JP2007214120A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】出力抵抗の小さいリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】非水系電解液が（１）で表される環状シロキサン、（２）で表されるフルオロシラン、（３）で表される化合物、Ｓ−Ｆ結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩及び／又はプロピオン酸塩を１０ｐｐｍ以上含有し、負極活物質がリチウムを吸蔵、放出が可能であるチタンを含有する金属酸化物を含有する負極活物質であるリチウムイオン二次電池。
【選択図】なし
【解決手段】非水系電解液が（１）で表される環状シロキサン、（２）で表されるフルオロシラン、（３）で表される化合物、Ｓ−Ｆ結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩及び／又はプロピオン酸塩を１０ｐｐｍ以上含有し、負極活物質がリチウムを吸蔵、放出が可能であるチタンを含有する金属酸化物を含有する負極活物質であるリチウムイオン二次電池。
【選択図】なし
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものであり、更に詳細には、特定の非水系電解液と特定の負極活物質とを用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
情報関連機器、通信機器の分野では、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという点から、リチウムイオン二次電池が実用化され広く普及するに至っている。
近年では、上記の分野に加えて、自動車の分野においても、特に、環境問題、資源問題を背景に開発が急がれている電気自動車用の電源としての利用を中心に、リチウムイオン二次電池が検討されている。
リチウム二次電池のうち、金属リチウムを負極とする二次電池は、高容量化を達成できる電池として古くから盛んに研究が行われている。しかし、これらの電池には、金属リチウムが充放電の繰り返しによりデンドライト状に成長し、最終的に正極に達して電池内部において短絡が生じてしまうという問題があり、この問題は金属リチウム二次電池を実用化する際の最大の技術的な課題となっている。
そこで負極に、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池が提案されている。このような非水系電解液二次電池では、リチウムが金属状態で存在しないため、デンドライトの形成が抑制され、電池寿命と安全性を向上することができる。特に、人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛系炭素質材料は、単位体積当たりのエネルギー密度を向上させることができる材料として期待されている。
しかしながら、黒鉛系の種々の電極材料を単独で、あるいはリチウムを吸蔵及び放出することが可能な他の負極材料と混合して負極とした非水系電解液二次電池に、リチウム一次電池で一般に好んで使用されるプロピレンカーボネートを主溶媒とする非水系電解液を用いると、黒鉛電極表面で溶媒の分解反応が激しく進行し、黒鉛電極へのスムーズなリチウムの吸蔵及び放出が不可能になる。一方、エチレンカーボネートはこのような分解が少ないことから、非水系電解液二次電池の電解液の主溶媒として多用されているが、エチレンカーボネートを主溶媒としても、充放電過程において、電極表面で電解液が分解するために充放電効率やサイクル特性の低下を招くといった問題があった。
更に、電気自動車用電源としてリチウムイオン二次電池を使用するためには、減速時の回生による入力の際や、加速時の出力の際により効率的にエネルギーを運用することが重要な性能となる。上記を踏まえると、入出力時の抵抗が大きい材料ほど、エネルギーは無駄にジュール熱として消費され、環境性能として低いものとなる。このような、出力抵抗については、現状まだ十分な性能が得られているとはいえなかった。
そこでこれまで、リチウムイオン二次電池の入出力特性を改善するための手段として、正極や負極の活物質を始めとする様々な電池の構成要素について、数多くの技術が検討されてきている。
負極活物質に関する技術としては、特許文献１に、リチウム化合物と酸化チタンを混合し、これを熱処理することによって得られるチタン酸リチウム、あるいはチタン酸リチウムとルチル形酸化チタンの共存する混晶体をリチウムイオンのドープ・脱ドープさせる負極材料として用いることで、電池の充放電サイクル寿命の向上に優れた効果を発揮できるという記載がある。しかし、この方法でも、出力抵抗の低減は十分とはいえなかった。
非水系電解液に関する技術としては、特許文献２に、非水系電解液二次電池において、非水系電解液にモノフルオロリン酸リチウムやジフルオロリン酸リチウムを添加すると、電極界面に良質な被膜が形成されることにより電解液の分解が抑制されて、保存特性が向上した電池が得られることが記載されている。
しかしながら、この方法でも、出力抵抗の低減は十分とはいえなかった。
特開平６−２７５２６３号公報
特開平１１−０６７２７０号公報
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、出力抵抗が小さく、エネルギーの有効利用が可能であるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、出力抵抗は、従来も用いられている炭素系の負極活物質よりも、リチウムを吸蔵、放出が可能であるチタンを含有する金属酸化物を含有する負極活物質を用いることが重要であることを見出し、更に、同時に非水系電解液中に特定の化合物を含有させることで、飛躍的に出力抵抗が小さくなり、エネルギーの有効利用が可能であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、非水溶媒とリチウム塩とを含有する非水系電解液、並びに、正極活物質及び負極活物質を有するリチウムイオン二次電池であって、該非水系電解液が、一般式（１）で表される環状シロキサン化合物、一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物、一般式（３）で表される化合物、分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物を、非水系電解液全体中に１０ｐｐｍ以上含有するものであり、かつ、該負極活物質が、リチウムを吸蔵、放出が可能であるチタンを含有する金属酸化物を含有する負極活物質であることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供するものである。
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基を表し、ｎは３〜１０の整数を表す。］
［一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ5は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基を表し、ｘは１〜３の整数を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜３の整数を表し、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３である。］
［一般式（３）中、Ｒ６〜Ｒ８は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基を表し、ＡはＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｓｉ及び／又はＰから構成される基を表す。］
本発明によれば、出力抵抗が小さく、エネルギーの有効利用が可能であるリチウムイオン二次電池を提供できる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの具体的内容に限定はされず、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
＜非水系電解液＞
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水系電解液は、リチウム塩及びこれを溶解する非水溶媒を含有する。
［リチウム塩］
リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池用非水系電解液の電解質として用い得ることが知られているリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば次のものが挙げられる。
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水系電解液は、リチウム塩及びこれを溶解する非水溶媒を含有する。
［リチウム塩］
リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池用非水系電解液の電解質として用い得ることが知られているリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば次のものが挙げられる。
無機リチウム塩：
ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒＯ4、ＬｉＩＯ4等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ4等の無機塩化物塩等。
含フッ素有機リチウム塩：
ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ5（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＰＦ4（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）2］、Ｌｉ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）3］、Ｌｉ［ＰＦ5（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＰＦ4（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）2］、Ｌｉ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）3］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
オキサラトボレート塩：
リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート等。
ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒＯ4、ＬｉＩＯ4等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ4等の無機塩化物塩等。
含フッ素有機リチウム塩：
ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ5（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＰＦ4（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）2］、Ｌｉ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）3］、Ｌｉ［ＰＦ5（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＰＦ4（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）2］、Ｌｉ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）3］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
オキサラトボレート塩：
リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート等。
これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。これらのなかでも、非水溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等が好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。
非水系電解液中の上記リチウム塩の濃度は、特に制限はないが、通常０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、その上限は、通常２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると、非水系電解液の電気伝導率が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、リチウムイオン二次電池の性能が低下する場合がある。
非水系電解液中には、リチウム塩として、含フッ素リチウム塩を含有することが好ましく、非水系電解液中の含フッ素リチウム塩の濃度は、特に制限はないが、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、特に好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、その上限は、２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１．７ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。濃度が低すぎると、非水系電解液の電気伝導率が不十分となる場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下して、リチウムイオン二次電池の性能が低下する場合がある。
リチウム塩は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良いが、リチウム塩を２種以上併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との併用であり、この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ4の割合が、０．０１質量％以上、２０質量％以下であることが特に好ましく、０．１質量％以上、５質量％以下であるのが更に好ましい。また、他の好ましい一例は、無機フッ化物塩とパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める無機フッ化物塩の割合は、７０質量％以上、９９質量％以下であることが特に好ましく、８０質量％以上、９８質量％以下であることがより更に好ましい。この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。
［非水溶媒］
非水溶媒としても従来から非水系電解液の溶媒として提案されているものの中から、適宜選択して用いることができる。例えば、次のものが挙げられる。
１）環状カーボネート：
環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数は２〜６が好ましく、特に好ましくは２〜４である。具体的には例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
２）鎖状カーボネート：
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、１〜５が好ましく、特に好ましくは１〜４である。具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が好ましい。
３）環状エステル：
具体的には例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
４）鎖状エステル：
具体的には例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
５）環状エーテル：
具体的には例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
６）鎖状エーテル：
具体的には例えば、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
７）含硫黄有機溶媒：
具体的には例えば、スルフォラン、ジエチルスルホン等が挙げられる。
非水溶媒としても従来から非水系電解液の溶媒として提案されているものの中から、適宜選択して用いることができる。例えば、次のものが挙げられる。
１）環状カーボネート：
環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数は２〜６が好ましく、特に好ましくは２〜４である。具体的には例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
２）鎖状カーボネート：
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、１〜５が好ましく、特に好ましくは１〜４である。具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が好ましい。
３）環状エステル：
具体的には例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
４）鎖状エステル：
具体的には例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
５）環状エーテル：
具体的には例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
６）鎖状エーテル：
具体的には例えば、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
７）含硫黄有機溶媒：
具体的には例えば、スルフォラン、ジエチルスルホン等が挙げられる。
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、環状カーボネート類や環状エステル類等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
非水溶媒の好ましい組合せの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８５容量％以上、好ましくは９０容量％以上、より好ましくは９５容量％以上である。また、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、通常５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下のものである。非水溶媒全体に占めるカーボネート類の合計の上記好ましい容量範囲と、環状及び鎖状カーボネート類に対する環状カーボネート類の好ましい上記容量範囲は、組み合わされていることが特に好ましい。
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。
これらの中で、非対称鎖状カーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるものが好ましく、また、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数は１〜２が好ましい。
好ましい非水溶媒の他の例は、鎖状エステルを含有するものである。特に、上記、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の混合溶媒に、鎖状エステルを含有するものが、電池の低温特性向上の観点から好ましく、鎖状エステルとしては，酢酸メチル、酢酸エチルが、特に好ましい。非水溶媒に占める鎖状エステルの容量は、通常５％以上、好ましくは８％以上、より好ましくは１５％以上であり、通常５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。
他の好ましい非水溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、又は該群から選ばれた２以上の有機溶媒からなる混合溶媒を全体の６０容量％以上を占めるものである。こうした混合溶媒は、引火点が５０℃以上であるものが好ましく、中でも７０℃以上であるものが特に好ましい。この溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。中でも、非水溶媒に占めるγ−ブチロラクトンの量が６０容量％以上であるものや、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの容量比が５：９５〜４５：５５であるもの、又は非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が３０：７０〜６０：４０であるものを用いると、一般にサイクル特性と大電流放電特性等のバランスがよくなる。
［特定化合物］
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水系電解液は、一般式（１）で表される環状シロキサン化合物、一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物、一般式（３）で表される化合物、分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物（以下、これらを「特定化合物」と略記することがある）を、１０ｐｐｍ以上含有することが必須である。
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水系電解液は、一般式（１）で表される環状シロキサン化合物、一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物、一般式（３）で表される化合物、分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物（以下、これらを「特定化合物」と略記することがある）を、１０ｐｐｍ以上含有することが必須である。
かかる特定化合物が含有された非水系電解液と、負極活物質として後述する特定の負極活物質とを組み合わせることによって、出力抵抗が小さく、エネルギーの有効利用が可能であるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
[[一般式（１）で表される環状シロキサン化合物]]
一般式（１）で表される環状シロキサン化合物におけるＲ１及びＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基であるが、Ｒ１及びＲ２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、ノルボルニル基等の環状アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニル基、１，３−ブタジエニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基；トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基；３−ピロリジノプロピル基等の飽和複素環基を有するアルキル基；アルキル置換基を有していてもよいフェニル基等のアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；トリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基；トリメチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基等が挙げられる。
一般式（１）で表される環状シロキサン化合物におけるＲ１及びＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基であるが、Ｒ１及びＲ２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、ノルボルニル基等の環状アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニル基、１，３−ブタジエニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基；トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基；３−ピロリジノプロピル基等の飽和複素環基を有するアルキル基；アルキル置換基を有していてもよいフェニル基等のアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；トリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基；トリメチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基等が挙げられる。
中でも、炭素数が少ないものの方が、特性が発現しやすく、炭素数１〜６の有機基が好ましい。また、アルケニル基は非水系電解液や電極表面の被膜に作用して入出力特性を向上させ、アリール基は充放電時に電池内で発生するラジカルを捕捉して電池性能全般を向上させる作用を有するので好ましい。従って、Ｒ１及びＲ２としては、メチル基、ビニル基又はフェニル基が特に好ましい。
一般式（１）中、ｎは３〜１０の整数を表すが、３〜６の整数が好ましく、３又は４が特に好ましい。
一般式（１）で表される環状シロキサン化合物の例としては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン等のシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシクロペンタシロキサン等が挙げられる。このうち、シクロトリシロキサンが特に好ましい。
[[一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物]]
一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物におけるＲ３〜Ｒ５は、互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基であるが、一般式（１）におけるＲ１及びＲ２の例として挙げた鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、飽和複素環基を有するアルキル基、アルキル基を有していてもよいフェニル基等のアリール基、アラルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基に加え、エトキシカルボニルエチル基等のカルボニル基；アセトキシ基、アセトキシメチル基、トリフルオロアセトキシ基等のカルボキシル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、アリロキシ基等のオキシ基；アリルアミノ基等のアミノ基；ベンジル基等を挙げることができる。
一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物におけるＲ３〜Ｒ５は、互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基であるが、一般式（１）におけるＲ１及びＲ２の例として挙げた鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、飽和複素環基を有するアルキル基、アルキル基を有していてもよいフェニル基等のアリール基、アラルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基に加え、エトキシカルボニルエチル基等のカルボニル基；アセトキシ基、アセトキシメチル基、トリフルオロアセトキシ基等のカルボキシル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、アリロキシ基等のオキシ基；アリルアミノ基等のアミノ基；ベンジル基等を挙げることができる。
一般式（２）中、ｘは１〜３の整数を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜３の整数を表し、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３である。また必然的に、ｘ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である。
一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物の例としては、トリメチルフルオロシラン、トリエチルフルオロシラン、トリプロピルフルオロシラン、フェニルジメチルフルオロシラン、トリフェニルフルオロシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、ビニルジエチルフルオロシラン、ビニルジフェニルフルオロシラン、トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシラン等のモノフルオロシラン類の他、ジメチルジフルオロシラン、ジエチルジフルオロシラン、ジビニルジフルオロシラン、エチルビニルジフルオロシラン等のジフルオロシラン類；メチルトリフルオロシラン、エチルトリフルオロシラン等のトリフルオロシラン類も挙げられる。
一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物は、沸点が低いと、揮発してしまうため非水系電解液に所定量含有させるのが難しくなる場合がある。また、非水系電解液に含有させた後も、充放電による電池の発熱や外部環境が高温になる様な条件下で揮発してしまう可能性がある。よって、１気圧で、５０℃以上の沸点を持つものが好ましく、中でも６０℃以上の沸点を持つものが特に好ましい。
また、一般式（１）の化合物と同様に、有機基としては炭素数の少ないものの方が効果が発現しやすく、炭素数１〜６のアルケニル基は非水系電解液や電極表面の被膜に作用して入出力特性を向上させ、アリール基は充放電時に電池内で発生するラジカルを捕捉して電池性能全般を向上させる作用を有する。従って、この観点からは有機基としては、メチル基、ビニル基又はフェニル基が好ましく、化合物の例としては、トリメチルフルオロシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、フェニルジメチルフルオロシラン、ビニルジフェニルフルオロシラン等が特に好ましい。
[[一般式（３）で表される化合物]]
一般式（３）で表される化合物におけるＲ６〜Ｒ８は、互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基であるが、その例としては、一般式（２）のＲ３〜Ｒ５の例として挙げた鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、飽和複素環基を有するアルキル基、アルキル基を有していてもよいフェニル基等のアリール基、アラルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシ基、アミノ基、ベンジル基等を同様に挙げることができる。
一般式（３）で表される化合物におけるＲ６〜Ｒ８は、互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基であるが、その例としては、一般式（２）のＲ３〜Ｒ５の例として挙げた鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、飽和複素環基を有するアルキル基、アルキル基を有していてもよいフェニル基等のアリール基、アラルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシ基、アミノ基、ベンジル基等を同様に挙げることができる。
一般式（３）で表される化合物におけるＡは、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｓｉ及び／又はＰから構成される基であれば特に制限はないが、一般式（３）中の酸素原子に直接結合する元素としては、Ｃ、Ｓ、Ｓｉ又はＰが好ましい。これら原子の存在形態としては、例えば、鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、スルホニル基、トリアルキルシリル基、ホスホリル基、ホスフィニル基等に含まれるものが好ましい。また、一般式（３）で表される化合物の分子量は、１０００以下が好ましく、中でも８００以下が特に好ましく、５００以下が更に好ましい。
一般式（３）で表される化合物の例としては、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジエチルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のシロキサン化合物類；メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン等のアルコキシシラン類；ビス（トリメチルシリル）パーオキサイド等の過酸化物類；酢酸トリメチルシリル、酢酸トリエチルシリル、プロピオン酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリメチルシリル、トリフルオロ酢酸トリメチルシリル等のカルボン酸エステル類；メタンスルホン酸トリメチルシリル、エタンスルホン酸トリメチルシリル、メタンスルホン酸トリエチルシリル、フルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル等のスルホン酸エステル類；ビス（トリメチルシリル）スルフェート等の硫酸エステル類；トリス（トリメチルシロキシ）ボロン等のホウ酸エステル類；トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト等のリン酸若しくは亜リン酸エステル類等が挙げられる。
このうち、シロキサン化合物類、スルホン酸エステル類、硫酸エステル類が好ましく、スルホン酸エステル類が特に好ましい。シロキサン化合物類としては、ヘキサメチルジシロキサンが好ましく、スルホン酸エステル類としては、メタンスルホン酸トリメチルシリルが好ましく、硫酸エステル類としては、ビス（トリメチルシリル）スルフェートが好ましい。
[[分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物]]
分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物としては特に限定はないが、スルホニルフルオライド類、フルオロスルホン酸エステル類が好ましい。例えば、メタンスルホニルフルオライド、エタンスルホニルフルオライド、メタンビス（スルホニルフルオライド）、エタン−１，２−ビス（スルホニルフルオライド）、プロパン−１，３−ビス（スルホニルフルオライド）、ブタン−１，４−ビス（スルホニルフルオライド）、ジフルオロメタンビス（スルホニルフルオライド）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，２−ビス（スルホニルフルオライド）、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニルフルオライド）、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル等が挙げられる。中でも、メタンスルホニルフルオライド、メタンビス（スルホニルフルオライド）又はフルオロスルホン酸メチルが好ましい。
分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物としては特に限定はないが、スルホニルフルオライド類、フルオロスルホン酸エステル類が好ましい。例えば、メタンスルホニルフルオライド、エタンスルホニルフルオライド、メタンビス（スルホニルフルオライド）、エタン−１，２−ビス（スルホニルフルオライド）、プロパン−１，３−ビス（スルホニルフルオライド）、ブタン−１，４−ビス（スルホニルフルオライド）、ジフルオロメタンビス（スルホニルフルオライド）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，２−ビス（スルホニルフルオライド）、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニルフルオライド）、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル等が挙げられる。中でも、メタンスルホニルフルオライド、メタンビス（スルホニルフルオライド）又はフルオロスルホン酸メチルが好ましい。
[[硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩]]
硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ等の金属元素の他、ＮＲ9Ｒ10Ｒ11Ｒ12（式中、Ｒ9〜Ｒ12は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を表わす。）で表現されるアンモニウム、４級アンモニウムが挙げられる。ここで、Ｒ9〜Ｒ12の炭素数１〜１２の有機基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、窒素原子含有複素環基等が挙げられる。Ｒ9〜Ｒ12としては、それぞれ、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、窒素原子含有複素環基等が好ましい。これらのカウンターカチオン中でも、リチウムイオン二次電池に用いたときの電池特性の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム又はＮＲ9Ｒ10Ｒ11Ｒ12が好ましく、リチウムが特に好ましい。また、中でも、硝酸塩又はジフルオロリン酸塩が、出力向上効果が大きい上、電池のサイクル、高温保存特性の点で好ましく、ジフルオロリン酸リチウムが特に好ましい。また、これらの化合物は非水溶媒中で合成されたものを実質的にそのまま用いてもよく、別途合成して実質的に単離されたものを非水溶媒中又は非水系電解液中に添加してもよい。
硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ等の金属元素の他、ＮＲ9Ｒ10Ｒ11Ｒ12（式中、Ｒ9〜Ｒ12は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を表わす。）で表現されるアンモニウム、４級アンモニウムが挙げられる。ここで、Ｒ9〜Ｒ12の炭素数１〜１２の有機基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、窒素原子含有複素環基等が挙げられる。Ｒ9〜Ｒ12としては、それぞれ、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、窒素原子含有複素環基等が好ましい。これらのカウンターカチオン中でも、リチウムイオン二次電池に用いたときの電池特性の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム又はＮＲ9Ｒ10Ｒ11Ｒ12が好ましく、リチウムが特に好ましい。また、中でも、硝酸塩又はジフルオロリン酸塩が、出力向上効果が大きい上、電池のサイクル、高温保存特性の点で好ましく、ジフルオロリン酸リチウムが特に好ましい。また、これらの化合物は非水溶媒中で合成されたものを実質的にそのまま用いてもよく、別途合成して実質的に単離されたものを非水溶媒中又は非水系電解液中に添加してもよい。
特定化合物、すなわち、一般式（１）で表される環状シロキサン化合物、一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物、一般式（３）で表される化合物、分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩又はプロピオン酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、特定化合物で、上記それぞれに分類される化合物の中であっても、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
非水系電解液中のこれら特定化合物の割合は、全非水系電解液に対して、合計で１０ｐｐｍ以上（０．００１質量％以上）が必須であるが、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。また、上限は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。特定化合物の濃度が低すぎると、長期間使用した後でも、出力特性が維持される効果が得られ難い場合があり、一方、濃度が高すぎると充放電効率の低下を招く場合がある。
また、これら特定化合物は、非水系電解液として実際に二次電池作製に供すると、その電池を解体して再び非水系電解液を取り出しても、その中の含有量が著しく低下している場合が多い。そのため、電池から抜き出した非水系電解液から、少なくとも上記特定化合物が検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。
［他の化合物］
本発明のリチウムイオン二次電池における非水系電解液は、電解質であるリチウム塩及び特定化合物を必須成分として含有するが、必要に応じて他の化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の量で含有させることができる。このような他の化合物としては、具体的には、例えば、
（１）ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等の過充電防止剤；
（２）ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の負極被膜形成剤；
（３）亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルフォキシド、ジエチルスルフォキシド、テトラメチレンスルフォキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド等の正極保護剤；
等が挙げられる。
本発明のリチウムイオン二次電池における非水系電解液は、電解質であるリチウム塩及び特定化合物を必須成分として含有するが、必要に応じて他の化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の量で含有させることができる。このような他の化合物としては、具体的には、例えば、
（１）ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等の過充電防止剤；
（２）ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の負極被膜形成剤；
（３）亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルフォキシド、ジエチルスルフォキシド、テトラメチレンスルフォキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド等の正極保護剤；
等が挙げられる。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。これらは２種類以上併用して用いてもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンやターフェニル（又はその部分水素化体）と、ｔ−ブチルベンゼンやｔ−アミルベンゼンを併用するのが好ましい。
負極被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸が好ましい。これらは２種類以上併用して用いてもよい。正極保護剤としては、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファンが好ましい。これらは２種類以上併用して用いてもよい。また、負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用や、過充電防止剤と負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用が特に好ましい。
非水系電解液中におけるこれら他の化合物の含有割合は特に限定はないが、非水系電解液全体に対し、それぞれ、０．０１質量％以上が好ましく、特に好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、５質量％以下が好ましく、特に好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂・発火を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。
＜負極＞
以下に本発明のリチウムイオン二次電池に使用される負極について説明する。
[負極活物質]
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。
以下に本発明のリチウムイオン二次電池に使用される負極について説明する。
[負極活物質]
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。
[[負極活物質の構成]]
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質は、リチウムを吸蔵、放出が可能であるチタンを含有する金属酸化物を含有する。金属酸化物の中でも、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する）が好ましく、また、該金属酸化物が、スピネル構造を有するチタン含有金属酸化物であることが好ましい。また、これらを同時に満たす金属酸化物、すなわちスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、リチウムイオン二次電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質は、リチウムを吸蔵、放出が可能であるチタンを含有する金属酸化物を含有する。金属酸化物の中でも、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する）が好ましく、また、該金属酸化物が、スピネル構造を有するチタン含有金属酸化物であることが好ましい。また、これらを同時に満たす金属酸化物、すなわちスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、リチウムイオン二次電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
該金属酸化物が、一般式（４）で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、一般式（４）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。
ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４ （４）
［一般式（４）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。］
ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４ （４）
［一般式（４）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。］
上記の一般式（４）で表される組成の中でも、以下に示される構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
一般式（４）ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４において、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
一般式（４）ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４において、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｂ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。
また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
[[負極活物質の物性、形状等]]
本発明の負極活物質は、上記した要件に加えて、更に、下記の物性の少なくとも１種を満たしていることが好ましい。また、上記した要件に加えて、下記の物性の２種以上を同時に満たすことが特に好ましい。
本発明の負極活物質は、上記した要件に加えて、更に、下記の物性の少なくとも１種を満たしていることが好ましい。また、上記した要件に加えて、下記の物性の２種以上を同時に満たすことが特に好ましい。
[[[ＢＥＴ比表面積]]]
本発明のリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられるチタンを含有する金属酸化物のＢＥＴ法を用いて測定した比表面積は、０．５ｍ2／ｇ以上が好ましく、特に好ましくは０．７ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ2／ｇ以上である。上限は、２００ｍ2／ｇ以下が好ましく、特に好ましくは１００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは５０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の非水系電解液と接する反応面積が減少し、出力抵抗が増加する場合がある。一方、この範囲を上回ると、チタンを含有する金属酸化物の結晶の表面や端面の部分が増加し、また、これに起因して、結晶の歪も生じるため、不可逆容量が無視できなくなり、好ましい電池が得られにくい場合がある。
本発明のリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられるチタンを含有する金属酸化物のＢＥＴ法を用いて測定した比表面積は、０．５ｍ2／ｇ以上が好ましく、特に好ましくは０．７ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ2／ｇ以上である。上限は、２００ｍ2／ｇ以下が好ましく、特に好ましくは１００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは５０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の非水系電解液と接する反応面積が減少し、出力抵抗が増加する場合がある。一方、この範囲を上回ると、チタンを含有する金属酸化物の結晶の表面や端面の部分が増加し、また、これに起因して、結晶の歪も生じるため、不可逆容量が無視できなくなり、好ましい電池が得られにくい場合がある。
ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義する。
[[[体積平均粒径]]]
本発明のリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられるチタンを含有する金属酸化物の体積平均粒径は（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）で定義され、０．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは０．７μｍ以上である。また、上限は、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下である。上記範囲を下回ると、電極作製時に多量の結着剤が必要となり、結果的に電池容量が低下する場合がある。また上記範囲を上回ると、電極極板化時に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
本発明のリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられるチタンを含有する金属酸化物の体積平均粒径は（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）で定義され、０．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは０．７μｍ以上である。また、上限は、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下である。上記範囲を下回ると、電極作製時に多量の結着剤が必要となり、結果的に電池容量が低下する場合がある。また上記範囲を上回ると、電極極板化時に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
[[[平均一次粒子径]]]
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、本発明のリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられるチタンを含有する金属酸化物の平均一次粒子径としては、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上、最も好ましくは０．２μｍ以上であり、上限は、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．６μｍ以下、更に好ましくは１．３μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、本発明のリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられるチタンを含有する金属酸化物の平均一次粒子径としては、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上、最も好ましくは０．２μｍ以上であり、上限は、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．６μｍ以下、更に好ましくは１．３μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。
なお、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、粒子が確認できる倍率、例えば１００００〜１０００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
[[[形状]]]
本発明における該チタンを含有する金属酸化物の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
本発明における該チタンを含有する金属酸化物の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
[[[タップ密度]]]
本発明のリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられるチタンを含有する金属酸化物のタップ密度は、好ましくは０．０５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．１ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは０．２ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは０．４ｇ／ｃｍ3以上である。また上限は、好ましくは２．８ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは２．４ｇ／ｃｍ3以下、特に好ましくは２ｇ／ｃｍ3以下である。タップ密度がこの範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、また粒子間の接触面積が減少するため、粒子間の抵抗が増加し、出力抵抗が増加する場合がある。一方、この範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、非水系電解液の流路が減少することで、出力抵抗が増加する場合がある。
本発明のリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられるチタンを含有する金属酸化物のタップ密度は、好ましくは０．０５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．１ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは０．２ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは０．４ｇ／ｃｍ3以上である。また上限は、好ましくは２．８ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは２．４ｇ／ｃｍ3以下、特に好ましくは２ｇ／ｃｍ3以下である。タップ密度がこの範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、また粒子間の接触面積が減少するため、粒子間の抵抗が増加し、出力抵抗が増加する場合がある。一方、この範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、非水系電解液の流路が減少することで、出力抵抗が増加する場合がある。
本発明においてタップ密度は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ3のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
[[[円形度]]]
本発明のリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられるチタンを含有する金属酸化物の円形度は通常０．１０以上、好ましくは０．８０以上、特に好ましくは０．８５以上、更に好ましくは０．９０以上である。上限としては、円形度が１のときに理論的真球となる。この範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
本発明のリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられるチタンを含有する金属酸化物の円形度は通常０．１０以上、好ましくは０．８０以上、特に好ましくは０．８５以上、更に好ましくは０．９０以上である。上限としては、円形度が１のときに理論的真球となる。この範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
本発明でいう円形度は、以下の式で定義される。
円形度
＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）
円形度
＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）
円形度の値としては、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ）を用い、試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定した値を用いる。
[[[アスペクト比]]]
本発明のリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられるチタンを含有する金属酸化物のアスペクト比は、理論上１以上であり、上限としては５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。上限を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
本発明のリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられるチタンを含有する金属酸化物のアスペクト比は、理論上１以上であり、上限としては５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。上限を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
なお、アスペクト比は、３次元的に観察した時の粒子の最長となる径Ａ、それと直交する最短となる径Ｂとしたとき、Ａ／Ｂであらわされる。粒子の観察は、拡大観察ができる走査型電子顕微鏡で行う。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、Ａ、Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。
[[負極活物質の製造法]]
本発明における該チタンを含有する負極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。例えば、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質とＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を均一に混合し、高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、また、酸化チタン等のチタン原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
本発明における該チタンを含有する負極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。例えば、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質とＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を均一に混合し、高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、また、酸化チタン等のチタン原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
また、これらの工程中に、Ｔｉ以外の元素、例えば、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇを、チタンを含有する金属酸化物構造中及び／又はチタンを含有する酸化物に接する形で存在していることも可能である。これらの元素を含有することで、電池の作動電圧、容量を制御することが可能となる。
［電極作製］
負極の製造は、常法によればよい。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、上限は１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。また、負極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としても良い。
負極の製造は、常法によればよい。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、上限は１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。また、負極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としても良い。
[[集電体]]
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも好ましくは銅（Ｃｕ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）を含有する金属箔膜であり、より好ましくは銅箔、アルミニウム箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。またアルミニウム箔は、その比重が軽いことから、集電体として用いた場合に、電池の重量を減少させることが可能となり、好ましく用いることができる。
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも好ましくは銅（Ｃｕ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）を含有する金属箔膜であり、より好ましくは銅箔、アルミニウム箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。またアルミニウム箔は、その比重が軽いことから、集電体として用いた場合に、電池の重量を減少させることが可能となり、好ましく用いることができる。
圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された非水系電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていても良い。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理等）がなされていても良い。
また、集電体基板には、更に次のような物性が望まれる。
（１）平均表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される集電体基板の活物質薄膜形成面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に制限されないが、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０３μｍ以上、通常１．５μｍ以下、好ましくは１．３μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下である。集電体基板の平均表面粗さ（Ｒａ）を上記した下限と上限の間の範囲内とすることにより、良好な充放電サイクル特性が期待できる。上記下限値以上とすることにより、活物質薄膜との界面の面積が大きくなり、活物質薄膜との密着性が向上する。平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５μｍ以下のものが好ましい。
（１）平均表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される集電体基板の活物質薄膜形成面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に制限されないが、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０３μｍ以上、通常１．５μｍ以下、好ましくは１．３μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下である。集電体基板の平均表面粗さ（Ｒａ）を上記した下限と上限の間の範囲内とすることにより、良好な充放電サイクル特性が期待できる。上記下限値以上とすることにより、活物質薄膜との界面の面積が大きくなり、活物質薄膜との密着性が向上する。平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５μｍ以下のものが好ましい。
（２）引張強度
集電体基板の引張強度は、特に制限されないが、通常５０Ｎ／ｍｍ2以上、好ましくは１００Ｎ／ｍｍ2以上、更に好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ2以上、である。引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、伸び率と同様な装置及び方法で測定される。引張強度が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
集電体基板の引張強度は、特に制限されないが、通常５０Ｎ／ｍｍ2以上、好ましくは１００Ｎ／ｍｍ2以上、更に好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ2以上、である。引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、伸び率と同様な装置及び方法で測定される。引張強度が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
（３）０．２％耐力
集電体基板の０．２％耐力は、特に制限されないが、通常３０Ｎ／ｍｍ2以上、好ましくは１００Ｎ／ｍｍ2以上、特に好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ2以上である。０．２％耐力とは、０．２％の塑性（永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても０．２％変形している事を意味している。本発明における０．２％耐力は、伸び率と同様な装置及び方法で測定される。０．２％耐力が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。金属薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。また、上限は、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。１μｍより薄くなると強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。１００μｍより厚くなると捲回等で所望の電極の形に変形させることが困難となる場合がある。また、金属薄膜は、メッシュ状でもよい。
集電体基板の０．２％耐力は、特に制限されないが、通常３０Ｎ／ｍｍ2以上、好ましくは１００Ｎ／ｍｍ2以上、特に好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ2以上である。０．２％耐力とは、０．２％の塑性（永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても０．２％変形している事を意味している。本発明における０．２％耐力は、伸び率と同様な装置及び方法で測定される。０．２％耐力が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。金属薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。また、上限は、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。１μｍより薄くなると強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。１００μｍより厚くなると捲回等で所望の電極の形に変形させることが困難となる場合がある。また、金属薄膜は、メッシュ状でもよい。
[[集電体と活物質層の厚さの比]]
集電体と活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（非水系電解液注液直前の片面の活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値が１５０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下であり、下限は０．１以上、好ましくは０．４以上、より好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。この範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
集電体と活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（非水系電解液注液直前の片面の活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値が１５０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下であり、下限は０．１以上、好ましくは０．４以上、より好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。この範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
[[電極密度]]
負極活物質の電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、好ましくは１ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは１．３ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、上限として３ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは２．２ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは２ｇ／ｃｍ3以下の範囲である。この範囲を上回る集電体と活物質の結着が弱くなり、電極と活物質が乖離する場合がある。一方下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
負極活物質の電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、好ましくは１ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは１．３ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、上限として３ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは２．２ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは２ｇ／ｃｍ3以下の範囲である。この範囲を上回る集電体と活物質の結着が弱くなり、電極と活物質が乖離する場合がある。一方下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
[[バインダー]]
活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
スラリーを形成するための溶媒としては、活物質、バインダー、必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を、溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールと水との混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメリルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、上述の増粘剤に併せて分散剤等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限としては２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下の範囲である。この範囲を上回るとバインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量が低下する場合がある。また下回ると、負極電極の強度低下を招き、電池作製工程上好ましくない場合がある。特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限としては５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には活物質に対する割合は、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、上限としては１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下の範囲である。
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。更に増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．５％以上、より好ましくは０．６％以上であり、上限としては５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、負極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。
[[インピーダンス]]
放電状態から公称容量の６０％まで充電した時の負極の抵抗が５００Ω以下が好ましく、特に好ましくは１００Ω以下、より好ましくは５０Ω以下、及び／又は二重層容量が１×１０-6Ｆ以上が好ましく、特に好ましくは１×１０-5Ｆ以上、より好ましくは３×１０-5Ｆ以上である。この範囲であると出力特性が良く好ましい。
放電状態から公称容量の６０％まで充電した時の負極の抵抗が５００Ω以下が好ましく、特に好ましくは１００Ω以下、より好ましくは５０Ω以下、及び／又は二重層容量が１×１０-6Ｆ以上が好ましく、特に好ましくは１×１０-5Ｆ以上、より好ましくは３×１０-5Ｆ以上である。この範囲であると出力特性が良く好ましい。
負極の抵抗及び二重層容量は、次の手順で測定する。測定するリチウムイオン二次電池は、公称容量を５時間で充電できる電流値にて充電した後に、２０分間充放電をしない状態を維持し、次に公称容量を１時間で放電できる電流値で放電したときの容量が公称容量の８０％以上あるものを用いる。前述の放電状態のリチウムイオン二次電池について公称容量を５時間で充電できる電流値にて公称容量の６０％まで充電し、直ちにリチウムイオン二次電池をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内に移す。ここで該リチウムイオン二次電池を負極が放電又はショートしない状態ですばやく解体して取り出し、両面塗布電極であれば、片面の電極活物質を他面の電極活物質を傷つけずに剥離し、負極電極を１２．５ｍｍφに２枚打ち抜き、セパレータを介して活物質面がずれないよう対向させる。電池に使用されていた非水系電解液６０μＬをセパレータと両負極間に滴下して密着し、外気と触れない状態を保持して、両負極の集電体に導電をとり、交流インピーダンス法を実施する。測定は温度２５℃で、１０-2〜１０5Ｈｚの周波数帯で複素インピーダンス測定を行ない、求められたコール・コール・プロットの負極抵抗成分の円弧を半円で近似して表面抵抗（インピーダンスＲｃｔ）と、二重層容量（インピーダンスＣｄｌ）を求める。
＜正極＞
以下に本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極について説明する。
[正極活物質]
以下に正極に使用される正極活物質について述べる。
以下に本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極について説明する。
[正極活物質]
以下に正極に使用される正極活物質について述べる。
[[正極活物質の組成]]
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ４、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ４等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ４）3、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
[[表面被覆]]
また、これら正極活物質の表面に、正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
また、これら正極活物質の表面に、正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法を用いることもできる。
表面付着物質の量としては、正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
[[正極活物質の形状、物性]]
[[[形状]]]
本発明における正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
[[[形状]]]
本発明における正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
[[[タップ密度]]]
正極活物質のタップ密度は、通常１．３ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは１．６ｇ／ｃｍ3以上、最も好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極活物質層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、大きすぎると、正極活物質層内における非水系電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、通常２．５ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは２．４ｇ／ｃｍ3以下である。正極活物質のタップ密度も、負極活物質の項に記載した方法と同一の方法で測定され定義される。
正極活物質のタップ密度は、通常１．３ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは１．６ｇ／ｃｍ3以上、最も好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極活物質層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、大きすぎると、正極活物質層内における非水系電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、通常２．５ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは２．４ｇ／ｃｍ3以下である。正極活物質のタップ密度も、負極活物質の項に記載した方法と同一の方法で測定され定義される。
[[[メジアン径ｄ50]]]
粒子のメジアン径ｄ50（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは３μｍ以上で、上限は、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。上記下限を下回ると、高タップ密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作成すなわち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ50をもつ正極活物質を２種類以上混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることもできる。
粒子のメジアン径ｄ50（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは３μｍ以上で、上限は、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。上記下限を下回ると、高タップ密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作成すなわち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ50をもつ正極活物質を２種類以上混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることもできる。
なお、本発明におけるメジアン径ｄ50は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
[[[平均一次粒子径]]]
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、正極活物質の平均一次粒子径としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．０８μｍ以上、最も好ましくは０．１μｍ以上で、上限は、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、ＢＥＴ比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、正極活物質の平均一次粒子径としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．０８μｍ以上、最も好ましくは０．１μｍ以上で、上限は、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、ＢＥＴ比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。
なお、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
[[[ＢＥＴ比表面積]]]
本発明の二次電池に供する正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは０．４ｍ2／ｇ以上で、上限は４．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。
本発明の二次電池に供する正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは０．４ｍ2／ｇ以上で、上限は４．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。
ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
[[[正極活物質の製造法]]]
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属硝酸塩、遷移金属硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、遷移金属硝酸塩、遷移金属硫酸塩、遷移金属水酸化物、遷移金属酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、また、遷移金属硝酸塩、遷移金属硫酸塩、遷移金属水酸化物、遷移金属酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属硝酸塩、遷移金属硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、遷移金属硝酸塩、遷移金属硫酸塩、遷移金属水酸化物、遷移金属酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、また、遷移金属硝酸塩、遷移金属硫酸塩、遷移金属水酸化物、遷移金属酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
[[正極の構成]]
以下に、本発明に使用される正極の構成について述べる。
以下に、本発明に使用される正極の構成について述べる。
[[[電極構造と作製法]]]
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。すなわち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。正極活物質はその２種類以上を事前に混合して用いてもよいし、正極作成時に同時に加えることによって混合されてもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。すなわち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。正極活物質はその２種類以上を事前に混合して用いてもよいし、正極作成時に同時に加えることによって混合されてもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池の正極に用いられる正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９３質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。
[[[導電材]]]
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また上限は、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。含有量がこの範囲よりも低いと導電性が不十分となる場合がある。逆に、含有量がこの範囲よりも高いと電池容量が低下する場合がある。
[[[結着剤]]]
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、上限は通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
[[[液体媒体]]]
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。
水系媒体としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。
[[[増粘剤]]]
特に水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。更に増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、また、上限としては５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。
特に水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。更に増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、また、上限としては５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。
[[[圧密化]]]
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、下限として好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは２ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは２．２ｇ／ｃｍ3以上であり、上限としては、好ましくは３．５ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは３ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは２．８ｇ／ｃｍ3以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下する場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、下限として好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは２ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは２．２ｇ／ｃｍ3以上であり、上限としては、好ましくは３．５ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは３ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは２．８ｇ／ｃｍ3以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下する場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
[[[集電体]]]
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また上限は、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。薄膜がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、薄膜がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（非水系電解液注液直前の片面の活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下であり、下限は、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．８以上、最も好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。一方、この範囲を下回ると、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
[[[電極面積]]]
本発明の場合、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和が面積比で２０倍以上とすることが好ましく、更に４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
本発明の場合、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和が面積比で２０倍以上とすることが好ましく、更に４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
[[[放電容量]]]
本発明の特定化合物を含有する非水系電解液を用いる場合、二次電池の１個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量（電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量）が、３アンペアーアワー（Ａｈ）以上であると、周辺部材との接触面積が大きくなり、熱伝導性向上の観点で好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、３アンペアーアワー（Ａｈ）以上、２０Ａｈ以下になるように設計することが好ましく、更に、４Ａｈ以上、１０Ａｈ以下がより好ましい。３Ａｈ未満では、大電流の取り出し時に電極反応抵抗による電圧低下が大きくなり電力効率が悪くなる場合がある。２０Ａｈより大きいと、電極反応抵抗が小さくなり電力効率は良くなるが、パルス充放電時の電池内部発熱による温度分布が大きく、充放電繰り返しの耐久性が劣り、また、過充電や内部短絡等の異常時の急激な発熱に対して放熱効率も悪くなり、内圧が上昇してガス放出弁が作動する現象（弁作動）、電池内容物が外に激しく噴出する現象（破裂）に至る確率が上がる場合がある。
本発明の特定化合物を含有する非水系電解液を用いる場合、二次電池の１個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量（電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量）が、３アンペアーアワー（Ａｈ）以上であると、周辺部材との接触面積が大きくなり、熱伝導性向上の観点で好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、３アンペアーアワー（Ａｈ）以上、２０Ａｈ以下になるように設計することが好ましく、更に、４Ａｈ以上、１０Ａｈ以下がより好ましい。３Ａｈ未満では、大電流の取り出し時に電極反応抵抗による電圧低下が大きくなり電力効率が悪くなる場合がある。２０Ａｈより大きいと、電極反応抵抗が小さくなり電力効率は良くなるが、パルス充放電時の電池内部発熱による温度分布が大きく、充放電繰り返しの耐久性が劣り、また、過充電や内部短絡等の異常時の急激な発熱に対して放熱効率も悪くなり、内圧が上昇してガス放出弁が作動する現象（弁作動）、電池内容物が外に激しく噴出する現象（破裂）に至る確率が上がる場合がある。
[[[正極板の厚さ]]]
正極板の厚さは特に限定されるものではないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、上限としては、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
正極板の厚さは特に限定されるものではないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、上限としては、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
＜電池形状＞
電池形状は特に限定されるものではないが、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、ペーパー形状が挙げられる。システムや機器に組み込まれる際に、容積効率を高めて収納性を上げるために、電池周辺に配置される周辺システムへの収まりを考慮した馬蹄形、櫛型形状等の異型のものであってもよい。電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する角型形状が好ましい。
電池形状は特に限定されるものではないが、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、ペーパー形状が挙げられる。システムや機器に組み込まれる際に、容積効率を高めて収納性を上げるために、電池周辺に配置される周辺システムへの収まりを考慮した馬蹄形、櫛型形状等の異型のものであってもよい。電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する角型形状が好ましい。
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。
有底角型形状では、一番大きい面の面積Ｓ（端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位ｃｍ2）の２倍と電池外形の厚さＴ（単位ｃｍ）との比率２Ｓ／Ｔの値が１００以上であることが好ましく、２００以上であることが更に好適である。最大面を大きくすることにより高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させると共に、異常発熱時の放熱効率を上げることができ、「弁作動」や「破裂」という危険な状態になることを抑制することができる。
＜電池構成＞
本発明の充放電可能なリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、本発明の上記非水系電解液、正極と負極の間に配設されるセパレータ、集電端子、及び外装ケース等によって少なくとも構成される。更に要すれば、電池の内部及び／又は電池の外部に保護素子を装着してもよい。
本発明の充放電可能なリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、本発明の上記非水系電解液、正極と負極の間に配設されるセパレータ、集電端子、及び外装ケース等によって少なくとも構成される。更に要すれば、電池の内部及び／又は電池の外部に保護素子を装着してもよい。
［セパレータ］
本発明で用いられるセパレータは、両極間を電子的に絶縁する所定の機械的強度を有し、イオン透過度が大きく、かつ、正極と接する側における酸化性と負極側における還元性への耐性を兼ね備えるものであれば特に限定されるものではない。このような要求特性を有するセパレータの材質として、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。前記樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
本発明で用いられるセパレータは、両極間を電子的に絶縁する所定の機械的強度を有し、イオン透過度が大きく、かつ、正極と接する側における酸化性と負極側における還元性への耐性を兼ね備えるものであれば特に限定されるものではない。このような要求特性を有するセパレータの材質として、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。前記樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
前記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状又は繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として、多孔層に形成させることが挙げられる。
［電極群］
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のものの何れでもよい。
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のものの何れでもよい。
電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、「電極群占有率」と略記する）は、４０％〜９０％にすることが好ましく、５０％〜８０％にすることが更に好ましい。前記の電極群占有率が４０％未満では、電池容量が小さくなり、また、９０％より大きいと空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
［集電構造］
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の温度順応による出力回復をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にする必要がある。こうした内部抵抗が小さい場合、本発明の非水系電解液と負極活物質とを併用した効果が特に良好に発揮される。
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の温度順応による出力回復をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にする必要がある。こうした内部抵抗が小さい場合、本発明の非水系電解液と負極活物質とを併用した効果が特に良好に発揮される。
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
前述の構造を最適化することにより、内部抵抗をできるだけ小さくすることができる。大電流で用いられる電池では、１０ｋＨｚ交流法で測定されるインピーダンス（以下、「直流抵抗成分」と略記する）を１０ミリオーム（ｍΩ）以下にすることが好ましく、直流抵抗成分を５ミリオーム（ｍΩ）以下にすることがより好ましい。直流抵抗成分を０．１ミリオーム未満にすると高出力特性が向上するが、用いられる集電構造材の占める比率が増え、電池容量が減少する場合がある。
本発明に用いられる特定化合物を含有する非水系電解液は、電極活物質に対するリチウムの脱挿入に係わる反応抵抗の低減に効果があるが、通常の直流抵抗が大きな電池では、直流抵抗に阻害されて反応抵抗低減の効果を低温放電特性に１００％反映できないことが分かった。直流抵抗成分の小さな電池を用いることでこれを改善し、本発明の非水系電解液の効果を充分に発揮できるようになる。
また、特定化合物を含有する非水系電解液の効果を引き出し、低い出力抵抗をもつ電池を作製するという観点からは、この要件と前述した二次電池の１個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量（電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量）が、３アンペアーアワー（Ａｈ）以上である、という要件を同時に満たすことが特に好ましい。
［外装ケース］
外装ケースの材質は用いられる非水電解質に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
外装ケースの材質は用いられる非水電解質に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
前記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して前記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。
前記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、前記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
［保護素子］
前述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
前述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
＜作用・原理＞
「特定化合物を含有する非水系電解液」と、「リチウムを吸蔵、放出が可能である（好ましくはスピネル構造を有する）チタンを含有する金属酸化物を含有する負極活物質」とを組み合わせることで、出力抵抗の小さいリチウムイオン二次電池を提供できる作用・原理は明らかではないが、また、下記の作用・原理によって本発明は限定されるものではないが、金属酸化物負極の表面では炭素表面とは異なる機構で脱ドープが起こり、特定化合物が周辺に存在している場合に何らかの有利な表面反応が促進され、出力抵抗が低減されるものと推察される。
「特定化合物を含有する非水系電解液」と、「リチウムを吸蔵、放出が可能である（好ましくはスピネル構造を有する）チタンを含有する金属酸化物を含有する負極活物質」とを組み合わせることで、出力抵抗の小さいリチウムイオン二次電池を提供できる作用・原理は明らかではないが、また、下記の作用・原理によって本発明は限定されるものではないが、金属酸化物負極の表面では炭素表面とは異なる機構で脱ドープが起こり、特定化合物が周辺に存在している場合に何らかの有利な表面反応が促進され、出力抵抗が低減されるものと推察される。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
（負極活物質の作製１）
市販の体積平均粒径２３μｍのＬｉ１．３３Ｔｉ１．６６Ｏ４を、粗大粒子の混入を防ぐため、ＡＳＴＭ４００メッシュの篩いを５回繰り返し、リチウムチタン複合酸化物（Ａ）を得た。
市販の体積平均粒径２３μｍのＬｉ１．３３Ｔｉ１．６６Ｏ４を、粗大粒子の混入を防ぐため、ＡＳＴＭ４００メッシュの篩いを５回繰り返し、リチウムチタン複合酸化物（Ａ）を得た。
（負極活物質の作製２）
市販の体積平均粒径１．０μｍのＬｉ１．３３Ｔｉ１．６６Ｏ４を、粗大粒子の混入を防ぐため、ＡＳＴＭ４００メッシュの篩いを５回繰り返し、リチウムチタン複合酸化物（Ｂ）を得た。
市販の体積平均粒径１．０μｍのＬｉ１．３３Ｔｉ１．６６Ｏ４を、粗大粒子の混入を防ぐため、ＡＳＴＭ４００メッシュの篩いを５回繰り返し、リチウムチタン複合酸化物（Ｂ）を得た。
（負極活物質の作製３）
市販の体積平均粒径０．１μｍのＬｉ１．３３Ｔｉ１．６６Ｏ４を、粗大粒子の混入を防ぐため、ＡＳＴＭ４００メッシュの篩いを５回繰り返し、リチウムチタン複合酸化物（Ｃ）を得た。
市販の体積平均粒径０．１μｍのＬｉ１．３３Ｔｉ１．６６Ｏ４を、粗大粒子の混入を防ぐため、ＡＳＴＭ４００メッシュの篩いを５回繰り返し、リチウムチタン複合酸化物（Ｃ）を得た。
（負極活物質の作製４)
市販の鱗片状天然黒鉛粉末を、粗大粒子の混入を防ぐため、ＡＳＴＭ４００メッシュの篩いを５回繰り返した。ここで得られた負極活物質を黒鉛質炭素質（Ｄ）とした。
市販の鱗片状天然黒鉛粉末を、粗大粒子の混入を防ぐため、ＡＳＴＭ４００メッシュの篩いを５回繰り返した。ここで得られた負極活物質を黒鉛質炭素質（Ｄ）とした。
負極活物質の組成、構造、形状、物性等を表１にまとめた。
〔電池の作製〕
《正極の作製１》
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９０質量％と、導電材としてのアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔の片面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ８０μｍに圧延した。このときの正極の活物質の密度は２．３５ｇ／ｃｍ3であった。
《正極の作製１》
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９０質量％と、導電材としてのアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔の片面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ８０μｍに圧延した。このときの正極の活物質の密度は２．３５ｇ／ｃｍ3であった。
《負極の作製１》
負極活物質を９０重量部と導電材としてのアセチレンブラック５質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とをＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの圧延銅箔の片面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ９０μｍに圧延した。
負極活物質を９０重量部と導電材としてのアセチレンブラック５質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とをＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの圧延銅箔の片面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ９０μｍに圧延した。
《非水系電解液の作製１》
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比３：３：４）に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた。更に、ジフルオロリン酸リチウム塩（ＬｉＰＯ2Ｆ2）を０．３質量％となるように含有させた。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比３：３：４）に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた。更に、ジフルオロリン酸リチウム塩（ＬｉＰＯ2Ｆ2）を０．３質量％となるように含有させた。
《非水系電解液の作製２》
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比３：３：４）に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた。更に、メタンスルホン酸トリメチルシリルを０．３質量％となるように含有させた。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比３：３：４）に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた。更に、メタンスルホン酸トリメチルシリルを０．３質量％となるように含有させた。
《非水系電解液の作製３》
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比３：３：４）に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた。更に、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを０．３質量％となるように含有させた。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比３：３：４）に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた。更に、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを０．３質量％となるように含有させた。
《非水系電解液の作製４》
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比３：３：４）に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比３：３：４）に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた。
（電池の作製１）
負極及び正極を１２．５ｍｍφに打ち抜き、１１０℃で真空乾燥した後、グローブボックスへ移し、アルゴン雰囲気下で、正極と負極を１４ｍｍφに打抜いたポリエチレンセパレータを介して対向させ、非水系電解液の作製項に記載の非水系電解液を加えて２０３２型コイン電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。
負極及び正極を１２．５ｍｍφに打ち抜き、１１０℃で真空乾燥した後、グローブボックスへ移し、アルゴン雰囲気下で、正極と負極を１４ｍｍφに打抜いたポリエチレンセパレータを介して対向させ、非水系電解液の作製項に記載の非水系電解液を加えて２０３２型コイン電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。
実施例１
《負極の作製１》項の負極活物質をリチウムチタン複合酸化物（Ａ）として作製した負極と、《正極の作製１》項で作製した正極と《非水系電解液の作製１》項で作製した非水系電解液を用いて、《電池の作製１》項の手法で電池を作製した。この電池について、下記の《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。結果を表２に示す。
《負極の作製１》項の負極活物質をリチウムチタン複合酸化物（Ａ）として作製した負極と、《正極の作製１》項で作製した正極と《非水系電解液の作製１》項で作製した非水系電解液を用いて、《電池の作製１》項の手法で電池を作製した。この電池について、下記の《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例２
実施例１の《負極の作製１》項の負極活物質にリチウムチタン複合酸化物（Ｂ）を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例１の《負極の作製１》項の負極活物質にリチウムチタン複合酸化物（Ｂ）を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例３
実施例１の《負極の作製１》項の負極活物質にリチウムチタン複合酸化物（Ｃ）を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例１の《負極の作製１》項の負極活物質にリチウムチタン複合酸化物（Ｃ）を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例４〜６
実施例１〜３の非水系電解液を、《非水系電解液の作製２》の項で作製した非水系電解液に代えた以外は、それぞれ同様の方法にて電池を作製し、評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例１〜３の非水系電解液を、《非水系電解液の作製２》の項で作製した非水系電解液に代えた以外は、それぞれ同様の方法にて電池を作製し、評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例７〜９
実施例１〜３の非水系電解液を、《非水系電解液の作製３》の項で作製した非水系電解液に代えた以外は、それぞれ同様の方法にて電池を作製し、評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例１〜３の非水系電解液を、《非水系電解液の作製３》の項で作製した非水系電解液に代えた以外は、それぞれ同様の方法にて電池を作製し、評価を実施した。結果を表２に示す。
比較例１〜３
実施例１〜３の非水系電解液を、《非水系電解液の作製４》の項で作製した非水系電解液に代えた以外は、それぞれ同様の方法にて電池を作製し、評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例１〜３の非水系電解液を、《非水系電解液の作製４》の項で作製した非水系電解液に代えた以外は、それぞれ同様の方法にて電池を作製し、評価を実施した。結果を表２に示す。
比較例４
実施例１の《負極の作製１》項の負極活物質に黒鉛質炭素質（Ｄ）を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例１の《負極の作製１》項の負極活物質に黒鉛質炭素質（Ｄ）を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。結果を表２に示す。
比較例５
比較例４の非水系電解液を、《非水系電解液の作製２》の項で作製した非水系電解液に代えた以外は、それぞれ同様の方法にて電池を作製し、評価を実施した。結果を表２に示す。
比較例４の非水系電解液を、《非水系電解液の作製２》の項で作製した非水系電解液に代えた以外は、それぞれ同様の方法にて電池を作製し、評価を実施した。結果を表２に示す。
比較例６
比較例４の非水系電解液を、《非水系電解液の作製３》の項で作製した非水系電解液に代えた以外は、それぞれ同様の方法にて電池を作製し、評価を実施した。結果を表２に示す。
比較例４の非水系電解液を、《非水系電解液の作製３》の項で作製した非水系電解液に代えた以外は、それぞれ同様の方法にて電池を作製し、評価を実施した。結果を表２に示す。
比較例７
比較例４の非水系電解液を、《非水系電解液の作製４》の項で作製した非水系電解液に代えた以外は、それぞれ同様の方法にて電池を作製し、評価を実施した。結果を表２に示す。
比較例４の非水系電解液を、《非水系電解液の作製４》の項で作製した非水系電解液に代えた以外は、それぞれ同様の方法にて電池を作製し、評価を実施した。結果を表２に示す。
《電池の評価》
（容量の測定）
充放電を経ていない新たな電池に対して、リチウムチタン複合酸化物は１７５ｍＡｈ／ｇ、黒鉛質炭素質は３５０ｍＡｈ／ｇで換算して、銅箔上に存在する活物質量から電池容量を算出した。そして、この電池容量を基準として０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）でリチウムチタン複合酸化物については、電圧範囲２．７Ｖ〜１．９Ｖ、２５℃で５サイクル初期充放電を行った。同様に黒鉛質炭素質については電圧範囲４．１Ｖ〜３．０Ｖ、２５℃で初期充放電を行った。この時の５サイクル目０．２Ｃ放電容量を初期容量とした。
（容量の測定）
充放電を経ていない新たな電池に対して、リチウムチタン複合酸化物は１７５ｍＡｈ／ｇ、黒鉛質炭素質は３５０ｍＡｈ／ｇで換算して、銅箔上に存在する活物質量から電池容量を算出した。そして、この電池容量を基準として０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）でリチウムチタン複合酸化物については、電圧範囲２．７Ｖ〜１．９Ｖ、２５℃で５サイクル初期充放電を行った。同様に黒鉛質炭素質については電圧範囲４．１Ｖ〜３．０Ｖ、２５℃で初期充放電を行った。この時の５サイクル目０．２Ｃ放電容量を初期容量とした。
（出力抵抗の測定）
２５℃環境下で、０．２Ｃの定電流により１５０分間充電を行ない、−３０℃の環境下で各々０．１Ｃ、０．３Ｃ、１．０Ｃ、３．０Ｃ、１０．０Ｃで１０秒間放電させ、その１０秒目の電圧を測定した。電流−電圧直線の傾きを出力抵抗（Ω）とし、その結果を表２に示す。
２５℃環境下で、０．２Ｃの定電流により１５０分間充電を行ない、−３０℃の環境下で各々０．１Ｃ、０．３Ｃ、１．０Ｃ、３．０Ｃ、１０．０Ｃで１０秒間放電させ、その１０秒目の電圧を測定した。電流−電圧直線の傾きを出力抵抗（Ω）とし、その結果を表２に示す。
表２の結果から分かるように、ジフルオロリン酸リチウム塩、メタンスルホン酸トリメチルシリル、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを含有すること、及び、リチウムを吸蔵、放出が可能であるチタンを含有する金属酸化物を含有する負極活物質を用いることで、飛躍的に出力抵抗が減少することが分かった。
本発明のリチウムイオン二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。特に、本発明のリチウムイオン二次電池は、出力抵抗の小さい環境負荷の小さいものであり、多用途にわたって広く好適に利用できるものである。
Claims (15)
- 非水溶媒とリチウム塩とを含有する非水系電解液、並びに、正極活物質及び負極活物質を有するリチウムイオン二次電池であって、該非水系電解液が、一般式（１）で表される環状シロキサン化合物、一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物、一般式（３）で表される化合物、分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物を、非水系電解液全体中に１０ｐｐｍ以上含有するものであり、かつ、該負極活物質が、リチウムを吸蔵、放出が可能であるチタンを含有する金属酸化物を含有する負極活物質であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 該金属酸化物が、リチウム複合酸化物である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
- 該金属酸化物が、スピネル構造を有するものである請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
- 該金属酸化物が、一般式（４）で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、一般式（４）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６である請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池。
ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４ （４）
［一般式（４）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。］ - 一般式（４）において、１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
- 一般式（４）において、０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
- 一般式（４）において、０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
- 該金属酸化物のＢＥＴ比表面積が、０．５ｍ2／ｇ以上、２００ｍ2／ｇ以下である請求項１ないし請求項７の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 該金属酸化物の体積平均粒径が、０．１μｍ以上、５０μｍ以下である請求項１ないし請求項８の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 該金属酸化物の平均一次粒子径が、０．０１μｍ以上、２μｍ以下である請求項１ないし請求項９の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池。
- リチウムイオン二次電池の集電体が、Ｃｕ及び／又はＡｌを含有する金属箔膜である請求項１ないし請求項１０の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 該非水系電解液が、一般式（１）で表される環状シロキサン化合物、一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物、一般式（３）で表される化合物、分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物を、非水系電解液全体中に０．０１質量％以上、５質量％以下含有するものである請求項１ないし請求項１１の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 二次電池の外装の表面積に対する正極の電極面積の総和が、面積比で２０倍以上である請求項１ないし請求項１２の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 二次電池の直流抵抗成分が、１０ミリオーム（ｍΩ）以下である請求項１ないし請求項１３の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 二次電池の１個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量が、３アンペアーアワー（Ａｈ）以上である請求項１ないし請求項１４の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池。
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