JPWO2011068255A1 - ピロリン酸塩化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
このリチウムイオン電池の正極活物質としては、金属酸化物、金属硫化物またはポリマー等が用いられ、たとえばTiS2、MoS2、NbSe2、V2O5等のリチウム非含有化合物や、LiMO2(M=Co、Ni、Mn、Fe等)、LiMn2O4等のようなリチウム複合酸化物等が知られている。このなかで、LiMn2O4を用いて構成された電池は高い電池容量を有するが、高温保存時における容量劣化、Mnの電解液中への溶解等の点から、安定性やサイクル特性が十分でないという課題が残されている。
また、LiFePO4も提案されているが、十分な容量を有しているとはいえず、放電電圧が高くないという課題がある。
そこで、Feよりも酸化還元電位の高い元素である、Mnを主体としたLiMnPO4を、リチウムイオン電池の正極に用いることが提案されている。しかしながら、LiMnPO4を基本組成とするリン酸化合物は、Mnのレドックス発生が困難であった。Journal of the Electrochemical Society,144,1188(1997)によれば、Mnを主体とするリン酸化合物のうち、Mnのレドックス発生が可能な例は、Mnの一部をFeで置換した構造を有するLiMnXFe1−XPO4のみであるとされている。
そしてさらに、下記の一般式で表されるオリゴリン酸塩をベースとした電極活物質も提案されている(特表2006−523930号公報)。
AaMbXcO(3c+1)
(ここで、(a)Aは少なくとも1つのアルカリ金属で、0<a≦6;(b)Mは少なくとも1つのレドックス活性元素で、1≦b≦4;(c)XはP、As、Sb、Si、Ge、V、Sおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択され;(d)2≦c≦5であり、ここで、A、M、X、a、bおよびcは前記化合物の電気的中性を保持するように選択される。)
そして、具体的には、Li2FeP2O7、Na2CoP2O7、Na2NiP2O7、Na2MnP2O7、Li2Co0.5Ni0.5P2O7、Li2MnP2O7、Li2CoP2O7、Li2NiP2O7、Na2CuP2O7、Li2VP2O7、Li0.5Na0.5FeP2O7、等が開示されている。
しかしながら、本発明者の知見によれば、Li2FeP2O7のようにFeの量を増加させると高い電池容量が得られるが、不純物の混入がないように合成するのが困難となる。
(1)一般式 Li2M1−XFeXP2O7(ここで、Mは、Mn、Zr、Mg、Co、Ni、VおよびCuから選ばれる1種以上の金属を表わし、0.3≦x≦0.9である。)で示されるピロリン酸塩化合物;
(2)xが0.7≦x≦0.9である上記(1)に記載のピロリン酸塩化合物;
(3)MがMnである上記(1)または(2)に記載のピロリン酸塩化合物;
(4)低温相結晶構造または高温相結晶構造を有する上記(1)〜(3)のいずれかに記載のピロリン酸塩化合物;
(5)上記(1)〜(4)のいずれかに記載のピロリン酸塩化合物の出発原料を混合し、ついで得られる原料混合物を350℃〜900℃の温度で焼成することを特徴とするピロリン酸塩化合物の製造方法;
(6)400℃〜700℃の温度で焼成する上記(5)に記載のピロリン酸塩化合物の製造方法;
(7)上記(1)〜(4)のいずれかに記載のピロリン酸塩化合物を含有する正極活物質;ならびに
(8)上記(7)記載の正極活物質を有する正極を用いてなるリチウムイオン電池、
である。
図2は、実施例および比較例で得られたLi2M1−XFeXP2O7の充放電試験結果を示す。
図3は、実施例および比較例で得られたLi2Mn0.5Fe0.5P2O7の粉末X線回折図を示す。
図4は、実施例および比較例で得られたLi2Mn0.3Fe0.7P2O7の充放電試験結果を示す。
ピロリン酸塩化合物のBET比表面積は、正極活物質として使用した場合にリチウムの拡散を速やかにし、大電流下でも十分な容量を得るために0.5m2/g以上であるのが好適であり、この観点から粒径が比較的小さくなるように調節される。
本発明のピロリン酸塩化合物は、ピロリン酸塩化合物の出発原料を混合し、ついで得られる原料混合物を350℃〜900℃、好ましくは400℃〜700℃、の温度で焼成することにより得られる。焼成温度が350℃よりも低いと、出発原料が分解せず、目的物を得ることができず、一方900℃よりも高いと、過度の粒成長が生じるおそれがある。
ここで、500℃程度未満の温度で焼成すると後述する低温相結晶構造が得られ、500℃程度以上で焼成すると後述する高温相結晶構造を有するピロリン酸塩化合物が得られる。
出発原料は特に制限されないが、Li源としては炭酸リチウム(Li2CO3)、等、M源としては炭酸マンガン(MnCO3)、チタニア(TiO2)、シュウ酸マグネシウム(MgC2O4・2H2O)、酸化亜鉛(ZnO)、シュウ酸コバルト(CoC2O4・2H2O)、等、Fe源としてはシュウ酸鉄(FeC2O4・2H2O)、酢酸鉄(Fe(CH3COO)2)等、P2O7源としてはリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)、等、が好適に用いられる。
たとえば、具体的には、Mn等の金属元素Mを含む化合物、炭酸マンガン(MnCO3)、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)、および炭酸リチウム(Li2CO3)を所定比で均一に混合して出発原料とする。ついで、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中で、所定の温度で加熱して焼成することにより、本発明のピロリン酸塩化合物が得られる。
本発明のピロリン酸塩化合物は正極活物質として好適であり、特にリチウムイオン電池にこの正極活物質を有する正極を用いるのが好ましい。リチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極と、非水電解質とから構成される。たとえば、このようなリチウムイオン電池は、負極、負極を収容する負極缶、正極、正極を収容する正極缶、正極と負極との間に配置されたセパレータおよび絶縁ガスケットとを備え、負極缶および正極缶内には非水電解液が充填されてなる。負極は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなり、負極集電体としては、たとえばニッケル箔、銅箔等が用いられる。負極活物質としては、リチウムをドープ/脱ドープ可能なものを用い、具体的には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子もしくは層状化合物等が用いられる。負極活物質層に含有される結合剤としては、この分野で公知の樹脂材料等を用いることができる。正極は、アルミニウム箔等の正極集電体上に、本発明のピロリン酸塩化合物正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。正極活物質層に含有される結合剤としては、樹脂材料等を用いることができる。
セパレータは、正極と負極とを離間させるものであり、たとえばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられ、セパレータの厚みはたとえば50μm以下が好ましい。
絶縁ガスケットは、負極缶に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケットは、負極缶及び正極缶内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いる。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチル1,3−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができるが、特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも、LiPF6、LiBF4を使用することが好ましい。
これらのリチウムイオン電池の組み立て自体は常法によることができ、その形状も円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、特に限定されない。
炭酸リチウム(Li2CO3),シュウ酸マンガン水和物(MnC2O4・0.5H2O),シュウ酸鉄水和物(FeC2O4・2H2O),リン酸水素アンモニウム[(NH4)2HPO4]をLi2Mn1−XFeXP2O7(0≦x≦1)が表1に示す量論比になるように秤量し、アセトンを溶媒としてボールミルにて240rpmで30分、480rpmで2時間、湿式粉砕混合を行った。混合後のスラリーを室温にて減圧乾燥し、前駆体を得た。これをAr雰囲気下において600℃で6時間焼成することにより高温相のHT−Li2Mn1−XFeXP2O7(0≦x≦1)を、450℃で24時間焼成することにより低温相のLT−Li2Mn1−XFeXP2O7(0≦x≦1)をそれぞれ得た。
粉末X線回折測定は線源としてCuKαを用いた。Rietveld/Pawley解析によって生成物の構造解析および不純物の同定、分解の有無を確認した。
(電気化学測定)
HT−Li2Mn1−XFeXP2O7(0≦x≦1)を活物質とした電極を以下の手順で作製した。
活物質:アセチレンブラック(導電助剤):ポリフッ化ビニルデン(粘結剤)=80:20:2(weight)の組成のものを乳鉢でよく混合した。そしてAl箔上に塗布した後120℃で30分加熱減圧乾燥させたものを電極として用いた。充放電試験はこのHT−Li2Mn1−XFeXP2O7を正極とし、対極をLi metalとした2032型コインセルにて行った。電解質は1M LiPF6/EC+DECとし、セパレータには多孔質のセルガードを用いたが、セルの組み立てはすべてAr雰囲気のグローブボックス中で行った。充放電試験のカットオフは2.0〜4.5V vs.Li/Li+とし、CCCVモードで充電、CCモードで放電を行った。この時のレートは充電・放電共にC/20、測定温度は25℃とした。
(結果)
得られた粉末X線回折の結果を図1に示した。高温相では組成に関係なく、単一の相が形成されていることが分かる。これはAdam et al.[J.Solid State Chem.181(11),3110(2008)]によって最近報告された構造と良い一致が得られた。
低温相のXRDパターンは高温相とは異なる新規なものであることが発見された。この詳細を表2に示す。
MnとFeの組成の違いによるそれぞれの充放電試験の結果を図2に示す。Mnの量が減り、Feの量が増えるに従って平坦電位領域が観測されるようになり、放電容量も向上した。理論容量が220mAh/gであるのに対して、実際の得られた放電容量は、x=0:初期放電容量19.2mAh/g,5サイクル目の放電容量16.7mAh/g,x=0.1:初期放電容量13.7mAh/g,5サイクル目の放電容量12.5mAh/g,x=0.3:初期放電容量40.0mAh/g,5サイクル目の放電容量36.0mAh/g,x=0.5:初期放電容量58.6mAh/g,5サイクル目の放電容量54.2mAh/g,x=0.7:初期放電容量63.4mAh/g,5サイクル目の放電容量62.1mAh/g,x=0.9:初期放電容量90.2mAh/g,5サイクル目の放電容量88.2mAh/gであった。
さらに、上記の電気化学測定において、測定温度を25℃から60℃に変更して、HT−Li2Mn0.5Fe0.5P2O7およびHT−Li2Mn0.3Fe0.7P2O7について充放電試験を行なった。その結果を、それぞれ図3および図4に示す。いずれも著しく向上した充放電特性を示すことがわかる。
本発明によれば、0.3≦x≦0.9、特に好ましくは0.7≦x≦0.9、のときに、合成が容易であり、かつ高い電池容量のピロリン酸塩化合物を得ることができ、そのピロリン酸塩化合物はFeの酸化還元を利用した電子授受反応によって、優れた繰り返し充放電特性を示す。
Claims (8)
- 一般式 Li2M1−XFeXP2O7
(ここで、Mは、Mn、Zr、Mg、Co、Ni、VおよびCuから選ばれる1種以上の金属を表わし、0.3≦x≦0.9である。)
で示されるピロリン酸塩化合物。 - xが0.7≦x≦0.9である請求項1に記載のピロリン酸塩化合物。
- MがMnである請求項1または2に記載のピロリン酸塩化合物。
- 低温相結晶構造または高温相結晶構造を有する請求項1〜3のいずれかに記載のピロリン酸塩化合物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のピロリン酸塩化合物の出発原料を混合し、ついで得られる原料混合物を350℃〜900℃の温度で焼成することを特徴とするピロリン酸塩化合物の製造方法。
- 400℃〜700℃の温度で焼成する請求項5に記載のピロリン酸塩化合物の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のピロリン酸塩化合物を含有する正極活物質。
- 請求項7記載の正極活物質を有する正極を用いてなるリチウムイオン電池。
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