JP2013131392A - リチウムイオン二次電池製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池製造方法は、正極活物質を有する正極を作製する工程と、該正極と負極と非水電解液とを用いてリチウムイオン二次電池を構築する工程とを包含する。上記正極を作製する工程では、上記正極活物質として、組成外にLiOHを0.032質量%以上0.050質量%以下の割合で含むリチウム遷移金属酸化物を使用する。
【選択図】図4
Description
LiOH(質量%)=D×F×K×C÷S×100% (1)
D:第一中和点までの塩酸滴定量(L)
F:塩酸のファクター(濃度補正係数)
K:LiOHの化学式量(23.948g/mol)
C:塩酸のモル濃度(mol/L)
S:正極活物質の質量(g)
水溶性ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース(MC)、酢酸フタル酸セルロース(CAP)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート(HPMCP)、ポリビニルアルコール(PVA)等が挙げられる。
水分散性ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体(PFA)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体(SBR)、アクリル酸変性SBR樹脂(SBR系ラテックス)、アラビアゴム等のゴム類等が挙げられる。
非水溶媒(有機溶媒)に溶解するポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリプロピレンオキサイド(PPO)、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体(PEO−PPO)等が挙げられる。負極活物質層に含まれる結着剤の量は、適宜選択すればよく、例えば1〜5質量%程度とすることができる。
後述する各例において使用した正極活物質のサンプルにつき、以下の手順に従い、自動滴定装置(平沼産業株式会社製の型式「COM−1600」)を用いてLiOHの中和滴定を実施した。
(1)攪拌子を入れた200mLビーカーに、正極活物質サンプルS(g)(典型的には2.01g〜2.04g程度)を0.0001gの桁まで秤量する。
(2)上記ビーカーに容積が100mLとなるまでイオン交換水を加える。
(3)10%塩化バリウム溶液2mLをさらに加える。
(4)スターラーにより1分間程度攪拌する。
(5)自動滴定装置を用い、pH9近傍の変曲点を第一中和点として、塩酸溶液で中和滴定を行い、第一中和点までの塩酸滴定量D(L)を求める。
なお、使用した塩酸溶液の濃度は1モル/Lとした。
他の滴定条件は次のとおりとした。
滴定速度: 400μL/秒
最大滴下量: 50μL
最小滴下量: 2μL
滴下待ち時間: 1秒
安定待ち係数: 10mpH
安定待ち時間: 1秒
各例に係る正極活物質サンプルについて、上記で得られた中和滴定の結果から、上記計算式(1)を用いて、組成外LiOHの量を求めた。
後述する各例において使用した正極活物質について、燃焼‐赤外線吸収法に従い、炭素硫黄分析装置(LECO社製の型式「CS−600」)を用いて組成外Li2CO3量(%)を測定した。
測定条件は次のとおりとした。
キャリアガス: 酸素(>99.5%)
ルツボ: LECO社製セラミックルツボ
標準試料: 社団法人日本鉄鋼連盟 JSS 061−1(C:0.63%)
JSS 173−7(C:0.038%)
分析操作は次の手順で実施した。
(1)ルツボを精密天秤に載せてゼロ点設定をし、5秒間質量が変動しないことを確認する。
(2)試料0.2〜0.3gを0.1mgの桁まで秤量し、ルツボに入れる。
(3)助燃剤としてWおよびSnを添加し、Li2CO3量を測定する
後述する各例において使用した正極活物質につき、上記で測定されたLiOH量とLi2CO3量との和を組成外Li塩量(%)として算出した。
後述する各例において使用した正極活物質につき、窒素吸着法(BET法)に従って比表面積(m2/g)を測定した。下記の各例に係る電池について次の計算式(2)に基づきB値を求めた。
B値(g/m2)=MP(g)/ACM(m2) (2)
MP: 電池内の添加剤の総量(g)
ACM: 電池内の正極活物質の総表面積(m2)
ACM=電池内の正極活物質の総量(g)×比表面積(m2/g)
<例1>
組成外LiOH量0.049%、組成外Li2CO3量0.076%、組成外Li塩量0.125%、比表面積1.02m2/gのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末(正極活物質粉末S1)を用意した。この正極活物質粉末S1と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、これら材料の質量比率が93:4:3となり、かつNVが凡そ60%となるようにN−メチルピロリドン(NMP)で混練し、正極活物質層形成用のペースト状組成物(正極ペースト)を調製した。この正極ペーストを、厚み凡そ15μmの長尺状アルミニウム箔(正極集電体)の両面に、目付量(固形分換算の塗付量、すなわち正極活物質層の乾燥質量)が両面の合計で30mg/cm2となるように塗付し、80℃の熱風で約5分間乾燥させて正極活物質層を形成した。次いで、該正極活物質層の密度が2.55g/cm3となるようにプレスして、正極シートを作製した。
正極活物質粉末S1に代えて、S1と同程度の比表面積であって表1に示す組成外LiOH量、組成外Li2CO3量、組成外Li塩量を有し、正極活物質粉末S2を用意した。この正極活物質粉末S2を使用した他は例1と同様にして、本例に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
比表面積がS1と同程度であって表1に示す組成外LiOH量、組成外Li2CO3量、組成外Li塩量を有する正極活物質粉末S3を用意した。この正極活物質粉末S3を使用した他は例1と同様にして、本例に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
比表面積がS1と同程度であって表1に示す組成外LiOH量、組成外Li2CO3量、組成外Li塩量を有する正極活物質粉末S4を用意した。この正極活物質粉末S4を使用した他は例1と同様にして、本例に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
比表面積が1.96m2/gであって表1に示す組成外LiOH量、組成外Li2CO3量、組成外Li塩量を有する正極活物質粉末S5を用意した。この正極活物質粉末S5を使用した他は例1と同様にして、本例に係るリチウムイオン二次電池を構築した。この電池のB値は0.16であった。
比表面積がS1と同程度であって表1に示す組成外LiOH量、組成外Li2CO3量、組成外Li塩量を有する正極活物質粉末S6を用意した。この正極活物質粉末S6を使用した他は例1と同様にして、本例に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
比表面積がS1と同程度であって表1に示す組成外LiOH量、組成外Li2CO3量、組成外Li塩量を有する正極活物質粉末S7を用意した。この正極活物質粉末S7を使用した他は例1と同様にして、本例に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
例1〜7に係る各電池に対し、1/10C(1Cは、当該電池を1時間で満充放電可能な電流値)のレートで3時間の定電流(CC)充電を行った。次いで、1/3Cのレートで4.1Vまで充電する操作と、1/3Cのレートで3Vまで放電させる操作とを3回繰り返した。
上記コンディショニング処理を施した電池に対し、60℃の温度下において、500サイクルの充放電サイクル試験を行った。1サイクルは、4Cのレートで両端子間の電圧が4.1Vとなるまで定電流(CC)で充電する(CC充電)操作と、4Cのレートで電圧が3.0VとなるまでCC放電させる操作とした。1サイクル目の放電容量(初期容量)に対する500サイクル目の放電容量の百分率を容量維持率として算出した。なお、当該充放電サイクルにおける電圧幅3.0V〜4.1Vは、SOC範囲では0%〜100%に相当する。得られた結果を、各例に係る電池の特徴と併せて表1および図4に示す。
本例では、非水電解液として、例1〜7に使用した電解液におけるLiPO2F2の濃度を0.012mol/Lに変更した溶液を使用した。該電解液の使用量(注液量)は、B値が0.074となるように調整した。その他の点については例2と同様にして、本例に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
正極活物質粉末S3を用いた点を除いては例8と同様にして、本例に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
正極活物質粉末S7を用いた点を除いては例8と同様にして、本例に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
本例では、非水電解液として、例1〜7に使用した電解液からLiPO2F2を省略した組成の溶液を使用した。その他の点については例2と同様にして、本例に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
正極活物質粉末S3を用いた点を除いては例11と同様にして、本例に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
正極活物質粉末S7を用いた点を除いては例11と同様にして、本例に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
正極活物質粉末の組成外Li塩量について、さらに以下の検討を行った。
すなわち、組成外Li塩量が0.221%である正極活物質粉末S8を用いた他は例1と同様にして、例14に係るリチウムイオン二次電池を構築した。例2〜4および例14に係る電池に上記のコンディショニング処理を施した後、SOC30%に調整した。これらの電池を温度25℃の環境下にて20Cの放電レートで放電させた。放電開始から10秒後の電圧降下から当該温度における反応抵抗値(IV抵抗値)(mΩ)を求めた。得られた結果を表4に示す。
20 捲回電極体
30 正極シート
32 正極集電体
34 正極活物質層
38 正極端子
40 負極シート
42 負極集電体
44 負極活物質層
48 負極端子
50 セパレータ
90 非水電解液
100 リチウムイオン二次電池
Claims (6)
- 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
前記正極を作製する工程と、
該正極と前記負極と前記非水電解液とを用いてリチウムイオン二次電池を構築する工程と、を包含し、
前記正極を作製する工程は:
前記正極活物質として、組成外にLiOHを0.032質量%以上0.050質量%以下の割合で含むリチウム遷移金属酸化物を用意すること;および、
前記正極活物質を用いて正極ペーストを調製すること;
を包含する、リチウムイオン二次電池製造方法。 - 前記リチウム遷移金属酸化物は、組成外にLiOHおよびLi2CO3を合計で0.120質量%以上0.210質量%以下の割合で含む、請求項1に記載の方法。
- 前記正極活物質が、Ni,Co,およびMnを含む組成を有するリチウム遷移金属酸化物である、請求項1または2に記載の方法。
- 前記リチウムイオン二次電池を構築する工程では、ジフルオロリン酸塩およびモノフルオロリン酸塩の少なくともいずれかを添加剤として含む非水電解液を使用する、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記リチウムイオン二次電池を構築する工程では、ジフルオロリン酸塩およびモノフルオロリン酸塩の少なくともいずれかを添加剤として含む非水電解液を、前記正極活物質の総表面積(m2)当たりの前記添加剤量が0.10g〜1.00gとなるように使用する、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1から5のいずれか一項に記載の方法によって製造された、リチウムイオン二次電池。
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