JP5709004B2 - 二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
Na2Mn1−xM’xPO4F (I)
ここで、xは0<x<0.5である。M’は、Al,MgおよびTiから選択される一種または二種以上である。
正極活物質としてのNa2MnPO4Fは、充電時、Naの脱離に伴ってMn2+がMn3+に酸化される際、ヤーン・テラー効果によりMn−F結合が伸長して結晶構造に歪みが生じ、さらにはMn−F結合が分解してしまうことで結晶性が損なわれるものと考えられる。これに対して、Na2MnPO4FにおけるMnの一部がM’に置換されたリン酸マンガン化合物では、M’がMnよりも強くFに結合しているので、結晶構造の安定性が向上し、これにより充放電効率(可逆性)が向上し得る。上記ヤーン・テラー効果による結合の歪み(ひいては結晶構造の歪み)は、フッ素含有リン酸マンガン塩(典型的にはアルカリ金属塩;例えば、上記アルカリ金属が実質的にナトリウムである塩、リチウムのみである塩、ナトリウムおよびリチウムを任意の割合で含む塩等)に特異の現象であり、オリビン型のFe系リン酸塩や、層状構造のNi系リン酸塩およびCo系リン酸塩には認められない現象である。
支持塩としてリチウム塩を用いた態様では、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。かかる負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質を用いることができる。好適な負極活物質として、少なくとも一部にグラファイト構造(層状構造)を含む粒子状の炭素材料(カーボン粒子)が例示される。いわゆる黒鉛質のもの(グラファイト)、難黒鉛化炭素質のもの(ハードカーボン)、易黒鉛化炭素質のもの(ソフトカーボン)、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。なかでも特に、天然黒鉛等の黒鉛粒子を好ましく使用することができる。当該態様において使用可能な他の負極活物質として、金属リチウムが例示される。
<例1>
Mn源としての酢酸マンガン・4水和物((CH3COO)2Mn・4H2O)7.279gおよびM’源(Al源)としての硝酸アルミニウム・9水和物(Al(NO3)3・9H2O)0.113gを純水20mLに溶解し、これをジエチレングリコール(ポリオール溶媒)160mLとともに適当な攪拌装置に投入し、180℃で1時間攪拌した。褐色に変化して若干の析出物が認められる反応混合物に、リン酸源としてのリン酸2水素アンモニウム(NH4H2PO4)3.4509gを純水20mLに溶解させて調製した水溶液を加えた。白色粉末が析出した反応混合物に、Na源およびF源としてのフッ化ナトリウム(NaF)2.194gを純水60mLに溶解させて調製した水溶液をさらに投入した。これを180℃でさらに15時間攪拌した。この反応混合物から、遠心分離機を用いて生成物(中間体)を分離し、180℃で乾燥させた。これを、Ar雰囲気中において、300℃で3時間仮焼成し、得られた仮焼成体を解砕した後、さらに600℃で5時間本焼成し、Na2Mn0.99Al0.01PO4Fの組成を有するAl−フッ素含有リン酸マンガン化合物を得た。
Mn源の使用量を7.132gとし、Al源の使用量を0.3376gとした他は、例1と同様にして、Na2Mn0.97Al0.03PO4Fの組成を有するAl−フッ素含有リン酸マンガン化合物を得た。この化合物をSEM観察したところ、平均粒径600nm、平均厚さ60nmの板状粒子であることが確認された。これを正極活物質として用いた他は例1と同様にして、本例に係る評価用コインセルを構築した。
Mn源の使用量を6.985gとし、Al源の使用量を0.5627gとした他は、例1と同様にして、Na2Mn0.95Al0.05PO4Fの組成を有するAl−フッ素含有リン酸マンガン化合物を得た。この化合物をSEM観察したところ、平均粒径600nm、平均厚さ60nmの板状粒子であることが確認された。これを正極活物質として用いた他は例1と同様にして、本例に係る評価用コインセルを構築した。
Mn源の使用量を7.3527gとし、Al源を使用しなかった他は、例1と同様にして、Na2MnPO4Fの組成を有するフッ素リン酸マンガン化合物を得た。この化合物をSEM観察したところ、平均粒径600nm、平均厚さ60nmの板状粒子であることが確認された。これを正極活物質として用いた他は例1と同様にして、本例に係る評価用コインセルを構築した。
Mn源の使用量を6.6174gとし、Al源の使用量を1.1254gとした他は、例1と同様にして、Na2Mn0.90Al0.10PO4Fの組成を有するAl−フッ素含有リン酸マンガン化合物を得た。この化合物をSEM観察したところ、平均粒径600nm、平均厚さ60nmの板状粒子であることが確認された。これを正極活物質として用いた他は例1と同様にして、本例に係る評価用コインセルを構築した。
各例に係る正極活物質−導電材複合材料のサンプルにつき、X線回折装置(株式会社リガク製、型式「Ultuma IV」)を用いてX線回折パターンを測定した。本測定用に構築した各コインセルを、温度60℃の環境下、1/20C(1Cは、1時間で満充放電可能な電流値)のレートにて、容量100mAh/g(作用極の理論容量の40%)に相当する分のNa+が該作用極から脱離するまで充電した後、該コインセルを解体し、正極シートから正極活物質−炭素複合材料を回収・洗浄して乾燥させた後、上記装置を用いてX線回折パターンを測定した。
なお、例4の充電前のX線回折パターンを図6に、例2および例4の充電後の回折パターンを図5に示す。これらのチャートにおける縦軸は、回折強度を示すものではない。
本測定用に構築した各コインセルを、温度60℃の環境下、上記と同様にして、1/20Cのレートで容量が100mAh/g(作用極の理論容量の40%)となるまで充電した。次いで、同じレートにて、両端子間の電圧が3.0Vとなるまで放電させ、この時の放電容量を測定した。測定された放電容量の上記初期充電容量に対する百分率を充放電効率として算出した。これらの結果を表1に示す。
20 捲回電極体
30 正極シート
32 正極集電体
34 正極活物質層
38 正極端子
40 負極シート
42 負極集電体
44 負極活物質層
48 負極端子
50 セパレータ
60 コインセル
90 非水電解液
100 二次電池
Claims (6)
- 正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
支持塩を含む非水電解質と、を備え、
前記正極活物質として、次の一般式(I):
Na2Mn1−xM’xPO4F (I)
(ここで、M’は、Al,MgおよびTiから選択される少なくとも一種であり、0.01≦x≦0.06である。);
で表されるリン酸マンガン化合物を用いて構築され、
前記リン酸マンガン化合物の粒子形状が、b軸方向に偏平な板状である、二次電池。 - 前記一般式(I)中のM’がAlである、請求項1に記載の二次電池。
- 次の一般式(I)
Na2Mn1−xM’xPO4F (I)
(ここで、M’は、Al,MgおよびTiから選択される少なくとも一種であり、0.01≦x≦0.06である。);
で表され、b軸方向に偏平な板状の粒子形状のリン酸マンガン化合物を用意する工程;
前記リン酸マンガン化合物を備えた電極を作製する工程;および、
その電極を用いて二次電池を構築する工程;
を包含する、二次電池製造方法。 - 前記リン酸マンガン化合物を用意する工程は:
ナトリウム源、マンガン源、前記M’源、リン酸源およびフッ素源を包含する出発原料を、金属キレート形成性官能基を含む溶媒中で混合して原料混合液を調製する工程;
前記原料混合液を加熱して前駆体を得る工程;および、
前記前駆体を所定温度で焼成する工程;
を包含する、請求項3に記載の製造方法。 - 前記金属キレート形成性官能基は、水酸基、カルボニル基およびエーテル基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基である、請求項4に記載の製造方法。
- 前記溶媒はポリオール溶媒である、請求項4または5に記載の製造方法。
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