JP2006024414A

JP2006024414A - 電池

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Publication number: JP2006024414A
Application number: JP2004200343A
Authority: JP
Inventors: Kokuka Ri; 国▲華▼ 李; Ryosuke Takagi; 良介高木; Hiroshi Horiuchi; 博志堀内
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2004-07-07
Filing date: 2004-07-07
Publication date: 2006-01-26

Abstract

【課題】充放電効率を向上させ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる電池を提供する。
【解決手段】正極１２は、正極活物質として金属硫化物を含んでいる。セパレータ１５には電解液が含浸されている。電解液は溶媒として１，３−ジオキソランを含むと共に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆などのリチウム塩を含んでいる。電解液における電解質塩の含有量は１．０５ｍｏｌ／ｋｇ〜１．３５ｍｏｌ／ｋｇが好ましい。これにより副反応を抑制して、充放電効率を向上させることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極に金属硫化物を用いた電池に関するものである。

近年、携帯機器の多機能化・高性能化につれて機器の消費電力は大きくなってきており、その電源となる電池に対してより一層の高容量化が要求されている。中でも、経済性および機器の小型軽量化の観点から、二次電池についてその要求が大きい。また、機器の低電圧化に伴い、電池電圧が１．５Ｖ前後の二次電池についても研究開発が行われており、一部実用化されている。

従来、１．５Ｖ前後の二次電池としては、ニッケル−カドミウム電池あるいはニッケル水素電池が用いられているが、これらの二次電池では更なる高容量化を図ることは難しい。そこで、高出力および高エネルギー密度を得ることができるものとして、リチウム二次電池が検討されている。

このリチウム二次電池の正極材料としては、金属酸化物，金属硫化物，金属セレン化物，あるいはポリマーなどが用いられ、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ₂），硫化モリブデン（ＭｏＳ₂），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂），五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）などのリチウム（Ｌｉ）を含まない化合物や、または、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，あるいはＬｉＭｎ₂Ｏ₄のようなリチウムを含む酸化物が知られている。その中でリチウムに対して１．５Ｖ前後の電圧を持つものもいくつかある。

例えば、特許文献１には正極に硫化鉄（ＦｅＳ）を用いたリチウム二次電池が記載されており、非特許文献１には正極に硫化ニッケル（ＮｉＳ）用いたリチウム二次電池が記載されている。
特許第３４４７１８７号公報ジェイ．アロイズアンドコンパウンズ（J. Alloys and Compounds ）、２００３年、３５１号、ｐ．２７３

しかしながら、これらの金属硫化物を正極活物質として用いた場合、充放電の際に電解液と反応して不活性の生成物を生じ、充放電効率が低下してしまうので、サイクル特性などの電池特性が十分でないという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充放電効率を向上させ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる電池を提供することにある。

本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、正極は金属硫化物を含み、電解液は、電解質塩と、１，３−ジオキソランを含む溶媒とを含有し、電解液における電解質塩の含有量は、１．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上１．３５ｍｏｌ／ｋｇ以下のものである。

本発明による電池では、電解液に１，３−ジオキソランを含み、電解液における電解質塩の含有量を１．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上１．３５ｍｏｌ／ｋｇ以下とするようにしたので、充放電効率を向上させることができる。よって、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶１１内に収容された円板状の正極１２と、外装カップ１３内に収容された円板状の負極１４とが、セパレータ１５を介して積層されたものである。セパレータ１５には液状の電解質である電解液が含浸されており、外装缶１１および外装カップ１３の周縁部はガスケット１６を介してかしめられることにより密閉されている。外装缶１１および外装カップ１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。

正極１２は、例えば、正極集電体１２Ａと、正極集電体１２Ａに設けられた正極活物質層１２Ｂとを有している。正極集電体１２Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層１２Ｂは、例えば、正極活物質として金属硫化物を含有しており、必要に応じて、カーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダと共に構成されている。また、更に他の正極活物質を含んでいてもよい。

金属硫化物としては、例えば化１で表されるものが好ましい。構造の安定性が高いので、サイクル特性を向上させることができるからである。

（化１）
ＭＩ_xＭII_1-xＳ_y
（式中、ＭＩは第１金属元素を表し、ニッケル，コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），マンガン（Ｍｎ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ），モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種である。ＭIIは第２金属元素を表し、鉄，銅（Ｃｕ），ニッケル，コバルト，マンガン，バナジウム，チタン，マグネシウム（Ｍｇ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、第１金属元素とは異なる元素である。ｘおよびｙは、それぞれ０＜ｘ＜１、０．５＜ｙ＜２．５の範囲内の値である。）

このような金属硫化物の具体例としては、例えば、Ｎｉ_xＦｅ_1-xＳ_y，Ｎｉ_xＣｕ_1-xＳ_y，Ｎｉ_xＣｏ_1-xＳ_y，Ｎｉ_x（Ｆｅ，Ｃｕ）_1-xＳ_y，Ｃｏ_xＦｅ_1-xＳ_y，Ｃｏ_xＣｕ_1-xＳ_y，Ｃｏ_xＮｉ_1-xＳ_yおよびＣｏ_x（Ｆｅ，Ｃｕ）_1-xＳ_yが挙げられる。この金属硫化物は１種のみでもよく、２種以上が混合して含まれていてもよい。

なお、この金属硫化物は炭素材料と共に複合材料を構成していることが好ましく、例えば、この金属硫化物よりなる粒子の少なくとも一部は炭素材料により覆われていることが好ましい。これにより、金属硫化物の不可逆的な反応を抑制することができるからである。炭素材料としては、グラファイトあるいはカーボンブラック類などが挙げられる。

負極１４は、例えば、負極集電体１４Ａと、負極集電体１４Ａに設けられた負極活物質層１４Ｂとを有している。負極集電体１４Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層１４Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料、リチウム金属、あるいはリチウム合金のうちのいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダと共に構成されている。リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，金属化合物，スズ，スズ合金，ケイ素，ケイ素合金あるいは導電性ポリマが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。炭素材料としては、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などが挙げられ、金属化合物としてはスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂），酸化タングステン（ＷＯ₂），酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）あるいは酸化スズ（ＳｎＯ）などの酸化物が挙げられ、導電性ポリマとしてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。中でも、炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。

セパレータ１５は、正極１２と負極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ１５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていても良い。

電解液は、溶媒に電解質塩を溶解させたものであり、電解質塩が電離することによりイオン伝導性を示すようになっている。溶媒としては、１，３−ジオキソランを含むことが好ましい。電解液が金属硫化物と反応して不活性な生成物が生じてしまうことを抑制することができるからである。溶媒には１，３−ジオキソランを単独で用いてもよいが、他の１種または２種以上の溶媒と混合して用いてもよい。

他の溶媒としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、γーブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルあるいはＮ−メチルホルムアニリドなどの非水溶媒が挙げられる。

中でも、粘度が１．２ｍＰａ・ｓ以下（２５℃）の低粘度溶媒を混合して用いることが好ましい。イオン伝導性を向上させることができるからである。このような低粘度溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタンあるいは１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル、炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸ジプロピルなどの鎖状炭酸エステル、またはＮ−メチルホルムアニリドが挙げられる。

電解質塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆），四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ₄），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）あるいはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩はいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

電解液における電解質塩の含有量は、１．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上１．３５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。１．０５ｍｏｌ／ｋｇよりも少ないと、イオン伝導性が低くなり、充放電効率およびサイクル特性が低下してしまうからである。また、１．３５ｍｏｌ／ｋｇよりも多いと、１，３−ジオキソランの自己重合反応が促進され、不活性な反応物の生成により、充放電効率およびサイクル特性が低下してしまうからである。より好ましい電解質塩の含有量は、１．１ｍｏｌ／ｋｇ以上１．３５ｍｏｌ／ｋｇ以下である。

この二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極活物質と、必要に応じて導電剤およびバインダとを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状としたのち、正極集電体１２Ａに塗布して溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層１２Ｂを形成し、正極１２とする。

なお、正極活物質である金属硫化物は、例えばメカノケミカル法により製造することができる。例えば、第１金属元素ＭＩ，第２金属元素ＭIIおよび硫黄の原料粉末を目的とする組成に応じて混合したのち、この混合物をボールミルを用いてメカノケミカル反応させて合成する。更に、この金属硫化物を炭素材料との複合材料とする場合には、例えば、この金属硫化物の粉末と、炭素材料の粉末とを混合し、ボールミルにより混合・粉砕することにより形成する。

次いで、例えば、負極活物質と、必要に応じてバインダとを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状としたのち、負極集電体１４Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４とする。また例えば、負極集電体１４Ａに蒸着あるいはめっきなどにより負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４とする。

続いて、外装カップ１３の中央部に負極１４およびセパレータ１５をこの順に置き、セパレータ１５の上から電解液を注ぎ、正極１２を入れた外装缶１１を被せてガスケット１６を介してかしめる。これにより、図１に示した二次電池が形成される。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層１２Ｂからリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極１４に吸蔵されるかまたはリチウム金属となって析出する。放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが離脱するかまたはリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極活物質層１２Ｂに吸蔵される。その際、電解液に１，３−ジオキソランを用いているので、電解液と正極１２に含まれる金属硫化物との反応が抑制される。また、電解液における電解質塩の含有量が、１．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上１．３５ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内とされているので、高い充放電効率が得られる。

このように本実施の形態によれば、電解液に１，３−ジオキソランを含み、電解液における電解質塩の含有量を１．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上１．３５ｍｏｌ／ｋｇ以下とするようにしたので、充放電効率を向上させることができる。よって、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。

特に、正極が化１で表される金属硫化物を含むようにすれば、充放電の際に生じる構造変化を抑制することができ、充放電反応の可逆性を向上させることができる。よって、サイクル特性などの電池特性をより向上させることができる。

また、正極が金属硫化物よりなる粒子の少なくとも一部が炭素材料により覆われた複合材料を含むようにすれば、金属硫化物と電解液との副反応をより抑制することができる。よって、充放電反応の可逆性をより向上させることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

まず、ニッケル粉末と鉄粉末と銅粉末と硫黄粉末とをＮｉ：Ｆｅ：Ｃｕ：Ｓ＝０．８：０．１：０．１：１のモル比で混合し、硬質鋼製ボールと共にアルゴン雰囲気中において密封容器に封入し、ボールミル機を用いてメカノケミカル反応させ、金属硫化物Ｎｉ_0.8Ｆｅ_0.1Ｃｕ_0.1Ｓを合成した。反応時間は１０時間とした。この金属硫化物Ｎｉ_0.8Ｆｅ_0.1Ｃｕ_0.1Ｓは、第１金属元素ＭＩがニッケル、第２金属元素ＭIIが鉄および銅である。

次いで、この金属硫化物Ｎｉ_0.8Ｆｅ_0.1Ｃｕ_0.1Ｓとグラファイトとを金属硫化物：グラファイト＝９５：５の質量比で混合し、ボールミルにより混合・粉砕することにより、金属硫化物と炭素材料との複合材料を得た。得られた複合材料についてＸ線回折パターンを測定した。その結果を図２に示す。Ｘ線回折装置にはリガクＲＩＮＴ２５００の回転対陰極型を用いた。なお、このＸ線回折装置は、ゴニオメータとして縦標準型半径１８５ｍｍのものを備えていると共に、Ｋβフィルタなどのフィルタは使用せず波高分析器とカウンタモノクロメータとの組み合わせによりＸ線の単色化を行い、シンチレーションカウンタにより特定Ｘ線を検出するタイプのものである。測定は、特定Ｘ線としてＣｕＫα（４０ｋＶ，１００ｍＡ）を用い、試料面に対する入射角度ＤＳおよび試料面に対する回折線のなす角度ＲＳをそれぞれ１°、入射スリットの幅ＳＳを０．１５ｍｍとし、連続スキャン（走査範囲２θ＝１０°〜８０°，走査速度４°／ｍｉｎ）で反射法により行った。

続いて、得られた複合材料を用いて図１に示したようなコイン型の二次電池を作製した。その際、正極１２は、乾燥させた複合材料９８質量％と、バインダであるポリフッ化ビニリデン２質量％とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて混合したのち、アルミニウム箔よりなる正極集電体１２Ａに塗布し、乾燥アルゴン気流中において１００℃で１時間乾燥させることにより形成した。

負極１４には円板状に打ち抜いたリチウム金属板を用い、電解液には１，３−ジオキソランとジメトキシエタンとを２：１の重量比で混合した溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ₆を溶解させたものを用いた。電解質塩の電解液における含有量は、１．０５ｍｏｌ／ｋｇ〜１．３５ｍｏｌ／ｋｇの範囲内で０．０５ｍｏｌ／ｋｇごとに変化させた。電池の大きさは、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍとした。

また、本実施例に対する比較例１として、電解液における電解質塩の含有量を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、１．０ｍｏｌ／ｋｇ、１．４ｍｏｌ／ｋｇ、または１．５ｍｏｌ／ｋｇと変えたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。

更に、本実施例に対する比較例２として、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを１：１の重量比で混合した溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ₆を溶解させた電解液を用いたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。電解質塩の電解液における含有量は、０．９ｍｏｌ／ｋｇ〜１．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲内で０．１ｍｏｌ／ｋｇごとに変化させた。

作製した実施例および比較例１，２の二次電池について、充放電試験を行い、１サイクル目の放充電効率、２サイクル目の充放電効率、および３０サイクル目の容量維持率をそれぞれ求めた。充放電は、２３℃において、１．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧が０．８Ｖに達するまで定電流放電を行い、次いで、１．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧が３．０に達するまで定電流充電を行ったのち、３．０Ｖの定電圧で電流が０．１ｍＡ／ｃｍ²以下となるまで定電圧充電を行った。

図３に１サイクル目の放充電効率と電解質塩の含有量との関係を、図４に２サイクル目の充放電効率と電解質塩の含有量との関係をそれぞれ示す。また、図５に電解質塩の含有量を１．２ｍｏｌ／ｋｇとした実施例の１サイクル目から３サイクル目の充放電曲線を示す。

なお、１サイクル目の放充電効率は、（１サイクル目の充電容量／１サイクル目の放電容量）×１００により求め、２サイクル目の充放電効率は、（２サイクル目の放電容量／２サイクル目の充電容量）×１００により求め、３０サイクル目の容量維持率は、（３０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００により求めた。

図３に示したように、電解液に１，３−ジオキソランを用いた本実施例および比較例１によれば、用いていない比較例２に比べて１サイクル目について高い放充電効率を得ることができた。また、本実施例と比較例１とを比較すれば分かるように、電解質塩の含有量が０．９ｍｏｌ／ｋｇ〜１．３５ｍｏｌ／ｋｇの範囲内において、１サイクル目の放充電効率を９８％以上と高くすることができた。

また、図４に示したように、電解液に１，３−ジオキソランを用い、かつ電解質塩の含有量を１．０５ｍｏｌ／ｋｇ〜１．３５ｍｏｌ／ｋｇの範囲内とした本実施例によれば、２サイクル目の充放電効率を９８％以上とすることができた。特に、電解質塩の含有量を１．１ｍｏｌ／ｋｇ〜１．３５ｍｏｌ／ｋｇの範囲内とすれば、充放電効率を９９％以上とすることができた。これに対して、電解質塩の含有量を範囲外とした比較例１では、２サイクル目の充放電効率が本実施例に比べて急激に低下していた。また、１，３−ジオキソランを用いていない比較例２では、電解質塩の含有量を変化させても、本実施例ほど高い充放電効率を得ることはできなかった。

更に、本実施例によれば、図５に示したように、２サイクル目以降は同様の充放電曲線が得られることが確認された。

すなわち、電解液に１，３−ジオキソランを用い、かつ電解質塩の含有量を１．０５ｍｏｌ／ｋｇ〜１．３５ｍｏｌ／ｋｇの範囲内とするようにすれば、充放電効率を高くすることができることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解液をそのまま用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物などの保持体に保持させて、いわゆるゲル状とするようにしてもよい。

また、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は他の構造を有する円筒型や、ボタン型あるいは角型など他の形状を有する二次電池、または巻回構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。更に、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。本発明の実施例で用いた複合材料のＸ線回折パターンを表す特性図である。本発明の実施例に係る１サイクル目の放充電効率と電解質塩の含有量との関係を表す特性図である。本発明の実施例に係る２サイクル目の充放電効率と電解質塩の含有量との関係を表す特性図である。本発明の実施例に係る充放電曲線を表す特性図である。

符号の説明

１１…外装缶、１２…正極、１２Ａ…正極集電体、１２Ｂ…正極活物質層、１３…外装カップ、１４…負極、１４Ａ…負極集電体、１４Ｂ…負極活物質層、１５…セパレータ、１６…ガスケット。

Claims

正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記正極は金属硫化物を含み、
前記電解液は、電解質塩と、１，３−ジオキソランを含む溶媒とを含有し、
前記電解液における前記電解質塩の含有量は、１．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上１．３５ｍｏｌ／ｋｇ以下である
ことを特徴とする電池。
前記電解質塩は、リチウム塩を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
前記溶媒は、更に、粘度が１．２ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下の低粘度溶媒を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。