와 전지의 충방전 용량과의 관계를 도 3에 나타냈다. 도 3으로부터, 비수 전해액 이차 전지는 양극 활물질인 LiFePO4를 400℃ 이상 700℃ 이하의 범위에서 소성함으로써 고용량을 갖게 된다는 것을 알 수 있었다. 또한, 비수 전해액 이차 전지는 전구체의 소성 온도가 400℃ 이상 600℃ 이하인 경우에는 매우 높은 용량을 갖게 된다는 것을 알 수 있었다.
이어서, 샘플 1 내지 샘플 5에서 합성된 양극 활물질에 관해서, 체적 입도 분포 측정을 행하였다. 체적 입도 분포의 측정 장치로서 마이크로 트랙 입도 분석계 LA-920(호리바 세이사꾸쇼 제품)을 사용하였다. 이 측정 장치를 이용하여 레이저광의 산란을 측정함으로써 체적 입도 분포를 측정하였다. 체적 입도 분포의 측정 결과를 도 4에 나타냈다.
도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 소성 온도가 600℃보다 큰 경우, 입자 직경이 lO ㎛보다 큰 LiFePO4의 체적 분포는 분포 중심이 큰 입자쪽으로 시프트하면서 증대하였다. 또한, 입자 직경이 10 ㎛ 이하인 LiFePO4의 체적 분포는 현저히 감소되었다.
한편, 소성 온도가 600℃ 이하인 경우, 입자 직경이 10 ㎛ 이하인 LiFePO4의 체적 분포는 분포 중심이 작은 입자쪽으로 시프트하면서 증대하였다.
도 4에 나타낸 체적 입도 분포 결과 및 도 3에 나타낸 소성 온도와 전지의 충방전 용량과의 결과로부터, 전지의 용량에 기여하는 것은 10 ㎛ 이하의 LiFePO4입자라는 것을 알 수 있었다.
이것으로 부터 비수 전해액 이차 전지는 양극 활물질로서 입자 직경이 1O ㎛ 이하인 LiFePO4를 함유함으로써, 매우 높은 용량을 갖게 된다는 것을 알 수 있었다.
여기에서, 체적 입도 분포 측정 결과로부터, LiFePO4의 소성 온도와 체적누적 직경과의 관계를 도 5에 나타냈다. 도 5로부터, LiFePO4의 입자 직경과 LiFePO4의 소성 온도 사이에 명확한 상관 관계가 있다는 것이 파악된다. 그래서 도 5에서, 입자 직경이 0.1 내지 10 ㎛의 범위를 확대하여 나타낸 것을 도 6에 나타냈다.
도 6에서 알 수 있는 바와 같이, LiFePO4의 소성 온도가 600℃ 이하인 경우에는 입자 직경이 1 ㎛ 이하인 LiFePO4가 10% 이상을 차지하고 있다는 것을 알 수 있었다. 한편, LiFePO4의 소성 온도가 600℃보다 큰 경우에는 LiFePO4의 입자 직경이 1 ㎛ 이하인 LiFePO4는 10% 미만이다.
도 6에 나타낸 LiFePO4의 소성 온도와 체적 누적 직경(입자 직경이 0.1 내지 10 ㎛의 범위)의 관계의 결과 및 도 3에 나타낸 소성 온도와 전지의 충방전 용량과의 관계의 결과로부터, 비수 전해액 이차 전지는 양극 활물질로서 10% 체적 누적 직경이 1 ㎛ 이하인 LiFePO4를 함유하는 것이 바람직하고, 이에 따라 LiFePO4의이론적 용량에 육박하는 높은 실제 용량을 갖게 된다는 것을 알 수 있었다.
또한, LiFePO4의 소성 온도가 500℃, 600℃, 700℃인 샘플 3, 샘플 1, 샘플 4의 양극 활물질에 대하여 주사 현미경에 의한 관찰을 행하였다. 각각의 주사 현미경 사진을 도 7, 도 8, 도 9에 나타냈다. 이러한 도 7, 도 8, 도 9로부터 알 수 있는 바와 같이, LiFePO4는 소성 온도의 상승에 따라 특이적으로 성장하여, 거대 입자가 된다는 것이 명확하다. 이것은 도 5에 나타낸 체적 입도 분포의 결과와도 잘 대응하고 있다. 이것으로부터, LiFePO4는 소성 온도가 높아짐에 따라 결정화가 진행한다는 것을 알 수 있었다.
또한, 샘플 1 내지 샘플 5에서 합성된 LiFePO4에 대하여, BET 비표면적을 측정하였다. BET 비표면적의 측정 결과를 도 10에 나타냈다. 또한, 도 10에서는 샘플 1 내지 샘플 5 이외에도 소성 온도를 더욱 정밀하게 변화시킨 LiFePO4에 관해서도 측정을 하여 병기하였다.
도 1O으로부터, LiFePO4의 소성 온도가 높아짐에 따라 BET 비표면적은 단조롭게 변화하고 있고, 그 변화폭도 20 ㎡/g 이상에서부터 0.5 ㎡/g 이하로까지로 매우 크다는 것을 알 수 있었다.
그리고, 도 10 및 LiFePO4의 소성 온도와 방전 용량과의 관계를 나타낸 도 3을 비교하면, 양극 활물질인 LiFePO4의 BET 비표면적이 0.5 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎡/g 이상일 때에 LiFePO4의 이론적 용량에 육박하는 높은 실제 용량을 가지고 있다는 것을 알 수 있었다.
이어서, 양극 활물질의 최적 소성 온도를 검토하기 위하여 종래보다 낮은 소성 온도에서 양극 활물질을 합성하고, 이것을 사용하여 시험 전지를 샘플 6으로서 제작하였다.
샘플 6
소성 온도를 320℃로 한 것 이외는 샘플 1과 동일하게 하여 LiFePO4를 합성하고, 얻어진 LiFePO4를 양극 활물질로 이용하여 시험 전지를 제작하였다.
이 샘플 6에서 합성된 양극 활물질 및 샘플 1과 5에서 합성된 양극 활물질인 LiFePO4에 대하여 우선, 분말 X선 회절 패턴을 측정하였다. 이 측정 결과를 도 11에 나타냈다. 도 11로부터 샘플 1, 5, 6에서 합성된 LiFePO4에서는 생성물 중에 LiFePO4이외의 불순물의 존재는 확인되지 않아 모두 단일상의 LiFePO4가 얻어졌다는 것을 알 수 있었다.
이어서, 샘플 1, 5, 6에서 제작된 시험 전지에 대하여 충방전 시험을 행하였다.
샘플 1 전지의 충방전 특성을 도 12에 나타냈다. 도 12로부터 전구체를 600℃에서 소성한 LiFePO4를 양극 활물질로서 사용한 샘플 1의 전지에서는 3.4 V 부근에서 평탄한 전위를 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 이 전지에서는 163 mAh/g이라는 가역 충방전 용량을 발생시켰다. 이 163 mAh/g이라는 값은 LiFePO4의이론적 용량인 170 mAh/g에 육박하는 것이었다.
샘플 1의 전지에 대하여 싸이클 횟수와 충방전 용량과의 관계를 도 13에 나타냈다. 도 13으로부터, 충방전 용량의 싸이클 열화는 0.1%/싸이클로 비교적 적어 안정한 전지 특성이 얻어진다는 것을 알 수 있었다.
한편, 샘플 5의 전지에서는 도 14에 나타난 바와 같이, 얻어진 충방전 용량은 극히 작다는 것을 알 수 있었다. 이것은 LiFePO4의 소성 온도가 800℃로 높기 때문에, 결정화가 과잉으로 진행되어 버려, LiFePO4입자 내에서의 리튬의 확산이 충분히 일어나지 않기 때문이라고 생각된다.
또한, 샘플 6의 전지에서는 도 15에 도시한 바와 같이, 충분한 충방전 용량이 얻어지지 않는다는 것을 알 수 있었다. 이것은 소성 온도가 320℃로 낮은 경우, 불순물인 3가의 철 화합물 등, 즉 Fe3+를 포함하는 상이 LiFePO4중에 존재해 버리기 때문이라고 생각된다.
상술한 결과로부터 양극 활물질로서 LiFePO4는 소성 온도를 400℃ 이상 700℃ 이하의 범위로 함으로써, 고용량을 실현할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
또한, 400℃ 이상 600℃ 이하의 범위에서 LiFePO4를 소성함으로써, 종래의 비수 전해액 이차 전지의 120 mAh/g를 상회하는 높은 실제 용량이 실현된다는 것을 알 수 있었다.
또한, MnCO3를 원료에 첨가하고, 동일한 방법으로 소성함으로써 Li(Mn0.6Fe0.4)PO4를 제작하였다. 도 16에 얻어진 Li(Mn0.6Fe0.4)PO4의 X선 회절도를 나타냈다. 도 16으로부터, Li(Mn0.6Fe0.4)PO4는 불순물을 포함하지 않는 단일상의 올리빈 구조로 되어 있다는 것을 알 수 있었다.
또한, 600℃에서 소성시켜 얻어진 Li(Mn0.6Fe0.4)PO4를 이용하여 마찬가지로 제작된 전지의 충방전 특성을 도 17에 나타냈다. 도 17로부터, 150 mAh/g이라는 고용량이 얻어질 뿐만아니라, 새로이 4 V 부근에서의 용량이 관찰되었고, 이에 따라 에너지 밀도를 향상시킬 수가 있었다.
또한, 600℃에서 소성시켜 얻어진 Li(Mn0.6Fe0.4)PO4의 입도 분포 측정 결과를 도 18에 나타냈다. 도 18로부터, Li(Mn0.6Fe0.4)PO4는 입자 직경이 10 ㎛ 이하인 것을 포함하고, 10% 체적 누적 직경도 1 ㎛ 이하의 범위에 들어가 있다는 것을 알 수 있었다.
＜실험 2＞
실험 2에서는 상술한 실험 1에서 제작한 양극 활물질 중, 뫼스바우어 효과가 관측되는 Fe를 함유하고 소성 온도가 320℃인 샘플 6, 소성 온도가 400℃인 샘플 2, 소성 온도가 600℃인 샘플 1의 LiFePO4에 대하여 뫼스바우어 분광법을 사용하여 뫼스바우어 스펙트럼을 측정하였다.
뫼스바우어 스펙트럼을 측정할 때에는, 두께가 0.5 ㎜이고 직경이 15 ㎜인 홀을 갖는 납판의 홀부에, 시료로서 LiFePO4를 50 ㎎ 채우고, 이 홀부의 양측을 테입으로 밀봉한 것에 대하여 γ 선으로서 1.85 GBq의57Co를 조사하였다.
뫼스바우어 분광 측정에 의해 얻어진 샘플 6의 LiFePO4의 스펙트럼 측정 결과를 도 19에, 샘플 2의 LiFePO4의 스펙트럼 측정 결과를 도 20에, 샘플 1의 LiFePO4의 스펙트럼 측정 결과를 도 21에 나타냈다.
또한, 도 19에 나타낸 샘플 6의 LiFePO4의 뫼스바우어 스펙트럼을 피팅하여 얻어진 Fe2+의 스펙트럼을 도 22에, Fe3+의 스펙트럼을 도 23에 나타냈다.
또한, 도 20에 나타낸 샘플 2의 LiFePO4의 뫼스바우어 스펙트럼을 피팅하여 얻어진 Fe2+의 스펙트럼을 도 24에, Fe3+의 스펙트럼을 도 25에 나타냈다.
그리고, 도 21에 나타낸 샘플 1의 LiFePO4의 뫼스바우어 스펙트럼을 피팅하여 얻어진 Fe2+의 스펙트럼을 도 26에, Fe3+의 스펙트럼을 도 27에 나타냈다.
LiFePO4본래의 스펙트럼은 도 22, 도 24, 도 26에 나타난 바와 같이, Fe2+에 상당하는 이성체 시프트가 약 1.2 ㎜/sec이고, 4 중 극분열이 약 2.9 ㎜/sec인 이중선이었다.
이에 대하여 소성 온도가 320℃인 샘플 6의 LiFePO4는 도 23에 나타난 바와 같이, Fe3+에 상당하는 이성체 시프트가 약 0.4 ㎜/sec이고, 4중 극분열이 약 0.8 ㎜/sec인 넓은 이중선이 관찰되었다.
여기에서, Fe3+에 상당하는 이중선의 면적 강도, 즉 이성체 시프트값이 0.1 ㎜/sec 이상 0.7 ㎜/sec 이하의 범위에 있는 스펙트럼의 면적 강도를 A라 하고, Fe2+에 상당하는 이중선의 면적 강도, 즉 이성체 시프트값이 0.8 ㎜/sec 이상 1.5 ㎜/sec 이하의 범위에 있는 스펙트럼의 면적 강도를 B라 할 때, A/B를 표 1에 나타냈다.
소성 온도 A/B
320℃ 샘플 6 0.77
400℃ 샘플 2 0.34
600℃ 샘플 1 0.15
실험 1에서, 샘플 1,2 및 6에 대하여 X선 회절을 행했을 때에는 도 2에 나타난 바와 같이, Fe3+를 포함하는 상, 예를 들면 3가의 철 화합물의 스펙트럼은 검출되지 않았다. 그러나, 샘플 1, 2 및 6에 대한 뫼스바우어 분광 측정을 상술한 바와 같이 하여 행했더니, Fe3+를 포함하는 상이 존재한다는 것이 확인되었다. 이것은 X선 회절이 결정의 장거리 간섭에 의해서 처음으로 발생하는 것에 대하여, 뫼스바우어 분광은 원자핵 근방의 정보를 직접 검출하는 것에 의한다.
표 1로부터, 소성 온도가 320℃로 저온인 샘플 6에는 장거리 질서를 갖지 않은 Fe3+를 포함하는 상이 비교적 많이 존재한다는 것을 알 수 있었다.
또한, 표 1로부터 A/B는 LiFePO4의 소성 온도에 의존하고 있어, 소성 온도가 낮을수록 LiFePO4에 함유된 Fe3+가 많다는 것을 알 수 있었다.
여기에서, 표 1에 나타낸 A/B 및 LiFePO4의 소성 온도와 방전 용량과의 관계를 나타낸 도 3를 비교하면, A/B가 작을수록 즉, LiFePO4중에 Fe3+를 비롯한 3가의 철 화합물 등의 존재량이 적을수록, 리튬 이온 이차 전지는 고용량을 나타낸다는 것을 알 수 있었다. 또한, LiFePO4값은 소성 온도 400℃ 이상에서 합성하면 A/B가 0.3 미만이 되어 고용량을 실현한다는 것을 알 수 있었다.
따라서, 리튬 이온 이차 전지는 A/B가 0.3인 LiFePO4를 양극 활물질로서 이용함으로써 고용량이 실현된다는 것을 알 수 있었다.
이상의 설명에서도 알 수 있듯이, 본 발명의 양극 활물질은 화학식 LixMyPO4(여기서, x는 O＜x≤2 범위이고, y는 0.8≤y≤1.2 범위이며, M은 3d 전이 금속을 함유함)로 표시되는 화합물을 함유하며, LixMyPO4가 그의 입자 직경이 10 ㎛ 이하인 것을 포함하고, 또한 BET 비표면적이 0.5 ㎡/g 이상이다. 이에 따라 이 양극 활물질을 비수 전해질 이차 전지에 사용하면, 우수한 싸이클 특성 및 고용량을 실현하게 된다.
또한, 본 발명의 양극 활물질은 화학식 Lix(FeyM1-y)PO4(여기서, x는 0.9≤x≤1.1 범위이고, y는 0＜y≤1 범위이며, M은 3d 전이 금속을 함유함)로 표시되는 화합물을 함유하며, Lix(FeyM1-y)PO4는 뫼스바우어 분광법에 의해 얻어진 스펙트럼의 면적 강도 A에 대한 B의 비, A/B가 0.3 미만이다. 이에 따라, 이 양극 활물질을 비수 전해질 이차 전지에 사용하면 우수한 고용량을 실현하게 된다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에서는 소성 온도 및 입자 형상을 규정함으로써 얻어진 LiFePO4를 양극 활물질로서 이용함으로써, 대용량을 가지며 싸이클 특성이 우수한 것이 된다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에서는 A/B가 0.3 미만인 LiFePO4를 양극 활물질로서 사용함으로써 대용량을 가진 것이 된다.
또한, 본 발명의 양극 활물질의 제조 방법에서는 불순물이 없는 단일상의 LixMyPO4가 얻어지므로 종래의 비수 전해질 이차 전지의 120 mAh/g를 상회하는 고용량을 실현하는 것이 가능하다.

Claims (15)

  1. 화학식 LixMyPO4(여기서, x는 O＜x≤2 범위이고, y는 0.8≤y≤1.2 범위이며, M은 3d 전이 금속을 함유함)로 표시되는 화합물을 함유하며,
    상기 LixMyPO4가 그의 입자 직경이 10 ㎛ 이하인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 LixMyPO4의 10% 체적 누적 직경이 1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 LixMyPO4의 브루나워-엠메트-텔러 비표면적이 0.5 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 LixMyPO4가 LiFePO4인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 화학식 Lix(FeyM1-y)PO4(여기서, x는 0.9≤x≤1.1 범위이고, y는 0＜y≤1 범위이며, M은 3d 전이 금속을 함유함)로 표시되는 화합물을 함유하며,
    상기 Lix(FeyM1-y)PO4는 뫼스바우어 분광법에 의해 얻어진 스펙트럼에서, 이성체 시프트값이 0.1 ㎜/sec 이상 0.7 ㎜/sec 이하의 범위에 있는 스펙트럼의 면적 강도를 A라 하고, 이성체 시프트값이 0.8 ㎜/sec 이상 1.5 ㎜/sec 이하의 범위에 있는 스펙트럼의 면적 강도를 B라 할 때, A/B가 0.3 미만인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제5항에 있어서, Lix(FeyM1-y)PO4가 LiFePO4인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 리튬을 가역적으로 도핑/탈도핑할 수 있는, 화학식 LixMyPO4(여기서, x는 O＜x≤2 범위이고, y는 0.8≤y≤1.2 범위이며, M은 3d 전이 금속을 함유함)로 표시되는 화합물을 함유하는 양극 활물질을 갖는 양극, 리튬을 가역적으로 도핑/탈도핑할 수 있는 음극 활물질을 갖는 음극 및 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 이차 전지에 있어서,
    상기 LixMyPO4가 그의 입자 직경이 10 ㎛ 이하인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 LixMyPO4의 10% 체적 누적 직경이 1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  9. 제7항에 있어서, 상기 LixMyPO4의 브루나워-엠메트-텔러 비표면적이 0.5 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  10. 제7항에 있어서, 상기 LixMyPO4가 LiFePO4인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  11. 리튬을 가역적으로 도핑/탈도핑할 수 있는, 화학식 Lix(FeyM1-y)PO4(여기서, x는 0.9≤x≤1.1 범위이고, y는 0＜y≤1 범위이며, M은 3d 전이 금속을 함유함)로 표시되는 화합물을 함유하는 양극 활물질을 갖는 양극, 리튬을 가역적으로 도핑/탈도핑할 수 있는 음극 활물질을 갖는 음극 및 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 이차 전지에 있어서,
    상기 Lix(FeyM1-y)PO4는 뫼스바우어 분광법에 의해 얻어진 스펙트럼에서, 이성체 시프트값이 0.1 ㎜/sec 이상 0.7 ㎜/sec 이하의 범위에 있는 스펙트럼의 면적 강도를 A라 하고, 이성체 시프트값이 0.8 ㎜/sec 이상 1.5 ㎜/sec 이하의 범위에 있는 스펙트럼의 면적 강도를 B라 할 때, A/B가 0.3 미만인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서, Lix(FeyM1-y)PO4가 LiFePO4인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  13. 화학식 LixMyPO4(여기서, x는 O＜x≤2 범위이고, y는 0.8≤y≤1.2 범위이며, M은 3d 전이 금속을 함유함)로 표시되는 화합물의 합성 원료를 혼합하여 전구체를 제조하는 혼합 공정 및
    상기 혼합 공정에서 얻어진 상기 전구체를 소성시켜 반응시키는 소성 공정을 포함하며,
    상기 소성 공정에서 400℃ 이상 700℃ 이하의 범위의 온도에서 상기 전구체를 소성시키는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 소성 공정에서 400℃ 이상 600℃ 이하의 범위의 온도에서 상기 전구체를 소성시키는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 LixMyPO4가 LiFePO4인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조 방법.
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