JP4959648B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、充放電時の負荷特性の改良する非水電解質二次電池に関する。

非水電解質電池の正極活物質としては、従来、コバルト酸リチウムが主流となっている。しかし、コバルト酸リチウムの原料であるコバルトは産出量が少なく高価であるので、コバルト酸リチウムを用いると、電池の生産コストが高くなる。また、コバルト酸リチウムを用いた電池は、電池温度が上昇した場合における安全性に課題を有している。

このため、コバルト酸リチウムに代わる正極活物質として、現在、マンガン酸リチウムやニッケル酸リチウム等の利用が検討されているが、マンガン酸リチウムは、十分な放電容量が実現できず、また電池温度が高まるとマンガンが溶解する等の問題点を有している。他方、ニッケル酸リチウムは、放電電圧が低くなる等の問題点を有している。

そこで、近年、発熱量が低く高温時の安定性が高く、かつ、金属溶解し難いＬｉＣｏＰＯ₄やＬｉＦｅＰＯ₄等のオリビン型含リチウムリン酸遷移金属が、コバルト酸リチウムに代替し得る正極活物質材料として注目されており、特許文献１〜３には、種々な検討結果が報告されている。オリビン型含リチウムリン酸遷移金属リチウムは、一般式がＬｉＭＰＯ₄（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表されるリチウム複合化合物であり、核となる金属元素Ｍの種類によって作動電圧が異なる。したがって、Ｍの選択により電池電圧を任意に選定でき、理論容量も１４０〜１７０ｍＡｈ／ｇ程度と比較的高いので、単位質量当たりの電池容量を大きくすることができるという利点がある。更に上記一般式におけるＭとして、鉄を選択することができ、鉄は産出量が多く安価であることから、鉄を用いることにより生産コストを大幅に低減させることができるという利点を有している。

しかしながら、オリビン型含リチウムリン酸遷移金属を非水電解質電池用の正極活物質として使用するには、未だ解決すべき課題がある。すなわち、オリビン型含リチウムリン酸遷移金属は電池充放電時のリチウム脱挿入反応が遅く、またコバルト酸リチウム，ニッケル酸リチウム、或いはマンガン酸リチウム等に比べて電気抵抗が非常に大きい。このためオリビン型含リチウムリン酸遷移金属を用いた電池は、従来から知られているコバルト酸リチウム等を用いた電池に比較して、放電容量が劣る。特にハイレート放電時には、抵抗過電圧や活性化過電圧が増大するため、顕著に電池特性が劣化するという課題がある。

オリビン型含リチウムリン酸遷移金属における上記原因としては、オリビン型リン酸遷移金属におけるＰ−Ｏ結合が非常に強いため、リチウムの挿入離脱に直接関与するＬｉ−Ｏの相互作用が相対的に弱くなるためであると考えられる。特許文献４には、オリビン型含リチウムリン酸遷移金属のこのような弱点を補う手段が開示されており、特許文献５には、ＬｉＦｅＰＯ₄粉末に、導電性で且つ酸化還元電位がＬｉＦｅＰＯ₄よりも貴な物質の粉末を担持させる技術とともに、リチウムの挿入離脱を効率的に行わせるために、反応面積を増加させる技術が開示されている。

以上のような技術を用いて、炭素複合化したＬｉＦｅＰＯ₄微小粒子はリチウム二次電池用正極材料として使用され、それを用いたリチウム二次電池が市販化されている。

しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ₄の作動電圧は、３.４Ｖとコバルト酸リチウム，スピネル型マンガン酸リチウムらと比較して低く、エネルギー密度が低い。また、正極中、または電池中の鉄及び酸化鉄は、特定の条件で鉄が溶解し、負極上に析出することで内部短絡の原因となることが知られており、コバルト酸リチウムら正極材料中の不純物元素項目として、鉄が管理されている。ＬｉＦｅＰＯ₄を正極材料として用いた場合、鉄，酸化鉄の管理が困難になるため、内部短絡現象の発生確率の上昇、及び最悪の場合、発火に至るような内部短絡の原因となる鉄の管理が出来ず、製造プロセスを含めた電池システムの信頼性及び安全性は低下することになる。

そのため、ＬｉＭＰＯ₄（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）のＭの中では、Ｆｅの次にクラーク数が高く、さらに作動電圧も高いＭｎで構成されるＬｉＭｎＰＯ₄の開発がなされているが、非特許文献１及び２に開示されているように、オリビン型ＬｉＭｎＰＯ₄の導電率はＬｉＦｅＰＯ₄よりもさらに低く、ＬｉＦｅＰＯ₄よりも利用容量効率がかなり低く、ＬｉＦｅＰＯ₄の代替にはなり得ていない。さらに、推定ではあるがリチウム離脱した際の格子サイズの変化が大きく、格子の不整合が起こることも利用容量効率が低い要因とされている。

特開平９−１３４７２４号公報 特開平９−１３４７２５号公報 特開２００１−８５０１０号公報 特開２００１−１１０４１４号公報 特許第３４４１１０７号（ＵＳＰ５５３８８１４） M.Yonemura, et al., Journal of the Electrochemical Society, 151,A1352(2004) C.Delacourt, et al., Journal of the Electrochemical Society, 152,A913(2005)

そこで、本発明では熱的安定性が高く、また高温時に金属溶解し難いというオリビン型含リチウムリン酸遷移金属の特徴を持ち、かつ４Ｖ級の作動電圧を示すオリビン型ＬｉＭｎＰＯ₄の負荷特性を改良することを課題とした。さらに、正極活物質中の鉄の不純物管理を実施するために、正極活物質の構成元素に鉄を用いないことで、電池システムとして安全な電池系を提供することを目標とする。

本発明は、リチウムを吸蔵放出する正極とリチウムを吸蔵放出する負極とが電解質を介して形成される非水電解質二次電池において、正極が正極活物質を有し、正極活物質がＬｉ_1-yＭｎ_1-αＰ_zＯ₄（−０.０５＜α＜０.０５，−０.０５≦ｙ＜１，０.９９≦ｚ≦１.０３）組成で表される材料と炭素材料との複合材料であって、複合材料の粉末Ｘ線回折法で得られる３５°付近の（１３１）回折線の強度に対する２０°付近の（０１１）回折線の強度の比が、０.７以上０.８以下であることを特徴とする。

また、複合材料の粉末Ｘ線回折法で得られる平均半値幅が、０.１６以上０.１８以下であることを特徴とする。

さらに、複合材料の炭素含有率が、３ｗｔ％以上７ｗｔ％以下であることが好ましく、炭素材料がαグルコースを含む多糖類であることが好ましく、デキストリンであることがより好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池は、正極が、正極活物質と導電助剤を有する正極合剤と正極集電体とを有し、導電助剤が炭素材料であって、正極合剤の炭素含有量が、５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることを特徴とする。

また、本発明の正極活物質は、Ｌｉ_1-y[Ｍｎ_1-xＭ_x]Ｐ_zＯ₄（０＜ｘ≦０.３，−０.０５≦ｙ＜１，０.９９≦ｚ≦１.０３で、ＭはＬｉ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗのうち少なくとも１つ以上含む）で表される材料と炭素材料との複合材料であって、複合材料の粉末Ｘ線回折法で得られる平均半値幅が、０.１６以上０.１８以下であり、３５°付近の（１３１）回折線の強度に対する２０°付近の（０１１）回折線の強度の比が、０.７以上１.０以下であることを特徴とする。

さらに、正極活物質が、Ｌｉ_1-y[Ｍｎ_1-x1-x2Ｍ１_x1Ｍ２_x2]Ｐ_zＯ₄（０＜ｘ１＋ｘ２≦０.３，０＜ｘ１≦０.２５，０＜ｘ２≦０.０５，−０.０５≦ｙ＜１，０.９９≦ｚ≦１.０３で、Ｍ１はＣｏ，Ｎｉのうち少なくとも一つ、Ｍ２はＭｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗのうち少なくとも一つを含む）で表される材料と炭素材料とからなる複合材料であることを特徴とする。

また、正極活物質のＦｅ含有量が、１００ppm以下であることを特徴とする。

本発明により、マンガンを主成分とし、鉄を構成元素として含まないオリビン型リン酸リチウムの正極活物質を用いることにより、４Ｖ級の電池電圧を示し、安全性に優れた非水電解質電池を安価に提供することができる。

オリビン型ＬｉＭｎＰＯ₄は導電率が低いことから、粒子サイズをより小さくし、反応面積をより高くすることで利用容量効率を上げている。それに加えて、オリビン型ＬｉＭｎＰＯ₄の負荷特性が低い要因として、リチウム離脱した際の格子サイズの変化が大きく、格子の不整合が起こることが原因と考えられている。本発明では、上記の要因以外に、オリビン型構造の特徴である一次元リチウムイオンの輸送経路に着目した。充放電時のエネルギー効率を上げるために、結晶構造中のリチウムイオン輸送経路の確保は、正極材料として知られるニッケル酸リチウムの開発期にも活用された考え方である。ニッケル酸リチウムは二次元のリチウムイオン輸送経路を持つ層状化合物であり、そのリチウムとニッケルとのサイト交換が起こると、リチウムイオンの輸送経路が遮断され、リチウムの輸送効率が落ち、放電容量が得られない。そのため、製造方法を工夫し、また異種金属置換することでサイト交換を抑制し、オリビン型ＬｉＭｎＰＯ₄の利用容量効率を改良できると考えた。以下、詳細に説明する。

発明者らはオリビン型構造の特徴を鋭意詳細に検討し、空間群Ｐｎｍａを有するＬｉＭｎＰＯ₄のリチウム輸送経路に障害物としての金属元素（Ｍｎ）の占有率を下げる工夫を検討した結果、以下の２つの手法を見出した。（１）Ｍｎを２０ａｔ％以下の割合で異種金属と置換させることで、リチウム輸送経路のＭｎの占有率を下げることができる。（２）導電性が低いオリビン型ＬｉＭＰＯ₄と複合化している炭素源として、より低温で炭化しやすいα−グルコースで構成されるデキストリンを用いることで粒成長を抑制し、Ｍｎのリチウム輸送経路への占有率をさげることができることが新たにわかった。そして、上記２つの技術を融合させることで、利用容量効率の高い炭素複合Ｌｉ[Ｍｎ_1-xＭ_x]ＰＯ₄を発明することができた。

空間群Ｐｎｍａを有するオリビン型ＬｉＭＰＯ₄構造中のリチウム輸送経路が確保されているか確認する手法として、粉末Ｘ線回折法を用いた。下記反応式を元に、
ＬｉＨ₂ＰＯ₄＋ＭｎＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ→ＬｉＭｎＰＯ₄＋２ＣＯ₂＋１／２Ｈ₂＋Ｈ₂Ｏ …（反応式１）

２.６７５ｇのＬｉＨ₂ＰＯ₄（アルドリッチ製）と４.３７４ｇのＭｎＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ（高純度化学製）を、ジルコニア製のポットにボールを投入し、遊星型ボールミル（フリッチェ製：Planetary micro mill pulverisette ７）を用いて、回転数は３レベルで３０分間混合した。その混合粉体をアルミナ製ルツボに投入して、０.３Ｌ／minのアルゴン流下で、４００℃で１０時間仮焼成を行った。一度、乳鉢で解砕し、再度アルミナ製ルツボへ投入して、０.３Ｌ／minのアルゴン流下で、７００℃で１０時間本焼成を行った後、得られた粉体を乳鉢で解砕し、４０μｍのメッシュの篩で粒度調整を行い、目的のＬｉＭｎＰＯ₄材料を得た。粉末Ｘ線回折法を用いて、その結晶格子パラメータ及びＬｉ（４ａサイト），Ｍｎ（４ｃサイト），Ｐ（４ｃサイト），Ｏ（４ｃサイト及び８ｄサイト）の各サイトの位置パラメータをリートベルト解析手法により求めた。得られた結果を図１にまとめる。その際、粉末Ｘ線回折解析プログラムはＲｉｅｔａｎ−２０００（F. Izumi and T. Ikeda, Mater. Sci. Forum, 321-324 (2000) 198-203.）を用いた。そして、得られた結晶構造パラメータを固定し、リチウム輸送経路中に金属元素（Ｍ）が占有する図２のような場合をＬｉ_1-xＭｎ_x[Ｍｎ_1-xＬｉ_x]ＰＯ₄と仮定し、４ａサイトのリチウムと４ｃサイトのマンガンが位置交換により、リチウム輸送経路のマンガン占有度合いをｘ値で表し、ｘ値が大きくなった場合の粉末Ｘ線回折プロファイルを計算した。その結果、図３に示すようにｘ値が大きくなるとともに（０１１）回折線と（１３１）回折線の強度比が小さくなることを見出した。そこで、本発明ではリチウム輸送経路の金属元素の占有度合いを、粉末Ｘ線回折法で得られる（０１１）回折線と（１３１）回折線との強度比を指標として評価した。そして、発明者らは（０１１）回折線と（１３１）回折線との強度比が大きいほど、利用容量効率が改良できると考えた。

置換元素としてＣｏ，Ｎｉは、オリビン型ＬｉＭｎＰＯ₄構造と同じ構造を有し、２価の金属イオンが安定であることから、近傍のマンガンが安定化されることで、リチウム輸送経路への占有が抑制されると推測した。

また、置換元素としてのＭｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏは、容易に酸化されて、４，５，６価の状態になり、充電反応には関与しないことから、充電時に３価のマンガンが増えた際に起こる協同ヤン・テーラー歪が緩和されることで、格子サイズのミスマッチを抑制する効果があると考えている。このような効果はＦｅまたはＣｏの場合にも期待できるが、ＦｅまたはＣｏは充電過程に３価へ酸化される点が異なっている。また、ＣｏまたはＮｉは同じオリビン型構造を持つことから、Ｍｎと置換できる量もＭｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏとは異なる。

本検討の中で、リチウム過剰組成も同様の手法で検討を行った結果、組成式をＬｉ[Ｍｎ_1-xＬｉ_x]ＰＯ₄と仮定した場合、ｘ値が大きくなるにつれて、（０１１）回折線と（１３１）回折線との強度比は、図２に示すように大きくなる傾向にあることがわかった。つまり、同様の設計指針の元で、リチウム過剰組成にした場合も、リチウム輸送経路が遮断されることがなく、利用容量効率は改良されると予測した。

次に、導電性向上を目的にオリビン型ＬｉＭＰＯ₄と複合化している炭素材料について説明する。従来から導電性の低いオリビン型ＬｉＭＰＯ₄の利用容量効率を上げるために、炭素との複合化は検討されている。高比面積炭素材料との機械的な混合、または特定の炭化水素化合物を混合し、不活性雰囲気下で焼成して、炭化させ、化学的に炭素複合化させる手法が存在する。そこで、発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、炭素源の種類によって、電子顕微鏡で観測される粒径、粉末Ｘ線回折線の半値幅が変化することはもちろんのこと、前述の（０１１）回折線と（１３１）回折線との比も変化することを見出した。

高比表面積炭素材料を焼成前に混合させて、焼成させても複合化できず、その導電率は単に混合した場合と差はない。しかしながら、ＬｉＭｎＰＯ₄は不活性雰囲気下で焼成する必要があるため、ケッチェンブラック等の高比表面積炭素材料と共存させることで、余剰酸素を除去させる効果はある。一方で、セルロースやスクロース等の炭化水素化合物を原料粉と混合し、不活性雰囲気下で炭化させる場合には、前述の余剰酸素の除去に加えて、一次粒子表面，二次粒子表面および内部に炭素導電網を形成できることから、本発明では炭素複合化という言葉を使用する。

さらに発明者らは鋭意検討した結果、αグルコースで構成される多糖類であるデキストリンが、βグルコースで構成されるセルロースと比較して、一次粒子径が小さな粉体が得られることを電子顕微鏡を用いて確認した。逆に、セルロースを用いた場合、ケッチェンブラック等の炭素材を添加する場合よりも一次粒子径が大きくなることがわかった。これは、αグルコースで構成されたらせん型構造を持つデキストリンが粒子間に存在することで、より効果的に粒成長を抑制することで、Ｍｎの粒子界面を通した移動が阻害され、リチウム輸送経路での占有率を下げると考えられる。その結果、αグルコースを含む糖類、特にデキストリンを用いることで、（０１１）回折線と（１３１）回折線との強度比が大きくなることを見出した。一方、セルロースの場合はβグルコースで構成されるため、シート状構造を持つことから、粒子間の接着性を高めたことで、粒成長が促進されたと考えた。その結果、結晶子内の歪が蓄積され、それを緩和するためにリチウム輸送経路のマンガン占有度合いが上がり、（０１１）回折線と（１３１）回折線との強度比も低くなったと推定した。

詳細に検討をした結果、発明者らは用いる炭水化物の種類によって、一次粒子径が成長する材料と、逆に粒成長を抑制する材料があることがわかった。その粒成長の差は電子顕微鏡で目視確認する場合と、粉末Ｘ線回折で得られる回折線の半値幅によって確認をした。シェラーの式に従えば、結晶子サイズが見積もられることから、（０１１），（１２０），（０３１），（２１１），（１４０）で指数付けられた５本の回折線の半値幅の平均値によって、結晶子サイズの尺度とした。つまり、平均半値幅が大きいほど粒成長度合は低いと考えられる。測定には粉末Ｘ線回折装置はリガク製ＲＩＮＴ２０００を使用し、ＣｕのＫα線を線源としてグラファイトモノクロメーターで単色化を行ったＫα１線を用いた。測定条件は管電圧４８ｋＶ，管電流４０ｍＡ，走査範囲１５°≦２θ≦８０°，走査速度１.０°／min，サンプリング間隔０.０２°／step，発散スリット０.５°，散乱スリット０.５°，受光スリット０.１５mmである。

その複合化する炭素含有率は、多いほど導電性は向上する。しかしながら、活物質であるオリビン型ＬｉＭｎＰＯ₄の含有率が低下し、それに伴って電極密度も低下することから、電極としてのエネルギー密度（Ｗｈ／kg）は必然的に低下する。そのため、複合化する炭素含有率は３から７ｗｔ％が望ましい。

以上の検討結果から、本発明はオリビン型構造（空間群：Ｐｎｍａ）を有し、Ｌｉ_1-y[Ｍｎ_1-xＭ_x]Ｐ_zＯ₄（０＜ｘ≦０.３，−０.０５≦ｙ＜１，０.９９≦ｚ≦１.０３で、ＭはＬｉ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗのうち少なくとも１つ以上含む）組成で示される材料と炭素との複合材料であって、粉末Ｘ線回折法で得られる平均半値幅が０.１７以上であり、かつＩ（０１１）／Ｉ（１３１）回折線の強度比が０.７以上１.０以下であることを特徴とする正極活物質、そして、それを用いた熱安定性の高いリチウム二次電池を特徴とする。さらに、従来のオリビン型構造を有する正極活物質は鉄を主成分としていたために、電池の安全性及び信頼性を低下させる要因である鉄粉の管理が不可能であったが、本発明は設計構成元素として鉄を用いないことで、鉄の不純物管理を可能にしたことを特徴とする。

次に、合成手法について説明する。ＬｉＭＰＯ₄のオリビン相は、Ｃｏや、Ｎｉなどのように二価の酸化状態、２価が安定な中心金属の場合は、その遷移金属化合物にリチウム化合物、及び五酸化リンなどのリン酸化合物を混合の上、大気中焼成後、急冷することによって、比較的容易に合成することができる。一方、鉄やマンガンなどのように３価の酸化状態、３価が安定な中心金属の場合は、窒素ガスやアルゴンガス気流中といった不活性雰囲気下、または水素を混合させた還元性の雰囲気下で焼成し、３価に酸化されることを防ぎながら反応させる必要がある。その際に、前述したが高比表面積の炭素粉末や炭水化物を添加することで、余剰酸素を除去するとともに、分解時に二酸化炭素を発生することから、雰囲気自体が還元性雰囲気となり、３価に酸化されることをより防ぐことができる。

この正極活物質を用いて正極を形成するには、前記化合物粉末とポリテトラフルオロエチレンのごとき結着剤粉末との混合物をステンレス等の支持体上に圧着成形する、あるいはかかる混合物粉末に導電性を付与するためアセチレンブラックまたは黒鉛のような導電性粉末を混合し、これに更にポリテトラフルオロエチレンのような結着剤粉末を所要に応じて加え、この混合物を金属容器に入れる、あるいは前述の混合物をステンレスなどの支持体に圧着成形する、あるいは前記化合物粉末、導電助剤とポリビニリデンフルオラドとの混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属基板上に塗布する等の手段によって形成される。用いる導電助剤の量は、本発明の正極活物質の場合、合成時にすでに炭素と複合化されているために、電極作製時に加える導電助剤の種類及び量は制限されるべき項目である。正極中の炭素含率はエネルギー密度の低下を防ぐために、５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が望ましい。

負極活物質としてリチウム金属を用いる場合は、一般のリチウム電池のそれと同様にシート状にして、またそのシートを銅，ニッケル，ステンレス等の導電体網に圧着して負極として形成される。また、負極活物質としては、リチウム以外にリチウム合金やリチウム化合物、その他ナトリウム，カリウム，マグネシウム等従来公知のアルカリ金属，アルカリ土類金属、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属イオンを吸蔵，放出可能な物質、例えば前記金属の合金，炭素材料等が使用できる。その中でも、作動電圧が低く、平坦な黒鉛材料を用いると、エネルギー密度の高い電池が構成できる。

一方で、ケイ素、または錫を構成元素の一つとする合金負極を用いることでも、エネルギー密度の高い電池が構成できる。さらに、上記合金負極、及び非晶質または低結晶性炭素材料を負極に用いた場合、電圧形状が一定の傾きを持つことから、残存容量の分析が比較的容易な電池を構成できる。

電解質として、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ，Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₈Ｌｉ，(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂ＮＬｉ，(ＣＦ₃ＳＯ₂)₃ＣＬｉ，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＣ₄Ｏ₈Ｂ等のリチウム塩を使用することができる。これら電解質を溶解する溶媒は非水溶媒であることが好ましい。非水溶媒には、鎖状カーボネート，環状カーボネート，環状エステル，ニトリル化合物，酸無水物，アミド化合物，ホスフェート化合物，アミン化合物等が含まれる。非水溶媒の具体例を挙げると、エチレンカーボネート，ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），プロピレンカーボネート，ジメトキシエタン，γ−ブチロラクトン，ｎ−メチルピロリジノン，Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド，アセトニトリル、あるいはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物等である。正極と負極との間に介挿される電解質層としては、上記電解質の非水溶媒中の溶液であってもよいし、この電解質溶液を含むポリマーゲル（ポリマーゲル電解質）であってもよい。

更にセパレータ，電池ケース等の構造材料等の他の要素についても従来公知の各種材料が使用でき、特に制限はない。セパレータは、一般的にポリオレフィン系多孔質膜が使用され、材質はポリエチレンおよびポリプロピレンとの複合膜が使用されている。セパレータは耐熱性が要求されるため、アルミナ等のセラミックスを表面に塗布したセラミックス複合セパレータ、及びそれらを多孔質膜の構成材の一部としたセラミックス複合セパレータが開発されている。本発明の正極材料は、オリビン型構造であるため、充電状態での高温での酸素供給能力が低く、電解液との反応熱は低いことが特徴であることから、本正極活物質で構成させる正極と耐熱性の高いセラミックス複合セパレータと組み合わせることによって、より高い熱安定性のリチウム二次電池とすることが期待できる。

以下、具体的な検討結果を表２にまとめ、詳細を説明する。

［実施例１］
ＬｉＭｎＰＯ₄／Ｃ（デキストリン）
２.６７５ｇのＬｉＨ₂ＰＯ₄（アルドリッチ製）と４.３７３ｇのＭｎＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ（高純度化学製）と０.８２６ｇのデキストリン（和光純薬製）を、ジルコニア製ポットにジルコニア製粉砕用ボールを投入し、遊星型ボールミル（フリッチェ製）を用いて、回転数は３レベルで３０分間混合した。その混合粉体をアルミナ製ルツボに投入して、０.３Ｌ／minのアルゴン流下で、４００℃で１０時間仮焼成を行った。一度、メノウ乳鉢で解砕し、再度アルミナ製ルツボへ投入して、０.３Ｌ／minのアルゴン流下で、７００℃で１０時間本焼成を行った後、得られた粉体をメノウ乳鉢で解砕し、４５μｍのメッシュの篩で粒度調整を行い、目的の材料を得た。

ＩＣＰ法により、組成分析を実施した結果、Ｌｉ_1.00Ｍｎ_0.98Ｐ_1.02Ｏ₄炭素含有率：６.１ｗｔ％であった。Ｆｅの不純物含率は６０ppmであった。

得られた材料は、前述の粉末Ｘ線回折装置（リガク製 型番：ＲＩＮＴ―２０００）を用いて、目的の結晶構造かどうかの確認を行った。また、斜方晶に帰属し、最小二乗法によって、格子定数を求めた。（プログラムは、ＲＩＥＴＡＮ−２０００を用いた。）その格子定数のａ軸長１０.３９１Åは、ｂ軸長は６.０７２Å、ｃ軸長は４.７２５Åと求まった。２０°付近の（０１１）回折線と３５℃付近の（１３１）回折線の強度比は、０.７３であった。さらに、平均半値幅は０.１７３であった。

また、組成、及び炭素含有率は評価する場合はＩＣＰ分析手法により正確に求めた。電極特性は、得られた材料を８５ｗｔ％、導電助剤としてアセチレンブラックを５ｗｔ％、バインダ溶液（クレハ製、ＫＦポリマー：＃１１２０）をＰＶｄＦ含率として１０ｗｔ％になるように秤量して、ｎメチルピロリドン（ＮＭＰ）で所定の粘度になるように調整した。得られた塗料を、２００μｍギャップのアプリケータを用いて、１５μｍ厚みアルミ箔上へ塗布した。その塗膜は、乾燥のため８０℃でＮＭＰを予備乾燥させた後、１２０℃で減圧乾燥し正極を得た。

電極評価に用いたモデルセルは、負極にリチウム金属と用いた二極式セルを用いて利用放電効率の測定を室温で行った。正極を１５mmφの円形状に成型し、セパレータは３０μ厚みのポリオレフィン系多孔質セパレータを用いた。負極にはリチウム金属を用いた。電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ₆ ＥＣ／ＭＥＣ（１／３）溶液を用いた。利用容量効率は、電流密度０.１ｍＡ／cm²として、電圧３Ｖから４.３Ｖの範囲で充放電させて得られた放電容量を、次式で表される理論容量１７０.９ｍＡｈ／ｇ（ｙ＝１の時）を基準として率を算出した結果、２３％となった。この時の充電終止条件は、電流値が０.０１ｍＡ／cm²とした。

ＬｉＭｎＰＯ₄→ｙＬｉ⁺＋Ｌｉ_1-yＭｎＰＯ₄＋ｙｅ^- …（反応式２）

［実施例２］
ＬｉＭｎ_0.96Ｔｉ_0.03ＰＯ₄／Ｃ（デキストリン）
２.６８４ｇのＬｉＨ₂ＰＯ₄（アルドリッチ製）と４.２９５ｇのＭｎＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ（関東化学製）と０.２１３ｇチタニウムテトライソプロポキシド（関東化学製）と０.８２３ｇのデキストリン（関東化学製）を原料として、実施例１と同様の手法で合成，評価を行った。その結果を表１及び表２にまとめた。ここで、４.３Ｖまでの利用容量はマンガンの含率に依存するが、実容量も比較するために、利用容量電効率は、［実施例１］と同じく１００％を１７０.９ｍＡｈ／ｇとして算出した。

［実施例３］
ＬｉＭｎ_0.95Ｔｉ_0.05ＰＯ₄／Ｃ（デキストリン）
２.６８０ｇのＬｉＨ₂ＰＯ₄（アルドリッチ製）と４.２５２ｇのＭｎＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ（関東化学製）と０.３５０ｇチタニウムテトライソプロポキシド（関東化学製）と０.８２６ｇのデキストリン（関東化学製）を原料として、実施例１と同様の手法で合成，評価を行った。その結果を表１及び表２にまとめた。

［実施例４］
ＬｉＭｎ_0.80Ｃｏ_0.15Ｔｉ_0.05ＰＯ₄／Ｃ（デキストリン）
ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂ＯとＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを各々０.８５Ｍ，０.１５Ｍを２００ｍｌのイオン交換水に溶解した。さらに、還元剤としてＮＨ₂ＮＨ₂Ｈ₂Ｏを１.１３ｇ、錯化剤として(ＮＨ₄)ＳＯ₄０.８６ｇを添加した。その溶液を室温で攪拌させながら、１２ｇのＮａＯＨを１５０ｍｌのイオン交換水に溶かしたＮａＯＨ水溶液を４ｍl／minの滴下速度で加え、沈殿物を得た。この際、両溶液とも窒素でバブリングを行った。不活性雰囲気下で得られた沈殿物をイオン交換水で洗浄し、ろ過した。使用したイオン交換水はすべて、窒素でバブリング処理したものを用いた。得られた試料を９０度で１２時間、不活性雰囲気下で乾燥し、前駆体を得た。上記手法で得られた前駆体２.３１０ｇを用いて、[実施例１]と同じ手法でＬｉＨ₂ＰＯ₄を２.６８４g、チタニウムテトライソプロキシドを０.３５５ｇ混合し、さらにデキストリンを０.８２６ｇ加えて混合し、Ａｒ／Ｈ₂（２％Ｈ₂混合）雰囲気下で７００℃で１２時間焼成し、目的の材料を得た。その結果を表１及び２にまとめた。

［実施例５］
ＬｉＭｎ_0.80Ｎｉ_0.15Ｔｉ_0.05ＰＯ₄／Ｃ（デキストリン）
［実施例４］と同じ手法で、ＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏの代わりにＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏを用いて、目的の前駆体を得た。上記手法で得られた前駆体２.３１５ｇを所定量とＬｉＨ₂ＰＯ₄を２.６７５g、チタニウムテトライソプロキシドを０.３５１ｇ混合し、さらにデキストリンを０.８２６ｇ加えて混合し、［実施例１］と同じ方法で合成と評価を行った。その結果を表１及び表２にまとめた。

［実施例６］
ＬｉＭｎ_0.95Ｚｒ_0.05ＰＯ₄／Ｃ（デキストリン）
２.６７５ｇのＬｉＨ₂ＰＯ₄（アルドリッチ製）と４.２５０ｇのＭｎＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ（関東化学製）と０.１５４ｇＺｒＯ₂（関東化学製）と０.８２５ｇのデキストリン（関東化学製）を原料として、実施例１と同様の手法で合成，評価を行った。その結果を表１及び表２にまとめた。

［比較例１］
ＬｉＭｎＰＯ₄／Ｃ（セルロース）
２.６７５ｇのＬｉＨ₂ＰＯ₄（アルドリッチ製）と４.３７３ｇのＭｎＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ（関東化学製）と０.８２７ｇのセルロース（和光純薬製）を原料として、実施例１と同様の手法で合成，評価を行った。その結果を表１及び表２にまとめた。

［比較例２］
ＬｉＭｎＰＯ₄／Ｃ（ＫＢ）
２.６７６ｇのＬｉＨ₂ＰＯ₄（アルドリッチ製）と４.３７５ｇのＭｎＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ（関東化学製）と０.２２１ｇのケッチェンブラック（ライオン製ＥＣ６００）を原料として、実施例１と同様の手法で合成，評価を行った。その結果を表１及び表２にまとめた。

［比較例３］
ＬｉＭｎ_0.50Ｃｏ_0.45Ｔｉ_0.05ＰＯ₄／Ｃ（デキストリン）
ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂ＯとＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを各々０.５３Ｍ，０.４７Ｍを２００ｍｌのイオン交換水に溶解し、［実施例４］と同じ手法で前駆体を合成した。前駆体２.３５０ｇに、２.６８４ｇＬｉＨ₂ＰＯ₄と０.３５０ｇのチタニウムテトライソプロポキシドを混合し、さらにデキストリンを０.８３０ｇを加えて混合し、［実施例１］と同じ方法で合成と評価を行った。その結果を表１及び表２にまとめた。

表１に、正極活物質の組成及び炭素含有率（ｗｔ％）と、その炭素源の材料とＦｅ含有率（ppm）をまとめた。その結果、本発明で検討したすべての試料の炭素含有率は３ｗｔ％以上７ｗｔ％以下の範囲であり、鉄を構成元素として用いないことにより、鉄の含有率は１００ppm以下であり、不純物として管理できることを確認できた。

表２に粉末Ｘ線回折の結果と、電極評価の結果をまとめた。粉末Ｘ線回折の結果から、不純物相は若干認められるものの、すべての主要回折線は目的のオリビン型構造に帰属することができた。格子定数を算出した結果、ＭがＴｉ及びＺｒで置換量が０.０５以下では格子定数の大きな変化は認められず、ａ軸長は１０.３８から１０.３９Å、ｂ軸長は６.０７Å、ｃ軸長は４.７２から４.７３Åとほぼ変化しなかった。その置換量が０.０５を超えると粉末Ｘ線回折の結果、不純物相が顕著に認められたことから、その置換量は０.０５以下が望ましいことがわかった。ＭにＣｏ含む場合には、ａ軸長，ｂ軸長，ｃ軸長ともに小さくなる傾向にある、一方でＮｉを含む場合は、若干大きくなる傾向にあることがわかった。

結晶子の大きさの尺度である半値幅の依存性について詳細に検討した結果、ほぼ同じ組成である実施例１と比較例１及び２とを比較すると、炭素源材料としてデキストリンを用いた実施例１の場合には０.１７３の値を示し、同じグルコースの多糖類であるセルロースを用いた比較例１では、平均半値幅は０.１３３であった。これは、ケッチェンブラックを用いた比較例２の０.１３９よりも低い値であった。ここで、半値幅と結晶子の大きさは、例えば文献：「エックス線回折分析」（加藤誠軌著、内田老鶴圃刊（１９９８））に記載されているように、シェラー式（３）を用いて算出される。

Ｄ_hkl＝Ｋλ／βcosθ …式（３）
ここで、Ｄ_hklは、（ｈｋｌ）面に垂直方向の結晶子の大きさ、Ｋは、定数、λは、Ｘ線の波長、βは、回折線半値幅、θは、回折角である。

このことから、半値幅が大きいほど結晶子の大きさは小さくなることから、デキストリンを用いた実施例１の方が、セルロースを用いた比較例１及びケッチェンブラックを用いた比較例２よりも、結晶子サイズの小さい材料であることがわかった。デキストリンはα−グルコースの多糖類で、炭化した際に立体構造を取りやすいことが、βグルコース多糖類であるセルロースよりも、ＬｉＭｎＰＯ₄粒子間に存在した場合、期待通り結晶成長を抑制する効果が高いことが確認できた。このことから、ＬｉＭｎＰＯ₄粒子の結晶子成長を抑制し、炭素被覆により導電性を確保する材料としては、α−グルコースの多糖類であるデキストリンが最適である。実施例２〜７の半値幅から見て取れるように、炭素源材料としてデキストリンを用いることで半値幅が０.１６から０.１８の試料を得ることができた。

次に、２０°付近の回折線、斜方晶に帰属した場合に（０１１）とミラー指数付けされる回折線と、３５°付近の回折線、同様に（１３１）と指数付けされる回折線との強度比、Ｉ（０１１）／Ｉ（１３１）の値に目を向けると、前述の半値幅と同じ傾向が認められた。ほぼ同じ組成である実施例１と比較例１及び２と比較した場合、実施例１の方がより大きいことがわかる。この値は、発明者らが本発明の過程で見出した指標である。リチウム輸送経路の阻害度合いを表すものであり、オリビン型構造の特徴から、リチウムサイトに他の金属元素、ここではＭｎが存在した場合には、この値は小さくなる傾向にあることを見出した。もともと、オリビン型構造は一次元のリチウムイオン輸送経路であるためにリチウムイオンの移動速度は遅い、さらに、そこに阻害するようにＭｎが存在した場合、リチウムイオンの移動は大幅に制約されることになると考えた。つまり、オリビン型ＬｉＭｎＰＯ₄が正極材料として機能するためには、ＬｉＦｅＰＯ₄と同様に結晶子を小さくして、粒子を細かくするとともに、このＩ（０１１）／Ｉ（１３１）の値がより大きく方がより望ましいと考えた。比較例１及び２は、実施例１とほぼ同じ組成及び同じ格子定数を持つ材料であるが、半値幅が小さく、さらにＩ（０１１）／Ｉ（１３１）の値も０.６５または０.６０と、実施例１の０.７３と比べて小さい、そして利用容量効率は、実施例１は２３％を示すのに対して、比較例１及び２は０％であることから、Ｉ（０１１）／Ｉ（１３１）の値はオリビン型ＬｉＭｎＰＯ₄材料の電極機能発現を左右する重要な因子であると考えた。

さらに詳細に検討するために、図４に示すように横軸にＩ（０１１）／Ｉ（１３１）の値とし、縦軸に利用容量効率（％）として相関関係を見た結果、Ｉ（０１１）／Ｉ（１３１）の値が０.７以上１.０以下の範囲を持つ場合に利用放電効率が上がることがわかった。ＬｉＭｎＰＯ₄組成では、その値は０.７以上０.８以下という範囲になるが、発明者らはＭｎへ異種金属元素（Ｍ）を置換した場合（Ｌｉ[Ｍｎ_1-xＭ_x]ＰＯ₄、ここで、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗのうち少なくとも一つを含む）、実施例２〜６及び比較例３のように、Ｉ（０１１）／Ｉ（１３１）の値が大きくなり、その値は０.７以上１.０以下という範囲を示す。特に、Ｃｏを置換した場合、より大きくなることを見出した。そして、特にＩ（０１１）／Ｉ（１３１）の値が０.８以上０.９以下の範囲である場合、実施例４のように利用容量効率が４０％以上を示す試料が得られた。

一方で、充電終止電圧を４.３Ｖとした場合、オリビン型構造中のＣｏ²⁺またはＮｉ²⁺のＬｉ金属基準の酸化還元電圧が４.３Ｖ以上にあるため、ＣｏまたはＮｉを置換するに従い、その充放電容量は減少する。つまり、Ｌｉ[Ｍｎ_1-xＣｏ_x]ＰＯ₄のｘ値が大きくなるにつれて、充電容量が減少することから、充放電効率が向上しても放電容量自体は増加せず、ほぼ同じか、逆に減少する傾向となる。比較例３であるｘ＝０.５の場合の利用容量効率は、実施例４であるｘ＝０.２の場合と比べ低くなったことから、ｘ値は０.３以下が望ましいと考えた。

ＬｉＭｎＰＯ₄リートベルト解析結果と各元素の位置パラメータ。 Ｍｎのリチウム輸送経路占有イメージ図。 Ｌｉ_1-xＭｎ_x[Ｍｎ_1-xＬｉ_x]ＰＯ₄モデルでのＩ（０１１）／Ｉ（１３１）回折線の強度比変化（計算値）。 Ｉ（０１１）／Ｉ（１３１）と利用容量効率の関係。

Claims (8)

1. リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、が電解質を介して形成される非水電解質二次電池において、
   前記正極が、正極活物質を有し、
   前記正極活物質が、Ｌｉ_1-yＭｎ_1-αＰ_zＯ₄（−０.０５＜α＜０.０５，−０.０５≦ｙ＜１，０.９９≦ｚ≦１.０３）組成で表される材料の原料粉と、デキストリンとを混合し、不活性雰囲気下で炭化させることで得られる複合材料であって、
   前記複合材料の粉末Ｘ線回折法で得られる３５°付近の（１３１）回折線の強度に対する２０°付近の（０１１）回折線の強度の比が、０.７以上０.８以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記複合材料の粉末Ｘ線回折法で得られる平均半値幅が、０.１６以上０.１８以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記複合材料の炭素含有率が、３ｗｔ％以上７ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
4. リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、が電解質を介して形成される非水電解質二次電池において、
   前記正極が、正極活物質と導電助剤を有する正極合剤と、正極集電体とを有し、
   前記正極活物質が、Ｌｉ_1-yＭｎ_1-αＰ_zＯ₄（−０.０５＜α＜０.０５，−０.０５≦ｙ＜１１，０.９９≦ｚ≦１.０３）組成で表される材料の原料粉と、デキストリンとを混合し、不活性雰囲気下で炭化させることで得られる複合材料であって、
   前記複合材料の粉末Ｘ線回折法で得られる平均半値幅が、０.１６以上０.１８以下であって、
   粉末Ｘ線回折法で得られる３５°付近の（１３１）回折線の強度に対する２０°付近の（０１１）回折線の強度の比が、０.７以上０.８以下であり、
   前記導電助剤が、炭素材料であって、
   前記正極合剤の炭素含有量が、５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
5. リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、が電解質を介して形成される非水電解質二次電池において、
   前記正極が、正極活物質を有し、
   前記正極活物質が、
   Ｌｉ_1-y［Ｍｎ_1-xＭ_x］Ｐ_zＯ₄（０＜ｘ≦０.３，−０.０５≦ｙ＜１，０.９９≦ｚ≦１.０３で、ＭはＬｉ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗのうち少なくとも１つ以上含む）で表される材料の原料粉と、デキストリンとを混合し、不活性雰囲気下で炭化させることで得られる複合材料であって、
   前記複合材料の粉末Ｘ線回折法で得られる平均半値幅が、０.１６以上０.１８以下であり、
   ３５°付近の（１３１）回折線の強度に対する２０°付近の（０１１）回折線の強度の比が、０.７以上１.０以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
6. 前記正極活物質が、Ｌｉ_1-y［Ｍｎ_1-x1-x2Ｍ１_x1Ｍ２_x2］Ｐ_zＯ₄（０＜ｘ１＋ｘ２≦０.３，０＜ｘ１≦０.２５，０＜ｘ２≦０.０５，−０.０５≦ｙ＜１，０.９９≦ｚ≦１.０３で、Ｍ１はＣｏ，Ｎｉのうち少なくとも一つ、Ｍ２はＭｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗのうち少なくとも一つを含む）で表される材料の原料粉と、デキストリンとを混合し、不活性雰囲気下で炭化させることで得られる複合材料であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記正極活物質の炭素含有率が、３ｗｔ％以上７ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
8. 前記正極活物質のＦｅ含有量が、１００ppm以下であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。

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