CN103384931B - 具有改良性能的锂离子蓄电池材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含钴磷酸盐材料，其可以包含锂(Li)(或者，备选地或另外地包含其他一种或多种碱金属)、钴(Co)、磷酸根(PO4)和至少两种不同于Li和Co的另外金属(例如，作为掺杂剂和/或金属氧化物)，并且可以具有至少0.2、至少0.3、至少0.5、至少0.7或至少约0.75的Co与Co和另外金属(例如，作为掺杂剂和/或金属氧化物)的总量的摩尔比。该含钴磷酸盐材料可以具有范围在0.2至0.98、0.3至0.98、0.3至0.94、0.5至0.98、0.5至0.94内，或备选地在0.5至0.9、0.7至0.9或0.75至0.85内的Co与Co和另外金属(例如，作为掺杂剂和/或金属氧化物)的总量的摩尔比。

Description

具有改良性能的锂离子蓄电池材料
对相关申请的交叉引用
本申请要求在2010年12月23日提交的美国临时申请序列号61/426,733以及在2011年10月4日提交的美国临时申请序列号61/543,254的优先权，它们的内容通过引用全部结合在此。
发明领域
本发明的实施方案一般地涉及电极活性材料、电极、以及蓄电池。具体地，本发明的实施方案涉及含有锂、备选地或任选的另外的其他碱金属、钴、以及其他金属如过渡金属、和磷酸根或类似的部分的电极活性材料。本发明的优选实施方案涉及含有锂、任选的另外的其他碱金属、钴、铁以及一种或多种其他金属如过渡金属、和磷酸根或类似的部分的电极活性材料。
背景
通常，蓄电池是借助电化学氧化还原反应将化学能转化为电能的装置。蓄电池广泛用于各种用途，尤其是用于不能切实可行地由中央发电源供电的装置。
一般地，可以将蓄电池描述为包含三个组件：阳极，其含有在蓄电池放电期间被氧化的材料；阴极，其含有在蓄电池放电期间被还原的材料；以及电解质，其用于阴极和阳极之间的离子转移。可以通过组成这三个组件各自的具体材料来更具体地表征蓄电池。对这些组件的选择可以产生具有可以为了特别的用途而被优化的特殊的电压和放电特征的蓄电池。
一般地，蓄电池也可以分类为：“一次的”，此时电化学反应不可逆，使得放电之后蓄电池变为不可用；和“二次的”，此时电化学反应至少部分可逆，使得蓄电池可以被“再充电”并且被使用多于一次。二次蓄电池在许多用途中日益被应用，因为它们方便(特别是在可能难以更换蓄电池的应用中)、降低的成本(通过减少更换的必要)、且环保(通过减少来自蓄电池处理的废物)。
在最常见的二次蓄电池体系中的是，铅-酸、镍-镉、镍-锌、镍-铁、氧化银、镍金属氢化物、可再充电的锌-二氧化锰、锌-溴化物、金属-空气、以及锂蓄电池。含有锂和钠的体系提供了许多潜在的益处，因为这些金属重量轻，同时具有高的标准电位。事实上，当代的便携式电子用具几乎专有地依赖于可再充电的锂(“Li”)离子蓄电池作为电源，因为它们的高比能、高电池电势和长储存寿命。
Li离子蓄电池由一个以上含有电化学活性(或电活性)材料的锂电化学电池制成。在这种蓄电池中的是具有金属锂阳极和金属硫属化物(氧化物)阴极的那些，通常被称为“锂金属”蓄电池。电解质典型地包含锂盐，所述锂盐溶解在一种以上溶剂中，典型地在非水性疏质子有机溶剂中。其他电解质是固体电解质，其含有与本身可以是离子导通但电绝缘的聚合物结合的离子传导介质(典型地，溶解在有机溶剂中的含锂盐)。
多种材料在商业上用作在Li离子蓄电池中的阴极活性材料。其中，通常公认橄榄石型LiFePO4作为用于大规模Li离子蓄电池的最有希望的阴极材料之一，因为它低成本、无毒性以及超高的稳定性。然而，这一阴极材料具有非常低的电导率，而且也由于～3.4V的低工作电压而具有～530Wh/Kg的低理论比能。与LiFePO4相比，具有较高工作电压(4.7V)的LiCoPO4预计具有～1.5倍于LiFePO4的比能。此外，LiCoPO4也预期具有与LiFePO4相比更高的电导率和锂离子传导率，因而潜在地能够通过使用更厚的电极、较少的碳涂层或较大的粒径，达到甚至更高的体积能量密度(volumetricenergydensity)。此外，橄榄石型阴极材料通常以更普遍使用的LiTMO2-型阴极材料更安全，这是因为它们具有更高的热稳定性，这是由形成四面体聚阴离子(PO4)3-的氧和P5+之间的更强的共价键所导致的。然而，LiCoPO4材料通常具有低的电子传导率和相对差的Li+扩散率，这导致低的充电/放电容量和大的容量下降。已经使用了一些方法改善橄榄石型阴极的性能，如用导电材料(典型地，碳)涂层、降低粒径以及掺杂。然而，由于它们的Li-电化学行为的差异，所述用于改善电导率的方法不能普遍地用于所有材料。到目前为止，与LiFePO4和理论性能相比，含有Fe和Co的组合作为Li材料中的掺杂剂的阴极材料显示了相对差的蓄电池性能。(图1)
理想地，Li离子阴极材料将显示高电压电势和容量、经过多个高效率循环再充电的能力，并且其制造将是经济实用的。然而，本领域已知的许多阴极材料缺乏这些特征中的一种或多种。由于新型和现有的蓄电池用途要求蓄电池性能的继续改善，所以对于能够提供理想蓄电池性能的蓄电池材料存在着尚未被满足的需要。
概述
本发明的实施方案的一个目的是提供具有改良的蓄电池性能的材料。在一个实施方案中，改良的蓄电池性能是放电容量、(最大或总的)比容量、(最大或总的)的比能、倍率性能、循环性能、和/或放电率。
本发明的实施方案的另一个目的是提供非水性电解质二次蓄电池，其包含含有所述具有改善的蓄电池性能的材料的正极。
在第一方面，本发明涉及含钴磷酸盐材料(备选地，在本文中被称作富钴磷酸盐材料)。
在第二方面，本发明涉及这样的电极材料，如阴极材料，其包含含有含钴磷酸盐材料的活性材料，所述含钴磷酸盐材料非限制性地包括本发明的第一方面的含钴磷酸盐材料。这一方面还涉及电极，如包含这种电极材料的阴极。
正如本文所述，可以认为本发明的第一方面的各种含钴磷酸盐材料与本发明的第二方面相关，也可以与本发明的其他方面(在下文中描述)相关，所述其他方面包括第一方面的这种含钴磷酸盐材料或包括本发明的第二方面的这种阴极材料。
富钴磷酸盐材料可以包含锂(或者，备选地或另外地包含其他一种或多种碱金属)和钴，并且可以结合另外的电化学活性或非活性元素(例如作为掺杂剂)。
因此，在第一方面的第一通用实施方案中，含钴磷酸盐材料可以包含锂(Li)(或者，备选地或另外地包含其他一种或多种碱金属)、钴(Co)、磷酸根(PO4)、和至少两种除Li和Co之外的其他金属(例如，作为掺杂剂和/或金属氧化物)，并且其中Co与Co和另外金属(例如，作为掺杂剂和/或金属氧化物)的总量的摩尔比可以至少为0.2。在这种实施方案中，优选地，含钴磷酸盐材料可以具有至少0.3，至少0.5，或至少0.7，至少约0.75的Co与Co和另外金属(例如，作为掺杂剂和/或金属氧化物)的总量的摩尔比。在这种实施方案中，优选地，含钴磷酸盐材料可以具有在0.2至0.98，优选0.3至0.98或0.3至0.94，优选0.5至0.98或0.5至0.94，或备选0.5至0.9、0.7至0.9或0.75至0.85范围内的Co与Co和另外金属(例如，作为掺杂剂和/或金属氧化物)的总量的摩尔比。
在第一方面的第二通用实施方案中，含钴磷酸盐材料可以包含锂(Li)(或者，备选地或另外地包含其他一种或多种碱金属)、钴(Co)、磷酸根(PO4)、和至少两种选自铁(Fe)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、锆(Zr)、铪(Hf)、钼(Mo)、钽(Ta)、钨(W)、锰(Mn)、铜(Cu)、铬(Cr)、镍(Ni)和锌(Zn)中的另外过渡金属(例如，作为掺杂剂和/或金属氧化物)，且可以具有至少0.5的Co与Co和另外过渡金属(例如，作为掺杂剂和/或金属氧化物)的总量的摩尔比。在这种实施方案中，优选地，所述至少两种另外过渡金属选自铁(Fe)、钛(Ti)、钒(V)和铌(Nb)(例如，作为掺杂剂和/或其氧化物)。在这种实施方案中，优选地，所述至少两种另外过渡金属是铁(Fe)(例如，作为掺杂剂和/或其氧化物)和选自钛(Ti)、钒(V)和铌(Nb)(例如，作为掺杂剂和/或其氧化物)中的过渡金属。在这种实施方案中，优选地，含钴磷酸盐材料可以具有至少0.7，或至少约0.75的Co与Co和另外过渡金属(例如，作为掺杂剂和/或金属氧化物)的总量的摩尔比。在这种实施方案中，优选地，含钴磷酸盐材料可以具有0.5至0.98，或备选地在0.5至0.9，0.7至0.9，或0.75至0.85范围内的Co与Co和另外过渡金属(例如，作为掺杂剂和/或金属氧化物)的总量的摩尔比。
在第一方面的这种第一或这种第二通用实施方案中，含钴磷酸盐材料可以在至少一个工作状态中(例如在放电状态中)，具有大于0.5，优选大于0.7，优选大于0.9且优选大于1.0的Li(或者，备选或另外的其他一种或多种碱金属)与Co和另外(过渡)金属(例如，作为掺杂剂和/或金属氧化物)的总量的摩尔比。这种Li(或者，备选或另外的其他一种或多种碱金属)与Co和另外(过渡)金属(例如，作为掺杂剂和/或金属氧化物)的总量的摩尔比可以为0.5至1.5，优选为0.7至1.3或优选为0.9至1.3。备选地，这种Li(或者，备选或另外的其他一种或多种碱金属)与Co和另外(过渡)金属(或金属氧化物)的总量的摩尔比在放电状态中可以为至少1.0，且可以例如在某些(子)实施方案中，在1.0至1.3，1.0至1.2，或在1.0至1.1的范围内。
在第一方面的第三通用实施方案中，含钴磷酸盐材料可以包含锂(Li)、钴(Co)、第一过渡金属(M)、不同于M的第二过渡金属(M’)和磷酸根(PO4)，其中M和M’各选自铁(Fe)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、锆(Zr)、铪(Hf)、钼(Mo)、钽(Ta)、钨(W)、锰(Mn)、铜(Cu)、铬(Cr)、镍(Ni)和锌(Zn)(例如，作为掺杂剂和/或其氧化物)，且可以具有分别由(1-x)∶(1-y-z)∶y∶z∶(1-a)定义的Li∶Co∶M∶M’∶PO4的摩尔比，任选地表示为(作为简写记法)
Li(1-x)∶Co(1-y-z)∶My∶M’z∶(PO4)(1-a)
其中：-0.3≤x≤0.3；0.01≤y≤0.5；0.01≤z≤0.3；-0.5≤a≤0.5；且0.2≤1-y-z≤0.98。在这种实施方案中，优选地，M和M’各选自铁(Fe)、钛(Ti)、钒(V)和铌(Nb)(例如，作为掺杂剂和/或其氧化物)。在这种实施方案中，优选地，M是铁(Fe)(例如，作为掺杂剂和/或其氧化物)，M’选自钛(Ti)、钒(V)和铌(Nb)(例如，作为掺杂剂和/或其氧化物)。优选地，在这种实施方案中，-0.3≤x＜0，-0.2≤x＜0，或-0.1≤x＜0。优选地，在这种实施方案中，M’是Ti，且0.05≤z≤0.25或0.05≤z≤0.2。在这种实施方案中，优选地，M’是V，且0.03≤z≤0.25或0.05≤z≤0.2。在这种实施方案中，优选地，0.3≤1-y-z≤0.98，0.5≤1-y-z≤0.98，或0.7≤1-y-z≤0.98。在这种实施方案中，优选地，0.3≤1-y-z≤0.94，0.5≤1-y-z≤0.94，或0.7≤1-y-z≤0.94。
在本发明的第一方面的第四通用实施方案中，提供具有下式的含钴(富钴)磷酸盐材料：
Li1-x-wCo1-y(Nw)p(My)q(PO4)1-a(I)
其中：
a)每一个M独立地为IIA族(或2族)、IIIA族(或3族)、IIIB族(或13族)、过渡金属、或稀土元素中的一种或多种；
b)q是可以独立地在q＝1至q＝8变动的整数或非整数；
c)y可以独立地在0＜y≤0.9变动；
d)每一个N独立地为IA族(或1族)、IIA族(或2族)、IIIA(或3族)、IIIB族(或13族)、过渡金属或稀土元素中的一种或多种；
e)p是可以独立地在p＝0至p＝2变动的整数或非整数；
f)w可以独立地在0≤w≤0.3变动；
g)x可以独立地在-0.3≤x≤0.3变动；
h)a可以独立地在-0.5≤a≤0.5，-0.3≤a≤0.3，0≤a≤0.5，或0.05≤a≤0.5变动。
优选地，在这种实施方案中，q在q＝1至q＝3变动，比如q为1或2，或q为2或3。在这种实施方案中，优选地，p为0或1。在这种实施方案中，优选地，-0.3≤x≤0.1，-0.3≤x≤0，或-0.2≤x≤0。在这种实施方案中，优选地，-0.3≤a≤0.1。
在本发明的第一方面的另一个第五通用实施方案中，提供具有下式的含钴(富钴)磷酸盐材料：
Li1-xCo1-y-zMyM’z(PO4)1-a(II)
其中
a)每一个M/M’独立地为Fe、Mn、V、Cr、Ni、Ti、Cu、Ce、Hf、Mo、Ta、W、Nb、Zr和Zn中的一种或多种；
b)-0.3≤x≤0.3；
c)0.01≤y≤0.5或0.05≤y≤0.5；
d)0.01≤z≤0.3或0.05≤z≤0.5；
e)-0.5≤a≤0.5，-0.3≤a≤0.3，0≤a≤0.5，或0.05≤a≤0.5；
f)具有以下条件：0.15≤1-y-z，0.18≤1-y-z，0.2≤1-y-z，或0.2≤1-y-z≤0.98。
在这种实施方案中，优选地，M是Fe，且M’选自Ti、V、Nb、Zr、Hf、Mo、Ta和W。在这种实施方案中，优选地，M’是Ti，且0.05≤z≤0.25或0.05≤z≤0.2。在这种实施方案中，优选地，M’是V，且0.03≤z≤0.25或0.05≤z≤0.2。在这种实施方案中，优选地，-0.3≤x＜0，-0.2≤x＜0，或-0.1≤x＜0。在这种实施方案中，优选地，0.3≤1-y-z≤0.98，0.5≤1-y-z≤0.98，或0.7≤1-y-z≤0.98。
在本发明的第一方面的第六通用实施方案中，含钴(富钴)磷酸盐材料可以包含锂(Li)、钴(Co)、第一过渡金属(M)、不同于M的第二过渡金属(M’)、和磷酸根(PO4)，其中M和M’各选自铁(Fe)、钛(Ti)和钒(V)(例如，作为掺杂剂和/或其氧化物)，且可以具有分别由(1-x)∶(1-y-z)∶y∶z∶(1-a)定义的Li∶Co∶M∶M’∶PO4的摩尔比，表示为
Li(1-x)∶Co(1-y-z)∶My∶M’z∶(PO4)(1-a)
其中-0.3≤x≤0.3，0.01≤y≤0.5，0.01≤z≤0.3，-0.5≤a≤0.5，且0.2≤1-y-z≤0.98。在这种实施方案中，优选地，M是Fe，M’是Ti，且0.05≤z≤0.25或0.05≤z≤0.2。在这种实施方案中，优选地，M是Fe，M’是V，且0.03≤z≤0.25或0.05≤z≤0.2。在这种实施方案中，优选地，-0.3≤x＜0，-0.2≤x＜0，或-0.1≤x＜0。在这种实施方案中，优选地，0.3≤1-y-z≤0.98，0.5≤1-y-z≤0.98，或0.7≤1-y-z≤0.98。
在本发明的第一方面的第七通用实施方案中，含钴(富钴)磷酸盐材料可以包含通过如在下文中所述的与本发明的第五方面相关的合成方法所制备的材料。
在本发明的第二方面的第一至第七通用实施方案中，电极材料，如阴极材料，可以包含含有分别通过本发明的第一方面的第一至第七通用实施方案所限定的含钴磷酸盐材料的活性材料。
在本发明的第二方面的第八通用实施方案中，电极材料，如阴极材料，可以包含含有含钴磷酸盐材料的活性材料，且该含钴磷酸盐材料可以包含两个或多个相。在这种实施方案中，优选地，这些两个或多个相中的至少一个可以是橄榄石相。
在本发明的第二方面的第九通用实施方案中，电极材料，如阴极材料，可以包含含有含钴磷酸盐材料的活性材料，并且该含钴磷酸盐材料可以包含(1)含有锂(Li)、钴(Co)、M和磷酸根(PO4)的第一橄榄石相，其中M是不同于Co的第一过渡金属，橄榄石相具有分别由(1-x)∶(1-y)∶y∶(1-a)限定的Li∶Co∶M∶PO4的摩尔比，任选地表示为(作为简写记法)
Li(1-x)∶CO(1-y)∶My∶(PO4)(1-a)
其中：-0.3≤x≤0.3；0.01≤y≤0.5；且-0.5≤a≤0.5；和(2)包括M’的第二个(第二)相，其中M’是不同于Co和M的第二过渡金属。在这种实施方案中，优选地，第二相包括M’的氧化物、M’的磷酸盐、M’的氢氧化物、M’的碳酸盐和M’的硝酸盐中的一种或多种。在这种实施方案中，优选地，M和M’选自铁(Fe)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、锆(Zr)、铪(Hf)、钼(Mo)、钽(Ta)、钨(W)、锰(Mn)、铜(Cu)、铬(Cr)、镍(Ni)和锌(Zn)。在这种实施方案中，优选地，M是Fe，且M’选自Ti、V、Nb、Zr、Hf、Mo、Ta、和W。在这种实施方案中，优选地，M’选自Ti和V。在这种实施方案中，优选地，0.3≤1-y≤0.98，0.5≤1-y≤0.98，或0.7≤1-y≤0.98。
在第二方面的这种第八或这种第九通用实施方案中，电极材料，如阴极材料，可以包含含有含钴磷酸盐材料的活性材料，且该含钴磷酸盐材料可以包含包括锂的第一橄榄石相和另外的钠超离子导体(nasicon)相(即，具有钠超离子导体的另外相)。
在本发明的第二方面的第十通用实施方案中，电极材料，如阴极材料，可以包含含有含钴磷酸盐材料的活性材料，且该含钴(富钴)磷酸盐材料可以包含锂(Li)(或者，备地或另外的其他一种或多种碱金属)、钴(Co)、磷酸根(PO4)、以及至少两种具有比钴(Co)大的元素半径的另外的过渡金属(例如，作为掺杂剂)，从而由于将这样的至少两种另外过渡金属作为掺杂剂结合在钴(Co)的位点而得到较大的晶胞。在这种实施方案中，优选地，所述至少两种另外的过渡金属选自铁(Fe)、钛(Ti)、钒(V)和铌(Nb)。在这种实施方案中，优选地，所述至少两种另外的过渡金属是铁(Fe)和至少一种选自钛(Ti)、钒(V)和铌(Nb)的另外的过渡金属。
在第二方面的这种第八、第九或第十通用实施方案中的任何一个中，电极活性材料可以包含两个相：含有其是第一方面的富钴磷酸盐材料的组分的第一相，和含有第二组分的第二相。在一个(子)实施方案中，第二组分可以是金属氧化物、金属磷酸盐、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硝酸盐、或它们的混合物。在另一个(子)实施方案中，第二组分可以对应于或可以衍生自导电添加剂，如碳基添加剂。在一个(子)实施方案中，第二组分覆盖在第一组分上。在另一个(子)实施方案中，第二组分分散遍布在第一组分的主体(bulk)内。在另一个(子)实施方案中，第二组分与第一组分反应。
在第二方面的另外的通用实施方案中，电极材料，如阴极材料，可以包含含有含钴磷酸盐材料的活性材料(例如，在前述的第二方面的第一至第十通用实施方案中所定义的电极材料)，而且进一步地，这种电极材料可以具有一种或多种对于与本发明的另外的方面相关的应用而言是有益的性质，所示另外的方面比如是在下文中分别作为本发明的第三方面和第四方面描述的电化学电池或蓄电池。这些一种或多种性能可以包括，例如，一种或多种改进的蓄电池性能，这些性能选自放电容量、(最大或总的)比容量、(最大或总的)比能、倍率性能、循环性能、放电率、锂离子传导率、电导率、和/或锂离子扩散率。
因此，在第二方面的第十一通用实施方案中，电极材料，如阴极材料，可以包含含有含钴磷酸盐材料的活性材料(例如，在前述的第二方面的第一至第十通用实施方案中所定义的电极材料)，并且在相对于Li/Li+对电极，以0.05C的倍率(例如，7.5mA/g的电流)从4.95V至4.5V放电的情况ix下测量，可以具有至少50mAh/g的比容量。优选地，这种电极材料可以具有至少60mAh/g，至少70mAh/g，至少80mAh/g，至少90mAh/g，至少100mAh/g，至少110mAh/g，至少120mAh/g或至少130mAh/g的比容量。
在第二方面的第十二通用实施方案中，电极材料，如阴极材料，可以包含含有含钴磷酸盐材料的活性材料(例如，在前述的第二方面的第一至第十通用实施方案中所定义的电极材料)，并且在相对于Li/Li+对电极以0.05C的倍率(例如，7.5mA/g的电流)从4.95V至2.0V放电的条件下测量，可以在4.5V的电压时具有其在2.0V的电压时的比容量的至少10％的比容量。优选地，在各情况下，这种电极材料在4.5V的电压时可以具有其在2.0V的电压时的比容量的至少20％，至少30％，至少40％，至少50％，至少60％，至少70％，至少80％，至少85％或至少90％的比容量。
在第二方面的第十三通用实施方案中，电极材料，如阴极材料，可以包含含有含钴磷酸盐材料的活性材料(例如，在前述的第二方面的第一至第十通用实施方案中所定义的电极材料)，并且当在以0.05C的倍率(例如，7.5mA/g的电流)从4.95V至2.0V相对于Li/Li+对电极放电时测量时，可以具有至少500Wh/kg的比能。优选地，这种电极材料可以具有至少550Wh/kg，至少600Wh/kg，或至少650Wh/kg的比能。
在第二方面的这种第十一至第十三通用实施方案中的任何一个中(包括在其优选的(子)实施方案中)，当在更高或更低的放电率下测量时，如在0.1C的倍率(例如，15mA/g的电流)，在0.5C的倍率(例如，75mA/g的电流)或在1C的倍率(例如，150mA/g的电流)下，可以具有这样的比容量或比能。
在第二方面的第十四通用实施方案中，电极材料，如阴极材料，可以包含含有含钴磷酸盐材料的活性材料(例如，在前述的第二方面的第一至第十通用实施方案中所定义的电极材料)，并且可以具有定义如下的容量保持率(capacityretention)：当在以1C的倍率(例如，150mA/g的电流)从4.95V至2.0V相对于参比对电极如石墨阳极放电时测量时，在从初始循环(例如，第1循环，第2循环，第3循环，第4循环，第5循环，第6循环，第7循环，第8循环，或第10循环)起至少100次循环或至少200次循环之后，保持其在初始循环期间放电之后的比容量的至少50％。优选地，这种电极材料可以在至少100次循环之后，如200次循环之后，300次循环之后，400次循环之后，500次循环之后或600次循环之后，保持其在初始循环期间放电之后的比容量的至少60％，至少70％，至少80％，至少90％，或至少95％。当在更高或更低的循环率下测量时，如在0.1C的倍率(例如，15mA/g的电流)，在0.5C的倍率(例如，75mA/g的电流)或在0.05C的倍率(例如，7.5mA/g的电流)下，电极材料可以具有这样的容量保持率。
在第二方面的第十五通用实施方案中，电极材料，如阴极材料，可以包含含有含钴磷酸盐材料的活性材料(例如，在前述的第二方面的第一至第十通用实施方案中所定义的电极材料)，而且，这种电极材料可以具有定义如下的倍率性能：在各情况下当在从4.95V至2.0V相对于Li/Li+对电极或另一个参比对电极放电时测量时，在20C的较高倍率(例如，3,000mA/g的电流)时的比容量为在0.05C的较低倍率(例如，7.5mA/g的电流)时的比容量的至少30％。优选地，这种高倍率(20C)比容量可以是这种低倍率(0.05C)比容量的至少40％，至少50％或至少60％。这种电极材料也可以具有定义如下的倍率性能：这种高倍率(20C)比容量为至少50mAh/g，如至少60mAh/g，至少70mAh/g，至少80mAh/g，或至少90mAh/g。这种电极材料也可以具有定义如下的倍率性能：在各情况下当在从4.95V至2.0V相对于Li/Li+对电极或另一个参比对电极放电时测量时，在10C的较高倍率(例如，1,500mA/g的电流)时的比容量为在0.05C的较低倍率(例如，7.5mA/g的电流)时的比容量的至少50％。优选地，这种高倍率(10C)比容量可以是这种低倍率(0.05C)比容量的至少60％，至少70％或至少80％。这种电极材料也可以具有定义如下的倍率性能：这种高倍率(10C)比容量为至少70mAh/g，如至少80mAh/g，至少90mAh/g，至少100mAh/g，或至少110mAh/g。这种电极材料也可以具有定义如下的倍率性能：在各情况下当在从4.95V至2.0V相对于Li/Li+对电极或另一个参比对电极放电时测量时，在5C的较高倍率(例如，750mA/g的电流)时的比容量为在0.05C的较低倍率(例如，7.5mA/g的电流)时的比容量的至少60％。优选地，这种高倍率(5C)比容量可以是这种低倍率(0.05C)比容量的至少70％，至少80％或至少90％。这种电极材料也可以具有定义如下的倍率性能：这种高倍率(5C)比容量为至少80mAh/g，如至少90mAh/g，至少100mAh/g，至少110mAh/g，或至少120mAh/g。这种电极材料也可以具有定义如下的倍率性能：在各情况下当在从4.95V至2.0V相对于Li/Li+对电极或另一个参比对电极放电时测量时，在1C的较高倍率(例如，150mA/g的电流)时的比容量为在0.05C的较低倍率(例如，7.5mA/g的电流)时的比容量的至少70％。优选地，这种高倍率(1C)比容量可以是这种低倍率(0.05C)比容量的至少80％，至少90％或至少95％。这种电极材料也可以具有定义如下的倍率性能：这种较高倍率(1C)比容量为至少90mAh/g，如至少100mAh/g，至少110mAh/g，至少120mAh/g，或至少130mAh/g。倍率性能也可以在其他电压范围下如相对于Li/Li+对电极或另一个参比对电极从4.9V至2.0V放电时测量。
在第二方面的第十六通用实施方案中，电极材料，如阴极材料，可以包含含有含钴磷酸盐材料的活性材料(例如，在前述的第二方面的第一至第十通用实施方案中所定义的电极材料)，而且进一步地，这种电极材料可以具有由组合第十一至第十五通用实施方案中的一种或多种(包括它们的全部排列)所限定的性能。在一个这种优选的实施方案中，例如，提供含钴(富钴)磷酸盐材料，其具有一种或多种蓄电池性能，所述性能包括但不限于：在如本文所述各情况下(各自独立或按各种组合)的比容量(例如，第十一通用实施方案)，高电压比容量(例如，第十二通用实施方案)，比能(例如，第十三通用实施方案)，容量保持率(例如，第十四通用实施方案)和/或倍率性能(第十五通用实施方案)。作为实例，电极材料可以包含含钴(富钴)磷酸盐材料，其具有至少130mAh/g的(最大)比容量，且在各情况下当在从4.95V至2.0V相对于Li/Li+对电极以0.05C(例如，7.5mA/g的电流)放电时测量时，在4.5V的电压时可以具有至少13mAh/g的比容量—这是它在2.0V时的(最大)比容量的10％。
在第二方面的第十六通用实施方案的另一个优选的这种实施方案中，例如，提供含钴(富钴)磷酸盐材料，其包含橄榄石相，并且其具有一种或多种蓄电池性能，所述一种或多种蓄电池性能包括但不限于：在如本文所述各情况下的比容量(例如，第十一通用实施方案)，高电压比容量(例如，第十二通用实施方案)，比能(例如，第十三通用实施方案)，容量保持率(例如，第十四通用实施方案)和/或倍率性能(第十五通用实施方案)。在进一步优选的实施方案中，含钴(富钴)磷酸盐材料含有橄榄石相和至少一种另外相，且具有一种或多种蓄电池性能，所述一种或多种蓄电池性能包括但不限于：在如本文所述各情况下的比容量(例如，第十一通用实施方案)，高电压比容量(例如，第十二通用实施方案)，比能(例如，第十三通用实施方案)，容量保持率(例如，第十四通用实施方案)和/或倍率性能(第十五通用实施方案)。
在第二方面的第十七通用实施方案中，电极材料，如阴极材料，可以包含含有芯基材和位移所述芯基材的至少一部分外表面上的涂层(例如，金属氧化物涂层)的复合粒子。芯基材可以包含含钴磷酸盐材料(例如，在前述的第二方面的第一至第十通用实施方案中所定义的电极材料)。涂层可以是电化学惰性材料。涂层可以是金属氧化物。金属氧化物涂层可以包含一种以上的过渡元素的氧化物，优选选自硅(Si)、锆(Zr)、铝(Al)和钛(Ti)中的一种以上元素的氧化物。优选的氧化物涂层可以包括SiO2、ZrO2、Al2O3和TiO2。在一些(子)实施方案中，复合粒子可以包含芯基材和在所述芯基材的至少一部分外表面上的氧化物涂层，所述氧化物涂层相对于复合粒子重量为0.1重量％至2.0重量％(优选0.2％至1.5％，更优选0.25％至1.0％)。在一些(子)实施方案中，复合粒子可以包含芯基材和在所述芯基材的基本上整个外表面上的氧化物涂层。第二方面的这个第十七通用实施方案的电极材料可以具有一种或多种性能，这些性能对于与本发明的另外的方面相关的应用，如将在下文中分别作为本发明的第三方面和第四方面描述的电化学电池或蓄电池而言，是有益的。这些一种或多种性能可以包括，例如，一种或多种改进的蓄电池性能，这些性能选自放电容量、(最大或总的)比容量、(最大或总的)比能、倍率性能、循环性能、放电率、锂离子传导率、电导率、和/或锂离子扩散率。特别是，这种电极材料可以具有由组合第十一至第十五通用实施方案中的一种或多种所限定的性能，包括它们的全部排列。例如，这种电极材料可以具有如在本发明的此第二方面的第十六通用实施方案中所述的性能。
在第三方面中，本发明涉及电化学电池，其包含：含有第二方面的电极材料的电极、和电解质。
在第四方面中，本发明涉及蓄电池，其包含：阳极、含有本发明的第二方面的电极材料的阴极、以及处于阳极和阴极之间的电解质。
在第五方面中，本发明涉及本发明的第二方面的电极材料的制备或合成方法。优选地，通过磨碎一组电极材料的前体材料并且煅烧磨过的材料以形成电极材料，来制备这种电极材料。
在第六方面，本发明涉及调节第二方面的电极材料如阴极材料、调节第三方面的电化学电池、或调节第四方面的蓄电池的方法。调节蓄电池的方法可以例如包含为了商业销售调节蓄电池。这些方法可以包括，例如：提供第四方面的蓄电池，和将这个蓄电池通过至少1次、至少2次、至少3次、至少4次、或至少5次循环，每次循环包括，在4.95V和2.0V之间，相对于参比对电极如石墨阳极，以0.05C的倍率(例如，7.5mA/g的电流)将蓄电池充电和将蓄电池放电。充电和放电可以在较高或较低的倍率下进行，如在0.1C的倍率(例如，15mA/g的电流)，0.5C的倍率(例如，75mA/g的电流)，或1C的倍率(例如，150mA/g的电流)下。
在第七方面，本发明涉及使用第四方面的蓄电池的方法。这种方法可以包括，例如，提供第四方面的蓄电池，并循环这种蓄电池以对日用电子产品、便携电子产品、混合动力汽车、电动汽车、电动工具、电网、军事用途和航天用途供电。循环可以包括在4.95V和2.0V之间，相对于参比对电极如石墨阳极，以0.05C的倍率(例如，7.5mA/g的电流)将蓄电池充电和将蓄电池放电。充电和放电可以在较高或较低的倍率下进行，如在0.1C的倍率(例如，15mA/g的电流)，0.5C的倍率(例如，75mA/g的电流)，或1C的倍率(例如，150mA/g的电流)。
已经发现，本发明的实施方案的新型含钴磷酸盐材料、电极材料、电极和蓄电池提供了许多益处。这些益处包括以下各项中的一种或多种：提高的容量、增强的循环性能、增强的可逆性、降低的过电势、增加的库仑效率和降低的成本。本发明的具体益处和实施方案通过本文陈述的具体描述部分显现。然而，应当理解，具体描述和具体实例，尽管指出其中优选的实施方案，但仅仅意在说明的目的而不意在限制本发明的范围。
附图简述
图1比较了在LiFe1-xCoxPO4化合物中作为钴含量的函数的(最大)比能，其中“x”表示Co与Fe和Co的总量的摩尔比。如在图中可见，尽管理论比能随钴含量(“Co”含量)的上升而增加，但对这种材料而言获得的实际比能低于相应的理论值。
图2示出了对于含有Li、Fe、Co、另外的金属“M”和PO4的各种电极材料而言作为组成的函数的(最大)比容量(图2a)和(最大)比能(图2b)，其中M是选自Ag、Al、Ca、Cu、Mg、Nb、Ti、V、Y、Zn和Zr的金属，所述电极材料是从表示在x轴上的前体(或金属源)制备的。作为对照，也评价了含有Li、Fe、Co和PO4的组成(表示为“无掺杂剂”)。(参见实施例3)。
图3a图示了对于具有含有Li、Fe、Co、另外的金属“M”和PO4的组成的富钴磷酸盐材料而言作为循环数的函数的(最大)比容量，其中M是选自Nb、Ti和V的过渡金属。(参见实施例4)。图3b中比较了作为这些富钴磷酸盐材料的电流的函数的％容量。作为对照，还评价了包含Li、Fe、Co和PO4的组成。(参见实施例4)。在图3b中，“％容量”是指作为在0.05C时的低倍率比容量的百分比的观测到的比容量，且“倍率(C)”是指放电电流作为相对于“1C”电流值的分数或倍数，在“1C”电流值下，蓄电池(处于基本上充满电的状态)将基本上在一小时内对Li/Li+对电极或另一种参比对电极基本上完全放电。对于此数据，“1C”电流值为约150mA/g。
图4图示了对于具有含有Li、Fe、Co、另外的金属“M”和PO4的组成的富钴磷酸盐材料而言，当在从4.95V至2.0V对Li/Li+对电极以0.1C的倍率(约15mA/g)放电时测量时，在恒电流放电实验中的比容量的电压轨迹比较，其中M是选自Nb、Ti和V的过渡金属。作为对照，还评价了含有Li、Fe、Co和PO4的组成和LiCoPO4组成。(参见实施例5)。
图5a和5b图示了三元相图(ternarymap)，在具有含有Li、Fe、Co、Ti和PO4的组成的富钴磷酸盐材料中，比较了作为钴、铁和钛(二氧化钛)的相对摩尔比的函数的(最大)比容量(图5a，mAh/g)和(最大)比能(图5b，Wh/kg)。(参见实施例6)。
图6图示了对于具有含有各种摩尔比的Li、Fe、Co、Ti和PO4的组成的富钴磷酸盐材料而言，在恒电流放电实验中的比容量(图6a)和比能(图6b)的电压轨迹比较。(参见实施例7)。
图7a和7b图示了对于具有含有各种摩尔比的Li、Fe、Co、Ti和PO4的组成的富钴磷酸盐材料而言的X射线晶体结构。(参见实施例8)。
图8a和8b图示了三元相图，在具有含有Li、Fe、Co、V和PO4的组成的富钴磷酸盐材料中，比较了作为钴、铁和钒(V2O5)的相对摩尔比的函数的(最大)比容量(图8a，mAh/g)和(最大)比能(图8b，Wh/kg)。(参见实施例9)。
图9图示了对于具有含有Li、Fe、Co、V和PO4的组成的富钴磷酸盐材料而言，Co容量随所示的铁、钴和钒的摩尔比的变化。(参见实施例10)。
图10图示了对于具有含有Li、Fe、Co、V和PO4的组成的材料而言的(最大)比能，其随如所示的铁、钴和钒的摩尔比(圆表示的数据)的变化。作为对照，评价了相应的含有Li、Fe、Co和PO4的组成(三角形表示的数据)。(参见实施例10)。
图11图示了对于具有含有各种摩尔比的Li、Fe、Co、V和PO4的组成的富钴磷酸盐材料而言，在恒电流放电实验中的比容量(图11a)和比能(图11b)的电压轨迹比较。作为对照，评价了含有Li、Fe、Co和PO4的组成。(参见实施例11)。
图12a和12b图示了对于具有含有各种摩尔比的Li、Fe、Co、V和PO4的组成的富钴磷酸盐材料而言的X射线晶体结构。(参见实施例12)。
图13图示了包括材料相的富钴磷酸盐材料Li3V2(PO4)3的性能，显示了含有各种摩尔比的Li、Fe、Co、V和PO4的材料的(最大)比容量(图13a)和(最大)比能(图13b)。(参见实施例13)。x轴是指Fe的摩尔比(顶部)和Li3V2(PO4)3相的摩尔比(底部)。
图14图示了三元相图，其比较了在具有含有Li、Fe、Co、Nb和PO4的组成的富钴磷酸盐材料中，作为钴、铁和铌(氧化铌)的相对摩尔比的函数的(最大)比容量(图14a，mAh/g)和(最大)比能(图14b，Wh/kg)。(参见实施例14)。
图15图示了对于具有含有Li、Fe、Co、Nb和PO4的组成的富钴磷酸盐材料而言，Co容量随所示铁、钴和铌的摩尔比的变化。(参见实施例15)。
图16图示了对于具有含有各种摩尔比的Li、Fe、Co、Nb和PO4的组成的富钴磷酸盐材料而言，在恒电流放电实验中的比容量(图16a)和比能(图16b)的电压轨迹比较。作为对照，评价了含有Li、Fe、Co和PO4的组成。(参见实施例16)。
图17图示了对于具有含有Li、Fe、Co、Y和PO4的组成(不规则矩形表示的数据)或含有Li、Fe、Co、Zr和PO4的组成(菱形表示的数据)的富钴磷酸盐材料而言的Co容量，在各情况下，随所示的铁、钴和钇或锆的摩尔比的变化。作为对照，评价了含有Li、Fe、Co和PO4的组成(圆形表示的数据)。(参见实施例17)。
图18是图示了按照本发明的实施方案实现的Li离子蓄电池的示意图。
图19图示了在第一循环期间的放电时，在具有3重量％碳基添加剂或18重量％碳基添加剂SuperP或KJ600的情况下，仅基于活性材料的重量(图19(a)，左图(panel))和基于活性材料与碳基添加剂的组合重量(图19(b)，右图)，作为Li的各种相对摩尔量的函数的(最大)比容量(圆形)和(最大)比能(正方形)，如图所示。在各情况下，活性材料包含含有相对摩尔比分别为1.05∶0.1∶0.8∶0.1∶1的Li、Fe、Co、Ti和PO4的组成的活性材料。(参见实施例18)。
图20比较了对于具有含有Li、Fe、Co、Ti和PO4的组成的富钴磷酸盐材料而言，在Li的所示的各种摩尔量的情况下的容量保持率(图20(a)，左图)，其是作为作为循环次数的函数的(最大)比容量测得的(归一化为基于第3次循环测得的(最大)比容量的百分比)。图20通过说明对于这些材料而言，通过当在特征快速倍率测试(signaturequickratetest)中放电时测量时作为电流函数的容量保持率而演示了倍率性(图20(b)，右图)。测量在富钴磷酸盐阴极//中间碳微球阳极全电池中进行。“倍率(C)”是指放电电流作为相对于“1C”电流值的分数或倍数，在“1C”电流值下，蓄电池(处于基本上充满电的状态)将基本上在一小时内完全放电。对于此数据，“1C”电流值为约150mA/g。
图21图示了，在所示的具有5重量％碳基添加剂、8重量％碳基添加剂或10重量％碳基添加剂SuperP或KJ600的情况下，仅基于活性材料的重量的在第一循环的(最大)比容量(圆形)和(最大)比能(正方形)作为Li的各种相对摩尔量的函数。在各情况下，活性材料是含有Li(具有各种相对摩尔量，如所示)、Fe、Co、Ti和PO4的组合物。(参见实施例18)。
图22比较了对于具有如所示的各种按KJ600(图22(a)，左图)和SuperP(图22(b)，右图)的重量％计的量的碳基添加剂的材料而言的容量保持率，其是作为作为循环次数的函数的(最大)比容量测得的(归一化为基于第3次循环测得的(最大)比容量的百分比)。在各情况下，活性材料是具有含有相对摩尔比分别为1.05∶0.1∶0.8∶0.1∶1的Li、Fe、Co、Ti和PO4的组成的富钴磷酸盐材料。(参见实施例18)。
图23分别图示了涂布有碳基添加剂且含有相对摩尔比分别为1.05∶0.1∶0.8∶0.1∶1的Li、Fe、Co、Ti和PO4的组成的富钴磷酸盐材料的扫描电子显微镜图像(图23(a)，左图)和透射电子显微镜图像(图23(b)，右图)。(参见实施例18)。
图24通过示出容量保持率而演示了倍率性能，所示容量保持率是对于具有含有相对摩尔比分别为1.05∶0.1∶0.8∶0.1∶1的Li、Fe、Co、Ti和PO4的组成(“LCP”标记的数据)的富钴磷酸盐材料而言当在以所示倍率从4.9V至2.0V放电时时，在高倍率试验条件下测量出的电流的函数。作为对照，评价了LiFePO4组成(“LFP”标记的数据)。“倍率(C)”是指放电电流作为相对于“1C”电流值的分数或倍数，在“1C”电流值下，蓄电池(处于基本上充满电的状态)将基本上在一小时内完全放电。对于此数据和对于此特殊的电池结构，“1C”电流值为约140mA/g。(参见实施例19)。
图25分别示出了具有含有相对摩尔比分别为1.05∶0.1∶0.8∶0.1∶1的Li、Fe、Co、Ti和PO4的组成的富钴磷酸盐材料的第一循环(最大)比容量(闭合椭圆表示的数据)的平均值(横跨多种样品)和第一循环最大比能(开放椭圆表示的数据)的平均值(横跨多种样品)，该材料通过使用不同组的前体合成，包括所示的(在前的)第一组前体-LiOH、Co(OH)2、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4和TiO2，以及(备选的)第二组前体-LiOH、CoCO3、FeC2O4·2H2O、LiH2PO4和TiO2。(参见实施例20)。
图26分别图示了对于具有含有相对摩尔比分别为1.05∶0.1∶0.8∶0.1∶1的Li、Fe、Co、Ti和PO4的组成的富钴磷酸盐材料而言，在各情况下作为循环次数的函数的(最大)比容量(图26(a)，上图)和容量保持率(图26(b)，下图)，所述材料通过使用不同组的前体合成，包括所示的(在前的)第一组前体-LiOH、Co(OH)2、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4和TiO2，以及(备选的)第二组前体-LiOH、CoCO3、FeC2O4·2H2O、LiH2PO4和TiO2。容量保持率作为归一化为基于相对于对初始循环测定的(最大)比容量的百分比的对于特定循环的(最大)比容量而测定。(参见实施例20)。
图27是图示了根据本发明的一个实施方案的橄榄石相的示意图。
图28图示了对于具有含有Li、Fe、Co、Ti和PO4的组成和具有含有Li、Fe、Co、V和PO4的组成的富钴磷酸盐材料的晶胞体积。作为对照，评价含有LiCoPO4的组合物。(参见实施例8和12)。
图29示出了对于具有含有Li、Fe、Co、Ti和PO4的组成和具有含有Li、Fe、Co、V和PO4的组成的富钴磷酸盐材料而言，沿a轴(图29(a)，左图)、b轴(图29(a)，中图)和c轴(图29(a)，右图)的晶胞尺寸。作为对照，评价含有LiCoPO4的组合物。(参见实施例8和12)。
图30图示了一些用于制备用于氧化物覆盖的电极材料的前体的混合方法的比较。
图31图示了每重量百分比的涂层的测试。
图32图示了与未涂布的蓄电池材料相比，涂布有1重量％ZrO2的蓄电池材料的容量和库仑效率。
详细描述
定义
以下定义用于关于本发明的一些实施方案所描述的一些方面。这些定义同样可以扩展至本文。
除非上下文另外清楚地规定，如本文所使用的单数术语“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数的所指对象。因此，例如，除非上下文另外清楚地规定，提及一个对象可以包括复数的对象。在说明书中，当与术语“包含”联合使用时，术语“一(a)”或“一(an)”可以表示“一个”，但它也可以与“一个以上”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义相容。
除非另外说明，术语“约”是指在该范围内的所有术语。例如，约1、2或3可以指约1、约2或约3，也可以指约1-3，约1-2和约2-3。
如本文所使用的术语“基本上”和“基本的”是指相当大的程度或范围。当与事件或情况联合使用时，此术语可以指在其中该事件或情况正好发生的场合，也可以指在其中该事件或情况接近近似发生的场合，如解释本文所述的实施方案的典型的公差水平或可变性。
如本文所使用的术语“亚微米范围”是指以下一般尺度范围：少于约1μm或约1,000nm，如少于约如999nm，少于约900nm，少于约800nm，少于约700nm，少于约600nm，少于约500nm，少于约400nm，少于约300nm，或少于约200nm，和低至约1nm以下。在某些场合，术语可以指在一般范围内的特殊子范围，如约1nm至约10nm，约1nm至约100nm，约100nm至约200nm，约200nm至约300nm，约300nm至约400nm，约400nm至约500nm，约500nm至约600nm，约400nm至约600nm，约600nm至约700nm，约700nm至约800nm，约800nm至约900nm，或约900nm至约999nm。
如本文所使用的术语“主族元素”是指在IA族(或1族)、IIA族(或2族)、IIIA族(或13族)、IVA族(或14族)、VA族(或15族)、VIA族(或16族)、VIIA族(或17族)和VIIIA族(或18族)中的任何一族中的化学元素。主族元素有时也称为s区或p区元素。
如本文所使用的术语“碱金属”是指1族中的任何化学元素，如锂、钠、钾、铷、铯或钫。
如本文所使用的术语“碱土金属”是指2族中的任何化学元素，如铍、镁、钙、锶、钡或镭。
如本文所使用的术语“过渡金属”是指IVB族(或4族)、VB族(或5族)、VIB族(或6族)、VIIB族(或7族)、VIIIB族(或8、9、10族)、IB族(或11族)和IIB族(或12族)中的任何一族中的化学元素。过渡金属有时也称为d区元素。
如本文所使用的术语“稀土元素”是指Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的任何一个。
如本文所使用的术语“蓄电池性能”或“电化学性能”是指一种或多种性能，如比容量、高电压比容量、体积容量(volumetriccapacity)、比能、体积能量密度、电势、容量保持率、倍率性能、循环性能、不可逆容量、库伦效率、热稳定性、能量效率和循环电压等等本领域公知的性能。当某些蓄电池性能可以随温度变化的情况下，除非上下文另外清楚地规定，这样的性能规定在室温(或25℃)。
如本文所使用的术语“比容量”是每单位质量能够保存(或放电)的材料的电子或锂离子的量(例如，总量或最大量)，并且可以以单位mAh/g表示。在某些方面和实施方案中，可以在恒电流放电分析中测量比容量，所述恒电流放电分析包括以规定的倍率，相对于固定的对电极，在固定的电压范围内放电。例如，可以在以约0.05C的倍率(例如，约7.5mA/g)，相对于Li/Li+对电极从4.95V至2.0V放电时，测量比容量。例如，可以在以约0.05C的倍率(例如，约7.5mA/g)，相对于Li/Li+对电极从4.95V至4.5V放电时，测量高电压放电容量。也可以使用其他的放电率，如约0.1C(例如，约15mA/g)，或约0.5C(例如，约75mA/g)，或约1.0C(例如，约150mA/g)的倍率。
如本文所使用的术语“比能”是指每单位重量储存的电能的量(例如，总量或最大量)。比能可以以单位Wh/kg表示。在某些方面和实施方案中，可以在恒电流放电分析中测量比能，所述恒电流放电分析包括以规定的倍率，相对于固定的对电极，在固定的电压范围内放电。例如，可以在以约0.05C的倍率(例如，约7.5mA/g)，相对于Li/Li+对电极从4.95V至2.0V放电时，测量比能。也可以使用其他的放电率，如约0.1C(例如，约15mA/g)，或约0.5C(例如，约75mA/g)，或约1.0C(例如，约150mA/g)的倍率。
如本文所使用的倍率“(C)”是指作为相对于“1C”电流值的分数或倍数的放电电流，在“1C”电流值下，蓄电池(处于基本上充满电的状态)将基本上在一小时内完全放电。
如本所使用的术语“倍率性能”是指：作为电流的函数的材料可输送电荷量。倍率性能可以用在1C的mAh/g的单位表示，但也可以表示为其他电流或倍率。在某些方面和实施方案中，通过测定在规定的相对较高的倍率(例如，1C、2C、5C、10C或20C)时的比容量(例如，如在恒电流放电分析中所测量的)并且与在规定的相对较低的倍率(例如，0.05C、0.1C或0.5C)时的比容量相比较(例如，按百分比计)，可以评价倍率性能。
如本文所使用的术语“循环(cycle)”或“循环(cycling)”是指互补的放电和充电过程。
如本文所使用的术语“容量保持率”是指经过多次规定的循环数，(最大)比容量的保持程度。在某些方面和实施方案中，可以通过测定“第n次”循环的(最大)比容量(例如，当在恒电流放电分析中测量时)相对于(例如，按百分比计)初始循环或其他参考循环(例如，第1次循环，第2次循环，第3次循环，第4次循环，第5次循环，第6次循环，第7次循环，第8次循环，第9次循环或第10次循环)测得的比容量来评价。
如本文所使用的术语“结构性能”是指本发明的实施方案的任何物理性能，包括但不限于：晶体结构或结晶学性能、热性能、熔点等等。在一些情况下，术语涉及晶体结构和/或结晶学性能的变化。
如本文所使用的术语“复合物”是指两种以上形式或组成不同的材料的结合。在一些情况下，各成分基本上保持它们的特性，这意味着，尽管它们协同作用，但它们不完全相互溶解或合并。通常，可以通过实验手段识别各成分。
如本文所使用的术语“混合料”是指多种组分的混合物。在一些情况下，以使得结合的方式或各成分部分基本上彼此不可区分的方式混合各组分，而在其他场合，各组分基本上保持它们的特性或保持为可区分的。“混合料”可以用于描述两种以上组分或材料的均匀的或不均匀的混合物。
如本文所使用的术语“掺杂剂”是指按摩尔计作为其相对次要的组分引入到材料中的元素或分子。掺杂剂可以改变材料的结构性能或电化学性能。在本发明的实施方案中，掺杂剂的元素或分子可以取代材料晶格中的元素，或可以改变材料晶格的结构性能。
如本文所使用的术语“合金”或“合金化”是指同质的混合物、金属间化合物、或者两种以上金属和/或非金属的固溶体。在一些情况下，一种元素的原子可以取代或占据另一种元素的原子之间的间隙位置。
如本文所使用的术语“煅烧”是指对材料施加的热处理方法，以在材料中引入化学、物理或结构变化，但是也可以指热分解、相变或材料中挥发性部分的移除。煅烧过程通常在低于产物材料的熔点的温度下进行。
如本文所使用的术语“Co容量”是指由材料中的Co原子的氧化或还原引起的(最大或总的)比容量的程度(例如，按百分比计)。例如，通过在从4.5V至4.3V放电时测量的(最大)比容量(例如，当在恒电流放电分析中测量时)相对于(例如，按百分比计)在从4.95V至2.0V放电时测得的比容量，可以测量Co容量。
如本文所使用的术语“阳极”和“阴极”分别是指在蓄电池放电期间，在其上发生氧化和还原的电极。在蓄电池充电过程中，氧化和还原的位置通常反转。
而且，如本文所使用的词语“优选的”、“优选地”和“更优选”是指在特定环境下提供特定益处的本发明的实施方案。然而，在相同或其他环境下，其他实施方案也可以是优选的。而且，列举一个或多个优选实施方案不意味着其他实施方案不可用，也不意在从本发明的范围中排除其他实施方案。
富钴磷酸盐材料
本发明的实施方案通过形成结合了Li、Co、PO4和另外组分的富钴磷酸盐材料，改善了钴基磷酸盐材料的蓄电池性能。对基础LiCoPO4材料，另外组分可以覆盖在其上、混合在其中、分散在其主体内、或与其反应。另外组分与基础LiCoPO4的结合可以形成复合物、混合料、合金，或者另外组分可以起到掺杂剂的作用。
本发明的实施方案改善了含有钴基磷酸盐材料的电极的蓄电池性能。在一个优选的途径中，通过形成包含第一组分和第二组分的复合材料而制备电极材料，第一组分是钴基磷酸盐材料，第二组分是金属磷酸盐、金属氟化物、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硝酸盐或它们的混合物。对于第一组分，第二组分可以覆盖在其上、或分散在其主体内、或以其他方式与其结合。第二组分的存在改善了由这些材料制造的蓄电池的性能，而且可以从取决于具体组成的第二组分观察到电化学活性。还公开了一种用于制备该材料的方法，以及从该材料制造的电极和包含该电极的Li离子电池。
提供了富钴磷酸盐材料，其包括至少一个具有下式的相(例如橄榄石型相)或组分：
Li1-x-wCo1-y(Nw)p(My)q(PO4)1-a(I)
其中：
a)每一个M独立地为IIA族(或2族)、IIIA族(或3族)、IIIB族(或13族)、过渡金属、或稀土元素中的一种或多种；
b)q是可以独立地在q＝1至q＝8变动的整数或非整数；
c)y可以独立地在0＜y≤0.9变动；
d)每一个N独立地为IA族(或1族)、IIA族(或2族)、IIIA族(或3族)、IIIB族(或13族)、过渡金属或稀土元素中的一种或多种；
e)p是可以独立地在p＝0至p＝2变动的整数或非整数；
f)w可以独立地在0≤w≤0.3变动；
g)x可以独立地在-0.3≤x≤0.3变动；
h)a可以独立地在-0.5≤a≤0.5或-0.3≤a≤0.3变动。
在式(I)中，M为如q所限定的一个或多个IIA、IIIA、IIIB族、过渡金属元素、或稀土元素。M优选为Fe、Ti、V、Ta、W、Cr、Cu、Zn、Zr、Y、La、Ag、Al、Nb、Hf、Mo、Mn、Ni或Mg，且更优选为Fe、Mn、V、Cr、Ni、Ti、Cu、Nb、Zr、Hf、Mo、Ta、W或Zn，且更优选为Fe、V、Ti或Nb。优选地，另外的独特的M掺杂剂的数量q为2、3或4。在一些实施方案中，q为1至8，且在一些实施方案中，q为1至6，1至5，1至4，1至3，1至2，2至7，2至6，2至5，2至4或2至3。更优选地，q为2或3，或q为1或2。在组成中各M的掺杂含量或量由y限定，且可以独立地在约0＜y≤0.9变化。优选地，y为约0.01≤y≤0.7或约0.05≤y≤0.7。更优选地，y为约0.01≤y≤0.5，约0.05≤y≤0.5，约0.1≤y≤0.5，0.01≤y≤0.3，约0.05≤y≤0.3，约0.1≤y≤0.3，0.01≤y≤0.2，约0.05≤y≤0.2，或约0.1≤y≤0.2。由p限定的另外的独特的N掺杂剂的数量为0至2。优选地，p为0或1。在组成中各N的掺杂含量或量由w限定，且可以独立地在约0≤w≤0.3变化。优选地，w为约0≤w≤0.2，约0≤w≤0.1，约0.01≤w≤0.2，约0.05≤w≤0.2，约0.01≤w≤0.1，约0.05≤w≤0.1。x的值可以在约-0.3≤x≤0.3变化，且优选为约-0.3≤x≤0.1，且更优选为约-0.3≤x≤0，约-0.2≤x≤0，约-0.1≤x≤0，约-0.3≤x＜0，约-0.2≤x＜0，或约-0.1≤x＜0。在一些实施方案中，x的值也可以限定为约0.3，0.28，0.25，0.23，0.2，0.18，0.15，0.12，0.1，0.8，0.5，0.3，0.2，0.15，0.1，0.08，0.05，0.03，0.02，0.01，0，-0.01，-0.02，-0.03，-0.05，-0.08，-0.1，-0.12，-0.15，-0.18，-0.2，-0.22，-0.25，-0.28或-0.3。a的值可以在约-0.3≤a≤0.3变化，且优选为约-0.3≤a≤0.1，约-0.2≤a≤0.1，约-0.1≤a≤0.1，约-0.2≤a＜0，或约0＜a≤0.1，且在一些实施方案中，a为约0。更一般地，a可以取对于式(I)中带正电荷的元素满足价态和电荷平衡要求的任何值。在一些实施方案中，式(I)包括以下条件：0.2≤1-y＜1.0或0.2≤1-y≤0.98。在一些实施方案中，1-y优选为约0.3≤1-y≤0.9或约0.3≤1-y≤0.98，且更优选为约0.35≤1-y≤0.75，约0.35≤1-y≤0.98，约0.5≤1-y≤0.98，或约0.7≤1-y≤0.98。在一些实施方案中，y的值使得富钴磷酸盐材料的整体组成具有的Co相对于Co和另外的M’的组合摩尔量的摩尔比为至少约0.2，至少约0.3，至少约0.4，至少约0.5，至少约0.6，至少约0.7，至少约0.75且直到约0.98或更高。在一些实施方案中，富钴磷酸盐材料也包括包含至少一种M的第二相，且y的值使得富钴磷酸盐材料的整体组成具有的Co相对于在橄榄石相和第二相中的Co和另外的M’的组合摩尔量的摩尔比为至少约0.2，至少约0.3，至少约0.4，至少约0.5，至少约0.6，至少约0.7，至少约0.75且直到约0.98或更高。
当用作正极活性材料时，式(I)的富钴磷酸盐材料显示改良的蓄电池性能。在一些实施方案中，改良的蓄电池性能为放电容量、比容量、比能、倍率性能、循环性能、循环电压和改良的放电率特性。例如，非限制性地，并且参照图3，具有含有Li、Fe、Co、另外的金属“M”和PO4的组成的富钴磷酸盐材料显示了与含有Li、Fe、Co和PO4的对照组成相比，显示相对高的比容量和5次循环后强的容量保持率(图3(a))，以及等价或改良的倍率性能(图3(b))，其中M是选自Nb、Ti和V的过渡金属(也参见实施例4)。
在本发明的一些实施方案中，当在2.0V至4.95V之间，相对于Li/Li+以0.05C的倍率(或其他与0.05C相比更高或更低的倍率，如1C)充电、放电、或循环时，比容量为约90mAh/g以上，或优选为约100mAh/g以上。优选地，比容量在0.05C(或其他与0.05C相比更高或更低的倍率，如1C)为约130mAh/g以上，或在0.05C(或其他与0.05C相比更高或更低的倍率，如1C)为约140mAh/g以上。更优选地，比容量在0.05C(或其他与0.05C相比更高或更低的倍率，如1C)为约150mAh/g以上。所述的比容量的值或范围可以仅基于活性材料的重量，但也可以基于活性材料和其他一种或多种组分的组合重量或者被调节到按这样的组合重量计算，所述其他一种或多种组分如一组在下文进一步说明的导电添加剂。
在本发明的一些实施方案中，当在4.5V至4.95V之间相对于Li/Li+以0.05C的倍率(或其他与0.05C相比更高或更低的倍率，如1C)充电、放电、或循环时，比容量为约50mAh/g以上，或优选为约60mAh/g以上。优选地，比容量在0.05C(或其他与0.05C相比更高或更低的倍率，如1C)为约90mAh/g以上，或在0.05C(或其他与0.05C相比更高或更低的倍率，如1C)为约100mAh/g以上。更优选地，比容量在0.05C(或其他与0.05C相比更高或更低的倍率，如1C)为约110mAh/g以上，约120mAh/g以上，或约130mAh/g以上。所述的比容量的值或范围可以仅基于活性材料的重量，但也可以基于活性材料和其他一种或多种组分的组合重量或者被调节到按这样的组合重量计算，所述其他一种或多种组分如一组在下文进一步说明的导电添加剂。
在本发明的一些实施方案中，当在2.0V至4.95V之间相对于Li/Li+以0.05C的倍率(或其他与0.05C相比更高或更低的倍率，如1C)充电、放电、或循环时，在4.5V的电压时的比容量为在2.0V的电压时的比容量的至少10％。优选地，在4.5V的电压时的比容量为在2.0V的电压时的比容量的至少20％，至少30％，至少40％，至少50％，至少60％，至少70％或至少80％。
在本发明的一些实施方案中，当在2.0V至4.95V之间相对于Li/Li+以0.05C的倍率(或其他与0.05C相比更高或更低的倍率，如1C)充电、放电、或循环时，比能为约400Wh/kg以上。优选地，比能在0.05C(或其他与0.05C相比更高或更低的倍率，如1C)为约500Wh/kg以上，或在0.05C(或其他与0.05C相比更高或更低的倍率，如1C)为约550Wh/kg以上。更优选地，比能在0.05C(或其他与0.05C相比更高或更低的倍率，如1C)为约600Wh/kg以上，或在0.05C(或其他与0.05C相比更高或更低的倍率，如1C)为约650Wh/kg以上。所述的比能的值或范围可以仅基于活性材料的重量，但也可以基于活性材料和其他一种或多种组分的组合重量或者被调节到按这样的组合重量计算，所述其他一种或多种组分如一组在下文进一步说明的导电添加剂。
在本发明的一些实施方案中，在1C时的倍率性能为约100mAh/g以上。优选地，在1C时的倍率性能为约130mAh/g以上，或约140mAh/g以上。更优选地，在1C时的倍率性能为约150mAh/g以上。在一些实施方案中，倍率性能为，使得在1C时，在5C时或甚至在10C时，保留低倍率放电容量(例如，在C/20)的至少约60％，至少约70％，至少约80％，至少约85％，或至少约90％，并且直到约95％，直到约98％，或更高。所述的倍率性能的值或范围可以仅基于活性材料的重量，但也可以基于活性材料和其他一种或多种组分的组合重量或者被调节到按这样的组合重量计算，所述组分如一组在下文进一步说明的导电添加剂。
在一些实施方案中，循环性能或容量保持率为，使得在100次循环之后，在200次循环之后，在300次循环之后，在400次循环之后，在500次循环之后，在600次循环之后，在1,000次循环之后，或甚至在5,000次循环之后，保持初始或最大放电容量的至少约50％，至少约60％，至少约70％，至少约75％或至少约80％，并直到约85％，直到约90％，或更高。
在一些实施方案中，当在2.0V至4.95V之间相对于Li/Li+以0.05C的倍率(或其他与0.05C相比更高或更低的倍率，如1C)充电、放电、或循环时，富钴磷酸盐材料在至少4.5V的电压时具有其(最大)比容量的至少10％，在至少4.5V的电压时具有其(最大)比容量的至少30％，在至少4.5V的电压时具有其(最大)比容量的至少50％，在至少4.6V的电压时具有其(最大)比容量的至少10％，在至少4.6V的电压时具有其(最大)比容量的至少30％，在至少4.6V的电压时具有其(最大)比容量的至少50％，在至少4.7V的电压时具有其(最大)比容量的至少10％，在至少4.7V的电压时具有其(最大)比容量的至少30％，在至少4.8V的电压时具有其(最大)比容量的至少10％，或在至少4.8V的电压时具有其(最大)比容量的至少30％。
本发明的实施方案可参见图2，其图示了对于含有Li、Fe、Co、另外的金属“M”和PO4的电极材料而言作为组成的函数的(最大)比容量(图2a)和(最大)比能(图2b)，其中M是选自Ag、Al、Ca、Cu、Mg、Nb、Ti、V、Y、Zn和Zr的金属，其是从表示在x轴上的前体(或金属源)制备的。(参见实施例3)。在所示的实施方案中，从所示的氧化物制备的含有Nb、V和Ti的电极活性材料在(最大)比容量和(最大)比能两方面均显示与未掺杂的LiFexCoyPO4相比明显的改良。
在一个实施方案中，一个M是Fe，而另一个M是Ti。在此实施方案中，Fe相对于Co、Fe和Ti的组合摩尔量的摩尔比可以在约0.01-0.5变动，且Ti相对于Co、Fe和Ti的组合摩尔量的摩尔比可以在约0.05-0.3变动。在Fe、Ti和Co的总和等于1.0的情况下，Co相对于Co、Fe和Ti的组合摩尔量的摩尔比在约0.2至0.98之间作为Fe和Ti的函数变动。(图5)
在本发明的一些实施方案中，钛掺杂(或钛的摩尔比)可以在约0.01至0.3变动。优选地，Ti掺杂为约0.05至0.25。更优选地，Ti掺杂为约0.05至0.20。在一些实施方案中，Ti掺杂可以为约0.01-0.3，0.02-0.3，0.05-0.3，0.1-0.3，0.15-0.3，0.2-0.3，0.25-0.3，0.05-0.25，0.05-0.20，0.05-0.15，0.05-0.1，0.01-0.15，0.01-0.1，0.01-0.08，或0.01-0.05。在一些实施方案中，Ti掺杂可以为约0.01，0.02，0.03，0.05，0.08，0.10，0.12，0.15，0.18，0.20，0.25或0.30。(图6)
本发明的Ti掺杂的实施方案的蓄电池性能，当在2.0V至4.95V之间相对于Li/Li+充电、放电、或循环时，在0.05C(或其他与0.05C相比更高或更低的倍率，如1C)时为至少或大于约500Wh/kg，和/或120mAh/g和/或140mAh/g。在一些实施方案中，在0.05C(或其他与0.05C相比更高或更低的倍率，如1C)时，蓄电池性能可以在约500至800Wh/kg，120-160mAh/g或140-170mAh/g。优选地，对于Ti掺杂材料，在0.05C(或其他与0.05C相比更高或更低的倍率，如1C)时，蓄电池性能可以为约550-750Wh/kg，140-160mAh/g或150-170mAh/g。在一些实施方案中，比能为至少或大于约500Wh/kg。在一些实施方案中，比能为至少或大于约550Wh/kg。在一些实施方案中，比能为至少或大于约600Wh/kg。在一些实施方案中，比能为至少或大于约650Wh/kg。在一些实施方案中，比能为至少或大于约675Wh/kg。在一些实施方案中，比能为至少或大于约700Wh/kg。在一些实施方案中，比能为至少或大于约725Wh/kg。在一些实施方案中，比容量为至少或大于约120mAh/g。在一些实施方案中，比容量为至少或大于约130mAh/g。在一些实施方案中，比容量为至少或大于约140mAh/g。在一些实施方案中，比容量为至少或大于约150mAh/g。在一些实施方案中，比容量为至少或大于约160mAh/g。在一些实施方案中，比容量为约170mAh/g或大于约170mAh/g。在一些实施方案中，在1C的倍率性能为至少或大于约120mAh/g。在一些实施方案中，在1C的倍率性能为至少或大于约130mAh/g。在一些实施方案中，在1C的倍率性能为至少或大于约140mAh/g。在一些实施方案中，在1C的倍率性能为至少或大于约150mAh/g。在一些实施方案中，在1C的倍率性能为至少或大于约160mAh/g。在一些实施方案中，在1C的倍率性能为约或大于约170mAh/g。在一些实施方案中，Ti掺杂材料的蓄电池性能在1C(或其他与1C相比更高或更低的倍率，如0.05C)时可以为约500，525，550，575，600，625，650，675或700Wh/kg，约120，125，130，135，140，145，150，155，160，165或167mAh/g。(图6)所述的蓄电池性能的值或范围可以仅基于活性材料的重量，但也可以基于活性材料和其他一种或多种组分的组合重量或者被调节到按这样的组合重量计算，所述其他一种或多种组分如一组在下文进一步说明的导电添加剂。
在一个实施方案中，一个M是Fe，而另一个M是V。在此实施方案中，Fe相对于Co、Fe和V的组合摩尔量的摩尔比可以在约0.01-0.5变动，且V相对于Co、Fe和V的组合摩尔量的摩尔比可以在约0.01-0.3变动。在Fe、V和Co的总和等于1.0的情况下，Co相对于Co、Fe和V的组合摩尔量的摩尔比在约0.2至0.98之间作为Fe和V的函数变动。优选地，当Fe为约0.10±0.05时，V为约0.05±0.05；当Fe为约0.20±0.05时，V为约0.05±0.05；且当Fe为约0.30±0.05时，V为约0.05±0.05或0.10±0.05。(图8-10)
在本发明的一些实施方案中，钒掺杂(或钒的摩尔比)可以在约0.01至0.3变动。优选地，V掺杂为约0.03至0.25。更优选地，V掺杂为约0.05至0.20。在一些实施方案中，V掺杂可以为约0.01-0.3，0.02-0.3，0.05-0.3，0.1-0.3，0.15-0.3，0.2-0.3，0.25-0.3，0.05-0.25，0.05-0.20，0.05-0.15，0.05-0.1，0.01-0.15，0.01-0.1，0.01-0.08，或0.01-0.05。在一些实施方案中，V掺杂可以为约0.01，0.02，0.03，0.05，0.08，0.10，0.12，0.15，0.18，0.20，0.25。(图11)
本发明的V掺杂的实施方案的蓄电池性能是在0.05C(或其他与0.05C相比更高或更低的倍率，如1C)下，为至少或大于约400Wh/kg和/或100mAh/g。在一些实施方案中，在0.05C(或其他与0.05C相比更高或更低的倍率，如1C)，蓄电池性能可以在约400至700Wh/kg或100-150mAh/g变化。在一些实施方案中，比能为至少或大于约400Wh/kg。在一些实施方案中，比能为至少或大于约450Wh/kg。在一些实施方案中，比能为至少或大于约500Wh/kg。在一些实施方案中，比能为至少或大于约550Wh/kg。在一些实施方案中，比能为至少或大于约575Wh/kg。在一些实施方案中，比能为至少或大于约600Wh/kg。在一些实施方案中，比能为至少或大于约625Wh/kg。在一些实施方案中，比容量为至少或大于约100mAh/g。在一些实施方案中，比容量为至少或大于约110mAh/g。在一些实施方案中，比容量为至少或大于约120mAh/g。在一些实施方案中，比容量为至少或大于约130mAh/g。在一些实施方案中，比容量为至少或大于约140mAh/g。在一些实施方案中，比容量为至少或大于约150mAh/g。在一些实施方案中，V掺杂材料的蓄电池性能在1C(或其他与1C相比更高或更低的倍率，如0.05C)时可以为约400，425，450，475，500，525，550，575，600，625，650，675或700Wh/kg，或约100，105，110，115，120，125，130，135，140，145，150，155，160，165或约167mAh/g。(图11)所述的蓄电池性能的值或范围可以仅基于活性材料的重量，但也可以基于活性材料和其他一种或多种组分的组合重量或者被调节到按这样的组合重量计算，所述其他一种或多种组分比如一组在下文进一步说明的导电添加剂。
在一个实施方案中，一个M是Fe，而另一个M是Nb。在此实施方案中，Fe相对于Co、Fe和Nb的组合摩尔量的摩尔比可以在约0.01-0.5变动，且Nb对于Co、Fe和Nb的组合摩尔量的摩尔比可以在约0.01-0.3变动。在Fe、Nb和Co的总和等于1.0的情况下，Co相对于Co、Fe和Nb的组合摩尔量的摩尔比在约0.2至0.98之间作为Fe和Nb的函数变动。(图14-15)
在本发明的一些实施方案中，铌掺杂(或铌的摩尔比)可以在约0.01至0.30变动。优选地，Nb掺杂为约0.01至0.20。更优选地，Nb掺杂为约0.01至0.15。在一些实施方案中，Nb掺杂可以为约0.01-0.3，0.02-0.3，0.05-0.3，0.1-0.3，0.15-0.3，0.2-0.3，0.25-0.3，0.01-0.25，0.01-0.20，0.01-0.15，0.01-0.1，0.01-0.08，0.01-0.05，0.02-0.15，0.05-0.15，0.02-0.10，0.03-0.08，或0.03-0.12。在一些实施方案中，Nb掺杂可以为约0.01，0.02，0.03，0.05，0.08，0.10，0.12，0.15，0.18，0.20，0.25或0.30。(图16)
本发明的Nb掺杂的实施方案的蓄电池性能在0.05C(或其他与0.05C相比更高或更低的倍率，如1C)下为至少或大于约400Wh/kg和/或100mAh/g。在一些实施方案中，在0.05C(或其他与0.05C相比更高或更低的倍率，如1C)，Nb掺杂材料的蓄电池性能可以在约400至700Wh/kg，或120-170mAh/g变化。在一些实施方案中，比能为至少或大于约400Wh/kg。在一些实施方案中，比能为至少或大于约450Wh/kg。在一些实施方案中，比能为至少或大于约500Wh/kg。在一些实施方案中，比能为至少或大于约550Wh/kg。在一些实施方案中，比能为至少或大于约575Wh/kg。在一些实施方案中，比能为至少或大于约600Wh/kg。在一些实施方案中，比能为至少或大于约625Wh/kg。在一些实施方案中，比容量为至少或大于约100mAh/g。在一些实施方案中，比容量为至少或大于约110mAh/g。在一些实施方案中，比容量为至少或大于约120mAh/g。在一些实施方案中，比容量为至少或大于约130mAh/g。在一些实施方案中，比容量为至少或大于约140mAh/g。在一些实施方案中，比容量为至少或大于约150mAh/g。在一些实施方案中，Nb掺杂材料的蓄电池性能在1C(或其他与1C相比更高或更低的倍率，如0.05C)时可以为约400，425，450，475，500，525，550，575，600，625，650，675或700Wh/kg，或约120，125，130，135，140，145，150，155，160，165，或167mAh/g。(图16)所述的蓄电池性能的值或范围可以仅基于活性材料的重量，但也可以基于活性材料和其他一种或多种组分的组合重量或者被调节到按这样的组合重量计算，所述其他一种或多种组分如一组在下文进一步说明的导电添加剂。
在一个实施方案中，一个M是Fe，而另一个M是Y。在此实施方案中，Fe相对于Co、Fe和Y的组合摩尔量的摩尔比可以在约0.01-0.5变动，且Y相对于Co、Fe和Y的组合摩尔量的摩尔比可以在约0.02-0.2变动。在Fe、Y和Co的总和等于1.0的情况下，Co相对于Co、Fe和Y的组合摩尔量的摩尔比在约0.3至0.97之间作为Fe和Y的函数变动。(图17)
在一个实施方案中，一个M是Fe，而另一个M是Zr。在此实施方案中，Fe相对于Co、Fe和Zr的组合摩尔量的摩尔比可以在约0.01-0.5变动，且Zr相对于Co、Fe和Zr的组合摩尔量的摩尔比可以在约0.02-0.2变动。在Fe、Zr和Co的总和等于1.0的情况下，Co相对于Co、Fe和Zr的组合摩尔量的摩尔比在约0.3至0.97之间作为Fe和Zr的函数变动。(图17)
在一个实施方案中，一个M是Fe，而另一个M是Ce。在此实施方案中，Fe的摩尔比可以在约0.01-0.5变动，且Ce的摩尔比可以在约0.02-0.2变动。在Fe、Ce和Co的总和等于1.0的情况下，Co的摩尔比在约0.3至0.97之间作为Fe和Ce的函数变动。
在一个实施方案中，一个M是Fe，而另一个M是Hf。在此实施方案中，Fe的摩尔比可以在约0.01-0.5变动，且Hf的摩尔比可以在约0.02-0.2变动。在Fe、Hf和Co的总和等于1.0的情况下，Co的摩尔比在约0.3至0.97之间作为Fe和Hf的函数变动。
在一个实施方案中，一个M是Fe，而另一个M是Mo。在此实施方案中，Fe的摩尔比可以在约0.01-0.5变动，且Mo的摩尔比可以在约0.02-0.2变动。在Fe、Mo和Co的总和等于1.0的情况下，Co的摩尔比在约0.3至0.97之间作为Fe和Mo的函数变动。
在一个实施方案中，一个M是Fe，而另一个M是Ta。在此实施方案中，Fe的摩尔比可以在约0.01-0.5变动，且Ta的摩尔比可以在约0.02-0.2变动。在Fe、Ta和Co的总和等于1.0的情况下，Co的摩尔比在约0.3至0.97之间作为Fe和Ta的函数变动。
在一个实施方案中，一个M是Fe，而另一个M是W。在此实施方案中，Fe的摩尔比可以在约0.01-0.5变动，且W的摩尔比可以在约0.02-0.2变动。在Fe、W和Co的总和等于1.0的情况下，Co的摩尔比在约0.3至0.97之间作为Fe和W的函数变动。
图27是图示了根据本发明的一个实施方案的橄榄石相的示意图。具体地，图示的Li(Fe，Co)PO4正交型晶体结构具有沿着b轴的一维Li离子扩散通道。该晶体结构包括Fe/Co八面体格点、P四面体格点、Li格点和O格点。通常，掺杂元素可以占据任何这些格点，如Fe/Co格点、Li格点或P格点。
在非水性电解质二次蓄电池中，式(I)的材料用作正极活性材料。另一方面，本发明的一个实施方案提供了蓄电池，其包含电解质；具有嵌入活性材料的负极；和包含式(I)的化合物的正极，其特征在于释放用于嵌入到负极活性材料中的锂离子的能力。
在本发明的一个方面，提供富钴磷酸盐材料，其包括至少一个具有下式的橄榄石型相或组分：
Li1-xCo1-y-zMyM’z(PO4)1-a(II)或
Li1-xCo1-yMy(PO4)1-a(III)
其中：
a)各个M/M’独立地为Fe、Mn、V、Cr、Ni、Ti、Cu、Ce、Hf、Mo、Ta、W、Nb、Zr和Zn中的一种或多种；
b)-0.3≤x≤0.3；
c)0.01≤y≤0.5或0.05≤y≤0.5；
d)0.01≤z≤0.5或0.05≤z≤0.5；
e)-0.5≤a≤0.5或-0.3≤a≤0.3；
f)具有以下条件：0.15≤1-y-z，0.18≤1-y-z，或0.2≤1-y-z(或0.15≤1-y，0.18≤1-y，或0.2≤1-y)。
在式(II)和(III)中，M和M’优选与Co不同且彼此不同。在一些实施方案中，M和M’中的至少一个具有在富钴磷酸盐材料的放电状态中处于+2至+5范围内如+2、+3、+4或+5的氧化态的金属。例如，M是具有+2氧化态的Fe，且M’是具有+4氧化态的Ti或另一种金属。在一些实施方案中，M是Fe，且M’是Ti、V、Nb、Zr、Hf、Mo、Ta或W。例如，M是Fe，且M’是Ti、V或Nb。优选地，y为约0.01≤y≤0.5，约0.05≤y≤0.5，约0.1≤y≤0.5，0.01≤y≤0.3，约0.05≤y≤0.3，约0.1≤y≤0.3，0.01≤y≤0.2，约0.05≤y≤0.2，或约0.1≤y≤0.2。优选地，z为约0.01≤z≤0.5，约0.05≤z≤0.5，约0.1≤z≤0.5，0.01≤z≤0.3，约0.05≤z≤0.3，约0.1≤z≤0.3，0.01≤z≤0.2，约0.05≤z≤0.2，或约0.1≤z≤0.2。x的值可以在约-0.3≤x≤0.3变化，且优选为约-0.3≤x≤0.1，且更优选为约-0.3≤x≤0，约-0.2≤x≤0，约-0.1≤x≤0，约-0.3≤x＜0，约-0.2≤x＜0或约-0.1≤x＜0。在一些实施方案中，x的值也可以具体为约0.3，0.28，0.25，0.23，0.2，0.18，0.15，0.12，0.1，0.8，0.5，0.3，0.2，0.15，0.1，0.08，0.05，0.03，0.02，0.01，0，-0.01，-0.02，-0.03，-0.05，-0.08，-0.1，-0.12，-0.15，-0.18，-0.2，-0.22，-0.25，-0.28或-0.3。a的值可以在约-0.3≤a≤0.3变化，且优选为约-0.3≤a≤0.1，约-0.2≤a≤0.1，约-0.1≤a≤0.1，约-0.2≤a＜0，或约0＜a≤0.1，而且，在一些实施方案中，a为约0。更一般地，a可以取对于式(II)和(III)中带正电荷的元素满足价态和电荷平衡要求的任何值。在一些实施方案中，式(II)和(III)包括以下条件：0.2≤1-y-z＜1.0(或0.2≤1-y＜1.0)或0.2≤1-y-z≤0.98(或0.2≤1-y≤0.98)。在一些实施方案中，1-y-z优选为约0.3≤1-y-z≤0.9或约0.3≤1-y-z≤0.98，且更优选为约0.35≤1-y-z≤0.75，约0.35≤1-y-z≤0.98，约0.5≤1-y-z≤0.98，或约0.7≤1-y-z≤0.98，且1-y优选为约0.3≤1-y≤0.9或约0.3≤1-y≤0.98，且更优选为约0.35≤1-y≤0.75，约0.35≤1-y≤0.98，约0.5≤1-y≤0.98，或约0.7≤1-y≤0.98。在一些实施方案中，对于式(II)，y和z的值可以使得富钴磷酸盐材料的整体组成具有的Co相对于Co、M和M’的组合摩尔量的摩尔比为至少约0.2，至少约0.3，至少约0.4，至少约0.5，至少约0.6，至少约0.7，至少约0.75，并且直到约0.98，或更高。在一些实施方案中，对于式(II)，富钴磷酸盐材料也包括包含M’的第二相，且y和z的值使得富钴磷酸盐材料的整体组成具有的Co相对于在橄榄石相和第二相中的Co、M和M’的组合摩尔量的摩尔比为至少约0.2，至少约0.3，至少约0.4，至少约0.5，至少约0.6，至少约0.7，至少约0.75，并且直到约0.98，或更高。在一些实施方案中，对于式(III)，富钴磷酸盐材料也包括包含M’的第二相，且y的值使得富钴磷酸盐材料的整体组成具有的Co相对于在橄榄石相和第二相中的Co、M和M’的组合摩尔量的摩尔比为至少约0.2，至少约0.3，至少约0.4，至少约0.5，至少约0.6，至少约0.7，至少约0.75，并且直到约0.98，或更高。
当用作正极活性材料时，式(II)和(III)的富钴磷酸盐材料显示改良的蓄电池性能。在一些实施方案中，改良的蓄电池性能类似于上文对于式(I)所述的那些，且那些蓄电池性能也可适用于式(II)和(III)。
式(I)、(II)和(III)描述了富钴磷酸盐材料的实施方案，其中该材料处于它的“放电”态(例如，基本上完全锂化(lithiated)的状态)。当将蓄电池从其放电态充电至充电态时，一定量的锂被从式(I)、(II)和(III)中所述的活性材料中移除。所得的结构含有与刚刚制得的状态相比较少的锂以及一种或多种与刚刚制得的状态相比处于更高的氧化态的过渡金属，该结构的特征在于x值较低。本发明的实施方案的活性材料包括这种处于它们的初生态(即，在被包含进入电极之前刚制得的)的材料和经过蓄电池工作(即，通过Li或其他碱金属的插入或移除)而形成的材料。
在本发明的一方面，提供了富钴磷酸盐材料，其包含多个相，这是用另外材料掺杂或结合另外材料的结果。在一个实施方案中，另外相提供了改良的电导率和/或锂离子扩散率。
在本发明的一方面，提供了电极材料，其包含两种组分或两个相：第一组分，其是富钴磷酸盐材料；和第二组分，其是金属氧化物、金属磷酸盐、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硝酸盐或它们的混合物。在一个实施方案中，第二组分覆盖在第一组分上。在另一个实施方案中，第二组分分散遍布在第一组分的主体内。在一个实施方案中，第二组分与第一组分反应。在一个实施方案中，电极材料改善蓄电池性能。
在本发明的一方面，提供电极材料，其包含两种组分或两个相，其中第一组分的组成包括式(I)的富钴磷酸盐材料，且第二组分的组成包括碱、碱土和过渡金属如Ti、V、Na、Ta、W、Cr、Cu、Zn、Zr、Y、La、Ag或Mg的氧化物、磷酸盐、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐。在一个实施方案中，M是Fe、Mn、V、Cr、Ni、Ti、Cu或Zn中的两种以上。在另一个实施方案中，第二组分是一种或多种与第一组分反应形成固溶体的化合物，在该固溶体中第二组分的金属占据部分Li或Co/M格点。在另一个实施方案中，第二组分是一种或多种与第一组分中的磷酸盐反应形成其他像钠超离子导体或焦磷酸盐的相的化合物。在另一个实施方案中，第二组分是一种或多种覆盖在第一组分上或分散遍布在第一组分的主体内的化合物。在一些实施方案中，第二组分包含至少一种M，并且还可以包含至少一种N。例如，第二组分可以包括至少一种M的氧化物、磷酸盐、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐。
在本发明的一方面，提供电极材料，其包含两种组分或两个相，其中第一组分的组成包括式(II)或(III)的富钴磷酸盐材料，且第二组分的组成包括碱、碱土和过渡金属如Ti、V、Na、Ta、W、Cr、Cu、Zn、Zr、Y、La、Ag或Mg的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐。在一个实施方案中，M/M’是Fe、Mn、V、Cr、Ni、Ti、Cu或Zn中的一种或多种。在另一个实施方案中，第二组分是一种或多种与第一组分反应形成固溶体的化合物，在该固溶体中第二组分的金属占据部分Li或Co/M/M’格点。在另一个实施方案中，第二组分是一种或多种与第一组分中的磷酸盐反应形成其他像钠超离子导体或焦磷酸盐的相的化合物。在另一个实施方案中，第二组分是一种或多种覆盖在第一组分上或分散在第一组分的主体内的化合物。在一些实施方案中，第二组分包含M’。例如，第二组分可以包括M’的氧化物、磷酸盐、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐。
在本发明的一方面，提供了电极材料，其已被氧化物材料层覆盖。在一个实施方案中，与未被涂层的电极材料相比，氧化物层可以在有限的容量损失的情况下，改良容量保持率和循环寿命。在一些实施方案中，可以选择候选氧化物和修饰条件，以将氧化物层涂布至或将氧化物掺杂进入可用的基于含钴磷酸盐的高电压电极材料。可用于涂布电极材料的氧化物的实例包括，例如，SiO2、ZrO2、Al2O3和TiO2。通常，涂布电极材料的方法包括将氧化物前体与尚未被涂布的电极材料混合，随后将混合物退火，以在电极材料上形成氧化物层。在一些实施方案中，混合步骤可以包括，例如，超声处理(有时称为时效)、搅拌、磁力搅拌、球磨、或包括高剪切(混合)的其他方法。在一些实施方案中，球磨提供了具有最佳循环寿命的涂布的电极材料。在一些实施方案中，在电极材料上的氧化物层可以将电解质和电极材料之间的反应最小化。在一些实施方案中，对电极材料的氧化物前体添加方法，如高速混合或球磨，改变了电极材料的结晶性，所以将电极材料后处理(例如，退火)以增加电极材料的结晶性。
在一些实施方案中，氧化物涂布的电极材料是通过两步法制备的。在制备未被涂布的电极材料之后，在手套箱中，将氧化物前体(对于SiO2的原硅酸四乙酯(TEOS)，对于ZrO2的丙醇锆(IV)溶液70％，对于Al2O3的异丙醇铝，对于TiO2的异丙醇钛(IV))与异丙醇一起加入到未被涂布的电极材料中。可以通过基于前体向氧化物的100％转化，计算对应于初始前体加载量的氧化物百分比。如本文所述，混合未被涂布的电极材料和氧化物前体，在真空中在70-100℃干燥大约2小时，并随后转移至充有N2的手套箱。将磨碎并干燥过的前体以大约5℃/分钟在N2流下加热12h，随后以大约5℃/分钟冷却至室温。在一些实施方案中，在350-800℃的范围进行二次加热步骤(退火)。在一些实施方案中，将被涂布的电极材料在400-500℃的范围退火。退火在800℃以下进行，以避免Co容量的损失以及因此导致的电极材料容量的损失。
在一些实施方案中，被涂布的电极材料包括具有芯的粒子和包围至少一部分芯的涂层。芯包括含有锂(Li)、钴(Co)、磷酸根(PO4)和至少两种不同于Li和Co的另外金属的活性材料，且如本文所述制备包围芯的涂层。在一些实施方案中，粒子含有被涂层包围的多个芯。在一些实施方案中，涂层是氧化物涂层。
芯和涂层可以具有不同的结构(例如，不同的结晶度)和不同的形态。粒子的结构和形态依赖于芯周围的涂层的厚度变化而变化。电极材料中涂层的厚度也可以影响库仑效率和容量保持率。在一些实施方案中，在电极材料的氧化物涂层的重量百分比为约0.25-1重量％。更高的氧化物涂层材料的重量百分比(例如2.5-5重量％)可能降低容量和库伦效率。在一些实施方案中，被涂布的电极材料是晶体，或至少基本上是晶体。在一些实施方案中，被涂布的电极材料可以不完全是晶体，并可以出现非晶体。这种涂层可以是非晶体或可以具有一定程度的晶体结构。
通过优化式(I)、(II)或(III)的富钴磷酸盐材料的组成，可以获得在蓄电池性能方面的另外的改进。具体地，通过优化或以其他方式调节锂的量、导电添加剂组的量和类型、或两者，可以获得在如比能、倍率性能和容量保持率之类的性质方面的另外改良。
在一方面，提供具有过量的锂的富钴磷酸盐材料，以生产富锂电极材料，其提供改良的蓄电池性能，包括高的比能、出色的倍率性能和出色的容量保持率。不愿受任何特别理论的束缚，过量的锂可以通过减少在Li格点上的异价(aliovalent)M(或M’)离子，减轻阳离子反位(antisite)缺陷或减少其出现，从而提高Li+的扩散性以及电子传导性。阳离子反位缺陷是指这样一类缺陷，其中Li和M(或M’)离子交换位置。在Li格点上的异价的反位阳离子，如在Li格点上的M2+阳离子，可以导致俘获正在迁移的Li+空位，并阻断Li+的扩散路径，从而降低电化学容量。在一些情况下，过量的锂也可以补偿Li在高温合成中的潜在损失。
例如，在式(II)的Li1-xCo1-y-zMyM’z(PO4)1-a或式(III)的Li1-xCo1-yMy(PO4)1-a的情况下，可以通过将x的值调节至x＜0(或1-x＞1)，如约-0.3≤x＜0，约-0.3≤x≤-0.2，约-0.2≤x≤-0.1，约-0.2≤x＜0，或约-0.1≤x＜0，获得过量的锂。在一些实施方案中，x的值也可以具体为约-0.01，-0.02，-0.03，-0.05，-0.08，-0.1，-0.12，-0.15，-0.18，-0.2，-0.22，-0.25，-0.28或-0.3。在一些实施方案中，x的值使得富钴磷酸盐材料的整体组成具有的Li相对于Co、M和M’的组合摩尔量的摩尔比为大于约1并且直到约1.1，直到约1.2，直到约1.3，或更高。
在另一方面，富钴磷酸盐材料与一组导电添加剂一起被提供作为富锂电极材料的组合，所述导电添加剂可以是单一的导电添加剂、一对不同的导电添加剂、或者三种以上不同的导电添加剂的组合。不愿受任何特别理论的束缚，导电添加剂的包含可以通过以下机制中的一种或多种来改善蓄电池性能：(1)导电添加剂可以增加电导率；(2)导电添加剂可以改善活性材料的粒子与集电器之间的电耦合以及粒子间耦合；和(3)导电添加剂的存在可以控制电极的多孔性，用于优化电解质接近活性材料并改善Li+传输。在一些情况下，过量的锂与优化的导电添加剂的量和类型的协同效应可以产生更加改良的蓄电池性能，包括比能、倍率性能和容量保持率的进一步改良。
合适的导电添加剂包括那些处于粒子形式的，并具有大于约1m2/g且不超过约3,000m2/g以上，如约10m2/g至约100m2/g，约100m2/g至约500m2/g，约500m2/g至约1,000m2/g，约1,000m2/g至约2,000m2/g，或约2,000m2/g至约3,000m2/g的表面积的导电添加剂。平均粒径或平均颗粒尺寸可以为约1μm以上，或可以在亚微米范围内，如约1nm至约100nm或约1nm至约10nm。在一些实施方案中，导电添加剂是导电的，且可以具有至少约10-2S/cm，如至少约10-1S/cm，至少约1S/cm，至少约10S/cm，或至少约100S/cm，且直到约10,000S/cm以上的电导率。合适导电添加剂的实例包括碳基添加剂，如炭黑、乙炔黑、石墨和富勒烯碳纳米管。碳基添加剂的具体实例包括SuperPLi(约60m2/g，可得自Timcal)、KJ600(约1,400m2/g，可得自AkzoNobel)、KJ300(约800m2/g，可得自AkzoNobel)、SFG6(可得自Timcal)、和TimrexHSAG300(可得自Timcal)。
具体的导电添加剂的量可以表示为按添加剂相对于活性材料和一组导电添加剂的组合重量的重量百分比(或重量％)计。例如，导电添加剂的量可以在约0.1重量％至约20重量％，如约0.1重量％至约18重量％，约0.1重量％至约15重量％，约0.5wt.％至约10重量％，约0.5重量％至约8重量％，约0.5重量％至约5重量％，或约0.5重量％至约3重量％的范围内，而且，在多种导电添加剂组合的情况下，添加剂的总量可以在约0.1重量％至约20重量％，如约0.1重量％至约18重量％，约0.1重量％至约15重量％，约0.5wt.％至约10重量％，约0.5重量％至约8重量％，约0.5重量％至约5重量％，或约0.5重量％至约3重量％的范围内。
所得的蓄电池性能可以取决于所用的具体导电添加剂的特性、所用的导电添加剂的量，并且，在多种导电添加剂组合的情况下，取决于组合中各添加剂的相对量。因此，可以通过适当选择一组导电添加剂并调节那些添加剂的量，来精细调节或优化所得的蓄电池性能。对于一些实施方案，相对小量的导电添加剂可能是适宜的，如在约0.5重量％至约5重量％或约0.5重量％至约3重量％的范围内。在碳基添加剂的情况下，过量的锂和降低的碳含量之间的协同效应可以产生进一步改进的蓄电池性能，包括比能、倍率性能和容量保持率的进一步改良。当以整体的电池水平表达蓄电池性能时，如当按活性材料与碳基添加剂的组合重量表达比容量和比能时，在降低的碳含量情况下的改良进一步放大，
在本发明的一方面，提供了制备具有一种以上改良的蓄电池性能的富钴磷酸盐材料的方法。作为本发明实施方案的制备富钴磷酸盐材料的方法包括高能磨碎法，如球磨或磨碎机磨碎、研磨法、溶胶-凝胶法、热液法、溶剂热法(solvothermal)、或从熔体合成，所述方法全部具有或不具有后续的热处理。产物随后在高温煅烧。这些方法制备了组合物，其中掺杂剂可以与LiCoPO4形成固溶体，形成其他类似于钠超离子导体或焦磷酸盐的新相，或者掺杂剂可以分散在LiCoPO4基础材料中。
在本发明的一方面，提供了非水性电解质二次蓄电池，其包括：正极，所述正极含有包含富钴磷酸盐材料的正极活性材料；负极；和非水性电解质，其中富钴磷酸盐材料包括式(I)。一组导电添加剂还可以与富钴磷酸盐材料一起被包含。
在本发明的一方面，提供了非水性电解质二次蓄电池，其包括：正极，所述正极含有包含富钴磷酸盐材料的正极活性材料；负极；和非水性电解质，其中富钴磷酸盐材料包括式(II)或(III)。一组导电添加剂还可以与富钴磷酸盐材料一起被包含。
在本发明的一方面，提供了非水性电解质二次蓄电池，其包括：正极，所述正极含有包含双组分或两相的正极活性材料；负极；和非水性电解质，其中双组分正极活性材料包括式(I)，且第二组分的组成包括碱、碱土和过渡金属如Ti、V、Na、Ta、W、Cr、Cu、Zn、Zr、Y、La、Ag、Mg的氧化物、磷酸盐、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐。在一个实施方案中，M是Fe、Mn、V、Cr、Ni、Ti、Cu、Zn中的两种以上。在另一个实施方案中，第二组分是一种或多种与第一组分反应形成固溶体的化合物，在所述固溶体中第二组分的金属占据部分Li或Co/M格点。在另一个实施方案中，第二组分是一种或多种化合物，其与在第一组分中的磷酸盐反应形成像钠超离子导体或焦磷酸盐的其他相。在另一个实施方案中，第二组分是一种或多种化合物，其覆盖在第一组分的主体上或分散在第一组分的主体内。一组导电添加剂还可以与正极活性材料一起被包含。
在本发明的一方面，提供了非水性电解质二次蓄电池，其包括：正极，所述正极含有包含双组分或两相的正极活性材料；负极；和非水性电解质，其中双组分正极活性材料包括式(II)或(III)，且第二组分的组成包括碱、碱土和过渡金属如Ti、V、Na、Ta、W、Cr、Cu、Zn、Zr、Y、La、Ag、Mg的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐。在一个实施方案中，M/M’是Fe、Mn、V、Cr、Ni、Ti、Cu、Zn中的一种或多种。在另一个实施方案中，第二组分是一种或多种与第一组分反应形成固溶体的化合物，在所述固溶体中第二组分的金属占据部分Li或Co/M/M’格点。在另一个实施方案中，第二组分是一种或多种化合物，其与在第一组分中的磷酸盐反应形成像钠超离子导体或焦磷酸盐的其他相。在另一个实施方案中，第二组分是一种或多种化合物，其覆盖在第一组分的主体上或分散在第一组分的主体内。一组导电添加剂还可以与正极活性材料一起被包含。
除了Fe和Co，本文可用的过渡金属和稀土元素包括周期表3-11族的元素，包括选自由以下各项组成的组中的那些：Ti(钛)、V(钒)、Mn(锰)、Cu(铜)、Zn(锌)、Y(钇)、Zr(锆)、Nb(铌)、Mo(钼)、Ag(银)、La(镧)、Hf(铪)、Ta(钽)、W(钨)、和它们的混合物。优选的是选自由以下各项组成的组中的那些：Ti、V、Mn、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Ag、La、和它们的混合物。特别有用的过渡金属包括Co、Fe、Nb、Mn、V、Ti和它们的混合物。优选的实施方案包括Co、Fe和Mn的混合物。另一个优选的实施方案包括Co、Fe和Ti的混合物。另一个优选的实施方案包括Co、Fe和V的混合物。另一个优选的实施方案包括Co、Fe和Nb的混合物。尽管对于这样的过渡金属来说各种氧化态都是可行的，但在一些实施方案中最优选的是过渡金属具有+2氧化态。
本文可用的碱金属包括第1族元素。优选的是Na和K。特别优选的是Na。
本文可用的碱土金属包括第2族元素。优选的是Be、Mg和Ca。特别优选的是Mg和Ca。
本文可用的稀土金属包括钇(Y)、钪(Sc)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)或铽(Tb)。优选的是Y和La。结合了稀土金属元素的实施方案包括但不限于：LiFe0.2Co0.65Y0.15PO4、LiFe0.2Co0.75Y0.05PO4、LiFe0.2Co0.70Y0.10PO4、LiFe0.5Co0.45Y0.05PO4、LiFe0.5Co0.40Y0.10PO4、和LiFe0.5Co0.35Y0.15PO4。
M还可以包含一种以上的第13或14族元素。优选地，这样的元素不包括C(碳)、N(氮)和P(磷)。优选的第13或14组元素包括Al(铝)、Ga(镓)、In(铟)、Tl(铊)、Si(硅)和Ge(锗)。特别优选的是Al。
富钴磷酸盐材料的非限制性实例包括以下各项。
LiCo0.4Fe0.5Nb0.1PO4
LiCo0.35Fe0.5Ti0.15PO4
LiCo0.35Fe0.5V0.15PO4
LiCo0.35Fe0.5V0.15PO4
LiCo0.8Fe0.1Ti0.1PO4
LiCo0.75Fe0.1Ti0.15PO4
Li1.3Co0.35Fe0.5V0.3(PO4)1.3
Li1.3Co0.55Fe0.3V0.3(PO4)1.3
LiFe0.2Co0.75Ce0.05PO4
LiFe0.2Co0.7Ce0.1PO4
LiFe0.2Co0.65Ce0.15PO4
LiFe0.2Co0.75Hf0.05PO4
LiFe0.2Co0.7Hf0.1PO4
LiFe0.2Co0.65Hf0.15PO4
LiFe0.2Co0.75Mo0.05PO4
LiFe0.2Co0.7Mo0.1PO4
LiFe0.2Co0.65Mo0.1PO4
LiFe0.2Co0.75Ta0.05PO4
LiFe0.2Co0.7Ta0.1PO4
LiFe0.2Co0.65Ta0.15PO4
LiFe0.2Co0.75W0.05PO4
LiFe0.2Co0.7W0.1PO4
LiFe0.2Co0.65W0.15PO4
LiFe0.2Co0.75Ti0.05PO4
LiFe0.2Co0.7Ti0.1PO4
LiFe0.2Co0.65Ti0.15PO4
LiFe0.2Co0.75V0.05PO4
LiFe0.2Co0.7V0.1PO4
LiFe0.2Co0.65V0.15PO4
LiFe0.2Co0.65Y0.15PO4
LiFe0.2Co0.75Y0.05PO4
LiFe0.2Co0.70Y0.10PO4
LiFe0.5Co0.45Y0.05PO4
LiFe0.5Co0.40Y0.10PO4
LiFe0.5Co0.35Y0.15PO4
LiFe0.2Co0.65Zr0.15PO4
LiFe0.2Co0.75Zr0.05PO4
LiFe0.2Co0.70Zr0.10PO4
LiFe0.5Co0.45Zr0.05PO4
LiFe0.5Co0.40Zr0.10PO4
LiFe0.5Co0.35Zr0.15PO4
LiFe0.1Co0.8Ti0.1PO4
LiFe0.2Co0.7Nb0.1PO4
Li1Fe0.2Co0.65Ti0.15(PO4)1.03
Li1.23Fe0.2Co0.65Ti0.15PO4
Li1.13Fe0.2Co0.65Ti0.15PO4
Li1.03Fe0.2Co0.65Ti0.15PO4
LiFe0.45Co0.25Mn0.3PO4
LiFe0.4Co0.05Mn0.55PO4
LiFe0.2Co0.65Ti0.15PO4
LiFe0.1Co0.75Ti0.15PO4
LiCo0.55Mn0.3Ti0.15PO4
LiCo0.45Mn0.3Ti0.25PO4
Li1Fe0.2Co0.65Ti0.15(PO4)0.94
LiFe0.2Co0.7Ti0.1PO4
Li1.3Fe0.5Co0.35V0.3(PO4)1.3
Li1.3Fe0.3Co0.55V0.3(PO4)1.3
Li1.2Fe0.2Co0.65Ti0.15PO4
Li1.2Fe0.2Co0.7Ti0.1PO4
Li1.2Fe0.1Co0.75Ti0.15PO4
Li1.1Fe0.2Co0.65Ti0.15PO4
Li1.1Fe0.2Co0.7Ti0.1PO4
Li1.1Fe0.1Co0.75Ti0.15PO4
Li1.1Fe0.1Co0.8Ti0.1PO4
Li1.1Fe0.1Co0.85Ti0.05PO4
LiFe0.1Co0.85Nb0.05PO4
Li1.05Fe0.2Co0.65Ti0.15PO4
Li1.05Fe0.2Co0.7Ti0.1PO4
Li1.05Fe0.1Co0.75Ti0.15PO4
Li1.05Fe0.1Co0.8Ti0.1PO4
Li1.05Fe0.1Co0.85Ti0.05PO4
LiFe0.1Co0.65Ti0.25PO4
LiCo0.75Mn0.1Ti0.15PO4
LiCo0.65Mn0.3Ti0.05PO4
LiCo0.55Mn0.2Ti0.25PO4
LiCo0.7Mn0.2Ti0.1PO4
LiCo0.7Mn0.1Ti0.2PO4
LiCo0.6Mn0.3Ti0.1PO4
Li1Fe0.2Co0.75Ti0.05PO4
Li1Fe0.2Co0.65Ti0.15PO4
Li1Fe0.2Co0.7Ti0.1PO4
LiFe0.4Co0.55V0.05PO4
LiFe0.4Co0.45V0.15PO4
Li1Fe0.2Co0.75Ta0.05PO4
Li1.04Fe0.3Co0.68V0.04(PO4)1.04
Li1.3Fe0.15Co0.85V0.3(PO4)1.3
Li1.2Fe0.1Co0.9V0.2(PO4)1.2
Li1.2Fe0.5Co0.35V0.2(PO4)1.2
Li1.2Fe0.3Co0.55V0.2(PO4)1.2
Li1.1Fe0.05Co0.95V0.1(PO4)1.1
Li1.05Co0.8Fe0.1V0.1PO4
Li1.1Co0.8Fe0.1V0.1PO4
Li1.05Co0.85Fe0.1V0.05PO4
Li1.1Co0.85Fe0.1V0.05PO4
LiFe0.1Co0.85Ti0.05PO4
LiFe0.1Co0.7Ti0.2PO4
LiCo0.75Fe0.2V0.05PO4
LiCo0.7Fe0.2Cu0.1PO4
LiFe0.4Co0.45Ti0.15PO4
LiFe0.3Co0.45Ti0.25PO4
LiFe0.3Co0.5Ti0.2PO4
LiFe0.2Co0.6Ti0.2PO4
LiCo0.75Fe0.2Nb0.05PO4
LiCo0.45Fe0.5Nb0.05PO4
LiCo0.4Fe0.5Nb0.1PO4
LiCo0.65Fe0.2Ti0.15PO4
LiCo0.35Fe0.5V0.15PO4
LiCo0.35Fe0.5Ti0.15PO4
LiCo0.7Fe0.2Ti0.1PO4
LiCo0.4Fe0.5Ti0.1PO4
LiFe0.33Co0.33Mn0.33PO4
LiFe0.2Co0.8PO4
LiFe0.5Co0.5PO4
LiFe0.2Co0.65Y0.15PO4
LiFe0.2Co0.75Y0.05PO4
LiFe0.2Co0.70Y0.10PO4
LiFe0.5Co0.45Y0.05PO4
LiFe0.5Co0.40Y0.10PO4
LiFe0.5Co0.35Y0.15PO4
LiFe0.2Co0.65Zr0.15PO4
LiFe0.2Co0.75Zr0.05PO4
LiFe0.2Co0.70Zr0.10PO4
LiFe0.5Co0.45Zr0.05PO4
LiFe0.5Co0.40Zr0.10PO4
LiFe0.5Co0.35Zr0.15PO4
LiFe0.2Co0.7Ce0.05PO4
LiFe0.2Co0.7Ce0.1PO4
LiFe0.2Co0.65Ce0.15PO4
LiFe0.2Co0.75Hf0.05PO4
LiFe0.2Co0.7Hf0.1PO4
LiFe0.2Co0.65Hf0.15PO4
LiFe0.2Co0.75Mo0.05PO4
LiFe0.2Co0.7Mo0.1PO4
LiFe0.2Co0.65Mo0.1PO4
LiFe0.2Co0.75Ta0.05PO4
LiFe0.2Co0.7Ta0.1PO4
LiFe0.2Co0.65Ta0.15PO4
LiFe0.2Co0.75W0.05PO4
LiFe0.2Co0.7W0.1PO4
LiFe0.2Co0.65W0.15PO4
LiCo0.4Fe0.5Nb0.1PO4
合成方法
可以使用多种技术进行富钴磷酸盐材料的合成，包括固态化学技术，如固态合成、力化学活化、碳热还原或微波处理，以及溶液化学技术，如热液处理、溶胶-凝胶处理、沉淀法、乳液-干燥法和喷雾热解(spraypyrolysis)。(参见Jugovic等，J.PowerSources190：538-544(2009)，其通过引用将其全部内容结合在此)。
一种用于合成富钴磷酸盐材料的优选方法是使用高能磨碎法以制备细粉末，如使用球磨或磨碎机磨，或通过研磨。(Franger等，J.Phys.Chem.Solids67：1338-1342(2006)；Kim等，J.Phys.Chem.Solids69：2371-2377(2008)，它们通过引用将其全部内容结合在此)。一种适宜的技术是球磨，其可以包括在球磨装置中由前体材料的混合物形成合金或基本上均匀的混合料。在一些实施方案中，基于想要得到的富钴磷酸盐材料的组成，使用化学计量的量的前体材料。可以将前体材料与一组导电添加剂一起作为粉末提供，并且在球磨期间，粉末的粒子可以反复与研磨滚珠轴承碰撞，产生粒子的变形、焊接和断裂，其能够导致微结构和化学组成改变。球磨可以在惰性气体气氛，如包含氦、氖、氩、氪、氙或他们的混合物的惰性气体气氛下进行，或者在反应性气体气氛，如包含对微结构和化学组成改变有贡献的反应性组分的反应性气体气氛下进行。作为球磨的结果，前体材料被混合，使得所得的粒状材料是合金、混合料或合金与混合料的组合。取决于所用的球磨条件，所得的粒状材料可以包含具有相对小的粒子或微晶尺寸的活性材料粒子，如具有在约1nm至约10μm范围内，如在亚微米范围内的平均粒径或平均晶粒尺寸。在一些情况下，作为表面积效应的结果，相对于较大的粒径，较小的粒径可以产生较好的蓄电池性能。导电添加剂可以涂布在活性材料的粒子上，或与活性材料粒子一起被分散，或以其他方式与活性材料粒子组合或反应。在一些情况下，可以在活性材料合成之后向活性材料加入导电添加剂，代替在活性材料合成期间将其加入，或者同时在活性材料合成期间将其加入。可以通过高能磨碎法，如球磨或磨碎机磨，在合成之后进行导电添加剂的加入。
获得本发明的实施方案的磨碎条件可以取决于具体使用的机器而变化。制备本发明的实施方案的球磨时间可以在约0小时至10小时变动。在一些实施方案中，制备富钴磷酸盐材料的球磨时间为约1-10小时，2-9小时，3-8小时，4-6小时，1-8小时，1-6小时，1-5小时，1-3小时，2-10小时，3-10小时，5-10小时，7-10小时，8-10小时，3-6小时，4-8小时或3-7小时。在一些实施方案中，球磨时间为约1小时，2小时，3小时，4小时，5小时，6小时，7小时，8小时，9小时或10小时。
添加到LiCoPO4基础材料中以制备本发明的实施方案的化合物可以以任何形式添加，例如，但并非排他地，氧化物、氮化物、氢氧化物、氢化物、或盐。例如，可以添加氧化物形式的化合物，如Nb2O5、TiO2、V2O5、MoO2、WO3、V2O3、Ta2O5、HfO2或CeO2。
参照式(I)，前体材料可以包括Li源、Co源、各个N的源、各个M的源和PO4源。参照式(II)和(III)，前体材料可以包括Li源、Co源、M源、M’源和PO4源。Li、Co、N、M和M’的源包括含有金属的盐或其他含有金属的化合物，如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氮化物、硫酸盐、亚硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、磷酸盐、硅酸盐、锑酸盐、砷酸盐、锗酸盐、氧化物、氢氧化物、氢化物、乙酸盐、草酸盐等等。可以以水合物或脱水物的形式使用含有金属的盐。锂源的实例包括磷酸二氢锂(LiH2PO4)、碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、或它们的混合物。钴源的实例包括碳酸钴(CoCO3)、氢氧化钴(Co(OH)2)、或它们的混合物。钛源的实例包括氧化物，如TiO2、Ti2O3、TiO、或他们的混合物。铁源的实例包括草酸盐，如FeC2O4·2H2O。磷酸根源的实例包括LiH2PO4、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、或它们的混合物。
在一些实施方案中，一种元素的源也可以作为至少一种其他元素的源。例如，LiH2PO4可以同时作为锂和磷酸根的源，也可以用于代替独立的锂源和磷酸根源，如LiOH和NH4H2PO4，从而减少材料成本。如果想要过量的锂，可以使用Li2CO3作为第二锂源。在一些实施方案中，使用LiH2PO4作为锂和磷酸根的源并且使用CoCO3作为钴源，可以提供许多益处，包括比容量和比能的改善(图25和26)，以及减少磨碎过程中不想要的副产物(例如，H2O)的形成。
在将化合物磨碎、研磨和/或以其他方式混合之后，随后将它们在高温下煅烧。可以用于形成本发明的实施方案的化合物的高温方法包括在Padhi等，J.Electrochem.Soc.144：1609-1613(1997)和Yun等，J.PowerSources1361-1368(2006)中的那些方法，它们通过引用以其全部内容结合在此。煅烧制备了组合物，其中掺杂剂可以与LiCoPO4形成固溶体，形成其他类似于钠超离子导体或焦磷酸盐的新相，或者掺杂剂被分散在LiCoPO4基础材料中。
制备本发明的实施方案的煅烧温度为大于约300℃。在一些实施方案中，煅烧温度为约400℃至800℃。在一些实施方案中，煅烧温度为大于约450℃。在一些实施方案中，煅烧温度为大于约500℃。在一些实施方案中，煅烧温度为大于约550℃。在一些实施方案中，煅烧温度为大于约600℃。在一些实施方案中，煅烧温度为大于约650℃。在一些实施方案中，煅烧温度为大于约700℃。在一些实施方案中，煅烧温度为大于约750℃。在一些实施方案中，煅烧温度可以为约400-800℃，450-750℃，500-700℃，550-650℃，400-750℃，400-700℃，400-600℃，400-550℃，400-500℃，400-450℃，450-800℃，500-800℃，550-800℃，600-800℃，650-800℃，700-800℃，500-650℃，500-600℃，450-500℃，500-550℃，550-600℃，600-650℃，650-700℃，或700-750℃。在一些实施方案中，煅烧温度可以为约400℃，450℃，500℃，550℃，600℃，650℃，700℃，750℃或800℃。
制备本发明的实施方案的煅烧时间可以在约30分钟至30小时变动。在一些实施方案中，煅烧时间为大于10小时。在一些实施方案中，煅烧时间为大于12小时。在一些实施方案中，煅烧时间为大于15小时。在一些实施方案中，煅烧时间为大于10小时。在一些实施方案中，煅烧时间为大于18小时。在一些实施方案中，煅烧时间为大于20小时。在一些实施方案中，煅烧时间为大于24小时。在一些实施方案中，煅烧时间为大于28小时。在一些实施方案中，煅烧时间可以为约12-28小时，15-24小时，18-20小时，10-28小时，15-28小时，15-20小时，18-24小时，12-30小时，12-24小时，12-20小时，12-18小时，15-30小时，20-30小时，24-30小时，10-15小时，10-18小时，或18-24小时。在一些实施方案中，煅烧时间可以为约10，12，15，18，20，24，28或30小时。
取决于所用的具体的添加剂组和合成期间的条件，所得的电极材料可以包含该组添加剂作为涂层、作为一组在混合料中的分散组分、作为一组合金化组分或一组掺杂剂、或者作为它们的组合。不管最终的材料所表现出的最终形式，电极材料均可由式(I)、(II)或(III)表示。
富钴磷酸盐材料的调节
可以在销售或用于商业用途之前，调节本文所述的富钴磷酸盐材料。例如，可以通过在商业销售或商业应用之前循环，来调节包含电极材料的电极如阴极、电化学电池、或蓄电池。调节蓄电池的方法可以，例如，包括为商业销售而调节蓄电池。这种方法可以包括，例如，提供蓄电池，并将这样的蓄电池循环通过至少1次、至少2次、至少3次、至少4次或至少5次循环，每次循环包括以0.05C的倍率(例如，7.5mA/g的电流)在4.95V至2.0V之间相对于参比对电极如石墨阳极将蓄电池充电或放电。可以在更高或更低的倍率进行充电或放电，如在0.1C的倍率(例如，15mA/g的电流)，在0.5C的倍率(例如，75mA/g的电流)，或在1C的倍率(例如，150mA/g的电流)。
富钴磷酸盐材料的应用
本文所述的富钴磷酸盐材料可以用于多种蓄电池用途——基本上用于任何这样的用途：在其中使用低成本、低毒性的且具有优良的电化学性能、高比容量和改善的循环的材料是有益的。例如，该材料可以代替常规的用于消费者用途的Li离子蓄电池材料。
图18图示了按照本发明的一个实施方案实现的Li离子蓄电池100。蓄电池100包括阳极102、阴极106、设置于阳极102与阴极106之间的电解质104、以及设置于阳极102与阴极106之间的隔离体108。
蓄电池100的运行基于Li离子向阳极102和阴极106的材料中的可逆的嵌入和从所述材料中的解嵌。蓄电池100的其他实现方式，如基于转换化学的那些实现方式，是预期的。参照图18，蓄电池100的电压基于阳极102和阴极106的氧化还原电位，此处，Li粒子在前者中于较低电位而在后者中于较高电位下被容纳或释放。为了同时允许较高的比能和提供该能量的较高的电压平台，阴极106包括用于在4.2V或高于4.2V运行的阴极材料。合适的阴极材料的实例包括本文所述的富钴磷酸盐材料。合适的阳极材料的实例包括用于Li离子蓄电池中的常规阳极材料，如锂、石墨(“LixC6”)，和其他碳、硅酸盐、或氧化物基阳极材料。合适的电解质的实例包括在于2011年6月9日提交的题为“用于高电压阴极材料的蓄电池电解质(BatteryElectrolytesforHighVoltageCathodeMaterials)”的美国临时申请号61/495,318和于2011年10月4日提交的题为“用于高电压阴极材料的蓄电池电解质(BatteryElectrolytesforHighVoltageCathodeMaterials)”的美国临时申请号61/543,262中描述的那些，它们的内容均通过引用全部结合在此。
实施例
下列实施例描述了本发明的一些实施方案的具体方面，以为本领域技术人员阐明和提供描述。实施例不应被解释为限制本发明，因为实施例仅提供了具体的方法学，用于理解和实践本发明的一些实施方案。
实施例1
向反应容器中，与288g的5mm直径的铬钢滚珠轴承一起，加入化学计量比的LiOH、Co(OH)2、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4、TiO2、和碳基添加剂(SuperPLi)。材料的总质量为7.7g。将孔口(well)密封，从手套箱中取出，随后在行星球磨机上于38g磨4h。以5℃/分钟，在N2流下，将磨过的前体加热至700℃达18h，随后以4℃/分钟冷却至室温。优选的化学计量比为LiOH∶FeC2O4·2H2O∶Co(OH)2∶NH4H2PO4∶TiO2＝1∶0.1∶0.8∶0.1，具有18重量％的碳。在充有高纯度氩气的手套箱(M-Braun，O2和湿度含量＜0.1ppm)中组装蓄电池。用聚(偏二氟乙烯)(Sigma-Aldrich)和在1-甲基-2-吡咯烷二酮(Sigma-Aldrich，无水，99.5％)中的SuperPLi(TIMCAL，85∶7.5∶7.5)将粉末样品调制成浆料，并在蓄电池组装之前沉积在铝集电体上并干燥。使用Li作为阳极、玻璃纤维过滤器(Millipore)作为隔离体、以及使用包含1M在EC∶EMC＝1∶2中的LiPF6溶液的电解质，制备电池。除非另作说明，在室温下由2.0V至4.95V将电池循环。电池测试方案为：
●循环1：充电C/20，放电C/10
●循环2-5：充电C/10，放电C/10
●循环6：充电：2C，OCV(0.5h)，1C，OCV(0.5h)，0.5C，OCV(0.5h)，0.1C，OCV(0.5h)，0.05C，OCV(0.5h)；放电2C，OCV(0.5h)，1C，OCV(0.5h)，0.5C，OCV(0.5h)，0.1C，OCV(0.5h)，0.05C，OCV(0.5h)
实施例2
化学计量比的LiOH、Co(OH)2、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4、TiO2、和碳基添加剂(SuperPLi)与1842g的5mm直径的铬钢滚珠轴承一起加入到反应罐中。材料的总质量为42.2g。将罐密封，从手套箱中取出，安装在磨碎机磨上，以600rpm磨6h。以5℃/分钟，在N2流下，将磨过的前体加热至700℃达18h，最后以4℃/分钟冷却至室温。优选的化学计量比为LiOH∶FeC2O4·2H2O∶Co(OH)2∶NH4H2PO4∶TiO2＝1∶0.1∶0.8∶0.1，其中碳为18重量％。如在实施例1中一样，进行相同的电池制备样品和测试程序。
实施例3
图2图示了对于含有Li、Fe、Co、另外的金属和PO4的各种电极材料而言作为组成的函数的在第一次循环时的(最大)比容量(图2a)和(最大)比能(图2b)。使用类似于在实施例1和2中所述的条件，形成富钴磷酸盐材料。通过列出在x轴上的化合物可以看出，多种材料用作在富钴磷酸盐材料(由LiFe1-x-yCoxTMyPO4表示，(0.35≤x≤1.0，0≤y≤0.25))中的掺杂剂，其中TM表示列出在x轴上的金属。
实施例4
图3a图示了对于具有含有Li、Fe、Co、另外的金属和PO4的组成的富钴磷酸盐材料而言作为循环数(循环1-5)的函数的比容量。使用类似于在实施例1和2中所述的条件，形成材料，且由2至4.95V以0.1C(基于150mAh/g的预期容量的C倍率，或在对应于150mA/g的1C的情况下的C倍率)循环。图3b比较了对于这种富钴磷酸盐材料而言作为电流(循环6)的函数的％容量。
实施例5
图4图示了对于具有含有Li、Fe、Co、另外的金属和PO4的组成的富钴磷酸盐材料而言，当在从4.95V至2.0V相对于Li/Li+对电极以0.1C(约15mA/g)的倍率放电时测量时，在恒电流放电实验中的第1循环时的比容量的电压轨迹比较。作为对照，也评价了含有Li、Fe、Co和PO4的组成和LiCoPO4组成。使用类似于在实施例1和2中所述的条件，形成材料，且与LiCoPO4相比，该材料显示了多个具有提高的容量的平台。
实施例6
图5a和5b图示了三元相图，在具有含有Li、Fe、Co、Ti和PO4的组成的富钴磷酸盐材料中，比较了第1循环时作为钴、铁和钛(二氧化钛)的相对摩尔比的函数的(最大)比容量(图5a，mAh/g)和(最大)比能(图5b，Wh/kg)。使用类似于在实施例1和2中所述的条件，形成富钴材料。铁量在0.0-0.5变化。钴量在0.35-0.95变化。钛量在0.05-0.25变化。
实施例7
图6图示了对于在本发明的一个实施方案中各种掺杂了或以其他方式结合了TiO2的材料，在第1循环时的比容量(图6a)和比能(图6b)的电压轨迹比较。使用类似于在实施例1和2中所述的条件，形成材料。从图中可见，随着钛量增加，一直到0.15的Ti量，比容量和比能通常增加。由Co(高于4.5V)和Ti(低于3V)所贡献的容量也随钛量增加而增加。当Ti量增加至0.2时，比容量和比能两者均低于在0.1的Ti量的情况下的比容量和比能。
实施例8
图7a和7b比较了对于本发明的实施方案的掺杂了或以其他方式结合了钛的富钴磷酸盐材料的X射线晶体结构。使用类似于在实施例1和2中所述的条件，形成材料。主峰可以被表示为LiCoPO4，与LiCoPO4相比，在(020)方向有向低二θ的小位移(较大的晶胞)，这可以归因为Fe掺杂。结构的比较证明了，伴随着Ti的量变化，以及伴随着几乎没有或没有由于结合了钛而引起的晶胞尺寸的明显改变，峰的位置几乎没有或没有明显的位移。此外，当钛量提直到0.1以上时，在25.5的二θ附近形成对应于TiO2第二相的峰。
图28和图29图示了本发明的实施方案的掺杂了或以其他方式结合了钛的富钴磷酸盐材料的晶胞尺寸。使用类似于在实施例1和2中所述的条件，形成材料。具有Fe掺杂时，晶胞体积与LiCoPO4相比较大(大约或大于比大约)，如图28所示。由Ti掺杂观察到晶胞体积的小增加。如图29所示，沿着a轴、b轴和c轴，几乎观察不到或观察不到晶胞尺寸的明显变化。
实施例9
图8a和8b图示了三元相图，在本发明的实施方案的富钴磷酸盐材料中，比较了第1循环时作为钴、铁和钒(V2O5)的函数的(最大)比容量(图8a，mAh/g)和(最大)比能(图8b，Wh/kg)。使用类似于在实施例1和2中所述的条件，形成富钴材料。Fe量在0.0-0.5变化。Co量在0.35-0.95变化。V量在0.05-0.25变化。
实施例10
图9图示了对于具有含有Li、Fe、Co、V和PO4的组成以及具有如所示变化的铁、钴和钒的摩尔比的富钴磷酸盐材料，在第1循环时的Co容量。图10图示了对于具有含有Li、Fe、Co、V和PO4的组成以及具有如所示变化的铁、钴和钒的摩尔比的材料而言在第1循环时的(最大)比能(圆表示的数据)。作为对照，评价了相应的含有Li、Fe、Co和PO4的组成(三角表示的数据)。使用类似于在实施例1和2中所述的条件，形成材料。
实施例11
图11比较了对于在本发明的实施方案中各种掺杂了或以其他方式结合了V2O5的材料，在第1循环时的比容量(图11a)和比能(图11b)。使用类似于在实施例1和2中所述的条件，形成材料。如从图中可见，少量V2O5通常同时改善比容量和比能，在测试范围内，在0.1的V量时产生比容量和比能的最大改善。而且，在约4.0V时的容量与Li3V2(PO4)3第二相相关，并且随V2O5的增加而提高。
实施例12
图12a和12b比较了对于本发明的实施方案的掺杂了或以其他方式结合了钒的富钴磷酸盐材料的X射线晶体结构。使用类似于在实施例1和2中所述的条件，形成材料。观察到两相，包括与LiCoPO4相关的相。结构的比较证明了，在材料中存在与Li3V2(PO4)3相关的第二相，并且随着掺杂的增加，结晶学的峰向较低的二θ位移，这表示晶胞尺寸增加。尽管在V量等于或低于0.05时也可能存在第二相，但当V量从0.05至0.15增加时，才观察到第二相。
图28和图29图示了本发明的实施方案的掺杂了或以其他方式结合了钒的富钴磷酸盐材料的晶胞尺寸。使用类似于在实施例1和2中所述的条件，形成材料。具有Fe掺杂时，晶胞体积与LiCoPO4相比更大，且由V掺杂观察到晶胞体积相对大的增加(大约或大于比LiCoPO4的大约)，如图28所示。如图29所示，沿着a轴和b轴观察到晶胞尺寸相对大的变化，而沿着c轴几乎观察不到变化。
实施例13
图13图示了在富钴磷酸盐材料中第二相Li3V2(PO4)3的存在提高了在第1循环时材料中的比容量(图13a)和比能(图13b)。使用类似于在实施例1和2中所述的条件，形成材料。
实施例14
图14图示了三元相图，比较了在本发明的实施方案中，在第1循环时作为富钴材料中的钴、铁和Nb(Nb2O5)的函数的(最大)比容量(图14a，mAh/g)和(最大)比能(图14b，Wh/kg)。使用类似于在实施例1和2中所述的条件，形成富钴材料。Fe量在0.0-0.5变化。Co量在0.35-0.95变化。Nb量在0.05-0.15变化。
实施例15
图15图示了对于具有含有Li、Fe、Co、Nb和PO4的组成以及具有如所示变化的铁、钴和铌的摩尔比的富钴磷酸盐材料，在第1循环时的Co容量。使用类似于在实施例1和2中所述的条件，形成材料。
实施例16
图16比较了对于在本发明的一个实施方案中各种掺杂了或以其他方式结合了Nb2O5的材料在第1循环时的比容量(图16a)和比能(图16b)。使用类似于在实施例1和2中所述的条件，形成材料。从图中可以看出，通常在相对少量的Nb2O5掺杂(～0.05)的情况下，容量和能量达到最高点。
实施例17
图17图示了对于掺杂了或以其他方式结合了Y2O3和ZrO2的富钴磷酸盐材料而言，相比于未掺杂时在第1循环时的Co容量。使用类似于在实施例1和2中所述的条件，形成材料。该图证明了，在Y2O3和ZrO2的同时存在下，Co容量提高。
实施例18
将化学计量比的LiOH、Co(OH)2、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4、TiO2、和碳基添加剂(SuperPLi或KJ600)与1842g的5mm直径的铬钢滚珠轴承一起添加到反应罐中。对于至少一组测量，材料的总质量为42.2g。将罐密封，从手套箱中取出，安装在磨碎机磨上，以600rpm磨6h。以5℃/分钟，在N2流下，将磨过的前体加热至700℃达18h，最后以4℃/分钟冷却至室温。改变化学计量比以包括不同的Li和碳的量，并且其包括LiOH∶FeC2O4·2H2O∶Co(OH)2∶NH4H2PO4∶TiO2＝1.05∶0.1∶0.8∶1∶0.1，其中碳基添加剂为5重量％。在充有高纯度氩气的手套箱中(M-Braun，O2和湿度含量＜0.1ppm)组装蓄电池。用聚(偏二氟乙烯)(Sigma-Aldrich)和在1-甲基-2-吡咯烷酮(Sigma-Aldrich，无水，99.5％)中的SuperPLi(TIMCAL，85∶7.5∶7.5)将粉末样品调制成浆料，并在蓄电池组装之前沉积在铝集电体上并干燥。使用Li或石墨作为阳极、玻璃纤维过滤器(Millipore)或Cellguard2400作为隔离体、以及使用包含在EC∶EMC＝1∶2中的1M的LiPF6溶液或具有2重量％TTSP添加剂的电解质，以制备电池。使电池以不同的倍率在室温下由2.0V至4.95V循环：在第1循环时，对充电和放电均使用C/20(基于150mAh/g的理论容量或在1C对应于150mA/g的情况下)，由第3循环起，充电和放电倍率均为1C。第2循环是倍率测试，且测试程序为：以1C，OCV(0.5h)，随后0.5C，OCV(0.5h)，随后0.1C，OCV(0.5h)，随后0.05C，OCV(0.5h)充电，并以1C，OCV(0.5h)，随后0.5C，OCV(0.5h)，随后0.1C，OCV(0.5h)，随后0.05C，OCV(0.5h)放电。
图19图示了在第1循环时，仅基于活性材料的重量(左)和基于活性材料与碳基添加剂的组合重量(右)的作为在3重量％的碳基添加剂的情况下的Li量的函数的比容量(圆形)和比能(正方形)。作为比较，图19也图示了相应的在没有过量Li(即，具有对应于1的Li的化学计量比)和碳基添加剂为18重量％的情况下的比容量和比能。对于3重量％碳基添加剂可以被理解的是，包含过量锂既改善了比容量又改善了比能，比容量和比能在约Li＝1.05处产生了数值上的峰，并且对于被测范围而言，对于更高的Li量，比容量和比能减少。而且，在整体的电池水平，按活性材料和碳基添加剂的组合重量计，与包含18重量％的较高量的碳基添加剂相比，包含3重量％的较低量的碳基添加剂在比容量和比能方面均有明显的改善。
图20(左)比较了在Li过量和不过量的情况下，且在有3重量％碳基添加剂(KJ600)并基于以C/20进行循环的情况下，在若干循环之后的容量保持率，其被表达为在特定次循环时所保持的占初始放电容量的百分比。可以看出，包含过量的锂改善了循环寿命，在100次循环后保持了初始放电容量的至少约85％(与没有过量Li的75％相比)，并且在200次循环后保持了初始放电容量的至少约75％(与没有过量Li的62％相比)。图20(右)比较了在Li过量和不过量的情况下的倍率性能，其被表达为作为放电倍率函数的所保持的低倍率放电容量(即在C/20时)的百分比。使用特征(signature)快速倍率测试进行测量，以获得一些列在不同放电倍率下的比容量。该程序包括进行电池的连续放电直至截止电压，从最高的倍率开始，随后逐步降低倍率。每个后续的放电之前为简短的驰豫期，而没有在前的充电期。可以看出，包含过量的Li也改善了倍率性能，在1C的倍率时保持低倍率放电容量的至少约89.5％(相比于没有过量Li的约88％)。
图21图示了，作为Li的量的函数和作为碳基添加剂的量和种类的函数，在第1循环的仅基于活性材料重量的比容量(圆形)和比能(正方形)。可以看出，相对于SuperPLi碳基添加剂，包含较高表面积KJ600碳基添加剂通常产生比容量和比能方面优良的性能。而且，观察到过量Li对比容量和比能的效果取决于碳基添加剂的量和种类。例如，在5重量％的相对低量的KJ600碳基添加剂的情况下，包含过量Li既改善了比容量又改善了比能，而在较高量的KJ600碳基添加剂的情况下，包含过量锂有时在比容量和比能方面产生不明显的变化或减少。在SuperPLi碳基添加剂的情况下，包含过量锂在比容量和比能方面产生不明显的变化或减少。这一行为表示了作为Li的量和碳基添加剂的量和种类之间的潜在的协同效果，尤其是作为过量的Li和降低的碳含量之间的潜在的协同效果，该协同效果产生了改善的性能。当按活性材料与碳基添加剂的组合重量表达比容量和比能时，在降低的碳含量的情况下的性能改善进一步放大。
图22(左)比较了在不同量的KJ600碳基添加剂的情况下经过若干次循环的容量保持率，且图22(右)比较了在不同量的SuperPLi碳基添加剂的情况下经过若干次循环的容量保持率，均被表达为在特定次循环时保持的初始放电容量的百分比。通过使Li10.5Co0.8Fe0.1Ti0.1PO4阴极//中间碳微球阳极全电池在C/20循环而进行测量。在KJ600碳基添加剂的情况下，降低碳基添加剂的量，改善了循环寿命，包含3重量％的碳基添加剂在100次循环之后保持初始放电容量的约90％(相比于5重量％碳基添加剂的约80％和8重量％碳基添加剂的约50％)，且包含3重量％的碳基添加剂在200次循环之后保持初始放电容量的至少约80％(相比于5重量％碳基添加剂的约40％和8重量％碳基添加剂的低于30％)。在SuperPLi碳基添加剂的情况下，改变碳基添加剂的量不产生循环寿命的明显改变。
图23图示了涂布有碳基添加剂的Li1.05Co0.8Fe0.1Ti0.1PO4阴极材料的扫描电子显微镜图像(左)和透射电子显微镜图像(右)。可以看出，阴极材料的粒子处于亚微米范围内，且这些粒子，无论是单个的或是聚集成团簇的，均被更小尺寸的碳基添加剂粒子所涂布。
实施例19
图24相对于LiFePO4(标记为LFP)比较了本发明的一个实施方案的富钴磷酸盐材料(标记为LCP)的作为电流函数的容量保持率。富钴磷酸盐材料被表示为Li1.05Co0.8Fe0.1Ti0.1PO4，并使用类似于在实施例1和2中所述的条件制备。在室温下，在高倍率试验条件下，在4.9V至2.0V之间，通过使Li1.05Co0.8Fe0.1Ti0.1PO4/Li金属半电池循环而进行测量。具体地，在第1次循环时，以0.1C的倍率进行充电，随后施加4.9V的恒电压，直至电流降至对应于0.05C的值，并约10分钟的开路期，并以0.1C的倍率进行放电，随后为约10分钟的开路期。在第2次循环时，以0.2C的倍率进行充电，随后施加4.9V的恒电压，直至电流降至对应于0.05C的值，并约10分钟的开路期，并以1C的倍率进行放电，随后为约10分钟的开路期。在第3次循环时，以0.2C的倍率进行充电，随后施加4.9V的恒电压，直至电流降至对应于0.05C的值，并约10分钟的开路期，并以5C的倍率进行放电，随后为约10分钟的开路期。在第4次循环时，以0.2C的倍率进行充电，随后施加4.9V的恒电压，直至电流降至对应于0.05C的值，并约10分钟的开路期，并以10C的倍率进行放电，随后为约10分钟的开路期。在第5次循环时，以0.2C的倍率进行充电，随后施加4.9V的恒电压，直至电流降至对应于0.05C的值，并约10分钟的开路期，并以15C的倍率进行放电，随后为约10分钟的开路期。在第6次循环时，以0.2C的倍率进行充电，随后施加4.9V的恒电压，直至电流降至对应于0.05C的值，并约10分钟的开路期，并以20C的倍率进行放电，随后为约10分钟的开路期。可以看出，富钴磷酸盐材料的倍率性能至少与LiFePO4相当，同时提供了得到改进的优于LiFePO4的其他蓄电池性能。
实施例20
使用一组备选的前体(LiOH、CoCO3、FeC2O4·2H2O、LiH2PO4和TiO2)进行富钴磷酸盐材料的合成，且将所得的蓄电池性能与使用实施例1、2和18中所述的在前的第一组前体(LiOH、Co(OH)2、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4和TiO2)的那些相比较。将化学计量比的LiOH、CoCO3、FeC2O4·2H2O、LiH2PO4、TiO2和碳基添加剂(SuperPLi或KJ600)与1842g的5mm直径的铬钢滚珠轴承一起加入到反应罐中。对于至少一组测量，材料的总质量为42.2g。将罐密封，从手套箱中取出，安装在磨碎机磨上，以600rpm磨6h。以5℃/分钟，在N2流下，将磨过的前体加热至700℃达18h，最后以5℃/分钟冷却至室温。化学计量比包括LiOH∶FeC2O4·2H2O∶CoCO3∶LiH2PO4∶TiO2＝0.05∶0.1∶0.8∶1.0∶0.1，碳基添加剂为5重量％。在充有高纯度氩气的手套箱(M-Braun，O2和湿度含量＜0.1ppm)中组装蓄电池。用聚(偏二氟乙烯)(Sigma-Aldrich)和在1-甲基-2-吡咯烷酮(Sigma-Aldrich，无水，99.5％)中的SuperPLi(TIMCAL，85∶7.5∶7.5)将粉末样品调制成浆料，并在蓄电池组装之前沉积在铝集电体上并干燥。使用石墨作为阳极、玻璃纤维过滤器(Millipore)作为隔离体、以及使用包含1M在EC∶EMC＝1∶2中的LiPF6溶液的电解质，制备电池。使电池在不同的倍率在室温下由2.0V至4.95V循环：在第1循环时，对充电和放电均为C/20(基于150mAh/g的理论容量或在1C对应于150mA/g的情况下)，而对之后的循环为1C。
图25比较了使用备选组前体和前文的那组前体合成的材料在第1循环时的比容量和比能，而图26比较了使用备选组前体和前文的那组前体合成的材料的比容量和容量保持率。Li∶Co∶Fe∶Ti∶PO4的化学计量比对两种材料均为1.05∶0.8∶0.1∶0.1∶1，且结果表达为仅基于活性材料的重量。使用备选组前体，比能从约约532Wh/kg提高到约556Wh/kg，且比容量从约118mAh/g提高到约123mAh/g。使用备选组前体，容量保持率在300次循环时从约65％提高到约87％，且直至650次循环仍保持在高于80％，且在1C时的比容量与使用前文的那组前体合成的材料相比也得到提高。
实施例21
进行被氧化物涂布的富钴磷酸盐材料的合成，并且将所得的蓄电池性能与相同的未被涂布的电极材料相比较。将化学计量比的LiOH、CoCO3、FeC2O4·2H2O等与1842g的5mm直径的铬钢滚珠轴承一起加入到反应罐中。对于至少一组测量，材料的总质量为42.2g。将罐密封，从手套箱中取出，安装在磨碎机磨上，以600rpm磨3h。以5℃/分钟，在N2流(19L/min)下，将磨过的前体加热至700℃达18h，最后以5℃/分钟冷却至室温。在手套箱中，将氧化物前体(对于SiO2的原硅酸四乙酯(TEOS)，对于ZrO2的丙醇锆(IV)溶液70％，对于Al2O3的异丙醇铝，对于TiO2的异丙醇钛(IV))与5mL异丙醇一起加入到上述制得的电极材料中。通过基于前体向氧化物100％转化，计算对应于初始前体加载量的氧化物百分比。例如，为了向600mg电极材料上涂布0.15％，0.25％，0.5％，1％，2％和5重量％SiO2，分别使用大约0.9，1.5，3.1，6.1，12.2和31.6mg氧化物。将罐密封，从手套箱中取出，安装在磨碎机磨上，以600rpm磨3h。磨碎之后，先将混合物在真空下在70-100℃干燥2小时，随后转移至充有N2的手套箱中。以5℃/分钟，在N2流下，将磨过的并干燥过的前体加热至500℃达12h，最后以5℃/分钟冷却至室温。在一些试验中，使用350至800℃的宽的退火温度范围，而且发现，与对照物(即未被涂布的蓄电池材料)相比，在400-500℃将被涂布的磷酸盐蓄电池材料退火显示改良的循环寿命和容量保持率。
在充有高纯度氩气的手套箱中(M-Braun，O2和湿度含量＜0.1ppm)组装蓄电池。用聚(偏二氟乙烯)(Sigma-Aldrich)和在1-甲基-2-吡咯烷酮(Sigma-Aldrich，无水，99.5％)中的SuperPLi(TIMCAL，85∶7.5∶7.5)将粉末样品调制成浆料，并在蓄电池组装之前沉积在铝集电体上并干燥。使用锂作为阳极、玻璃纤维过滤器(Millipore)作为隔离体、以及使用包含1M在EC∶EMC＝1∶2中的LiPF6溶液的电解质，制备电池。使电池在不同的倍率在室温下由2.0V至4.95V循环：在第1循环时，对充电和放电均为C/20(基于150mAh/g的理论容量或在1C对应于150mA/g的情况下)，而对之后的循环为1C。
图30比较了一些制备后续退火工艺用前体的混合方法。由于电池在高达4.95V的高电压运行和由此导致的严重的电解质分解，因此容器间的电化学性能(容量和库仑效率)是变化的。如所示，通过球磨制备的被涂布的样品具有最小的容器间性能变化。这些样品也具有基本上连续的容量衰减，且库仑效率在55次循环之后始终是较高的。这些试验表明，球磨在电极材料上提供了另外的保护层并改善了电化学稳定性。
如在图30中所示，对照物数据(未被涂布的电极材料)仅在10次运行循环之后便开始失去连续的容量变化。在库仑效率方面不可预知的变化也表明，电解质分解明显地影响在电极材料和有机电解质之间的界面处的电化学性能(例如，粒子运输)。如由改良的容量保持率和库仑效率所示(图32)，被氧化物涂布的样品可以大大地降低这一负面效应。
在本申请中应提到的所有参考文献的内容均通过引用被结合。
尽管已经参照本发明的具体实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，在不偏离由所附权利要求所限定的本发明的真实精神和范围的情况下，可以进行各种改变，并可以等价替换。此外，可以进行许多修改以使具体的状况、材料、物质的组成、方法或工艺适用于本发明的目的、精神和范围。所有这些修改意在处于所附的权利要求的范围内。尤其是，尽管本文公开的方法已被描述为关于以特定顺序进行的特定操作，但应当理解这些操作可以组合、再分、或者重新排序，以在不偏离本发明的教导的情况下，形成等价的方法。因此，除非本文特别指出，操作的顺序和分组不是本发明的限制。

Claims (48)

1.一种电极材料，所述电极材料包含：
包含第一组分的第一相，所述第一组分是活性材料，所述活性材料包含锂(Li)、钴(Co)、磷酸根(PO4)和至少两种不同于Li和Co的另外金属，并且具有与Co和所述另外金属的总量相比至少为0.2的Co的摩尔比，和
包含第二组分的第二相，其中第二组分是金属氧化物、金属磷酸盐、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硝酸盐、或它们的混合物；
其中，所述第二组分被覆盖在所述第一组分上，分散遍布在所述第一组分的主体内或与所述第一组分反应；以及
在相对于Li/Li+对电极，以7.5mA/g的电流从4.95V至2.0V放电的情况下测量，所述电极材料在4.5V电压的比容量为它在2.0V电压的比容量的至少10％，
其中所述电极材料包括作为第一相的橄榄石相，所述橄榄石相包含Li、Co和PO4并且包含所述另外金属中的至少一种，其中所述另外金属中的至少一种是在所述橄榄石相的格点掺杂的。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其中，所述Co的摩尔比为至少0.3。
3.根据权利要求2所述的电极材料，其中，所述Co的摩尔比在0.3至0.98的范围内。
4.根据权利要求1所述的电极材料，其中，所述Co的摩尔比为至少0.5。
5.根据权利要求4所述的电极材料，其中，所述Co的摩尔比在0.5至0.98的范围内。
6.根据权利要求1所述的电极材料，其中，所述Co的摩尔比为至少0.7。
7.根据权利要求6所述的电极材料，其中，所述Co的摩尔比在0.7至0.98的范围内。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的电极材料，其中，在相对于Li/Li+对电极，以7.5mA/g的电流从4.95V至2.0V放电的情况下测量，所述电极材料在4.5V电压的比容量为它在2.0V电压的比容量的至少30％。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的电极材料，其中，在相对于Li/Li+对电极，以7.5mA/g的电流从4.95V至2.0V放电的情况下测量，所述电极材料在4.5V电压的比容量为它在2.0V电压的比容量的至少50％。
10.根据权利要求1-7中任一项所述的电极材料，其中，在相对于Li/Li+对电极，以15mA/g的电流从4.95V至2.0V放电的情况下测量，所述电极材料在4.5V电压的比容量为它在2.0V电压的比容量的至少10％。
11.根据权利要求1-7中任一项所述的电极材料，其中，在相对于Li/Li+对电极，以75mA/g的电流从4.95V至2.0V放电的条件下测量，所述电极材料在4.5V电压的比容量为它在2.0V电压的比容量的至少10％。
12.根据权利要求1-7中任一项所述的电极材料，其中，在相对于对Li/Li+对电极，以150mA/g的电流从4.95V至2.0V放电的条件下测量，所述电极材料在4.5V电压的比容量为它在2.0V电压的比容量的至少10％。
13.根据权利要求1-7中任一项所述的电极材料，其中，所述在2.0V电压时的比容量为至少130mAh/g。
14.根据权利要求1-7中任一项所述的电极材料，其中，所述在2.0V电压时的比容量为至少140mAh/g。
15.根据权利要求1-7中任一项所述的电极材料，其中，所述在2.0V电压时的比容量为至少150mAh/g。
16.根据权利要求1-7中任一项所述的电极材料，其中，在相对于Li/Li+对电极，以7.5mA/g的电流从4.95V至2.0V放电的情况下测量，所述电极材料具有至少500Wh/kg的比能。
17.根据权利要求16所述的电极材料，其中，所述比能为至少550Wh/kg。
18.根据权利要求16所述的电极材料，其中，所述比能为至少600Wh/kg。
19.根据权利要求1-7中任一项所述的电极材料，其中，所述另外金属中的至少一种是不同于Co的过渡金属。
20.根据权利要求19所述的电极材料，其中，所述过渡金属选自铁(Fe)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、锆(Zr)、铪(Hf)、钼(Mo)、钽(Ta)、钨(W)、锰(Mn)、铜(Cu)、铬(Cr)、镍(Ni)、锌(Zn)和银(Ag)。
21.根据权利要求20所述的电极材料，其中，所述过渡金属是Fe。
22.根据权利要求20所述的电极材料，其中，所述另外金属包括选自Fe、Ti、V、Nb、Zr、Hf、Mo、Ta、W、Mn、Cu、Cr、Ni、Zn和Ag中的两种不同的过渡金属。
23.根据权利要求22所述的电极材料，其中，所述两种不同的过渡金属中的第一种是Fe。
24.根据权利要求23所述的电极材料，其中，所述两种不同的过渡金属中的第二种选自Ti、V、Nb、Zr、Hf、Mo、Ta和W。
25.根据权利要求24所述的电极材料，其中，所述两种不同的过渡金属中的所述第二种选自Ti、V和Nb。
26.根据权利要求1-7中任一项所述的电极材料，其中，所述另外金属中的至少一种是稀土元素。
27.根据权利要求26所述的电极材料，其中，所述稀土元素选自钇(Y)、钪(Sc)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)和铽(Tb)。
28.根据权利要求27所述的电极材料，其中，所述稀土元素选自Y、La和Ce。
29.根据权利要求1所述的电极材料，其中，所述另外金属中的每一种均是在所述橄榄石相的格点掺杂的。
30.根据权利要求1所述的电极材料，其中，所述橄榄石相包含所述另外金属中的第一种，且所述电极材料包括第二相，所述第二相包含所述另外金属中的第二种。
31.根据权利要求30所述的电极材料，其中，所述第二相包括所述另外金属中的所述第二种的氧化物。
32.根据权利要求30所述的电极材料，其中，所述第二相包括所述另外金属中的所述第二种的磷酸盐。
33.根据权利要求30所述的电极材料，其中，所述第二相包括所述另外金属中的所述第二种的氢氧化物。
34.根据权利要求30所述的电极材料，其中，所述第二相包括所述另外金属中的所述第二种的碳酸盐。
35.根据权利要求30所述的电极材料，其中，所述第二相包括所述另外金属中的所述第二种的硝酸盐。
36.根据权利要求1-7中任一项所述的电极材料，其中，所述橄榄石相包括
Li1-x-wCo1-y(Nw)p(My)q(PO4)1-a
其中：
a)每个M选自第2族元素、第13族元素、过渡金属和稀土元素，且至少一个M被包括在所述另外金属中，
b)q在q＝1至q＝8变动，
c)0＜y≤0.9，且y使得所述电极材料的整个组成具有至少0.2的所述Co的摩尔比，
d)每个N选自第1族元素、第2族元素、第13族元素和过渡金属，
e)p在p＝0至p＝2变动，
f)0≤w≤0.3，
g)-0.3≤x≤0.3，且
h)-0.3≤a≤0.3。
37.根据权利要求36所述的电极材料，其中，一个M对应于所述另外金属中的第一种，而另一个M对应于所述另外金属中的第二种。
38.根据权利要求36所述的电极材料，其中q在q＝1至q＝3变动。
39.根据权利要求38所述的电极材料，其中，q为1或2。
40.根据权利要求38所述的电极材料，其中，q为2或3。
41.根据权利要求36所述的电极材料，其中，p为0或1。
42.根据权利要求36所述的电极材料，其中，-0.3≤x≤0.1。
43.根据权利要求36所述的电极材料，其中，-0.3≤x≤0。
44.根据权利要求36所述的电极材料，其中，-0.2≤x≤0。
45.根据权利要求36所述的电极材料，其中，-0.3≤a≤0.1。
46.一种蓄电池电极，所述蓄电池电极包含根据权利要求1-45中任一项所述的电极材料。
47.一种蓄电池，所述蓄电池包括：
阳极；
阴极；和
设置在所述阳极和所述阴极之间的电解质，
其中，所述阴极包含根据权利要求1-45中任一项所述的电极材料。
48.一种合成根据权利要求1-45中任一项所述的电极材料的方法，其中，所述方法包括磨碎一组前体材料并随后煅烧以形成所述电极材料。
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