KR101665465B1

KR101665465B1 - 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질

Info

Publication number: KR101665465B1
Application number: KR1020157028148A
Authority: KR
Inventors: 노리히코 미야시타; 다카시 지쿠모토; 히데아키 마츠시마; 겐지 마츠자키
Original assignee: 미쓰이금속광업주식회사
Priority date: 2013-07-25
Filing date: 2014-06-23
Publication date: 2016-10-12
Also published as: JP5957144B2; JPWO2015011937A1; WO2015012042A1; CN105229841A; US9812734B2; WO2015011937A1; EP3026749A4; EP3026749B1; KR20150132265A; EP3026749A1; CN105229841B; US20160156064A1; JPWO2015012042A1

Abstract

입방정이며 공간군 F-43m에 속하는 결정 구조를 갖고, 조성식 : Li₇ _- _xPS₆ _-xHa_x(Ha는 Cl 혹은 Br)로 표시되는 화합물에 관한 것으로서, 전자 전도성을 낮게 함에 의해, 충방전 효율이나 사이클 특성을 높일 수 있는 고체 전해질을 제공한다. 입방정이며 공간군 F-43m에 속하는 결정 구조를 갖고, 또한 조성식 : Li₇ _- _xPS₆ _-xHa_x(Ha는 Cl 혹은 Br)로 표시되는 화합물을 함유하고, 상기 조성식에 있어서의 x가 0.2∼1.8이며, 또한 L*a*b* 표색계의 명도 L*값이 60.0 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질을 제안한다.

Description

리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질{SULFIDE-BASED SOLID ELECTROLYTE FOR LITHIUM ION BATTERY}

본 발명은, 리튬 이온 전지의 고체 전해질로서 호적하게 사용할 수 있는 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질에 관한 것이다.

리튬 이온 전지는, 충전 시에는 양극으로부터 리튬이 이온으로서 용출(溶出)하여 음극으로 이동하여 흡장되고, 방전 시에는 반대로 음극으로부터 양극으로 리튬 이온이 되돌아가는 구조의 이차전지이며, 에너지 밀도가 크고, 수명이 긴 등의 특징을 갖고 있기 때문에, 비디오 카메라 등의 가전 제품이나, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화기 등의 휴대형 전자 기기, 파워툴 등의 전동 공구 등의 전원으로서 널리 사용되고 있으며, 최근에는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등에 탑재되는 대형 전지에도 응용되고 있다.

이 종류의 리튬 이온 전지는, 양극, 음극, 및 이 양전극에 끼워진 이온 전도층으로 구성되고, 당해 이온 전도층에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터에 비수계의 전해액을 채운 것이 일반적으로 사용되고 있다. 그런데, 전해질로서, 이와 같이 가연성의 유기 용제를 용매로 하는 유기 전해액이 사용되고 있기 때문에, 휘발이나 누출을 막기 위한 구조·재료면에서의 개선이 필요했던 것 외에, 단락 시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 부착이나 단락 방지를 위한 구조·재료면에서의 개선도 필요했다.

이에 반해, 황화리튬(Li₂S) 등을 출발 원료로서 사용한 고체 전해질을 사용하여, 전지를 전고체화하여 이루어지는 전고체형 리튬 전지는, 가연성의 유기 용매를 사용하지 않으므로, 안전 장치의 간소화를 도모할 수 있고, 또한 제조 비용이나 생산성을 뛰어난 것으로 할 수 있는 것 외에, 셀 내에서 직렬로 적층하여 고전압화를 도모할 수 있다는 특징도 갖고 있다. 또한, 이 종류의 고체 전해질에서는, Li 이온 이외에는 움직이지 않기 때문에, 음이온의 이동에 의한 부반응이 생기지 않는 등, 안전성이나 내구성의 향상으로 이어지는 것이 기대된다.

이러한 전지에 사용되는 고체 전해질은, 가능한 한 이온 도전율이 높고, 또한 화학적 전기화학적으로 안정한 것이 요구되며, 예를 들면 할로겐화리튬, 질화리튬, 리튬산소산염, 혹은 이들의 유도체 등이 그 재료 후보로서 알려져 있다.

이 종류의 고체 전해질에 관해서는, 예를 들면 특허문헌 1에 있어서, 일반식 Li₂S-X(단, X는 SiS₂, GeS₂, B₂S₃ 중 적어도 1종의 황화물을 나타낸다)로 표시되는 리튬 이온 전도성 황화물 유리에, 인산리튬(Li₃PO₄)으로 이루어지는 고온 리튬 이온 전도성 화합물을 존재시킨 황화물계의 고체 전해질이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에 있어서는, 결정질이며, 또한 실온에서의 이온 도전율이 6.49×10^-5S㎝^-1로 하는 매우 높은 이온 도전율을 나타내는 재료로서, 일반식 Li₂S-GeS₂-X(단, X는 Ga₂S₃, ZnS의 적어도 1종을 나타낸다)로 표시되는 복합 화합물로서의 리튬 이온 전도성 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 황화물계의 고체 전해질이 개시되어 있다.

특허문헌 3에 있어서는, 리튬 이온 전도성 및 분해 전압이 높은 황화물 세라믹스로서, Li₂S와 P₂S₅를 주성분으로 하고, 몰% 표시로 Li₂S=82.5∼92.5, P₂S₅=7.5∼17.5의 조성을 갖고, 그 중에서도 바람직하게는 몰비로 Li₂S/P₂S₅=7의 조성(조성식 : Li₇PS₆)을 갖는 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 황화물 세라믹스가 개시되어 있다.

특허문헌 4에 있어서는, 화학식 : Li⁺ _(12-n-x)Bⁿ ⁺X^2- _(6-x)Y^- _x(Bⁿ ⁺는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 및 Ta로부터 선택되는 적어도 1종, X^2-는 S, Se, 및 Te로부터 선택되는 적어도 1종, Y^-는 F, Cl, Br, I, CN, OCN, SCN 및 N₃으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 0≤x≤2)로 표시되고 황은게르마늄광형 결정 구조를 갖는 리튬 이온 전도성 재료가 개시되어 있다.

특허문헌 5에 있어서는, 리튬 이온의 고(高)유동성에 더해서 단층에서의 조합이 가능한 고체 화합물로서, 일반식(I) Li⁺ _(12-n-x)Bⁿ ⁺X^2- _6- _xY^- _x에 의한 리튬황은게르마늄광으로서, 본식에 있어서, Bⁿ ⁺는, P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되고, X^2-는, S, Se 및 Te로 이루어지는 군에서 선택되고, Y^-는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, N₃으로 이루어지는 군에서 선택되고, 0≤x≤2인 리튬황은게르마늄광이 개시되어 있다.

일본국 특허 제3184517호 공보 일본국 특허 제3744665호 공보 일본국 특개2001-250580호 공보 일본국 특개2011-96630호 공보 일본국 특개2010-540396호 공보

본 발명자는, 리튬 이온 전지에 사용하는 고체 전해질 재료로서, 입방정이며 공간군 F-43m에 속하는 결정 구조를 갖고, 조성식 : Li₇ _- _xPS₆ _- _xHa_x(Ha는 Cl 혹은 Br)로 표시되는 화합물에 착목했다.

그러나, 이러한 화합물을 리튬 이온 전지의 고체 전해질로서 사용해 보면, 전자 전도성이 높고, 충방전 효율이나 사이클 특성이 예상한 바와 같이 높아지지 않는 등의 과제가 명백해졌다.

그래서 본 발명은, 공간군 F-43m이며 입방정계의 결정 구조를 갖고, 또한 조성식 : Li₇ _- _xPS₆ _- _xHa_x(Ha는 Cl 혹은 Br)로 표시되는 화합물에 관한 것으로서, 리튬 이온 전도성을 높이고, 전자 전도성을 낮게 함에 의해, 충방전 효율이나 사이클 특성을 높일 수 있고, 새로운 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은, 입방정이며 공간군 F-43m에 속하는 결정 구조를 갖고, 또한 조성식 : Li₇ _- _xPS₆ _- _xHa_x(Ha는 Cl 혹은 Br)로 표시되는 화합물을 함유하고, 상기 조성식에 있어서의 x가 0.2∼1.8이며, 또한 L*a*b* 표색계의 명도 L*값이 60.0 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질을 제안한다.

본 발명은 또한, 이러한 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질의 제조 방법으로서, 황화리튬(Li₂S) 분말과, 황화인(P₂S₅) 분말과, 염화리튬(LiCl) 분말 혹은 브롬화리튬(LiBr) 분말을 혼합하고, 불활성 분위기하, 350∼500℃에서 소성하거나, 혹은, 황화수소 가스를 함유하는 분위기하, 350∼650℃에서 소성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제안한다.

본 발명이 제안하는 황화물계 고체 전해질은, 황 결손이 적고 결정성이 높으므로, 리튬 이온 전도성이 높고, 또한 전자 전도성이 낮고, 리튬 이온 수율이 높다는 특징을 갖고 있다. 따라서, 리튬 이온 전지의 고체 전해질로서 사용해 보면, 충방전 효율이나 사이클 특성을 높일 수 있다.

도 1은 Ha가 Cl의 경우에 있어서의 실시예 시료의 XRD 패턴을 나타내는 도면.
도 2는 Ha가 Br의 경우에 있어서의 실시예 시료의 XRD 패턴을 나타내는 도면.
도 3은 Ha가 Cl의 경우에 있어서의 비교예 시료의 XRD 패턴을 나타내는 도면.
도 4는 Ha가 Br의 경우에 있어서의 비교예 시료의 XRD 패턴을 나타내는 도면.
도 5는 실시예5에서 얻은 시료를 사용하여 전고체 InLi/NCM셀을 제작하여, 전지 평가했을 때의 1 및 3사이클째의 충방전 특성을 나타내는 도면.
도 6은 실시예13에서 얻은 시료를 사용하여 전고체 InLi/NCM셀을 제작하여, 전지 평가했을 때의 1 및 3사이클째의 충방전 특성을 나타내는 도면.
도 7은 비교예1에서 얻은 시료를 사용하여 전고체 InLi/NCM셀을 제작하여, 전지 평가했을 때의 1 및 3사이클째의 충방전 특성을 나타내는 도면.
도 8은 실시예5에서 얻은 시료를 사용하여 전고체 Gr/NCM셀을 제작하여, 전지 평가했을 때의 1 및 3사이클째의 충방전 특성을 나타내는 도면.
도 9는 실시예5에서 얻은 시료를 사용하여 전고체 Gr/NCM셀을 제작하여, 전지 평가했을 때의 용량 유지율을 나타내는 도면.

이하에 본 발명의 실시형태에 대해서 상세히 설명한다. 단, 본 발명의 범위가 이하에 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

본 실시형태에 따른 황화물계 고체 전해질(「본 고체 전해질」이라고 함)은, 입방정이며 공간군 F-43m에 속하는 결정 구조를 갖고, 또한 조성식(1) : Li₇ _- _xPS₆ _-xHa_x(Ha는 Cl 혹은 Br)로 표시되는 화합물을 함유하는 황화물계 고체 전해질이다.

상기 조성식(1) : Li₇ _- _xPS₆ _- _xHa_x에 있어서, Ha 원소의 함유량을 나타내는 x는 0.2∼1.8인 것이 바람직하다. x가 0.2∼1.8이면, 입방정이며 공간군 F-43m에 속하는 결정 구조로 하는 것이 가능하며, 또한 불순물상의 생성을 억제할 수 있기 때문에, 리튬 이온의 전도성을 높일 수 있다.

이러한 관점에서, x는 0.2∼1.8인 것이 바람직하고, 그 중에서도 x는 0.6 이상 혹은 1.6 이하인 것이 특히 바람직하다.

그 중에서도, 상기 조성식에 있어서, Ha가 Cl의 경우에는, x가 0.2∼1.8인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.4 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 x는 0.6 이상 혹은 1.6 이하, 그 중에서도 특히 0.8 이상 혹은 1.2 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, Ha가 Cl의 경우, 이전은 Cl이 0.4보다 적으면, 사방정이 주가 되어 버린다고 여겨지고 있었다. 그러나, 그 후의 시험의 결과, 원료 혼합 단계에서의 분쇄 혼합을 보다 한층 충분히 행함에 의해, Ha가 Cl의 경우에 x가 0.2 이상 포함되어 있으면, 입방정이 되는 것을 확인할 수 있었다.

한편, Ha가 Br의 경우에는, x가 0.2∼1.2인 것이 바람직하고, 그 중에서도 x는 0.4 이상 혹은 1.2 이하, 그 중에서도 0.6 이상 혹은 1.2 이하인 것이 특히 바람직하다.

황화물계 고체 전해질은 애초에 이온 전도성이 뛰어나며, 산화물에 비하여 상온에서 활물질과의 계면을 형성하기 쉽고, 계면 저항을 낮게 할 수 있는 것이 알려져 있다. 그 중에서도, 본 고체 전해질은, 황 결손이 적고 결정성이 높으므로, 전자 전도성이 낮고, 리튬 이온 전도성이 특히 뛰어나다.

또한, Li₇ _- _xPS₆ _- _xHa_x와 같은 골격 구조를 갖는 Li₇PS₆은, 리튬 이온 전도성이 낮은 사방정(공간군 Pna2₁)과 높은 입방정(공간군 F-43m)의 2개의 결정 구조를 갖고 있고, 약 170℃ 부근이 그 상전이점이며, 실온 근방의 결정 구조는 이온 전도성이 낮은 사방정이다. 따라서, 상기 특허문헌 3에 나타낸 바와 같이, 이온 전도성이 높은 입방정을 얻기 위해서는, 통상은 한번 상전이점 이상으로 가열한 후에, 급냉 처리가 필요하다. 그러나, 상기 조성식의 화합물의 경우에는, 실온 이상의 온도에 있어서 상전이점을 갖지 않고, 결정 구조는 실온에 있어서도 이온 전도성이 높은 입방정계를 유지할 수 있으므로, 급냉 등의 처리를 하지 않아도, 높은 이온 도전율을 확보할 수 있어, 이 점에서 특히 바람직하다.

본 고체 전해질에 있어서는, 황화리튬, 염화리튬 또는 브롬화리튬으로 이루어지는 상(相)을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. Li₇ _- _xPS₆ _- _xHa_x의 단일상이면, 전지를 연결했을 때의 충방전 효율이나 사이클 특성이 양호해지기 때문에, 보다 한층 바람직하다.

여기에서, 「황화리튬이나 염화리튬 및 브롬화리튬으로 이루어지는 상을 실질적으로 포함하지 않는다」는 것은, XRD 차트에 있어서, 황화리튬이나 염화리튬 및 브롬화리튬의 피크 강도가, Li₇ _- _xPS₆ _- _xHa_x의 피크 강도의 3% 미만의 경우를 의미하는 것이다.

(리튬 이온 수율)

본 고체 전해질에 있어서는, 리튬 이온 수율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 95% 이상, 그 중에서도 99% 이상인 것이 특히 바람직하다.

리튬 이온 수율이 90% 이상이면, 전자 전도성이 더 낮아지고, 전지 특성을 더 높일 수 있다.

본 고체 전해질의 리튬 이온 수율을 90% 이상으로 하기 위한 방법으로서는, 예를 들면, 상기 조성식(1)에 있어서, Ha가 Cl의 경우에는 x를 0.4∼1.8로 조정하고, Ha가 Br의 경우에는 x를 0.2∼1.2로 조정한 후에, 황화리튬(Li₂S) 분말과, 황화인(P₂S₅) 분말과, 염화리튬(LiCl) 분말 혹은 브롬화리튬(LiBr) 분말을, 후술하는 바와 같이 볼밀 등으로 혼합하고, 불활성 분위기하, 350∼500℃에서 소성하거나, 혹은, 황화수소 가스를 함유하는 분위기하, 350∼650℃에서 소성하는 것이 바람직하다. 단, 이 방법에 한정하는 것은 아니다.

(명도)

본 고체 전해질에 있어서는, L*a*b* 표색계의 명도 L*값이 60.0 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 70.0 이상, 그 중에서도 75.0 이상인 것이 특히 바람직하다. 이것은, 고체 전해질 중에 황 결손이 많이 존재하면, 황 결손이 가시광을 흡수해 버리므로, 명도가 낮아져 버리는 것을 생각할 수 있다. 또, 고체 전해질 중의 황이 결손하면, 이하의 (1)식에 의해 전자를 발생하고, 전자 전도성이 발현되어 버리는 것을 생각할 수 있다.

(1)식··· Ss → Vs^··+2e'+1/2S₂↑

Ss : 고체 전해질 중의 황 사이트에 존재하는 황 원소,

Vs^·· : 고체 전해질 중의 결손한 황 사이트,

e' : 생성한 전자,

S₂↑ : 고체 전해질 중에서 빠진 황 분자

본 고체 전해질의 황 결손의 생성을 억제시켜, 명도 L*값을 60.0 이상으로 하기 위한 방법으로서는, 예를 들면, 상기 조성식(1)에 있어서, Ha가 Cl의 경우에는 x를 0.4∼1.8로 조정하고, Ha가 Br의 경우에는 x를 0.2∼1.2로 조정한 후에, 황화리튬(Li₂S) 분말과, 황화인(P₂S₅) 분말과, 염화리튬(LiCl) 분말 혹은 브롬화리튬(LiBr) 분말을, 후술하는 바와 같이 볼밀 등으로 혼합하고, 불활성 분위기하, 350∼500℃에서 소성하거나, 혹은, 황화수소 가스를 함유하는 분위기하, 350∼650℃에서 소성하는 것이 바람직하다. 단, 이 방법에 한정하는 것은 아니다.

(제조 방법)

다음으로, 본 고체 전해질의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다. 단, 여기에 설명하는 제조 방법은 어디까지나 일례이며, 이 방법에 한정하는 것은 아니다.

본 고체 전해질은, 예를 들면 황화리튬(Li₂S) 분말과, 황화인(P₂S₅) 분말과, 염화리튬(LiCl) 분말 혹은 브롬화리튬(LiBr) 분말을 각각 칭량하여, 볼밀, 비드밀, 호모지나이저 등으로 분쇄 혼합하는 것이 바람직하다.

이때, 분쇄 혼합은, 메커니컬 알로잉법 등, 매우 강력한 기계적 분쇄 혼합에 의해, 원료 분말의 결정성을 저하 혹은 비정질화(非晶質化), 혹은 원료 혼합 분말을 균질화시켜 버리면, 양이온과 황과의 결합이 끊겨버리고, 소성 시에 황이 빠져, 황 결손을 생성하고, 전자 전도성을 발현해 버린다. 그 때문에, 원료 분말의 결정성을 유지할 수 있는 정도의 분쇄 혼합이 바람직하다.

상기와 같이 혼합한 후, 필요에 따라 건조시키고, 이어서, 불활성 분위기 혹은 황화수소 가스(H₂S) 유통하에서 소성하고, 필요에 따라 해쇄 내지 분쇄하고, 필요에 따라 분급함에 의해 얻을 수 있다.

또, 황화물 재료는 온도가 오르면, 황이 빠져서 황 결손이 생기기 쉬우므로, 종래는 석영 앰플 등으로 봉입하여 소성하고 있었다. 그러나, 그러면 공업적으로 제조하는 것이 어려웠다. 또한, 봉입한 석영 앰플은 밀폐되어 있기 때문에, 가열함으로써 석영 앰플 내에 함유하는 가스가 팽창하고, 석영 앰플 내의 압력이 높아져, 파열할 우려가 있었다. 따라서, 봉입 시에는 가능한 한 진공 상태로 할 필요가 있었다. 그러나, 진공 상태에 있어서는, 황화물 재료 내의 황이 빠져, 황 결손이 생기기 쉬워진다.

이에 반해, 본 고체 전해질은, 200℃ 정도에서 결정화가 진행되므로, 비교적 저온에서 소성해도 합성할 수 있다. 그 때문에, 불활성 분위기 혹은 황화수소 가스(H₂S) 유통하, 350℃ 이상에서 소성함에 의해, 황 결손이 거의 없고, 거의 화학량론 조성의 황화물인 본 고체 전해질을 제작할 수 있다.

그 중에서도, 소성 시에 황화수소 가스를 사용하는 경우, 소성 시에 황화수소가 분해하여 생성하는 황 가스에 의해, 소성 시료 근방의 황 분압을 높일 수 있기 때문에, 높은 소성 온도에 있어서도 황 결손은 생성하기 어렵고, 전자 전도성을 낮게 할 수 있다. 따라서, 황화수소 가스를 함유하는 분위기하에서 소성하는 경우에는, 소성 온도는 350∼650℃로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 450℃ 이상 혹은 600℃ 이하, 그 중에서도 500℃ 이상 혹은 550℃ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.

이와 같이 황화수소 가스(H₂S) 유통하에서 소성할 때, 350∼650℃에서 소성함에 의해, 황화물 중의 황을 결손시키지 않고 소성할 수 있다.

한편, 불활성 분위기하에서 소성하는 경우에는, 황화수소 가스의 경우와는 달리, 소성 시에 소성 시료 근방의 황 분압을 높일 수 없기 때문에, 높은 소성 온도의 경우, 황 결손이 생성하기 쉽고, 전자 전도성이 높아져버린다. 그 때문에, 불활성 분위기하에서 소성하는 경우에는, 소성 온도는 350∼500℃로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 350℃ 이상 혹은 450℃ 이하, 그 중에서도 400℃ 이상 혹은 450℃ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.

또, 통상은 원료 분말을 완전히 반응시켜서 미반응상을 소실시키므로, 황화수소 가스를 유통시켜서 500℃ 이상에서 소성한 편이 바람직하지만, 입경이 작고, 반응성이 높은 원료 분말을 사용하는 경우에는, 저온에서도 반응이 촉진하므로, 불활성 분위기에서 소성을 행해도 된다.

또한, 상기의 원료 및 소성물은, 대기 중에서 매우 불안정하며, 수분과 반응하여 분해하고, 황화수소 가스를 발생하거나, 산화하거나 하기 때문에, 불활성 가스 분위기로 치환한 글로브박스 등을 통하여, 원료를 로내에 세트하여 소성물을 로(爐)로부터 취출하는 일련의 작업을 행하는 것이 바람직하다.

이와 같이 제조함에 의해, 황 결손의 생성을 억제할 수 있고, 전자 전도성을 낮게 할 수 있다. 그 때문에, 본 고체 전해질을 사용하여 전고체 리튬 이온 전지를 제작하면, 전지 특성인 충방전 특성이나 사이클 특성을 양호하게 할 수 있다.

또, 미반응의 황화수소 가스는, 유독 가스이기 때문에, 배기 가스를 버너 등으로 완전 연소시킨 후, 수산화나트륨 용액으로 중화시켜서 황화나트륨 등으로 하여 처리하는 것이 바람직하다.

<본 고체 전해질의 용도>

본 고체 전해질은, 전고체 리튬 이차전지 또는 전고체 리튬 일차전지의 고체 전해질층이나, 양극·음극 합재에 혼합하는 고체 전해질 등으로 하여 사용할 수 있다.

예를 들면 양극과, 음극과, 양극 및 음극의 사이에 상기의 고체 전해질로 이루어지는 층을 형성함으로써, 전고체 리튬 이차전지를 구성할 수 있다.

여기에서, 고체 전해질로 이루어지는 층은, 예를 들면 고체 전해질과 바인더 및 용제로 이루어지는 슬러리를 기체 상에 적하하고, 닥터 블레이드 등으로 문질러 자르는 방법, 슬러리 접촉 후에 에어 나이프로 자르는 방법, 스크린 인쇄법 등으로 제작할 수 있다. 혹은, 고체 전해질의 분체를 프레스 등에 의해 압분체를 제작한 후, 적의 가공하여 제작할 수도 있다.

양극재로서는, 리튬 이온 전지의 양극 활물질로서 사용되고 있는 양극재를 적의 사용 가능하다.

음극재에 대해서도, 리튬 이온 전지의 음극 활물질로서 사용되고 있는 음극재를 적의 사용 가능하다. 단, 본 고체 전해질은, 전기화학적으로 안정하므로, 리튬 금속에 필적하는 낮은 전위(약 0.1V vs Li⁺/Li)로 충방전하는 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화성 탄소(하드카본) 등의 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 그 때문에, 탄소계 재료를 음극재에 사용함으로써, 전고체 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다. 따라서, 예를 들면 본 고체 전해질과, 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화성 탄소(하드카본) 등의 탄소를 포함하는 음극 활물질을 갖는 리튬 이온 전지를 구성할 수 있다.

<용어의 해설>

본 발명에 있어서 「고체 전해질」이란, 고체 상태 그대로 이온, 예를 들면 Li⁺가 이동할 수 있는 물질 전반을 의미한다.

또한, 본 발명에 있어서 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)라고 기재했을 경우, 특히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께, 「바람직하게는 X보다 크다」 혹은 「바람직하게는 Y보다 작다」의 의미도 포함한다.

또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 혹은 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)라고 기재했을 경우, 「X보다 큰 것이 바람직하다」 혹은 「Y보다 작은 것이 바람직하다」는 취지의 의도를 포함한다.

[실시예]

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되어서 해석되는 것은 아니다.

(실시예1)

표 1에 나타낸 조성식이 되도록, 황화리튬(Li₂S) 분말 2.14g과, 황화인(P₂S₅) 분말 2.07g과, 염화리튬(LiCl) 분말 0.79g을 각각 칭량하고, 볼밀로 15시간 분쇄 혼합하여 혼합 분말을 조제했다. 이 혼합 분말을 카본제의 용기에 충전하고, 이것을 관상 전기로에서 황화수소 가스(H₂S, 순도 100%)를 1.0L/min 유통시키면서, 승강온 속도 200℃/h로 400℃에서 4시간 소성했다. 그 후, 시료를 유발로 해쇄하고, 오프닝 53㎛의 체로 정립(整粒)하여 분말상의 시료를 얻었다.

이때, 상기 칭량, 혼합, 전기로에의 세트, 전기로로부터의 취출, 해쇄 및 정립 작업은 모두, 충분히 건조된 Ar 가스로 치환된 글로브박스 내에서 실시했다.

얻어진 분말상의 시료(화합물)를 X선 회절법(XRD)으로 분석한 결과, 공간군 F-43m이며 입방정계의 결정 구조를 갖고, 또한 조성식 : Li₆PS₅Cl로 표시되는 화합물인 것을 확인했다.

(실시예2)

표 1에 나타낸 조성식이 되도록, 황화리튬(Li₂S) 분말 1.84g과, 황화인(P₂S₅) 분말 1.78g과, 브롬화리튬(LiBr) 분말 1.39g을 각각 칭량하고, 볼밀로 15시간 분쇄 혼합하여 혼합 분말을 조제했다. 이 혼합 분말을 카본제의 용기에 충전하고, 이것을 관상 전기로에서 황화수소 가스(H₂S, 순도 100%)를 1.0L/min 유통시키면서, 승강온 속도 200℃/h로 500℃에서 4시간 소성했다. 그 후, 시료를 유발로 해쇄하고, 오프닝 53㎛의 체로 정립하여 분말상의 시료를 얻었다.

얻어진 분말상의 시료(화합물)를 XRD로 분석한 결과, 공간군 F-43m이며 입방정계의 결정 구조를 갖고, 또한 조성식 : Li₆PS₅Br로 표시되는 화합물인 것을 확인했다.

(실시예3-15)

표 1에 나타낸 조성식이 되도록 각 원료의 배합량을 변경함과 함께, 소성 분위기 및 소성 온도를 표 1에 나타낸 온도로 한 것 외의 점은, 실시예1과 마찬가지로 하여 시료를 제작했다.

얻어진 분말상의 시료(화합물)를 XRD로 분석한 결과, 공간군 F-43m이며 입방정계의 결정 구조를 갖고, 또한 각각 표 1에 나타낸 조성식으로 표시되는 화합물인 것을 확인했다.

(비교예1 및 2)

표 1에 나타낸 조성식이 되도록 각 원료를 각각 칭량하고, 볼밀로 15시간 분쇄 혼합하여 혼합 분말을 조제했다. 이 혼합 분말을 200㎫의 압력으로 1축 가압 성형하여 펠렛을 제작하여, 편측이 봉지되어 있는 석영관에 펠렛을 장입했다.

또, 석영관의 내측은 시료와 반응하지 않도록, 카본 스프레이로 코팅했다. 그 후, 유리 선반에서 석영관을 회전시키면서 진공 배기하고, 석영관이 봉지되어 있지 않은 편측 부분을 버너로 가열하여 봉지함으로써, 시료가 들어간 석영 봉관을 제작했다.

그 후, 시료가 들어간 석영 봉관을 전기로(박스로)에 넣어, 승강온 속도 100℃/h로 550℃에서 6일간 소성했다. 그 후, 시료를 유발로 해쇄하고, 오프닝 53㎛의 체로 정립하여 분말상의 시료를 얻었다.

얻어진 분말상의 시료(화합물)를 XRD로 분석한 결과, 각각 표 1에 나타낸 조성식으로 표시되는 화합물인 것을 확인했다.

(비교예3-9)

얻어진 분말상의 시료(화합물)를 분석한 결과, 각각 표 1에 나타낸 조성식으로 표시되는 화합물인 것을 확인했다.

(실시예16)

표 1에 나타낸 비교예8의 조성식(Ha : Cl, x=0.2)이 되도록 각 원료의 배합량을 변경함과 함께, 볼밀로 15시간 분쇄 혼합하는 대신에, 자전·공전 운동에 의해 보다 균일하게 혼합할 수 있는 유성형 볼밀을 사용하여, 회전 속도 100rpm으로 10시간 분쇄 혼합했다. 이외에는, 비교예8과 마찬가지로 하여 시료를 제작했다.

<조성비의 측정>

실시예·비교예에서 얻어진 시료에 대해서, 조성비를 ICP 발광 분석법으로 측정했다.

<리튬 이온 수율(輸率)의 측정>

실시예·비교예에서 얻어진 시료에 대해서, 글로브박스 내에서 200㎫의 압력으로 1축 가압 성형하여 직경 10㎜, 두께 2∼5㎜의 펠렛을 제작하고, 펠렛의 상하 양면에 외경 9㎜, 두께 0.6㎜의 리튬박으로 끼우고, 이것을 Al 라미네이트 봉투에 넣고, 200∼250㎫의 압력으로 CIP 성형함으로써 상하 양면이 리튬박으로 밀착된 펠렛을 제작했다. 그 후, 소형 바이스로 1일 정도, 펠렛을 끼운 후, 인가 전압(ΔV) 0.5V로 직류 분극 측정과 그 전후에 교류 임피던스 측정을 행하고, 얻어진 값을 하기 에반스(Evans)식에 대입하여 리튬 이온 수율(t_Li ⁺)을 구했다.

t_Li ⁺=I_S(△V-I₀R₀)/I₀(△V-I_SR_S)

I₀ 및 I_S : 직류 분극 측정에 있어서의 초기 및 정상 상태에서의 전류값, R₀, R_S : 교류 임피던스 측정에 있어서의 초기 및 정상 상태에서의 전하 이동 저항값

<명도 L*의 측정>

실시예·비교예에서 얻어진 시료에 대해서, XRD 측정에서 사용하는 유리 홀더에 시료를 충전한 것을, 분광 측색계(코니카미놀타제, CM-2600d)를 사용하여 측정했다. 또, 광원으로서 D65 광원을 사용했다.

<이온 도전율의 측정>

실시예·비교예에서 얻은 샘플을 글로브박스 내에서 200㎫의 압력으로 1축 가압 성형하여 직경 10㎜, 두께 2∼5㎜의 펠렛을 제작하고, 또한 펠렛 상하 양면에 전극으로서의 카본 페이스트를 도포한 후, 180℃에서 30분 열처리를 행하여, 이온 도전율 측정용 샘플을 제작했다. 이온 도전율 측정은 실온(25℃)에서 교류 임피던스법으로 행했다.

[표 1]

표 1 중의 「x」는, Li₇ _- _xPS₆ _- _xHa_x(Ha는 Cl 혹은 Br)의 x를 나타내고, 「수율」은, 리튬 이온 수율(t_Li ⁺)을 나타낸다.

또한, 표 1에 있어서, 「LiCl(미)」, 「LiBr(미)」 및 「Li₂S(미)」란, XRD 차트에서 LiCl, LiBr 및 Li₂S 피크는 검출되었지만, 그들의 피크 강도가, Li₇ _- _xPS₆ _-xHa_x의 피크 강도의 3% 미만인 경우이다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예1∼16까지의 시료는, 주된 생성상이 입방정이며 공간군 F-43m에 속하는 결정 구조를 갖는 Li_7-xPS_6-xHa_x이며, 미반응의 Li₂S나 LiCl 및 LiBr은 잔존하고 있지 않거나, 혹은 약간밖에 잔존하고 있지 않은 것을 알 수 있었다.

또한, 명도 L*값이 60.0 이상이며, 또한 리튬 이온 수율도 90% 이상이었다. 이온 도전율도 모든 시료에서 10^-4S/㎝대 이상이며, 매우 높은 값으로 되어 있었다.

한편, 표 1에 나타내는 비교예1 및 2의 시료는, 주된 생성상은 입방정이며 공간군 F-43m에 속하는 결정 구조를 갖는 Li₇ _- _xPS₆ _- _xHa_x였지만, 명도 L*값이 60.0 미만이며, 또한 리튬 이온 수율도 90% 미만이었다. 이온 도전율은 10^-4S/㎝대 이상이며, 매우 높은 값으로 되어 있다. 이것은 전자 전도성이 높은 것에 기인하고 있다고 생각된다.

비교예3 및 8의 시료는, Ha에서 첨가되어 있지 않거나, 혹은 첨가되어 있어도 소량이므로, 생성상은 사방정이며 공간군 Pna2₁에 속하고, 리튬 이온 전도성이 낮은 결정 구조로 되어 있었다.

단, 실시예16과 같이, 비교예8과 같은 Cl량이어도, 분쇄 혼합을 보다 한층 충분히 행함에 의해, 입방정이며 공간군 F-43m에 속하는 결정 구조를 갖는 Li₇ _- _xPS₆ _-xHa_x가 되는 것을 확인할 수 있었다.

비교예4의 시료는, Br이 첨가되어 있지만, 그 첨가량이 너무 많기 때문에, 주된 생성상은 입방정이며 공간군 F-43m에 속하는 결정 구조를 갖는 Li₇ _- _xPS₆ _- _xHa_x였지만, 그 외에 주상(主相)에 도입되지 않은 원료인 LiBr이 많이 잔존하고 있었다. 이들이 리튬 이온 전도성을 저해하고 있으므로, 이온 도전율이 너무 낮기 때문에 측정할 수 없었다.

비교예5의 시료는, Cl이 첨가되어 있지만, 그 첨가량이 너무 많기 때문에, 주된 생성상은 원료인 LiCl, Li₂S 및 Li₃PS₄였다. 이들이 리튬 이온 전도성을 저해하고 있으므로, 이온 도전율이 너무 낮기 때문에 측정할 수 없었다.

비교예6 및 7의 시료는, 소성 온도가 너무 높기 때문에, 시료가 용융하며, 소성 용기에 단단히 부착되어버려, 평가할 수 없었다.

비교예9 및 10의 시료는, 불활성 분위기인 Ar 가스로 소성하고 있지만, 소성 온도가 너무 높기 때문에, 주된 생성상은 입방정이며 공간군 F-43m에 속하는 결정 구조를 갖는 Li₇ _- _xPS₆ _- _xHa_x이지만, 명도 L*값이 60.0 미만이며, 또한 리튬 이온 수율도 90% 미만이었다.

<전고체 리튬 전지의 제작과 평가(그 1)>

실시예5, 13 및 비교예1에서 얻어진 시료를 고체 전해질로서 사용하여 양극 합재를 제작하여, 전고체 리튬 전지(전고체 InLi/NCM셀)를 제작하여, 전지 특성 평가(충방전 효율 및 사이클 특성 평가)를 행했다.

(재료)

양극 활물질로서, 삼원계 층상 화합물인 LiNi₀ _. ₅Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₃O₂(NCM)에 ZrO₂막을 코팅한 분말을 사용하여, 음극 활물질로서 인듐-리튬(InLi)박을 사용하여, 고체 전해질 분말로서 실시예 및 비교예에서 얻은 시료(화합물)를 사용했다.

양극 합재 분말은, 양극 활물질 분말, 고체 전해질 분말 및 도전 조제(아세틸렌 블랙) 분말을, 40:54:6의 비율로 볼밀 혼합함으로써 조제했다.

(전고체 InLi/NCM셀의 제작)

실시예·비교예에서 얻은 시료(고체 전해질 분말)를 밀폐형 셀의 절연통 내에 충전하고, 120㎫로 1축 성형하여 제작한 φ13㎜×0.5㎜t 정도의 고체 전해질 펠렛의 한쪽의 면에, 양극 합재 분말을 25mg 충전한 후, 고체 전해질 펠렛과 함께 240㎫로 1축 성형하여 양극층을 형성시켰다. 이 양극층의 반대 측에 φ12㎜×1㎜t의 인듐-리튬 합금박을 두고, 가압 나사로 2N·m의 토크로 조여, 전고체 InLi/NCM셀을 제작했다.

(전지 특성 측정)

전지 특성 측정은, 25℃로 유지된 환경 시험기 내에 전고체 전지셀을 넣어서 충방전 측정 장치에 접속하여 평가했다. 이때, 상한 전압을 3.7V로 한 CC-CV 방식으로 충전하고, 방전은 하한 전압을 2.0V로 한 CC 방식으로 행했다. 초회 사이클부터 5사이클째까지를 0.066(0.05C)㎃/㎝의 전류 밀도로 충전과 방전을 반복하고, 6사이클째는 0.133(0.1C)㎃/㎝로 충전 및 방전을 행한 후, 또한 7사이클째부터 10사이클째까지 0.066(0.05C)㎃/㎝의 전류 밀도로 충전과 방전을 반복하여 사이클 수명 특성을 평가했다.

결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

NCM 등의 층상 구조를 갖는 양극 활물질을 사용하면, 불가역 용량을 가지므로, 1사이클째의 충방전 효율은 낮아지는 것이 알려져 있다. 그러나, 실시예5 및 13의 시료를 사용한 InLi/NCM셀의 전고체 전지는, 1사이클째의 불가역 용량을 저감할 수 있으므로, 충방전 효율이 높고, 또한 3사이클째의 사이클 특성을 나타내는 용량 유지율도 더 높다는 결과가 얻어진다. 이들은, 전자 전도성이 낮고, 또한 이온 도전율이 높으므로, 전지 특성으로서도 높은 성능을 발현하고 있는 것이라고 생각된다.

한편, 비교예1의 시료에서 제작한 InLi/NCM셀의 전고체 전지는, 실시예5 및 13의 시료에서 제작한 전고체 전지와 비교하면, 1사이클째의 충전 전압이 낮게 추이하고 있으며, 3.7V의 상한 전압까지 높은 충전 용량을 나타냈다. 이것은, 비교예1의 시료의 전자 전도성이 높으므로, 충전 시에 있어서의 양극 활물질로부터의 리튬의 탈리, 및 음극에의 리튬의 흡장에 따른 전기화학 반응과는 별도로, 고체 전해질층 내에 약간의 리크 전류가 생기고, 리튬의 탈·흡장에 기여하는 전기량에 더해서 여분의 전기량을 필요로 했기 때문에, 높은 충전 용량을 나타낸 것이라고 생각된다. 한편, 방전 시에는, 충전 시에 보여진 불가역 반응에 따른 방전 용량의 저하에 더해, 고체 전해질의 전자 전도성에 기인하는 약간의 리크 전류가 생기고 있기 때문에, 규정의 전류 밀도로 방전하기에 필요한 전기량을 리크 전류에 상당하는 분만큼 더 필요로 하고, 이 때문에 전압 강하가 일어나므로, 하한 전압에 빨리 도달해 버려, 결과적으로 낮은 방전 용량밖에 얻어지지 않게 되어버린다고 생각된다. 또한 그 후의 충방전에 있어서도, 리크 전류의 영향 및 불가역인 부반응 등에 의해, 충방전 용량이 얻어지지 않게 되고, 사이클 특성을 나타내는 용량 유지율도 낮아지게 되어 버린다고 생각된다.

<전고체 리튬 전지의 제작과 평가(그 2)>

실시예5에서 얻어진 시료를 고체 전해질로서 사용하여 양극 합재·음극 합재를 제작하여, 전고체 리튬 전지(전고체 Gr/NCM셀)를 제작하여, 전지 특성 평가(충방전 효율 및 사이클 특성 평가)를 행했다.

(재료)

양극 활물질로서, 삼원계 층상 화합물인 LiNi₀ _. ₅Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₃O₂(NCM)에 ZrO₂막을 코팅한 분말을 사용하여, 음극 활물질로서 그라파이트(Gr) 분말을 사용하여, 고체 전해질 분말로서 실시예 및 비교예에서 얻은 시료(화합물)를 사용했다.

한편, 음극(Gr) 합재 분말은, Gr 분말과 고체 전해질 분말을 40:60의 비율로 볼밀 혼합함으로써 조제했다.

(전고체 Gr/NCM셀의 제작)

실시예5에서 얻은 시료(고체 전해질 분말)를 밀폐형 셀의 절연통 내에 충전하여, 120㎫로 1축 성형하여 제작한 φ13㎜×0.5㎜t 정도의 고체 전해질 펠렛의 한쪽의 면에, 양극 합재 분말을 25mg 충전한 후, 고체 전해질 펠렛과 함께 240㎫로 1축 성형하여 양극층을 형성시켰다. 이 양극층의 반대 측에 음극 합재 분말을 13mg 충전한 후, 고체 전해질 펠렛 및 그 후 형성한 양극층과 함께 다시 240㎫로 1축 성형하여 음극층을 형성시킨 후, 가압 나사로 3.5N·m의 토크로 조여, 전고체 Gr/NCM셀을 제작했다.

(전지 특성 측정)

전지 특성 측정은, 25℃로 유지된 환경 시험기 내에 전고체 전지셀을 넣어서 충방전 측정 장치에 접속하여 평가했다. 이때, 상한 전압을 4.2V로 한 CC-CV 방식으로 충전하고, 방전은 하한 전압을 2.5V로 한 CC 방식으로 행하여, 초회 사이클부터 50사이클째까지의 사이클 수명 특성을 평가했다.

또, 이 평가에서는, 6사이클째, 16사이클째, 26사이클째를 0.133(0.1C)㎃/㎝의 전류 밀도로 충전과 방전을 반복하고, 이들 이외의 사이클에서는, 0.066(0.05C)㎃/㎝로 충전 및 방전을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

실시예5의 시료를 사용한 Gr/NCM셀 전고체 전지는, InLi/NCM셀의 전고체 전지와 같이, 1사이클째의 불가역 용량이 저감되어 있고, 충방전 효율이 높고, 또한 3사이클째의 사이클 특성을 나타내는 용량 유지율도 높다는 결과가 얻어졌다. 또한 50사이클 충방전을 반복해도 용량 유지율이 75% 정도 얻어지고 있으며, 양호한 사이클 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한 전류 밀도를 0.05C에서 0.10C로 올려도 용량 유지율의 저하는 억제된다. 따라서, 본 고체 전해질에서는, 음극 활물질에 탄소계 재료를 사용할 수 있으므로, 전고체 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다.

Claims

입방정이며 공간군 F-43m에 속하는 결정 구조를 갖고, 또한 조성식 : Li₇ _-xPS_6-xHa_x(Ha는 Cl 혹은 Br)로 표시되는 화합물을 함유하고, 상기 조성식에 있어서의 x가 0.2∼1.8이며, 또한 L*a*b* 표색계의 명도 L*값이 60.0 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질.
제1항에 있어서,
리튬 이온 수율(輸率)이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 조성식에 있어서, Ha가 Cl의 경우, x가 0.2∼1.8인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 조성식에 있어서, Ha가 Br의 경우, x가 0.2∼1.2인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질.
제1항 또는 제2항에 있어서,
황화리튬(Li₂S) 분말과, 황화인(P₂S₅) 분말과, 염화리튬(LiCl) 분말 혹은 브롬화리튬(LiBr) 분말을 혼합하고, 불활성 분위기하, 350∼500℃에서 소성하거나, 혹은, 황화수소 가스를 함유하는 분위기하, 350∼650℃에서 소성하거나 하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질.
제1항 또는 제2항에 기재된 고체 전해질을 구비한 리튬 이온 전지.
제1항 또는 제2항에 기재된 고체 전해질과, 탄소를 포함하는 음극 활물질을 갖는 리튬 이온 전지.