JP7022616B2

JP7022616B2 - 正極活物質の製造方法

Info

Publication number: JP7022616B2
Application number: JP2018033645A
Authority: JP
Inventors: 羊一郎河野; 信三藤井
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2018-02-27
Filing date: 2018-02-27
Publication date: 2022-02-18
Anticipated expiration: 2038-02-27
Also published as: JP2019149302A

Description

本発明は、正極活物質の製造方法に関する。

リチウム二次電池は、各種二次電池の中でもエネルギー密度が高いことで知られている。しかし一般に普及しているリチウム二次電池は、電解質に可燃性の有機電解液を用いている。そのため、リチウム二次電池では、液漏れ、短絡、過充電などに対する安全対策が他の電池よりも厳しく求められている。そこで近年、電解質に酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いた全固体電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料であり、従来のリチウム二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しない。そして、一般的な全固体電池は層状の正極（正極層）と層状の負極（負極層）との間に層状の固体電解質（電解質層）が狭持されてなる一体的な焼結体（以下、積層電極体とも言う）に集電体を形成した構造を有している。

上記積層電極体は、例えば、周知のグリーンシート法を用いて作製することができる。グリーンシート法を用いた積層電極体の作製方法の一例を示すと、まず、正極活物質と固体電解質を含むスラリー状の正極層材料、負極活物質と固体電解質を含むスラリー状の負極層材料、および固体電解質を含むスラリー状の固体電解質層材料をそれぞれシート状のグリーンシートに成形し、固体電解質層材料からなるグリーンシート（以下、電解質層シートとも言う）を正極層材料からなるグリーンシート（以下、正極層シートとも言う）と負極層材料からなるグリーンシート（以下、負極層シートとも言う）とで挟持して得た積層体を圧着し、その圧着後の積層体を焼成する。それによって焼結体である積層電極体が完成する。なお、全固体電池の基本的な製造方法は、例えば、以下の特許文献１に記載されている。

電極活物質には、従来のリチウム二次電池に使用されていた材料を使用することができる。また、全固体電池では可燃性の電解液を用いないことから、より高い電位差が得られ、エネルギー密度が高い電極活物質についても研究されている。例えば、特許文献２には、第１原理計算に基づくシミュレーションにより、エネルギー密度が極めて高い正極電極活物質が提案されている。

特開２００９－２０６０９４号公報特開２０１４－１９４８４６号公報

全固体電池の特性の向上には、正負極間の電位差を大きくすることが重要となる。この点で、正極活物質は、金属リチウム電位に対して高電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）であることが望ましく、負極活物質の場合は低電位のものが望ましい。上記特許文献２に記載されている化学式Ｌｉ_２Ｆｅ_{（１－ｘ）}Ｍ_ｘＰ_２Ｏ_７で表される正極活物質は、多電子反応が期待でき、高いエネルギー密度を有するものとなる。そして、上記化学式中のｘをｘ＝１とし、ＭをＣｏとしたＬｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７では、エネルギー密度が約８９１ｍＷｈ／ｇとなる。このエネルギー密度は、近年、全固体電池用の正極活物質として注目されている周知のオビリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）のエネルギー密度（５４０ｍＷｈ／ｇ）の１．６倍以上である。

しかし、その一方で、実用的な全固体電池の正極活物質として上記Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７を使用できるようにするためには、異相が混じらない純度の高いＬｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７を再現性よく作製することが必要となる。もちろん、純度の高いＬｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７を得るために複雑な工程を要するのであれば、製造コストが増加してしまい、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７を正極活物質とした全固体電池の実用化が難しくなる。

そこで本発明は、高い純度でＬｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７が含まれる正極活物質を、簡素な手順で製造できる正極活物質の製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するための本発明の一態様は、正極活物質の製造方法であって、
化学式Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７で表される化合物の原料を秤量するとともに、当該原料が混合された水溶液を得る原料混合ステップと、
前記水溶液を乾燥することで得た粉体を焼成する焼成ステップと
を含み、
前記原料混合ステップでは、前記化学式中のＬｉの起源となる原料換算で、当該Ｌｉの添加量が、前記化学式における化学量論比に対して０ｗｔ％、あるいは５ｗｔ％以下の範囲で過剰となるように、前記原料を混合し、
前記焼成ステップでは、焼成温度を６００℃以上６５０℃以下とし、焼成時間を４時間以上とする、
ことを特徴とする正極活物質の製造方法としている。

前記原料混合ステップでは、前記化学式中のＬｉの起源となる原料換算で、当該Ｌｉの添加量が、前記化学式における化学量論比に対して１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の範囲で過剰となるように、前記原料を混合する正極活物質の製造方法としてもよい。

本発明によれば、高い純度でＬｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７が含まれる正極活物質を、簡素な手順で製造できる正極活物質の製造方法が提供される。その他の効果については以下の記載で明らかにする。

本発明の実施例に係る正極活物質の製造方法を示す図である。

＝＝＝実施例＝＝＝
異相のないＬｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７を製造するための手順を検討するために、作製条件が異なるＬｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７をサンプルとして作製した。図１は、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７の作製手順を示す図である。まず、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７の原料としてＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、ＬｉＮＯ_３、Ｃｏ(ＮＯ_３)_２・６Ｈ_２Ｏを使用し、この原料を秤量する（ｓ１）。そして、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７の原料にクエン酸と純水とを加えてビーカー内で混合する（ｓ１）。このとき、サンプルに応じ、化学式Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７中のＬｉの起源となる原料であるＬｉＮＯ_３換算で、化学量論比に対するＬｉの添加量（ｗｔ％）が異なるように各原料の割合を変えた。次に、原料の水溶液が入ったビーカーをホットプレート上に置いて原料を加熱し（ｓ３）、原料中の水分を蒸発させた。さらに、真空乾燥機を用いてビーカー内の原料の混合物をさらに乾燥させて原料の混合物を粉体状にした（ｓ４）。

粉体状の混合物をメノウ乳鉢で粉砕し（ｓ５）、その粉砕後の混合物を、大気雰囲気中で焼成した（ｓ６）。このとき、サンプルに応じて焼成温度と焼成時間を変えた。また、焼成工程（ｓ６）では、焼成炉内に大気組成のガスを流さずに試料である粉体を焼成した。次に、焼成工程（ｓ６）によって得られた粉体を、所定の平均粒径（例えば、７μｍ）の粉体となるようにメノウ乳鉢で粉砕したのち、その粉砕したものをボールミルでアルコール媒体を用いてさらに粉砕した（ｓ７）。それによって、所定の平均粒子径（例えば、１μｍ）に調整された粉体状のサンプルを得た。

＝＝＝特性評価＝＝＝
焼成条件やＬｉの添加量が異なる各種サンプルに対し、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用い、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７と他の化合物の生成状態を調べた。以下の表１に、各サンプルの作製条件とＸＲＤによる測定結果とを示した。

表１では、各サンプルの焼成条件として、焼成温度と焼成時間とが示されているとともに、Ｌｉを、ＬｉＮＯ_３換算で、化学量論比に対して過剰に添加した量がＬｉ添加過剰率（ｗｔ％）として示されている。したがって、化学量論比に従ったＬｉ添加過剰率は０ｗｔ％となる。そして、ＸＲＤによるＸ線回折測定の結果（ＸＲＤ測定結果）では、目的とする結晶相（主相）であるＬｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７以外の化合物の結晶相（異相）の生成が確認されれば、「異相あり」とし、異相が確認できなければ「異相なし」としている。

＜焼成条件＞
表１に示したように、サンプル１～９は、それぞれの焼成条件が異なっており、Ｌｉの添加過剰率は全て０ｗｔ％である。すなわち、サンプル１～９には、化学量論比に従った量だけＬｉが含まれている。そして、サンプル１～９のＸＲＤ測定結果から、適切な焼成温度範囲が６００℃以上６５０℃以下であること、および、その温度範囲において、４時間以上の焼成時間が必要であることが確認できた。

＜Ｌｉ過剰添加率＞
表１に示したサンプル１０～１７は、Ｌｉ添加過剰率が異なっている。焼成条件はサンプル１～９のＸＲＤ測定結果に基づいて、異相の生成が確認できなかった条件を採用している。ここでは、サンプル６と同様に、焼成温度を６２５℃とし、焼成時間を４時間としている。そして、表１に示したように、サンプル１０～１７のＸＲＤ測定結果から、Ｌｉを過剰に添加する場合には、Ｌｉ過剰添加率は１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよいことが確認できた。

＜主相比率＞
表１に示したサンプル１～９のＸＲＤ測定結果から、焼成条件を最適化することで、異相の生成をＸＲＤによる測定限界以下にできることが確認された。すなわち、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７の原料を化学量論比で混合した場合であっても、高い純度でＬｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７が含まれる正極活物質を作製することができた。しかし、ＸＲＤは、試料に含まれている化合物を特定することができるものの、測定した試料における化合物の含有割合を高い精度で測定することができない。

そこで、次に、Ｌｉ添加過剰率を１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とした各種サンプルを作製し、各サンプルにおける主相の割合（主相比率（ｍｏｌ％））を、放射光Ｘ線回折装置を用いて高精度で測定した。

以下の表２に各サンプルの作製条件と主相比率を示した。

表２に示したサンプル１８～２５の内、サンプル１９、２１、２３、２５は、表１に示したサンプル１０、１１、１２、１４と同じ条件で作製されたサンプルである。そして、表２に示した各サンプルの主相比率から、サンプル１８～２５の全てにおいて、９３ｍｏｌ％以上の高い主相比率を示した。特に、焼成条件が６２５℃、４時間で、Ｌｉ添加過剰率を適正値範囲の上限である５ｗｔ％としたサンプル２５では、約９８ｍｏｌ％の主相比率となり、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７の純度が極めて高かった。

このように、本発明の実施例に係る正極活物質の製造方法によれば、正極活物質の原料が混合されている水溶液を乾燥させて得た粉体を、適正な温度と時間で焼成することで、高いエネルギー密度を有するＬｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７を含む正極活物質を、高い純度で製造することができる。また、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７において、Ｌｉの起源となる原料換算で、Ｌｉを過剰に添加する量を最適化することで、極めて主相比率の高い正極活物質を得ることができる。さらに、実施例に係る正極活物質の製造方法では、不活性ガスなどを用いず、大気雰囲気で焼成することができる。焼成炉内に大気組成のガスを導入する必要もない。したがって、正極活物質の製造コストを抑制することもできる。

なお、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７は、全固体電池用の正極活物質として特に有用であるが、充放電反応にＬｉイオンを用いるリチウム二次電池であれば、全固体電池に限らず適用可能である。

ｓ１秤量工程、ｓ２混合工程、ｓ４乾燥工程、ｓ６焼成工程

Claims

正極活物質の製造方法であって、
化学式Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７で表される化合物の原料を秤量するとともに、当該原料が混合された水溶液を得る原料混合ステップと、
前記水溶液を乾燥することで得た粉体を焼成する焼成ステップと
を含み、
前記原料混合ステップでは、前記化学式中のＬｉの起源となる原料換算で、当該Ｌｉの添加量が、前記化学式における化学量論比に対して０ｗｔ％、あるいは５ｗｔ％以下の範囲で過剰となるように、前記原料を混合し、
前記焼成ステップでは、焼成温度を６００℃以上６５０℃以下とし、焼成時間を４時間以上とする、
ことを特徴とする正極活物質の製造方法。
請求項１に記載の正極活物質の製造方法であって、前記原料混合ステップでは、前記化学式中のＬｉの起源となる原料換算で、当該Ｌｉの添加量が、前記化学式における化学量論比に対して１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の範囲で過剰となるように、前記原料を混合することを特徴とする正極活物質の製造方法。