JP5682040B2

JP5682040B2 - ピロリン酸塩化合物およびその製造方法

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Publication number: JP5682040B2
Application number: JP2011544348A
Authority: JP
Inventors: 山田　淳夫; 淳夫山田; 真一西村; 竜一夏井
Original assignee: University of Tokyo NUC
Current assignee: University of Tokyo NUC
Priority date: 2009-12-04
Filing date: 2010-12-03
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2030-12-03
Also published as: WO2011068255A1; CN102803134A; CN102803134B; EP2508476A1; JPWO2011068255A1; US9112241B2; EP2508476A4; US20120235082A1

Description

本発明は、ピロリン酸塩化合物およびその製造方法、さらにはそれを用いた正極活物質に関する。

従来、長時間、経済的に使用できる電池として、再充電可能な二次電池の研究が継続して行なわれており、特にリチウムイオン電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点を有しており、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極と、非水電解質とから構成されるのが通常である。
このリチウムイオン電池の正極活物質としては、金属酸化物、金属硫化物またはポリマー等が用いられ、たとえばＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_２、Ｖ_２Ｏ_５等のリチウム非含有化合物や、ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のようなリチウム複合酸化物等が知られている。このなかで、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いて構成された電池は高い電池容量を有するが、高温保存時における容量劣化、Ｍｎの電解液中への溶解等の点から、安定性やサイクル特性が十分でないという課題が残されている。
また、ＬｉＦｅＰＯ_４も提案されているが、十分な容量を有しているとはいえず、放電電圧が高くないという課題がある。
そこで、Ｆｅよりも酸化還元電位の高い元素である、Ｍｎを主体としたＬｉＭｎＰＯ_４を、リチウムイオン電池の正極に用いることが提案されている。しかしながら、ＬｉＭｎＰＯ_４を基本組成とするリン酸化合物は、Ｍｎのレドックス発生が困難であった。ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１４４，１１８８（１９９７）によれば、Ｍｎを主体とするリン酸化合物のうち、Ｍｎのレドックス発生が可能な例は、Ｍｎの一部をＦｅで置換した構造を有するＬｉＭｎ_ＸＦｅ_１−ＸＰＯ_４のみであるとされている。
そしてさらに、下記の一般式で表されるオリゴリン酸塩をベースとした電極活物質も提案されている（特表２００６−５２３９３０号公報）。
Ａ_ａＭ_ｂＸ_ｃＯ_{（３ｃ＋１）}
（ここで、（ａ）Ａは少なくとも１つのアルカリ金属で、０＜ａ≦６；（ｂ）Ｍは少なくとも１つのレドックス活性元素で、１≦ｂ≦４；（ｃ）ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択され；（ｄ）２≦ｃ≦５であり、ここで、Ａ、Ｍ、Ｘ、ａ、ｂおよびｃは前記化合物の電気的中性を保持するように選択される。）
そして、具体的には、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７、Ｎａ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７、Ｎａ_２ＮｉＰ_２Ｏ_７、Ｎａ_２ＭｎＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｃｏ_０．５Ｎｉ_０．５Ｐ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＭｎＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＮｉＰ_２Ｏ_７、Ｎａ_２ＣｕＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＶＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_０．５Ｎａ_０．５ＦｅＰ_２Ｏ_７、等が開示されている。
しかしながら、本発明者の知見によれば、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７のようにＦｅの量を増加させると高い電池容量が得られるが、不純物の混入がないように合成するのが困難となる。

特表２００６−５２３９３０号公報

ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１４４，１１８８（１９９７）

本発明はこのような課題を解決して、不純物の混入を容易に抑制できるために合成が容易であり、かつ高い電池容量が得られるピロリン酸塩化合物を含有する正極活物質、ならびにその正極活物質を用いたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

本願発明は、上記の課題を解決するために以下の発明を提供する。
（１）一般式Ｌｉ_２Ｍ_１−ＸＦｅ_ＸＰ_２Ｏ_７（ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＶおよびＣｕから選ばれる１種以上の金属を表わし、０．３≦ｘ≦０．９である。）で示されるピロリン酸塩化合物；
（２）ｘが０．７≦ｘ≦０．９である上記（１）に記載のピロリン酸塩化合物；
（３）ＭがＭｎである上記（１）または（２）に記載のピロリン酸塩化合物；
（４）低温相結晶構造または高温相結晶構造を有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のピロリン酸塩化合物；
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のピロリン酸塩化合物の出発原料を混合し、ついで得られる原料混合物を３５０℃〜９００℃の温度で焼成することを特徴とするピロリン酸塩化合物の製造方法；
（６）４００℃〜７００℃の温度で焼成する上記（５）に記載のピロリン酸塩化合物の製造方法；
（７）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のピロリン酸塩化合物を含有する正極活物質；ならびに
（８）上記（７）記載の正極活物質を有する正極を用いてなるリチウムイオン電池、
である。

本発明によれば、不純物の混入を容易に抑制できるために合成が容易であり、かつ高い電池容量が得られるピロリン酸塩化合物を含有する正極活物質、ならびにその正極活物質を用いたリチウムイオン電池を提供し得る。

図１は、実施例および比較例で得られたＬｉ_２Ｍ_１−ＸＦｅ_ＸＰ_２Ｏ_７の充放電試験結果を示す。
図２は、実施例および比較例で得られたＬｉ_２Ｍ_１−ＸＦｅ_ＸＰ_２Ｏ_７の充放電試験結果を示す。
図３は、実施例および比較例で得られたＬｉ_２Ｍｎ_０．５Ｆｅ_０．５Ｐ_２Ｏ_７の粉末Ｘ線回折図を示す。
図４は、実施例および比較例で得られたＬｉ_２Ｍｎ_０．３Ｆｅ_０．７Ｐ_２Ｏ_７の充放電試験結果を示す。

本発明のピロリン酸塩化合物は、一般式Ｌｉ_２Ｍ_１−ＸＦｅ_ＸＰ_２Ｏ_７で示される。ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＶおよびＣｕから選ばれる１種以上の金属を表わし、０．７≦ｘ≦０．９である。すなわち、Ｌｉ_２Ｍ_１−ＸＦｅ_ＸＰ_２Ｏ_７で表される化合物としては、具体的には、Ｌｉ_２Ｍｎ_１−ＸＦｅ_ＸＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２（Ｍｎ，Ｚｒ）_１−ＸＦｅ_ＸＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｍｇ_１−ＸＦｅ_ＸＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｚｒ_１−ＸＦｅ_ＸＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｎｉ_１−ＸＦｅ_ＸＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｃｏ_１−ＸＦｅ_ＸＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｖ_１−ＸＦｅ_ＸＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｃｕ_１−ＸＦｅ_ＸＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２（Ｍｎ，Ｃｏ）_１−ＸＦｅ_ＸＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２（Ｃｏ，Ｎｉ）_１−ＸＦｅ_ＸＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２（Ｍｎ，Ｚｒ，Ｎｉ）_１−ＸＦｅ_ＸＰ_２Ｏ_７、等が挙げられるが、安定性および放電容量等の点からＬｉ_２Ｍｎ_１−ＸＦｅ_ＸＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｎｉ_１−ＸＦｅ_ＸＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｃｏ_１−ＸＦｅ_ＸＰ_２Ｏ_７が好ましく、Ｌｉ_２Ｍｎ_１−ＸＦｅ_ＸＰ_２Ｏ_７が最も好ましい。このようなピロリン酸塩化合物は、不純物の混入を容易に抑制できるために合成が容易であり、かつ高い電池容量が得られるようにするために、０．３≦ｘ≦０．９であることが必要であり、好ましくは０．５≦ｘ≦０．９、最も好ましくは０．７≦ｘ≦０．９である。ｘが０．３未満であると高い電池容量が得られず、一方ｘが０．９を超えると高い電池容量が得られるが、合成に難がある。
ピロリン酸塩化合物のＢＥＴ比表面積は、正極活物質として使用した場合にリチウムの拡散を速やかにし、大電流下でも十分な容量を得るために０．５ｍ^２／ｇ以上であるのが好適であり、この観点から粒径が比較的小さくなるように調節される。
本発明のピロリン酸塩化合物は、ピロリン酸塩化合物の出発原料を混合し、ついで得られる原料混合物を３５０℃〜９００℃、好ましくは４００℃〜７００℃、の温度で焼成することにより得られる。焼成温度が３５０℃よりも低いと、出発原料が分解せず、目的物を得ることができず、一方９００℃よりも高いと、過度の粒成長が生じるおそれがある。
ここで、５００℃程度未満の温度で焼成すると後述する低温相結晶構造が得られ、５００℃程度以上で焼成すると後述する高温相結晶構造を有するピロリン酸塩化合物が得られる。
出発原料は特に制限されないが、Ｌｉ源としては炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、等、Ｍ源としては炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、シュウ酸マグネシウム（ＭｇＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、シュウ酸コバルト（ＣｏＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）、等、Ｆｅ源としてはシュウ酸鉄（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）、酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）等、Ｐ_２Ｏ_７源としてはリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、等、が好適に用いられる。
たとえば、具体的には、Ｍｎ等の金属元素Ｍを含む化合物、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、および炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を所定比で均一に混合して出発原料とする。ついで、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中で、所定の温度で加熱して焼成することにより、本発明のピロリン酸塩化合物が得られる。
本発明のピロリン酸塩化合物は正極活物質として好適であり、特にリチウムイオン電池にこの正極活物質を有する正極を用いるのが好ましい。リチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極と、非水電解質とから構成される。たとえば、このようなリチウムイオン電池は、負極、負極を収容する負極缶、正極、正極を収容する正極缶、正極と負極との間に配置されたセパレータおよび絶縁ガスケットとを備え、負極缶および正極缶内には非水電解液が充填されてなる。負極は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなり、負極集電体としては、たとえばニッケル箔、銅箔等が用いられる。負極活物質としては、リチウムをドープ／脱ドープ可能なものを用い、具体的には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子もしくは層状化合物等が用いられる。負極活物質層に含有される結合剤としては、この分野で公知の樹脂材料等を用いることができる。正極は、アルミニウム箔等の正極集電体上に、本発明のピロリン酸塩化合物正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。正極活物質層に含有される結合剤としては、樹脂材料等を用いることができる。
セパレータは、正極と負極とを離間させるものであり、たとえばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられ、セパレータの厚みはたとえば５０μｍ以下が好ましい。
絶縁ガスケットは、負極缶に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケットは、負極缶及び正極缶内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いる。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができるが、特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を使用することが好ましい。
これらのリチウムイオン電池の組み立て自体は常法によることができ、その形状も円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、特に限定されない。

実施例１〜４および比較例１〜３
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３），シュウ酸マンガン水和物（ＭｎＣ_２Ｏ_４・０．５Ｈ_２Ｏ），シュウ酸鉄水和物（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ），リン酸水素アンモニウム［（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４］をＬｉ_２Ｍｎ_１−ＸＦｅ_ＸＰ_２Ｏ_７（０≦ｘ≦１）が表１に示す量論比になるように秤量し、アセトンを溶媒としてボールミルにて２４０ｒｐｍで３０分、４８０ｒｐｍで２時間、湿式粉砕混合を行った。混合後のスラリーを室温にて減圧乾燥し、前駆体を得た。これをＡｒ雰囲気下において６００℃で６時間焼成することにより高温相のＨＴ−Ｌｉ_２Ｍｎ_１−ＸＦｅ_ＸＰ_２Ｏ_７（０≦ｘ≦１）を、４５０℃で２４時間焼成することにより低温相のＬＴ−Ｌｉ_２Ｍｎ_１−ＸＦｅ_ＸＰ_２Ｏ_７（０≦ｘ≦１）をそれぞれ得た。

（構造解析）
粉末Ｘ線回折測定は線源としてＣｕＫαを用いた。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ／Ｐａｗｌｅｙ解析によって生成物の構造解析および不純物の同定、分解の有無を確認した。
（電気化学測定）
ＨＴ−Ｌｉ_２Ｍｎ_１−ＸＦｅ_ＸＰ_２Ｏ_７（０≦ｘ≦１）を活物質とした電極を以下の手順で作製した。
活物質：アセチレンブラック（導電助剤）：ポリフッ化ビニルデン（粘結剤）＝８０：２０：２（ｗｅｉｇｈｔ）の組成のものを乳鉢でよく混合した。そしてＡｌ箔上に塗布した後１２０℃で３０分加熱減圧乾燥させたものを電極として用いた。充放電試験はこのＨＴ−Ｌｉ_２Ｍｎ_１−ＸＦｅ_ＸＰ_２Ｏ_７を正極とし、対極をＬｉｍｅｔａｌとした２０３２型コインセルにて行った。電解質は１ＭＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣとし、セパレータには多孔質のセルガードを用いたが、セルの組み立てはすべてＡｒ雰囲気のグローブボックス中で行った。充放電試験のカットオフは２．０〜４．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋とし、ＣＣＣＶモードで充電、ＣＣモードで放電を行った。この時のレートは充電・放電共にＣ／２０、測定温度は２５℃とした。
（結果）
得られた粉末Ｘ線回折の結果を図１に示した。高温相では組成に関係なく、単一の相が形成されていることが分かる。これはＡｄａｍｅｔａｌ．［Ｊ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｈｅｍ．１８１（１１），３１１０（２００８）］によって最近報告された構造と良い一致が得られた。
低温相のＸＲＤパターンは高温相とは異なる新規なものであることが発見された。この詳細を表２に示す。

Ｍｎ１，Ｍｎ２共に六配位八面体、Ｌｉ，Ｐは共に四配位四面体構造を取る。二つのＰサイトは四面体の頂点共有することでＰ_２Ｏ_７ ^４−を形成している。低温相中に含まれる不純物はＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７（Ｐ２_１／ｎ）およびＭｎ_２Ｐ_２Ｏ_７（Ｃ２／ｍ）である。
ＭｎとＦｅの組成の違いによるそれぞれの充放電試験の結果を図２に示す。Ｍｎの量が減り、Ｆｅの量が増えるに従って平坦電位領域が観測されるようになり、放電容量も向上した。理論容量が２２０ｍＡｈ／ｇであるのに対して、実際の得られた放電容量は、ｘ＝０：初期放電容量１９．２ｍＡｈ／ｇ，５サイクル目の放電容量１６．７ｍＡｈ／ｇ，ｘ＝０．１：初期放電容量１３．７ｍＡｈ／ｇ，５サイクル目の放電容量１２．５ｍＡｈ／ｇ，ｘ＝０．３：初期放電容量４０．０ｍＡｈ／ｇ，５サイクル目の放電容量３６．０ｍＡｈ／ｇ，ｘ＝０．５：初期放電容量５８．６ｍＡｈ／ｇ，５サイクル目の放電容量５４．２ｍＡｈ／ｇ，ｘ＝０．７：初期放電容量６３．４ｍＡｈ／ｇ，５サイクル目の放電容量６２．１ｍＡｈ／ｇ，ｘ＝０．９：初期放電容量９０．２ｍＡｈ／ｇ，５サイクル目の放電容量８８．２ｍＡｈ／ｇであった。
さらに、上記の電気化学測定において、測定温度を２５℃から６０℃に変更して、ＨＴ−Ｌｉ_２Ｍｎ_０．５Ｆｅ_０．５Ｐ_２Ｏ_７およびＨＴ−Ｌｉ_２Ｍｎ_０．３Ｆｅ_０．７Ｐ_２Ｏ_７について充放電試験を行なった。その結果を、それぞれ図３および図４に示す。いずれも著しく向上した充放電特性を示すことがわかる。
本発明によれば、０．３≦ｘ≦０．９、特に好ましくは０．７≦ｘ≦０．９、のときに、合成が容易であり、かつ高い電池容量のピロリン酸塩化合物を得ることができ、そのピロリン酸塩化合物はＦｅの酸化還元を利用した電子授受反応によって、優れた繰り返し充放電特性を示す。

Claims

一般式Ｌｉ_２Ｍ_１−ＸＦｅ_ＸＰ_２Ｏ_７
（ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＶおよびＣｕから選ばれる１種以上の金属を表わし、０．３≦ｘ≦０．９である。）
で示されるピロリン酸塩化合物。
ｘが０．７≦ｘ≦０．９である請求項１に記載のピロリン酸塩化合物。
ＭがＭｎである請求項１または２に記載のピロリン酸塩化合物。
低温相結晶構造または高温相結晶構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載のピロリン酸塩化合物。
請求項１〜４のいずれかに記載のピロリン酸塩化合物の出発原料を混合し、ついで得られる原料混合物を３５０℃〜９００℃の温度で焼成することを特徴とするピロリン酸塩化合物の製造方法。
４００℃〜７００℃の温度で焼成する請求項５に記載のピロリン酸塩化合物の製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載のピロリン酸塩化合物を含有する正極活物質。
請求項７記載の正極活物質を有する正極を用いてなるリチウムイオン電池。