CN118044027A - 硫化物系固体电解质及其制造方法 - Google Patents

硫化物系固体电解质及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN118044027A
CN118044027A CN202280065904.5A CN202280065904A CN118044027A CN 118044027 A CN118044027 A CN 118044027A CN 202280065904 A CN202280065904 A CN 202280065904A CN 118044027 A CN118044027 A CN 118044027A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfide
solid electrolyte
based solid
peak
lithium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280065904.5A
Other languages
English (en)
Inventor
藤井直树
前田尚生
本间脩
赤塚公章
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN118044027A publication Critical patent/CN118044027A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质，包含含有Li、P、S和Ha的硫银锗矿型的结晶相，[Ha]/[P](原子比)为1.3以上，在特定条件下测定的35Cl－NMR波谱中，使用在0～30ppm观测到的峰的面积强度SA和在－150～0ppm观测到的峰的面积强度SB的SB/SA为3.5以上，或者在－150～0ppm观测到峰，在0～30ppm未观测到峰。

Description

硫化物系固体电解质及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质及其制造方法。
背景技术
锂离子二次电池被广泛用于移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备。
以往，在锂离子二次电池中一直使用液体的电解质，但有漏液、起火等顾虑，为了安全设计，需要将壳体大型化。另外，还期望对锂离子二次电池的电池寿命短、工作温度范围窄进行改善。
对此，从可以期待安全性的提高、高速充放电、壳体的小型化等方面出发，使用固体电解质作为锂离子二次电池的电解质的全固体型锂离子二次电池备受关注。
固体电解质大致分为硫化物系固体电解质和氧化物系固体电解质。构成硫化物系固体电解质的硫化物离子与构成氧化物系固体电解质的氧化物离子相比，极化率大，显示高的锂离子传导性。作为硫化物系固体电解质，已知有Li10GeP2S12等LGPS型的晶体、Li6PS5Cl等硫银锗矿型的晶体、Li7P3S11结晶化玻璃等LPS结晶化玻璃等。
作为公开了硫银锗矿型的硫化物系固体电解质的例子，可举出专利文献1。专利文献1所公开的硫化物系固体电解质含有以下化合物，且L*a*b*表色系的亮度L值为60.0以上，所述化合物具有属于立方晶且空间群F－43m的晶体结构，由组成式：Li7－xPS6－XHaX(Ha为Cl或Br)(x＝0.2～1.8)表示。其目的在于通过提高锂离子传导性、降低电子传导性来提高充放电效率、循环特性。
在硫银锗矿型的晶体结构中，占据4d位点的Cl元素与伴随锂离子迁移的能垒有关，影响锂离子向邻接位点的跳跃频率。即，是实现高锂离子传导率的重要因素。在非专利文献1中公开了通过在硫银锗矿型的晶体结构的组成中提高卤素元素的比例来增加占据4d位点的卤素元素的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2015/012042号
非专利文献
非专利文献1:Xuyong Feng et al.Energy Storage Materials 30(2020)67－73.
发明内容
然而，除了采用卤素元素的比例高的组成以外，还不知道在硫银锗矿型的晶体结构中增加占据4d位点的Cl元素的方法。
另外，为了实现高的锂离子传导率，以往的硫银锗矿型的硫化物系固体电解质需要在300～600MPa左右的高压下制成加压成型体，或者一边加热一边加压而制成热压成型体。然而，即使通过上述方法能够实现高的锂离子传导率，如果设想作为实际电池使用，则在高压下对大面积进行加压成型也是不现实的。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种即使在硫银锗矿型的结晶相中的卤素元素的元素比没有以往那么高的情况下，也在低压下的加压成型体中显示高的锂离子传导率的、用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质及其制造方法。
本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，通过硫银锗矿型的结晶相在35Cl－NMR波谱中满足一定的条件，能够解决上述问题，以至完成了本发明。另外，作为用于得到这样的硫银锗矿型的结晶相的一种方法，发现了经过均质的中间体的制造方法。均质的中间体是原材料彼此反应而得的，是指结构例如成为非晶或熔化而成为熔液的中间体。
即，本发明涉及下述[1]～[13]。
[1]一种硫化物系固体电解质，是用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质，包含含有Li、P、S和Ha的硫银锗矿型的结晶相，上述Ha为至少包含Cl的1种或2种以上的卤素元素，使用上述P的含量[P]和上述Ha的合计含量[Ha]，由[Ha]/[P](原子比)表示的含量之比为1.3以上，在下述条件下测定的35Cl－NMR波谱中，使用在0～30ppm观测到的峰的面积强度SA和在－150～0ppm观测到的峰的面积强度SB，由SB/SA表示的面积强度之比为3.5以上，或者，在－150～0ppm观测到峰，在0～30ppm未观测到峰。
(条件)以LiCl作为外标进行测定，将所得到的35Cl－NMR波谱中的强度最高的化学位移的位置设为9.93ppm，在探针：3.2mm固体用、测定条件：单脉冲法、脉冲宽度：2.45μs、观测中心：20ppm、观测宽度：1000ppm、弛豫延迟(Relaxation delay)：10sec、累计次数：1024、旋转速度：15kHz的条件下进行35Cl－NMR测定，得到35Cl－NMR波谱。
[2]根据上述[1]所述的硫化物系固体电解质，其中，上述Ha为包含Cl的2种以上的卤素元素。
[3]根据上述[1]或[2]所述的硫化物系固体电解质，其中，上述Ha为包含Cl和Br的2种以上的卤素元素。
[4]根据上述[3]所述的硫化物系固体电解质，其中，使用上述Cl的含量[Cl]和上述Br的含量[Br]，由[Cl]/[Br](原子比)表示的含量之比为0.2～3.0。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，在由LiaPSbHac表示上述硫银锗矿型的结晶相时，由a、b和c表示的各元素比满足5≤a≤7、4≤b≤6且1.3≤c≤2的关系。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，在上述硫银锗矿型的结晶相的晶体结构中包含阴离子，上述阴离子包含具有M与O键合而成的M－O键的氧化物阴离子，上述M为选自元素周期表的ⅡA～ⅣA族的金属元素和准金属元素中的至少1种元素。
[7]根据上述[6]所述的硫化物系固体电解质，其中，上述Li、P、S、Ha、M和O的元素的含量的合计为90质量％以上。
[8]一种硫化物系固体电解质的制造方法，是用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质的制造方法，包括：将包含Li、P、S和Ha的原材料混合而得到原料混合物，加热上述原料混合物而得到作为均质的中间体化合物的熔融物，以及冷却上述熔融物而析出硫银锗矿型的晶体；上述Ha为至少包含Cl的1种或2种以上的卤素元素，上述硫化物系固体电解质包含硫银锗矿型的结晶相。
[9]根据上述[8]所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，在非活性气氛下，在600～800℃且5分钟以上的条件下进行上述加热。
[10]一种硫化物系固体电解质的制造方法，是用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质的制造方法，包括：将包含Li、P、S和Ha的原材料混合而得到非晶的中间体化合物，以及对上述中间体化合物进行加热煅烧而析出硫银锗矿型的晶体；上述Ha为至少包含Cl的1种或2种以上的卤素元素，上述硫化物系固体电解质包含硫银锗矿型的结晶相。
[11]根据上述[10]所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，上述中间体化合物在拉曼光谱中未观察到来自上述原材料的峰。
[12]根据上述[10]或[11]所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，利用使用球磨机的机械研磨法，在露点为－60℃以上的环境下以400rpm以上的转速进行12小时以上的上述混合。
[13]根据上述[10]～[12]中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，上述中间体化合物的粒径为0.1～2μm。
根据本发明的硫化物系固体电解质，即使在硫银锗矿型的结晶相中的卤素元素的元素比比以往低的情况下，也能够在低压下的加压成型体中实现高的锂离子传导率。因此，作为锂离子二次电池用的固体电解质非常有用，由此，可以期待锂离子二次电池的电池特性的提高。
附图说明
图1是例9的硫化物系固体电解质的35Cl－NMR波谱，是用于说明由SB/SA表示的面积强度之比的求出方法的图。
图2是例1、例2、例5和例9的硫化物系固体电解质的35Cl－NMR波谱。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下的实施方式，在不脱离本发明主旨的范围内，可以任意地变形而实施。另外，表示数值范围的“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
＜硫化物系固体电解质＞
本实施方式的硫化物系固体电解质(以下有时简称为“固体电解质”)用于锂离子二次电池，包含含有Li、P、S和Ha的硫银锗矿型的结晶相。应予说明，Ha为至少包含Cl的1种或2种以上的卤素元素。
(硫银锗矿型的结晶相)
在硫银锗矿型的结晶相中，使用P的含量[P]和Ha的合计含量[Ha]，由[Ha]/[P](原子比)表示的含量之比为1.3以上。即，在由LiaPSbHac表示硫银锗矿型的结晶相时，由c表示的卤素元素的合计元素比为1.3以上。
固体电解质在下述条件下测定的35Cl－NMR波谱中，在0～30ppm和－150～0ppm观测到峰，或者，在－150～0ppm观测到峰，但在0～30ppm未观测到峰。
在0～30ppm和－150～0ppm观测到峰时，使用在0～30ppm观测到的峰的面积强度SA和在－150～0ppm观测到的峰的面积强度SB，由SB/SA表示的面积强度之比为3.5以上。
应予说明，有时在－50～0ppm的范围检测到尖锐的峰，但将其作为SB的一部分处理。
(条件)
以LiCl作为外标进行测定，将所得到的35Cl－NMR波谱中的强度最高的化学位移的位置设为9.93ppm，在探针：3.2mm固体用、测定条件：单脉冲法、脉冲宽度：2.45μs、观测中心：20ppm、观测宽度：1000ppm、弛豫延迟：10sec、累计次数：1024、旋转速度：15kHz的条件下进行35Cl－NMR测定，得到35Cl－NMR波谱。
对在上述条件下测定的35Cl－NMR波谱使用软件“ALICE2 FOR WINDOWS(注册商标)Ver.6”进行分析，求出在0～30ppm观测到的峰的面积强度SA和在－150～0ppm观测到的峰的面积强度SB。
作为面积强度SA和面积强度SB的算出方法，使用图1所示的例9的35Cl－NMR波谱进行说明。
在图1中，如果观察0～30ppm的范围，则观测到以9.5ppm附近为峰顶的峰A1。作为该峰A1的旋转边带，分别观测到以228ppm附近为峰顶的峰A2、以－208ppm附近为峰顶的峰A3。
这里，将峰A1的面积强度设为1时，将峰A1、峰A2和峰A3的合计面积强度设为面积强度SA。应予说明，在求出面积强度时，峰A1的积分范围为0～20ppm，峰A2的积分范围为220～240ppm，峰A3的积分范围为－220～－200ppm。另外，在±450ppm附近也观测到来自峰A1的旋转边带，但由于微弱，所以不包含在面积强度的计算中。
接着，在图1中，如果观察－150～0ppm的范围，则观测到以－60ppm附近为峰顶的峰B。因此，以－160～20ppm作为积分范围求出峰B的面积强度，从其中减去积分范围重复的峰A的面积强度，将得到的值设为峰B的面积强度SB。
由通过上述操作而得到的面积强度SA和面积强度SB求出由SB/SA表示的面积强度之比。
除上述以外，本发明人等还如下所示由第一原理计算求出硫银锗矿型的晶体的35Cl－NMR波谱。作为第一原理计算，使用密度泛函数法。
作为晶胞，对于Li22P4S18Cl3Br3，设定了在4a位点配置有一个Cl、两个Br并在4d位点配置有两个Cl、一个Br的初始结构。另外，作为晶胞，对于Li22P4S18Cl6，设定了在4a位点配置有两个Cl、在4d位点配置有四个Cl的初始结构。然后，使用VASP进行结构优化后，执行NMR计算。
以这样的方式由第一原理计算求出35Cl－NMR波谱，结果可知，在硫银锗矿型的晶体结构中，4a位点的峰与4d位点的峰相比，位于更低磁场侧、即ppm的值高的一侧。
根据这些结果，认为如果由SB/SA表示的面积强度之比大，则意味着位于4a位点的Cl相对变少。这意味着被锂(Li)包围的4d位点的氯(Cl)的比例变高。
4d位点由S2－或Ha－表示的阴离子构成，但S2－的价数比Ha－高，容易约束Li+。其结果，锂离子传导率变低。
与此相对，在本实施方式的硫化物系固体电解质中，包含价数更低的Cl的Ha较多地占有4d位点，由此与Li+的相互作用降低，Li+容易移动。其结果，认为锂离子传导率变高。
除上述以外，还进行了第一原理计算，结果可知，位于4a位点的Cl相对少时，弹性模量被估算得较低。这意味着即使在以更弱的压力进行加压成型的情况下，界面的接触性也良好且界面电阻变小。即，本实施方式的硫化物系固体电解质即使通过50～100MPa左右的低压制成加压成型体，也能够实现高的锂离子传导率。
在硫化物系固体电解质包含除Cl以外的卤素元素作为Ha的情况下，该卤素元素也是在位于4a位点的量相对少时，弹性模量变低，即使通过低压制成加压成型体，也能够实现高的锂离子传导率。
例如，在硫化物系固体电解质包含Br作为除Cl以外的卤素元素的情况下，认为如果测定79Br－NMR，则可以进行与35Cl－NMR波谱相同那样的考察。
应予说明，将本实施方式的硫银锗矿型的结晶相与通过在硫银锗矿型的晶体结构的组成中提高卤素元素的比例来增加占据4d位点的卤素元素的现有方法进行比较。
如果参照非专利文献1，则硫银锗矿型晶体的通式可以表示为Li6－xPS5－xCl1+x，以往通过提高卤素元素的比例，结果增加占据4d位点的卤素元素相对于硫元素的比例，提高了锂离子传导率。提高卤素元素的比例是指增大由卤素的[Ha]/[P](原子比)表示的含量之比，即提高卤素元素相对于硫元素的比例。根据非专利文献1，有由卤素的[Ha]/[P](原子比)表示的含量之比越大，由SB/SA表示的面积强度之比越小的趋势。
与此相对，本实施方式的硫化物系固体电解质即使是增大了由[Ha]/[P](原子比)表示的含量之比的组成，也能够增大由SB/SA表示的面积强度之比，具体而言，面积强度之比满足3.5以上。而且，如果上述面积强度之比为3.5以上，则即使在由[Ha]/[P](原子比)表示的含量之比没有以往那么大的情况下，在低压的加压成型体中也可实现高的锂离子传导率。
如此，由SB/SA表示的面积强度之比为3.5以上，从得到更高的锂离子传导率的观点出发，优选为4以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，特别优选为30以上。另外，SB/SA的上限没有特别限定，越高越优选。
另外，本实施方式的固体电解质在35Cl－NMR波谱中，可以在－150～0ppm观测到峰，在0～30ppm未观测到峰。这意味着位于4a位点的Cl为0，即不存在，由SB/SA表示的面积强度之比成为无穷大。
除了上述35Cl－NMR波谱的特征之外，在硫银锗矿型的结晶相中，使用P的含量[P]和Ha的合计含量[Ha]，由[Ha]/[P](原子比)表示的含量之比为1.3以上。即，在由LiaPSbHac表示硫银锗矿型的结晶相时，由c表示的卤素元素的合计元素比为1.3以上。由此，能够实现高的锂离子传导率。
由[Ha]/[P](原子比)表示的含量之比优选为1.3～2，更优选为1.4～1.9，进一步优选为1.5～1.8。这里，从得到更高的锂离子传导率的观点出发，[Ha]/[P](原子比)优选为1.4以上，更优选为1.5以上。另一方面，从抑制金属集电体的腐蚀的观点出发，[Ha]/[P](原子比)优选为2以下，更优选为1.9以下，进一步优选为1.8以下。
硫银锗矿型的结晶相可以仅为相同组成的1种，也可以包含不同组成的2种以上。在包含不同组成的2种以上的情况下，至少1种组成只要具备上述35Cl－NMR波谱的特征和[Ha]/[P](原子比)的特征即可，但优选其他组成也具备上述特征，更优选所包含的所有组成具备上述特征。
构成硫银锗矿型的结晶相的晶体结构可以根据X射线粉末衍射(XRD)图进行解析。在XRD图中，通过在2θ＝15.7±0.5°和30.2±0.5°的位置具有峰，由此可以说晶体为硫银锗矿型。XRD图除上述以外，优选进一步在2θ＝18.0±0.5°的位置也具有峰，更优选进一步在2θ＝25.7±0.5°的位置也具有峰。
由LiaPSbHac表示硫银锗矿型的结晶相时的c的值如上所述，但从晶体容易成为硫银锗矿型的观点出发，优选进一步满足5≤a≤7、4≤b≤6且1.3≤c≤2的关系。该元素比更优选满足5.1＜a＜6.3、4＜b＜5.3且1.4≤c≤1.9的关系，进一步优选满足5.2＜a＜6.2、4.1＜b＜5.2且1.5≤c≤1.8的关系。
即对于a，优选为5以上，更优选超过5.1，进一步优选超过5.2，另外，优选为7以下，更优选小于6.3，进一步优选小于6.2。对于b，优选为4以上，更优选超过4，进一步优选超过4.1，另外，优选为6以下，更优选小于5.3，进一步优选小于5.2。对于c，优选为1.3以上，更优选为1.4以上，进一步优选为1.5以上，另外，优选为2以下，更优选为1.9以下，进一步优选为1.8以下。
硫银锗矿型的优选的晶体结构例如为F－43m等立方晶，但也可以存在对称性下降的六方晶、正方晶、直方晶、单斜晶等、对称性进一步下降的三斜晶等。
由Ha表示的卤素元素为至少包含Cl的1种或2种以上。通过包含Cl，晶体容易成为硫银锗矿型。
作为除Cl以外的卤素元素，优选选自F、Br和I中的至少1种。
卤素元素可以仅为Cl这1种，也可以为包含Cl的2种以上，在该情况下，优选包含Cl和Br的2种以上。通过包含Br，能够提高固体电解质本身的锂离子传导率，另外，也有助于降低弹性模量，因此在更低压下制成加压成型体时的锂离子传导率也提高。
在卤素元素包含Br的情况下，与35Cl－NMR波谱中的由SB/SA表示的面积强度之比同样地，可以使用79Br－NMR波谱中的特定峰的面积强度之比表示位于4a位点的Br的相对少。
使用与上述由第一原理计算求出35Cl－NMR波谱的方法同样的方法，由第一原理计算求出79Br－NMR波谱。其结果可知，在硫银锗矿型的晶体结构中，4a位点的峰与4d位点的峰相比，位于更低磁场侧、即ppm的值高的一侧。
(条件)
以KBr作为外标进行测定，将所得到的79Br－NMR波谱中的强度最高的化学位移的位置设为54.5ppm，在探针：3.2mm固体用、测定条件：HalnEcho法、脉冲宽度：1.4μs、观测中心：5.0ppm、观测宽度：1MHz、弛豫延迟：0.3sec、累计次数：300000、旋转速度：15kHz的条件下进行79Br－NMR测定，得到79Br－NMR波谱。
在上述条件下测定的79Br－NMR波谱中，在－400～400ppm观测到两个重叠的峰，使用观测到的峰的低磁场侧峰的面积强度SA2和观测到的峰的高磁场侧峰的面积强度SB2，由SB2/SA2表示的面积强度之比为1以上时，意味着被锂(Li)包围的4d位点的溴(Br)的比例变高。
在卤素元素包含Cl和Br的情况下，使用硫银锗矿型的结晶相中的Cl的含量[Cl]和Br的含量[Br]，由[Cl]/[Br](原子比)表示的含量之比优选为0.1～10，更优选为0.2～3.0，进一步优选为0.3～1.6，特别优选为0.5～0.8。这里，[Cl]/[Br](原子比)的下限优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上，特别优选为0.5以上。另外，[Cl]/[Br](原子比)优选为10以下，更优选为3.0以下，进一步优选为1.6以下，特别优选为0.8以下。
通过[Cl]/[Br](原子比)满足上述范围，从而锂离子与卤化物离子的相互作用减弱，固体电解质的锂离子传导率容易变得良好。认为这是通过混合离子半径比氯化物离子大的溴化物离子而减弱阳离子与阴离子之间的相互作用的混合阴离子效果的影响。另外，通过[Cl]/[Br](原子比)满足上述范围，锂离子二次电池的循环特性容易提高。
在卤素元素包含Cl和Br的情况下，在由LiaPSbClc1Brc2表示硫银锗矿型的结晶相时，由[Ha]/[P](原子比)表示的含量之比与由(c1+c2)由表示的值相同。(c1+c2)只要为1.3以上即可，优选为1.3～2，更优选为1.4～1.9，进一步优选为1.5～1.8。这里，与上述c的值同样，从得到高的锂离子传导率的观点出发，(c1+c2)优选为1.4以上，更优选为1.5以上。另一方面，从抑制金属集电体腐蚀的观点出发，(c1+c2)优选为2以下，更优选为1.9以下，进一步优选为1.8以下。
LiaPSbClc1Brc2中的由c1表示的值与使用P的含量[P]和Cl的含量[Cl]并由[Cl]/[P](原子比)表示的含量之比相同。c1优选为0.1～1.9，更优选为0.5～1.5，进一步优选为0.7～1.0。这里，c1的下限优选为0.1以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.7以上。另外，c1优选为1.9以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.0以下。
LiaPSbClc1Brc2中的由c2表示的值与使用P的含量[P]和Br的含量[Br]并由[Br]/[P](原子比)表示的含量之比相同。c2优选为0.1～1.9，更优选为0.5～1.5，进一步优选为0.7～1.0。这里，c2的下限优选为0.1以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.7以上。另外，c2优选为1.9以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.0以下。
通过c1和c2分别满足上述范围，从而进一步优化结晶相中的卤化物离子的存在比例，降低阴离子与锂离子的相互作用，同时可得到更稳定的硫银锗矿型的结晶相。其结果，锂离子传导率容易变得良好。另外，通过c1和c2分别满足上述范围，从而锂离子二次电池的循环特性容易提高。
另外，a、b和(c1+c2)优选满足与上述a、b和c分别同样的关系。
从将固体电解质较细地粉碎而进行电池化时得到良好的锂离子传导性的观点出发，硫银锗矿型的结晶相的微晶尺寸优选较小。具体而言，微晶尺寸优选为1000nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为250nm以下。微晶尺寸的下限没有特别限定，通常为5nm以上。
微晶尺寸可以通过使用XRD图的峰的半值宽度和谢乐公式(Scherrer equation)而算出。
对于硫银锗矿型的结晶相的原材料，在后面进行详述，作为该原材料，可以适当地使用包含硫化锂(Li2S)的混合物。这里，广泛已知有硫化锂由氢氧化锂(LiOH)制造，但氢氧化锂可能包含选自Na、K、Mg和Ca中的至少1种元素(以后也称为“R”)作为杂质。如果使用包含R的原材料制造硫银锗矿型的结晶相，则有时在硫银锗矿型的结晶相中也包含R。这里，为了降低硫银锗矿型的结晶相中的R的含量，需要使用高纯度的原材料，有制造成本上升的顾虑。
然而，如果硫银锗矿型的结晶相中的R的含有比率为规定范围，则对固体电解质的锂离子传导率、耐热性没有影响，或者即使有影响也小到可以忽略。
因此，硫银锗矿型的结晶相可以包含由R表示的选自Na、K、Mg和Ca中的至少1种元素。
在由Lia1Ra2PSbHac表示包含R的硫银锗矿型的结晶相时，使用R的含量[R]和P的含量[P]，由[R]/[P](原子比)表示的含量之比与由a2表示的值相同。a2优选为0.001～0.4，更优选为0.01～0.3，进一步优选为0.02～0.2。这里，从抑制制造成本的观点出发，a2优选为0.001以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。另外，从抑制锂离子传导率降低的观点出发，a2优选为0.4以下，更优选为0.3以下，进一步优选为0.2以下。硫银锗矿型的结晶相也可以不包含R。
另外，a1、b和c优选分别满足与上述a、b和c同样的关系。其中，根据a2的值，a1的值可以为比上述a的优选的数值范围小的值。在该情况下，(a1+a2)的值优选满足5≤(a1+a2)＜7的关系。
应予说明，R中，Mg和Ca也可以作为构成后述的氧化物阴离子的M包含在固体电解质中。在固体电解质包含Mg和Ca中的至少一个元素的情况下，这些元素是作为M包含，或是作为R包含可以通过XRD图的里特沃尔德(Rietveld)解析对晶体结构进行解析而辨别。在上述元素作为R包含的情况下，结果是在晶体结构中存在Mg、Ca，且在附近不存在O2－。这里，在附近不存在O2－是指在Mg、Ca的第二接近元素以内不存在O2－。
(氧化物阴离子)
在硫银锗矿型的结晶相的晶体结构中包含阴离子，但该阴离子优选包含具有M与O键合而成的M－O键的氧化物阴离子。由此，作为固体电解质，能够在保持高的锂离子传导率的状态下进行降低晶界电阻的热处理。应予说明，晶体结构中包含的氧化物阴离子可以仅为1种，也可以包含多种。
M是指选自元素周期表的ⅡA～ⅣA族的金属元素和准金属元素中的至少1种元素。
ⅡA～ⅣA族的金属元素是指元素周期表的ⅡA～ⅡB族的元素、除B以外的ⅢA族的元素、以及除C、Si、Ge以外的ⅣA族的元素。
ⅡA～ⅣA族的准金属元素是指元素周期表的ⅢA和ⅣA族的元素中的B、Si和Ge。
其中，更优选包含选自Al、B、Ge、La、Ta、Nb、Ti、Si、Sn、V、Y和Zr中的至少1种元素。
应予说明，氧化物阴离子中的M－O键的存在可以通过拉曼光谱法测定、核磁共振(NMR)测定进行确认。
在硫银锗矿型的结晶相的晶体结构中包含氧化物阴离子的情况下，相对于构成固体电解质的全部成分，构成硫银锗矿型的结晶相和氧化物阴离子的元素的含量的合计从实现高的锂离子传导率的观点出发优选为90质量％以上，更优选为92质量％以上，进一步优选为94质量％以上。另外，含量的合计的上限没有特别限定，可以为100质量％。结晶相中除了硫银锗矿型的晶体之外，还可以包含非晶。另外，也可以包含由Li、P、S和Ha中的至少一种构成的硫银锗矿型的其他结晶相。
上述含量的合计例如为Li、P、S、Ha、M和O的元素的含量的合计，在硫银锗矿型的晶体包含R的情况下，是也包括R的含量在内的合计。应予说明，在本说明书中，Ha的含量为F、Cl、Br和I的含量的合计。
各元素的含量、它们的合计通过使用ICP发光分析、原子吸光法、离子色谱法等的组成分析而求出。
固体电解质中，硫银锗矿型的结晶相的比例从实现高的锂离子传导率的观点出发优选为50质量％以上，更优选为65质量％以上，进一步优选为80质量％以上。另外，硫银锗矿型的结晶相的比例的上限没有特别限定，可以为100质量％，但通常为99质量％以下。硫银锗矿型的结晶相的比例可以通过含有内标物质，利用XRD、中子射线散射进行测定后，比较与内标物质的峰强度而算出。
作为除硫银锗矿型的结晶相和氧化物阴离子以外还可以包含于固体电解质的物质，可举出Li3PS4、Li4P2S6、Li2S、LiHa(Ha为选自F、Cl、Br和I中的至少1种卤素元素)等。
本实施方式的硫化物系固体电解质即使在通过低压而制成加压成型体的情况下也实现高的锂离子传导率，低压例如为50～100MPa的范围。作为低压的加压成型体中的锂离子传导率的指标，例如以80MPa制成加压成型体时的25℃的锂离子传导率优选为2mS/cm以上，更优选为3mS/cm以上，进一步优选为4mS/cm以上，越高越优选。
在实现上述范围的锂离子传导率时，从降低成为固体电解质的粒子之间的界面电阻、即晶界电阻的观点出发，硫化物系固体电解质的弹性模量优选为40GPa以下，更优选为30GPa以下，进一步优选为20GPa以下。应予说明，硫化物系固体电解质的弹性模量通过用纳米压痕仪测定压粉体或通过将粉体固定并利用原子力显微镜(AFM)测定而求出。
＜硫化物系固体电解质的制造方法＞
在本实施方式的锂离子二次电池所使用的硫化物系固体电解质的制造方法中，重要的是在得到硫银锗矿型的结晶相之前的中间体化合物为均质的化合物。均质的化合物不是指单纯的多个原材料的混合物，而是指原材料彼此反应的化合物，是指结构例如成为非晶或熔化而成为熔液的化合物。
为了制成非晶，例如可举出如下方法：将原材料用混合磨机、针磨机这样的无介质粉碎机混合，然后用行星球磨机、珠磨机、磨碎机(注册商标)这样的介质粉碎机机械混合，发生机械化学反应的方法。为了进一步促进以往已知的机械化学反应，更优选在加湿气氛下进行机械化学反应。由此得到非晶的均质的中间体。
用于制成非晶的上述混合中的作为加湿气氛下的具体环境的露点优选为－60～－30℃，更优选为－50～－30℃。这里，露点的下限优选为－60℃以上，更优选为－50℃以上。另外，从防止合成中硫化物与水反应而大量产生硫化氢的观点出发，露点优选为－30℃以下的环境下。应予说明，这里的露点是指设备整体的露点。
为了制成熔液，可举出将原材料用混合磨机、针磨机这样的磨机混合后进行熔解的方法。由此，可以将熔化状态的熔液作为均质的化合物即中间体化合物。另外，也可以是将原材料用有机溶剂等溶解一次后的状态。
本实施方式的硫化物系固体电解质的制造方法只要能够经过这样的均质的中间体化合物而得到硫银锗矿型的结晶相，就没有特别限定，例如可举出下述制造方法i、制造方法ii这两种方法。
(制造方法i)
包括如下工序：
工序i－1：将包含Li、P、S和Ha的原材料混合而得到原料混合物的工序，
工序i－2：加热上述原料混合物而得到作为均质的中间体化合物的熔融物的工序，以及
工序i－3：冷却上述熔融物而析出硫银锗矿型的晶体的工序；
上述Ha为至少包含Cl的1种或2种以上的卤素元素。
(制造方法ii)
包括如下工序：
工序ii－1：将包含Li、P、S和Ha的原材料混合而得到非晶的中间体化合物的工序，以及
工序ii－2：对上述中间体化合物进行加热煅烧而析出硫银锗矿型的晶体的工序；上述Ha为至少包含Cl的1种或2种以上的卤素元素，上述工序ii－1中得到的中间体化合物是在粉末X射线衍射测定中未观测到来自上述原材料的峰的非晶的中间体化合物。
首先，对制造方法i进行说明。
工序i－1是将包含Li、P、S和Ha的原材料混合而得到原料混合物的工序。
包含Li、P、S和Ha的原材料可以使用以往公知的物质作为得到包含Li、P、S和Ha的硫银锗矿型的晶体的材料。例如可举出含有Li(锂)的化合物、含有P(磷)的化合物、含有S(硫)的化合物与含有Ha(卤素)的化合物的混合物。
作为含有Li的化合物，例如可举出硫化锂(Li2S)、氧化锂(Li2O)、碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、硫酸锂(Li2SO4)等锂化合物、锂金属单质等。
作为含有P的化合物，例如可举出三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷、磷酸锂(LiPO3、Li4P2O7、Li3PO4)、磷酸钠(NaPO3、Na4P2O7、Na3PO4)等磷化合物、磷单质等。
作为含有S的化合物，可举出上述硫化锂(Li2S)、上述硫化磷(P2S3、P2S5)、硫化氢(H2S)等，也可以使用硫单质。
作为含有Ha的化合物中的含有Cl(氯)的化合物，例如可举出氯化锂(LiCl)、三氯化磷(PCl3)、五氯化磷(PCl5)、四氯化二磷(P2Cl4)、磷酰氯(POCl3)、二氯化硫(SCl2)、二氯化二硫(S2Cl2)、氯化钠(NaCl)、三氯化硼(BCl3)等。
作为含有Ha的化合物中的含有Br(溴)的化合物，例如可举出溴化锂(LiBr)、三溴化磷(PBr3)、磷酰溴(POBr3)、二溴化二硫(S2Br2)、溴化钠(NaBr)、三溴化硼(BBr3)等。
其中，优选硫化锂、硫化磷与氯化锂和溴化锂中的至少一者的组合。
这些原材料在大气中非常不稳定，有可能与水反应而分解，产生硫化氢气体或氧化。因此，优选在非活性气氛中进行混合。
原材料的混合例如可以通过混合磨机、针磨机、粉体搅拌机、气流混合这样的无介质混合等而进行。原材料可以通过工序i－2之前的混合而使一部分非晶质化。
工序i－2是对得到的原料混合物进行加热而得到作为中间体化合物的熔融物的工序。
是否为熔融状态的确认是指在高温X射线衍射测定中未观测到来自原材料的峰。在Li－P－S－Ha组成的情况下，熔液良好地混合，因此，这意味着是与原材料不同的均质的化合物的熔融物。另外，作为是否为熔融状态的简易确认方法，也可以通过观察炉内原料的情况来确认。如果没有看到未熔物，则完全熔解，可以说是均质的中间体化合物。
通过经过均质的中间体化合物，可得到如下硫化物系固体电解质：在35Cl－NMR波谱中，由SB/SA表示的面积强度之比为3.5以上，或者在－150～0ppm观测到峰，在0～30ppm未观测到峰。
高温X射线衍射测定在以成为与得到熔融物的加热条件相同的条件的方式设定测定温度、保持时间、气氛等的基础上进行测定。
另外，通过一边改变测定温度一边进行高温X射线衍射测定，能够追踪相变等结晶状态的变化，推测得到中间体化合物的加热温度。
用于得到熔融物的加热条件根据所使用的原材料、原料混合物的组成而不同。
加热温度只要是得到如上所述的均质的非晶的中间体化合物的加热温度以上即可，例如优选为550～950℃，更优选为600～900℃，进一步优选为600～850℃，特别优选为650～800℃。这里，加热温度的下限优选为550℃以上，更优选为600℃以上，进一步优选为650℃以上。另外，从抑制因成分的挥散所致的组成偏差的观点出发，加热温度优选为950℃以下，更优选为900℃以下，进一步优选为850℃以下，特别优选为800℃以下。另外，也可以在上述温度范围内阶段性地改变温度。另外，越是由[Ha]/[P](原子比)表示的卤素含量多的组成，越能够降低加热温度。
加热时间也只要是得到如上所述的均质的非晶的中间体化合物的时间以上即可，也根据规模而不同，例如优选为2～360分钟，更优选为5～180分钟，进一步优选为10～120分钟。这里，加热时间的下限优选为2分钟以上，更优选为5分钟以上，进一步优选为10分钟以上。另外，从生产率的观点出发，加热时间优选为360分钟以下，更优选为180分钟以下，进一步优选为120分钟以下。
在加热熔融时，通过搅拌，可以使成为非晶的中间体化合物的熔融物更均质。另外，工序i－1中的混合越进一步接近均质，越能够缩短后续工序ii－2的加热时间。
如上所述，原材料优选在非活性气氛中混合，熔融物也优选直接通过在非活性气氛下的加热而得到。非活性气氛例如可举出Ar气氛、氮气氛等，但从生产费用的观点出发，更优选氮气氛。另外，也可以在真空封管的状态下进行加热。
在硫银锗矿型的结晶相中的Ha除了Cl之外还包含Br的情况下，由于Br的离子半径比Cl大，所以难以进入到晶体结构中。因此，通过高于上述加热温度的范围、延长加热时间或进行这两者等来调整用于得到熔融物的加热条件，从而容易得到均质的中间体化合物。
然而，在熔融物为中间体化合物的制造方法i中，由于中间体化合物的流动性高，因此原本就非常容易成为均质。因此，离子半径大的Br也容易进入到晶体结构中，进而，容易进入到4d位点，因此未必需要如上所述的调整。
非晶的中间体化合物只要在高温X射线衍射测定中未观测到来自原材料的峰即可，但从均质性的观点出发，优选熔液为没有相分离的均质的熔液。在Li－P－S－Ha组成的情况下，熔液没有相分离而良好地混合，关于有无相分离，可以通过目视或光是否光学上没有散射而透过等来确认。
工序i－3是冷却作为均质的中间体化合物的熔融物而析出硫银锗矿型的晶体的工序。应予说明，如上所述，只要是对固体电解质的锂离子传导率、弹性模量没有影响的范围，则在硫银锗矿型的晶体中也可以包含来自原材料等的R等杂质。
用于析出晶体的冷却条件根据组成、作为目标的结晶率而不同。
冷却速度只要析出硫银锗矿型的晶体就没有特别限定，但优选为5～2000℃/分钟，更优选为10～1000℃/分钟，进一步优选为30～300℃/分钟。这里，从生产率的观点出发，冷却速度优选为5℃/分钟以上，更优选为10℃/分钟以上，进一步优选为30℃/分钟以上。另外，从提高结晶率的观点出发，冷却速度优选为2000℃/分钟以下，更优选为1000℃/分钟以下，进一步优选为300℃/分钟以下。
冷却时，从提高锂离子传导率的观点出发，更优选延长200～450℃的滞留时间，实施晶体生长或晶体结构的重构。
冷却时的气氛优选与原材料的混合、用于得到熔融物的加热时同样在非活性气氛中进行。另外，在真空封管的状态下进行得到熔融物的加热的情况下，冷却也可以直接在真空封管后的状态下进行。
如此，通过采用本实施方式的制造方法i，可得到如下固体电解质：在35Cl－NMR波谱中，使由SB/SA表示的面积强度之比为3.5以上，或者在－150～0ppm观测到峰，在0～30ppm未观测到峰。其结果，即使不如以往那样提高卤素元素的元素比，也能够实现基于低压的加压成型体中的高锂离子传导率。
应予说明，得到的固体电解质的优选方式与上述＜硫化物系固体电解质＞中记载的优选方式同样。
接着，对制造方法ii进行说明。
工序ii－1是将包含Li、P、S和Ha的原材料混合而得到非晶的中间体化合物的工序。
包含Li、P、S和Ha的原材料可以在同样的条件下使用与制造方法i的工序i－1中记载的原材料同样的原材料。
在这些原材料的混合中，通过采用比以往非常严格的条件，可得到非晶的中间体化合物。
非晶(非晶质)的中间体化合物是指在X射线衍射测定中未观测到来自原材料的峰，意味着这是与原材料不同的均质的化合物。通过经过非晶的中间体化合物，可得到如下硫化物系固体电解质：在35Cl－NMR波谱中，由SB/SA表示的面积强度之比为3.5以上，或者在－150～0ppm观测到峰，在0～30ppm未观测到峰。
在原材料的混合例如利用使用球磨机的机械研磨法的情况下，可举出对容器赋予自转运动的旋转球磨机、赋予振动运动的振动球磨机、赋予公转和自转运动的行星球磨机、珠磨机、磨碎机(注册商标)等，只要采用得到非晶的中间体化合物的条件就均可以应用。其中，优选混合力、粉碎力更高的行星球磨机、磨碎机(注册商标)、珠磨机。
在使用球磨机的机械研磨法的情况下，转速越高，混合时间越长，另外，球的粒径越小，混合力和粉碎力越高。
转速也根据所使用的球磨机的种类、其他条件而不同，优选为200～1000rpm，更优选为300～800rpm，进一步优选为400～800rpm。这里，转速的下限优选为200rpm以上，更优选为300rpm以上，进一步优选为400rpm以上。转速的上限没有特别限定，但从机械强度的观点出发，优选为1000rpm以下，更优选为800rpm以下。如珠磨机那样以圆周速度定义转速时，圆周速度优选为8m/秒以上，进一步优选为10m/秒以上。圆周速度的上限没有特别限定，但从现实的观点出发，为20m/秒以下。
另外，可以首先以低转速混合一定时间，接着提高至高转速并混合一定时间等组合多个转速。
混合时间也根据所使用的球磨机的种类、其他条件而不同，在行星球磨机的情况下，优选为5～300小时，更优选为8～300小时，进一步优选为12～150小时。这里，混合时间的下限优选为5小时以上，更优选为8小时以上，进一步优选为12小时以上。混合时间的上限没有特别限定，但从生产率的观点出发，优选为300小时以下，更优选为150小时以下。
在如珠磨机那样能够以循环式处理的方式的情况下，道次数优选为20～500道次，更优选为50～500道次，进一步优选为100～300道次。这里，道次数的下限优选为20道次以上，更优选为50道次以上，进一步优选为100道次以上。另外，从生产率的观点出发，道次数优选为500道次以下，更优选为300道次以下。
球的粒径根据所使用的球磨机的种类、其他条件而不同，优选为0.1～5mm，更优选为0.1～4mm，进一步优选为0.3～1mm。这里，球的粒径的上限优选为5mm以下，更优选为4mm以下，进一步优选为1mm以下。从处理的观点出发，球的粒径的下限优选为0.1mm以上，更优选为0.3mm以上。另外，也可以组合使用粒径不同的2种以上的球。
使用的球的量也根据所使用的球磨机的种类、其他条件而不同，但从混合力、粉碎力的观点出发，相对于原材料的合计重量，优选为100％以上的重量，更优选为200％以上，进一步优选为500％以上，另外，优选为1000％以下。
球磨机可以是干式混合或使用分散介质的湿式混合，但从高效地传递能量的观点出发，优选干式混合。
如上所述，从进一步促进机械化学反应的观点出发，混合时的设备整体的露点优选为－60℃以上，更优选为－50℃以上。另外，从防止合成中硫化物与水反应而大量产生硫化氢的观点出发，露点优选为－30℃以下。
应予说明，在制造方法ii－1中，处理混合前的原材料时、得到非晶的中间体化合物后的露点可以为－50℃以下、小于－60℃，但从生产率的观点出发，优选为与上述混合的气氛相同的露点。另外，气氛优选氮、氩等非活性气氛，但如果氧为5％以下，则可以加入。
通过如上所述的混合，不仅混合原材料，而且进行混合粉末的非晶化，得到均质的非晶的中间体化合物。
如上所述，得到的非晶的中间体化合物是指未观测到来自原材料的XRD峰，但如果能够在拉曼光谱中确认来自原材料的位置的峰完全消失而观察不到且在与其不同的位置出现峰，则可以判断为得到更均质的非晶的中间体化合物。
中间体化合物的粒径优选为30nm～5μm，更优选为0.1～3μm，进一步优选为0.1～2μm。用于验证所得到的非晶的中间体化合物的粉末X射线衍射测定中，如果作为试样的粉末的粒径非常小，则即使是晶体，有时也未观测到峰。因此，从区分粒径非常小的原材料的混合物与非晶的中间体化合物之类的观点出发，中间体化合物的粒径优选为30nm以上，更优选为0.1μm以上。另一方面，从增大粉体的表面积、有效地进行后续反应的观点出发，中间体化合物的粒径优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为2μm以下。
应予说明，本说明书中的中间体化合物的粒径是指由通过扫描式电子显微镜(SEM)观察而得到的SEM图像求出的一次粒径。具体而言，进行大气非暴露的SEM测定，以倍率2000倍、加速电压2kV进行观察，测定映在适当的视野内的20个粒子的粒径，将其平均值作为粒径。
工序ii－2是对工序ii－1中得到的非晶的中间体化合物进行加热煅烧而析出硫银锗矿型的晶体的工序。应予说明，如上所述，只要是对固体电解质的锂离子传导率、弹性模量没有影响的范围，则在硫银锗矿型的晶体中也可以包含来自原材料等的R等杂质。
加热例如优选在非活性气体气氛下、硫化氢气体气氛下、硫气体的气氛下、真空封管下进行。
加热温度优选为350℃以上且小于600℃，更优选为400℃以上且小于600℃，进一步优选为450～575℃。这里，从促进固相反应、即结晶化的观点出发，加热温度优选为350℃以上，更优选为400℃以上，进一步优选为450℃以上。另外，从抑制热分解的观点出发，加热温度优选小于600℃，更优选为575℃以下。
从同样的观点出发，加热时间优选为1～100小时，更优选为2～50小时，进一步优选为4～24小时。这里，加热时间的下限优选为1小时以上，更优选为2小时以上，进一步优选为4小时以上。另外，加热时间优选为100小时以下，更优选为50小时以下，进一步优选为24小时以下。
如此，通过采用本实施方式的制造方法ii，可得到如下固体电解质：在35Cl－NMR波谱中，使由SB/SA表示的面积强度之比为3.5以上，或者在－150～0ppm观测到峰，在0～30ppm未观测到峰。其结果，即使不如以往那样提高卤素元素的元素比，也能够实现基于低压的加压成型体中的高锂离子传导率。
应予说明，得到的固体电解质的优选方式与上述＜硫化物系固体电解质＞中记载的优选方式同样。
＜锂离子二次电池＞
本实施方式的硫化物系固体电解质被用于锂离子二次电池。
在用于锂离子二次电池时，硫化物系固体电解质根据需要与粘合剂等其他成分一起形成固体电解质层。粘合剂、其他成分使用以往公知的物质。
相对于固体电解质层整体，固体电解质的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
固体电解质层的形成方法也可使用以往公知的方法。例如，可以通过使构成固体电解质层的成分分散于分散介质或溶解于溶剂中而制成浆料，涂覆成层状(片状)，使其干燥，任意地压制，从而形成固体电解质层。也可以根据需要施加热而进行脱粘合剂处理。可以通过调整该浆料的涂覆量等而容易地调整固体电解质层的厚度。
另外，可以不通过湿式的成型，而是将固体电解质粉末等在正极或负极等表面上以干式进行压制成型而形成固体电解质层。此外，也可以在其他基材上形成固体电解质层，将其转印到正极或负极等的表面上。
本实施方式的固体电解质的弹性模量低，即使是基于低压的加压成型体也能够实现高的锂离子传导率。因此，在如上进行压制成型时，可以采用50～100MPa左右的值作为比以往低的压力。也可以采用比50MPa更低的压力。
固体电解质可以与正极活性物质或负极活性物质混合而用作正极层或负极层。用于正极层或负极层的正极活性物质或负极活性物质、集电体、粘合剂、导电助剂等可使用以往公知的物质。
使用固体电解质的锂离子二次电池包含上述固体电解质层、正极层和负极层。
锂离子二次电池的外部装饰体的材料也可以使用以往公知的物质。锂离子二次电池的形状也可以使用以往公知的形状，例如可举出硬币型、片状(膜状)、折叠状、卷绕型有底圆筒型、纽扣型等，可以根据用途而适当地选择。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。
例1～例4、例7和例8为实施例，例5、例6、例9和例10为比较例。
[例1]
在干燥氮气氛下，以成为表1中记载的组成比的方式称量硫化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.98％)、五硫化二磷粉末(Sigma公司制，纯度99％)和氯化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.99％)，在相同气氛中，使用混合器(WARING公司制，X－TREME(MX1100XTM))以High模式混合1分钟，由此得到原料混合物(工序i－1)。将所得到的原料混合物真空封入到石英管中进行封管，在700℃加热25分钟而得到熔融物(工序i－2)。将熔融物在封管的状态下以300℃/分钟的速度冷却至室温，析出硫银锗矿型的晶体，由此得到包含硫银锗矿型的结晶相的硫化物系固体电解质(工序i－3)。
另外，观察与熔融物相同的条件、即将原料混合物在700℃保持25分钟时的炉内原料的情况，结果未确认到未熔物。由此确认熔融物为均质的中间体化合物。
[例2、例5]
将组成比和工序i－2中的加热时间变更为表1中记载的值，除此之外，与例1同样地分别得到例2、例5的包含硫银锗矿型的结晶相的硫化物系固体电解质。
另外，与例1同样地观察与熔融物相同的条件、即将原料混合物在700℃保持60分钟或1分钟时的炉内原料的情况，结果在例2中未确认到未熔物，在例5中看到一部分未熔物那样的物质。由此确认例2的熔融物为均质的中间体化合物。另外，认为例5的条件是熔融物尚未完全成为均质的中间体化合物的条件。
[例3、例4]
将组成比和工序i－2中的加热时间变更为表1中记载的值，除此之外，与例1同样地分别得到例3、例4的包含硫银锗矿型的结晶相的硫化物系固体电解质。应予说明，作为原材料，除了与例1相同的硫化锂粉末、五硫化二磷粉末和氯化锂粉末之外，还使用溴化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.995％)。
另外，与例1同样地观察与熔融物相同的条件、即将原料混合物在700℃保持60分钟时的炉内原料的情况，结果未确认到未熔物。由此确认例3、例4的熔融物均为均质的中间体化合物。
[例6]
在干燥氮气氛下，以成为表1中记载的组成比的方式称量硫化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.98％)、五硫化二磷粉末(Sigma公司制，纯度99％)和氯化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.99％)，在相同气氛中，用研钵进行混合，由此得到原料混合物(工序i－1)。将所得到的原料混合物真空封入到石英管中进行封管，在700℃加热1分钟而得到熔融物(工序i－2)。将熔融物在封管的状态下以300℃/分钟的速度冷却至室温，析出硫银锗矿型的晶体，由此得到包含硫银锗矿型的结晶相的硫化物系固体电解质(工序i－3)。
另外，与例1同样地观察与熔融物相同的条件、即将原料混合物在700℃保持1分钟时的炉内原料的情况，结果看到一部分未熔物那样的物质。由此认为例6的条件是熔融物尚未完全成为均质的中间体化合物的条件。
[例7]
在露点－60℃的干燥氮气氛下，以成为表1中记载的组成比的方式称量硫化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.98％)、五硫化二磷粉末(Sigma公司制，纯度99％)和氯化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.99％)并用混合器混合1分钟后，使用行星球磨机(伊藤制作所制，LP－M2)进一步混合，得到中间体化合物(工序ii－1)。利用行星球磨机的混合如表1中记载所示，使用粒径4mm的球以400rpm进行50小时。将所得到的中间体化合物真空封入到石英管中进行封管，在450℃加热煅烧5小时，由此析出硫银锗矿型的晶体，得到包含硫银锗矿型的结晶相的硫化物系固体电解质(工序ii－2)。
作为加热煅烧前的中间体化合物的粒径，由SEM图像确认一次粒径，结果为0.9μm。另外，通过粉末X射线衍射测定(理学公司制，SmartLab)，均未观测到作为原材料的硫化锂、五硫化二磷和氯化锂的峰，得到来自非晶的光晕图案(halo pattern)。由此确认中间体化合物为均质的非晶的中间体化合物。
应予说明，X射线衍射测定的测定条件如下。
射线源：CuKα线管球电压：45kV、管球电流：200mA、扫描角度：10～100°、扫描速度：5°/分钟、步进数：0.01°/step。
[例8]
将组成比变更为表1中记载的值，使设备整体的露点为－50℃，在该气氛下进行原材料的调合、利用行星球磨机的混合和向石英管的真空封入，除此之外，与例7同样地得到包含硫银锗矿型的结晶相的硫化物系固体电解质。应予说明，作为原材料，除了与例7相同的硫化锂粉末、五硫化二磷粉末和氯化锂粉末之外，还使用溴化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.995％)。
加热煅烧前的中间体化合物的一次粒径为0.9μm。另外，与例7同样地通过粉末X射线衍射测定，均未观测到作为原材料的硫化锂、五硫化二磷、氯化锂和溴化锂的峰，得到来自非晶的光晕图案。由此确认中间体化合物为均质的非晶的中间体化合物。
[例9、例10]
例9中变更工序ii－1中的利用行星球磨机的混合的条件，例10中变更组成比和工序ii－1中的利用行星球磨机的混合的条件，除此之外，与例7同样地得到包含硫银锗矿型的结晶相的硫化物系固体电解质。例9、例10的混合的条件如表1中记载所示，使用粒径10mm的球以400rpm进行4小时。
加热煅烧前的中间体化合物的一次粒径为7.3μm，通过粉末X射线衍射测定，观测到作为原材料的硫化锂、五硫化二磷和氯化锂的峰。由此确认中间体化合物不是均质的非晶的中间体化合物。
[评价]
(35Cl－NMR)
将所得到的硫化物系固体电解质在简易手套箱内装到直径3.2mm的ZrO2样品管中，使用核磁共振装置(JEOL公司制ECZ700)得到35Cl－NMR波谱。
测定条件如下。
核种：35Cl
探针：3.2mm固体用
测定条件：单脉冲法
脉冲宽度：2.45μs
观测中心：20ppm
观测宽度：1000ppm
弛豫延迟：10sec
累计次数：1024
旋转速度：15kHz
外标：将LiCl的35Cl－NMR波谱中的强度最高的化学位移的位置设为9.93ppm。
在测定的35Cl－NMR波谱中，使用在0～30ppm观测到的峰的面积强度SA和在－150～0ppm观测到的峰的面积强度SB，求出由SB/SA表示的面积强度之比。
具体而言，对于在0～30ppm的范围具有峰顶的峰A1，以0～20ppm作为积分范围而求出面积。进而，作为峰A的旋转边带，对于以228ppm附近为峰顶的峰A2和以－208ppm附近为峰顶的峰A3，也分别以220～240ppm、－220～－200ppm作为积分范围而求出面积。将该峰A1、峰A2和峰A3的面积的合计设为峰A的面积强度SA。应予说明，在±450ppm附近也观测到来自峰A1的旋转边带，但微弱，因此不包含在面积强度的计算中。
接着，对于在－75～－25ppm具有峰顶的峰B，以－160～20ppm作为积分范围而求出面积，从其中减去积分范围重复的峰A的面积，将得到的值设为峰B的面积强度SB。
将结果示于表1的“SB/SA(35Cl－NMR)”。另外，将例1、例2、例5和例9的35Cl－NMR波谱示于图2。
(锂离子传导率)
将所得到的硫化物系固体电解质用研钵粉碎，以网眼100μm的筛孔除去粗粒，然后测量100mg，一边以80MPa对直径10mm的面积进行加压成型，一边使用交流阻抗测定装置(Bio－Logic Sciences Instruments公司制，恒电位仪/恒电流仪VSP)对测定样品测定锂离子传导率。
测定条件为测定频率：100Hz～1MHz、测定电压：100mV、测定温度：25℃。
将结果示于表1的“σ25(mS/cm)(80MPa)”。
[表1]
由上述结果可知，35Cl－NMR波谱中的由SB/SA表示的面积强度之比与低压下的加压成型体的锂离子传导率存在非常良好的相关性。例如，在例1中，即使在由[Cl]/[P](原子比)表示的含量之比为1.58即卤素的量较多的情况下，通过SB/SA为3.5以上，低压下的加压成型体的锂离子传导率也显示出5.1mS/cm的良好的值。另外，在例3、例4中，除了氯以外，还包含溴作为卤素元素。由于溴的离子半径大，因此难以进入到硫银锗矿型的晶体结构中，特别是由于溴的进入而有时氯难以进入到4d位点。然而，通过经过均质的中间体化合物，得到低压下的加压成型体的锂离子传导率高的硫化物系固体电解质。
另外，与通过以往的固相法得到的例9的硫化物系固体电解质相比，虽然是相同组成但一次粒径小且经过均质的非晶的中间体化合物的例7的硫化物系固体电解质的SB/SA的值大，低压下的加压成型体的锂离子传导率也显示高的结果。另外，除了氯以外还包含溴作为卤素元素的例10和例8也成为观察到与上述例9和例7同样的趋势的结果，除此之外，在例8中，通过使露点为－50℃且设定在加湿气氛下，结果进一步促进机械化学反应。
如此，本实施方式的硫化物系固体电解质即使制成低压下的加压成型体也能够实现高的锂离子传导率。认为这是因为，价数比S2－低的Cl或包含Cl的卤素元素在被锂包围的4d位点占据的比例高，与锂离子的相互作用降低，锂离子变得容易移动。另外，如果参照如上所述4a位点的Cl相对少时弹性模量变低这样的第一原理计算的结果进行考察，则由于Cl或包含Cl的卤素元素在4d位点占据的比例高，由此弹性模量变低。其结果，即使在较弱的压力下进行成型，界面的接触性也良好，晶界电阻变小，因此认为即使制成低压下的加压成型体也能够实现高的锂离子传导率。
详细并且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但对本领域技术人员而言明显能够在不脱离本发明的主旨和范围的情况下进行各种变更、修正。本申请基于2021年9月30日申请的日本专利申请(日本特愿2021－162226)，其内容作为参照被援引于本说明书中。

Claims (13)

1.一种硫化物系固体电解质，是用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质，
包含含有Li、P、S和Ha的硫银锗矿型的结晶相，
所述Ha为至少包含Cl的1种或2种以上的卤素元素，
使用所述P的含量[P]和所述Ha的合计含量[Ha]，由[Ha]/[P]表示的含量之比为1.3以上，所述[Ha]/[P]为原子比，
在下述条件下测定的35Cl－NMR波谱中，
使用在0～30ppm观测到的峰的面积强度SA和在－150～0ppm观测到的峰的面积强度SB，由SB/SA表示的面积强度之比为3.5以上，或者，
在－150～0ppm观测到峰，在0～30ppm未观测到峰，
上述条件如下：
以LiCl作为外标进行测定，将所得到的35Cl－NMR波谱中的强度最高的化学位移的位置设为9.93ppm，在探针：3.2mm固体用、测定条件：单脉冲法、脉冲宽度：2.45μs、观测中心：20ppm、观测宽度：1000ppm、弛豫延迟：10sec、累计次数：1024、旋转速度：15kHz的条件下进行35Cl－NMR测定，得到35Cl－NMR波谱。
2.根据权利要求1所述的硫化物系固体电解质，其中，所述Ha为包含Cl的2种以上的卤素元素。
3.根据权利要求1或2所述的硫化物系固体电解质，其中，所述Ha为包含Cl和Br的2种以上的卤素元素。
4.根据权利要求3所述的硫化物系固体电解质，其中，使用所述Cl的含量[Cl]和所述Br的含量[Br]，由[Cl]/[Br]表示的含量之比为0.2～3.0，所述[Cl]/[Br]为原子比。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，在由LiaPSbHac表示所述硫银锗矿型的结晶相时，由a、b和c表示的各元素比满足5≤a≤7、4≤b≤6且1.3≤c≤2的关系。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，在所述硫银锗矿型的结晶相的晶体结构中包含阴离子，
所述阴离子包含具有M与O键合而成的M－O键的氧化物阴离子，
所述M为选自元素周期表的ⅡA～ⅣA族的金属元素和准金属元素中的至少1种元素。
7.根据权利要求6所述的硫化物系固体电解质，其中，所述Li、P、S，Ha、M和O的元素的含量的合计为90质量％以上。
8.一种硫化物系固体电解质的制造方法，是用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质的制造方法，包括：
将包含Li、P、S和Ha的原材料混合，得到原料混合物，
加热所述原料混合物，得到作为均质的中间体化合物的熔融物，以及
冷却所述熔融物，析出硫银锗矿型的晶体；
所述Ha为至少包含Cl的1种或2种以上的卤素元素，
所述硫化物系固体电解质包含硫银锗矿型的结晶相。
9.根据权利要求8所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，在非活性气氛下，在600～800℃且5分钟以上的条件下进行所述加热。
10.一种硫化物系固体电解质的制造方法，是用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质的制造方法，包括：
将包含Li、P、S和Ha的原材料混合，得到非晶的中间体化合物，以及
对所述中间体化合物进行加热煅烧，析出硫银锗矿型的晶体；
所述Ha为至少包含Cl的1种或2种以上的卤素元素，
所述硫化物系固体电解质包含硫银锗矿型的结晶相。
11.根据权利要求10所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，所述中间体化合物在拉曼光谱中未观察到来自所述原材料的峰。
12.根据权利要求10或11所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，利用使用球磨机的机械研磨法，在露点为－60℃以上的环境下以400rpm以上的转速进行12小时以上的所述混合。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，所述中间体化合物的粒径为0.1～2μm。
CN202280065904.5A 2021-09-30 2022-09-22 硫化物系固体电解质及其制造方法 Pending CN118044027A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021162226 2021-09-30
JP2021-162226 2021-09-30
PCT/JP2022/035542 WO2023054209A1 (ja) 2021-09-30 2022-09-22 硫化物系固体電解質及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118044027A true CN118044027A (zh) 2024-05-14

Family

ID=85782633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280065904.5A Pending CN118044027A (zh) 2021-09-30 2022-09-22 硫化物系固体电解质及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240266598A1 (zh)
EP (1) EP4411922A1 (zh)
JP (1) JPWO2023054209A1 (zh)
KR (1) KR20240072159A (zh)
CN (1) CN118044027A (zh)
WO (1) WO2023054209A1 (zh)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2015011937A1 (ja) 2013-07-25 2017-03-02 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
JP2017045613A (ja) * 2015-08-26 2017-03-02 出光興産株式会社 硫化物固体電解質及びその製造方法
US20210320329A1 (en) * 2018-08-10 2021-10-14 The Florida State University Research Foundation, Inc. Solid Electrolytes, Electronic Devices, and Methods
KR102254448B1 (ko) * 2018-11-08 2021-05-24 미쓰이금속광업주식회사 황 함유 화합물, 고체 전해질 및 전지
JP2020135947A (ja) * 2019-02-13 2020-08-31 トヨタ自動車株式会社 炭素コーティング固体電解質粒子の製造方法
JP7318569B2 (ja) * 2019-03-28 2023-08-01 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の前駆体、全固体電池および硫化物固体電解質の製造方法
KR20210054817A (ko) * 2019-11-06 2021-05-14 삼성에스디아이 주식회사 고체 전해질, 이를 포함하는 전기화학전지 및 고체 전해질의 제조방법
JP7301005B2 (ja) * 2020-01-08 2023-06-30 Ｊｘ金属株式会社 硫化物系固体電解質及び全固体リチウムイオン電池
JP6936895B1 (ja) 2020-03-31 2021-09-22 株式会社ノリタケカンパニーリミテド ローラ搬送型加熱炉

Also Published As

Publication number Publication date
US20240266598A1 (en) 2024-08-08
KR20240072159A (ko) 2024-05-23
EP4411922A1 (en) 2024-08-07
WO2023054209A1 (ja) 2023-04-06
JPWO2023054209A1 (zh) 2023-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102162070B1 (ko) 리튬 이차전지용 황화물계 고체 전해질
US10938064B2 (en) Sulfide-type compound particles, solid electrolyte, and lithium secondary battery
CN115768721B (zh) 用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质和其制造方法以及锂离子二次电池
CN115803285B (zh) 用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质及其制造方法、固体电解质层以及锂离子二次电池
Tufail et al. A panoramic view of Li7P3S11 solid electrolytes synthesis, structural aspects and practical challenges for all-solid-state lithium batteries
WO2022080435A1 (ja) 硫化物系固体電解質及びその製造方法
JP2017218330A (ja) 無機材料の製造方法
CN117836982A (zh) 复合材料及其制造方法
CN118044027A (zh) 硫化物系固体电解质及其制造方法
KR20230107223A (ko) 황화물계 고체 전해질, 고체 전해질층 및 리튬 이온 이차 전지
CN118020188A (zh) 硫化物系固体电解质
JP7435927B1 (ja) 硫化物系固体電解質粉末、硫化物系固体電解質粉末の製造方法、硫化物系固体電解質層及びリチウムイオン二次電池
JP7548449B2 (ja) 硫化物系固体電解質とその製造方法
JP7540604B2 (ja) 硫化物系固体電解質粉末及びその製造方法
JP7095795B1 (ja) 硫化物系固体電解質粉末の製造方法
WO2024185669A1 (ja) 正極合材の製造方法、正極合材及びリチウムイオン電池
TWI839436B (zh) 硫化物系化合物粒子、固體電解質及鋰二次電池
CN118044028A (zh) 硫化物系固体电解质及其制造方法
TW202138289A (zh) 硫化物固體電解質及電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination