CN118020188A - 硫化物系固体电解质 - Google Patents

硫化物系固体电解质 Download PDF

Info

Publication number
CN118020188A
CN118020188A CN202280065916.8A CN202280065916A CN118020188A CN 118020188 A CN118020188 A CN 118020188A CN 202280065916 A CN202280065916 A CN 202280065916A CN 118020188 A CN118020188 A CN 118020188A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfide
solid electrolyte
crystal
based solid
site
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280065916.8A
Other languages
English (en)
Inventor
藤井直树
北村陆
三宅仁介
稻叶槙子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN118020188A publication Critical patent/CN118020188A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质，包含含有Li、P、S和Ha的硫银锗矿型的晶体，上述硫银锗矿型的晶体满足以下(A)和/或(B)：(A)在游离的阴离子位点存在S、Cl和/或Br、以及与它们不同的1种或2种以上的元素，(B)4b位点的P的一部分和与其相邻的16e位点的S的一部分分别被置换成其他元素；进一步满足以下关系：{(1/χ(S))×[S2－]+(1/χ(O))×[O2－]+(1/χ(Br))×[Br－]+(1/χ(Cl))×[Cl－]+(1/χ(F))×[F－]}≤0.36，且[S2－]+[O2－]+[Br－]+[Cl－]+[F－]＝1。

Description

硫化物系固体电解质
技术领域
本发明涉及用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质。
背景技术
锂离子二次电池被广泛用于移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备。
以往，在锂离子二次电池中一直使用液体的电解质，但有漏液、起火等顾虑，为了安全设计，需要将壳体大型化。另外，还期望对锂离子二次电池的电池寿命短、工作温度范围窄进行改善。
对此，从可以期待安全性的提高、高速充放电、壳体的小型化等方面出发，使用固体电解质作为锂离子二次电池的电解质的全固体型锂离子二次电池备受关注。
固体电解质大致分为硫化物系固体电解质和氧化物系固体电解质。构成硫化物系固体电解质的硫化物离子与构成氧化物系固体电解质的氧化物离子相比，极化率大，显示高的锂离子传导性。作为硫化物系固体电解质，已知有Li10GeP2S12等LGPS型的晶体、Li6PS5Cl等硫银锗矿型的晶体、Li7P3S11结晶化玻璃等LPS结晶化玻璃等。
作为公开了包含硫银锗矿型的晶体的硫化物系固体电解质的例子，可举出专利文献1。专利文献1所公开的硫化物系固体电解质含有以下化合物，且L*a*b*表色系的亮度L值为60.0以上，所述化合物具有属于立方晶和空间群F－43m的晶体结构，由组成式：Li7－ xPS6－xHax(Ha为Cl或Br)(x＝0.2～1.8)表示。其目的在于提高锂离子传导性、降低电子传导性来提高充放电效率、循环特性。
在将这样的硫化物系固体电解质用于锂离子二次电池时，如果使用称为LiCoO2、NMC的镍、锰、钴的三元系等的正极，则随着重复充放电，输出特性、放电容量降低。这是由于正极活性物质与硫化物系固体电解质之间的界面电阻增加。对此，在非专利文献1、非专利文献2中公开了通过用铌酸锂(LiNbO3)被覆作为正极活性物质的LiCoO2的表面，能够降低上述界面电阻，能够提高全固体型锂离子二次电池的性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/012042号
非专利文献
非专利文献1：Solid State Ionics，Volume 225(2012)Page 594－597非专利文献2：Chemistry of Materials，22(3)(2010)Page 949－956
发明内容
相对于正极活性物质的利用LiNbO3等涂层剂的表面涂布的厚度理想为7～10nm，但难以均匀且再现性良好地进行这样的非常薄的涂布。另外，在使用已知为高电位正极活性物质的尖晶石型晶体LiNixMn2－xO4等时，也有LiNbO3等涂层剂无法耐受高电动势而分解等不适于表面涂布的情况。
因此，本发明的目的在于提供一种在不对LiCoO2、NMC之类的正极活性物质的表面进行涂布的情况下抑制重复充放电时的电池特性降低的硫化物系固体电解质。
本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，通过采用具有能够置换为各种元素的特征的硫银锗矿型的晶体作为硫化物系固体电解质，并使以往无法固溶的成分固溶，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述[1]～[8]。
[1]一种硫化物系固体电解质，是用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质，包含含有Li、P、S和Ha的硫银锗矿型的晶体，上述Ha为包含Cl和Br中的至少一者的选自F、Cl、Br和I中的至少1种元素，上述硫银锗矿型的晶体满足以下(A)和(B)中的至少一者：(A)在游离的阴离子位点存在S、Cl和Br中的至少一者，以及与它们不同的1种或2种以上的元素，(B)4b位点的P的一部分和与上述4b位点的P相邻的16e位点的S的一部分分别被置换成其他元素；上述硫银锗矿型的晶体中，游离的阴离子的含量[S2－]、[O2－]、[Br－]、[Cl－]和[F－]、以及它们的电负性χ(S)、χ(O)、χ(Br)、χ(Cl)和χ(F)满足以下关系：
{(1/χ(S))×[S2－]+(1/χ(O))×[O2－]+(1/χ(Br))×[Br－]+(1/χ(Cl))×[Cl－]+(1/χ(F))×[F－]}≤0.36，且
[S2－]+[O2－]+[Br－]+[Cl－]+[F－]＝1。
[2]根据上述[1]所述的硫化物系固体电解质，其中，上述硫银锗矿型的晶体进一步包含O和F中的至少一者。
[3]根据上述[1]或[2]所述的硫化物系固体电解质，其中，上述游离的阴离子的含量[S2－]、[O2－]、[Br－]、[Cl－]和[F－]、以及它们的电负性χ(S)、χ(O)、χ(Br)、χ(Cl)和χ(F)满足以下关系：
{(1/χ(S))×[S2－]+(1/χ(O))×[O2－]+(1/χ(Br))×[Br－]+(1/χ(Cl))×[Cl－]+(1/χ(F))×[F－]}≤0.34。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，上述硫银锗矿型的晶体满足上述(B)，上述4b位点和与其相邻的上述16e位点的平均结合距离为以上。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，上述硫银锗矿型的晶体满足上述(B)，与上述4b位点的P的一部分置换的元素M形成离子半径比PS4 3－大的MS4四面体结构。
[6]根据上述[5]所述的硫化物系固体电解质，其中，上述MS4四面体结构中的上述元素M为Si和Sn中的至少一者。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，上述硫银锗矿型的晶体满足上述(A)，上述游离的阴离子的含量满足0＜{[Br－]/([F－]+[Cl－]+[Br－])}＜2的关系。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，上述锂离子二次电池的电动势为4.3V以上。
根据本发明的硫化物系固体电解质，能够在不用LiNbO3等涂布正极活性物质的表面的情况下抑制重复充放电时的电池特性的降低。因此，利用上述硫化物系固体电解质，在将上述正极活性物质用于锂离子二次电池时，不需要对其表面均匀且再现性良好地进行非常薄的涂布的工序。另外，在使用已知为高电位正极活性物质的尖晶石型晶体LiNixMn2－xO4等时，也能够不担心涂层剂的分解等而应用。
附图说明
图1是例1和例2的硫化物系固体电解质的XRD图，2θ＝28.5°的峰是来自Si内标的峰。
图2是例8的硫化物系固体电解质的XRD图。
图3是例1的电池评价中得到的充放电曲线。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以任意地变形而实施。另外，表示数值范围的“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
＜硫化物系固体电解质＞
本实施方式的硫化物系固体电解质(以下有时简称为“固体电解质”)被用于锂离子二次电池，包含含有Li、P、S和Ha的硫银锗矿型的晶体。Ha为包含Cl和Br中的至少一者的选自F、Cl、Br和I中的至少1种元素。
本实施方式的硫银锗矿型的晶体满足以下(A)和(B)中的至少一者。
(A)在游离的阴离子位点存在S、Cl和Br中的至少一者，以及与它们不同的1种或2种以上的元素。
(B)4b位点的P的一部分和与上述4b位点的P相邻的16e位点的S的一部分分别被置换成其他元素。
另外，本实施方式的硫银锗矿型的晶体中，将游离的阴离子的含量设为[S2－]、[O2－]、[Br－]、[Cl－]和[F－]，将这些阴离子的电负性以χ(S)、χ(O)、χ(Br)、χ(Cl)和χ(F)表示时，满足下述所示的关系。
{(1/χ(S))×[S2－]+(1/χ(O))×[O2－]+(1/χ(Br))×[Br－]+(1/χ(Cl))×[Cl－]+(1/χ(F))×[F－]}≤0.36，且
[S2－]+[O2－]+[Br－]+[Cl－]+[F－]＝1
以下，有时将{(1/χ(S))×[S2－]+(1/χ(O))×[O2－]+(1/χ(Br))×[Br－]+(1/χ(Cl))×[Cl－]+(1/χ(F))×[F－]}称为“阴离子参数”。
通过硫银锗矿型的晶体满足上述(A)和(B)中的至少一者且阴离子参数为0.36以下，能够在不用LiNbO3等涂布正极活性物质的表面的情况下抑制重复充放电时的电池特性的降低。
首先对满足上述(A)且阴离子参数小的情况进行说明。
上述(A)的游离的阴离子位点是指未与阳离子共价键合的阴离子，在硫银锗矿型的晶体为立方晶(Cubic)的情况下，相当于4a位点和4d位点。另外，详细情况将在后面叙述，但在硫银锗矿型的晶体为菱面体晶(Rhombohedral)的情况下，1a位点和3b位点相当于游离的阴离子位点。
存在于游离的阴离子位点的阴离子、即游离的阴离子的比例通过放射光X射线衍射(XRD)测定来求出。具体而言，通过对由放射光XRD测定得到的图案进行基于特沃尔德((Rietveld))法的结构精密化解析，求出各位点的占有元素和占有率。另外，通过使用ICP发光分析、原子吸光法、离子色谱法等的组成分析来求出各元素的含量、它们的合计，如果根据该值进行基于特沃尔德法的晶体结构的精密化，则能够更高精度地进行解析。
存在于该游离的阴离子位点的与S、Cl、Br不同的1种或2种以上的元素例如可举出O、F、Se、I等，但从电负性高、减小阴离子参数的观点出发，优选O和F中的至少一者，更优选F。
例如，O存在于游离的阴离子位点时，被置换为S。另外，F存在于游离的阴离子位点时，被置换为Cl或Br。
如果进行这样的置换，则阴离子参数变小，即使不用LiNbO3等涂布正极活性物质的表面，也能够抑制电池特性的降低。
其理由尚未确定，但认为如下。
使用了未对表面进行涂布的正极活性物质锂离子二次电池进行充放电时，在正极活性物质与硫化物系固体电解质的界面，成分相互扩散。其结果，在硫化物系固体电解质侧发生氧化反应、严格来说是正极活性物质的氧与固体电解质的硫化物的反应等。认为发生氧化反应的原因之一可能是特别是S2－这样的游离的阴离子、即未与其他元素共价键合的不稳定的离子。认为通过尽可能由电负性高的元素构成该游离的阴离子，价带的上端与导带的下端之间的间隙变大，在高电位的状态下不易发生氧化反应，而且与此同时在正极活性物质与硫化物系固体电解质的界面形成良好的SEI(Solid Electrolyte Interface，固体电解质界面)，由此能够抑制电池特性的降低。
从在得到上述效果的同时得到适当的锂离子传导率的观点出发，游离的阴离子的含量优选满足0＜{[Br－]/([F－]+[Cl－]+[Br－])}＜2的关系，由{[Br－]/([F－]+[Cl－]+[Br－])}表示的值更优选超过0.3，进一步优选超过0.5，另外，更优选小于1.5，进一步优选小于1.2。
接下来，对满足上述(B)且阴离子参数小的情况进行说明。
上述(B)的与4b位点的P的一部分置换的其他元素M优选为选自元素周期表的ⅡA～ⅣA族的金属元素和半金属元素中的至少1种元素，更优选为形成离子半径比PS4 3－大的MS4四面体结构的元素。
作为形成离子半径大的MS4四面体结构的元素M，可举出Si、Sn、Al、V、Ti、Zr、Sb、Ge等，其中，从价数高且容易与P置换的观点出发，进一步优选Si、Sn、V、Ge、Zr。
上述(B)的与16e位点的S的一部分置换的其他元素优选O、Se等，从电负性高、阴离子参数小的观点出发，进一步优选O。
与4b位点的P的一部分置换的其他元素M、与16e位点的S的一部分置换的其他元素与上述游离的阴离子的比例同样通过放射光XRD测定和特沃尔德解析来求出。
如此，如果满足上述(B)，则即使没有涂层剂也能够抑制电池特性的降低。另外，如果满足上述(B)，则与满足上述(A)且不满足上述(B)的情况相比，即使在阴离子参数的值稍高的情况下也起到本发明的效果。
其理由尚未确定，但认为如下。
通过离子半径与PS4 3－结构不同的MS4四面体结构进入到晶体结构内，硫银锗矿型的晶体中的电荷分布变得更均匀。其结果，认为特别是S2－这样的未与其他元素共价键合的不稳定的阴离子稳定化，在正极活性物质与硫化物系固体电解质的界面形成良好的SEI，能够抑制电池特性的降低。
上述效果在MS4四面体结构的离子半径大于PS4 3－结构时更显著。因此，如上所述，与4b位点的P的一部分置换的元素M优选为形成离子半径比PS4 3－大的MS4四面体结构的元素，元素M更优选为Si和Sn中的至少一者。即，MS4四面体结构更优选为SiS4 4－和SnS4 4－中的至少一者，优选此时的S的一部分进一步被置换成O、Se等且满足上述(B)。
MS4四面体结构的离子半径大于PS4 3－结构时，4b位点和与其相邻的16e位点的平均结合距离优选为以上，更优选为/>以上，进一步优选为/>以上。另外，从保持晶体结构的观点出发，平均结合距离优选为/>以下，更优选为/>以下，进一步优选为/>以下。
应予说明，PS4 3－结构中的4b位点和与其相邻的16e位点的平均结合距离为另外，上述平均结合距离通过放射光XRD测定和特沃尔德分析来求出。
本实施方式的硫银锗矿型的晶体优选除了Li、P、S、以及Cl和Br中的至少一者，进一步包含O和F中的至少一者。
其从上述(A)的观点出发，O、F均优选作为游离的阴离子位点中包含的元素，更优选F。
另外，从上述(B)的观点出发，作为将与4b位点的P相邻的16e位点的S的一部分置换的元素，优选包含O。
进而，从减小阴离子参数的观点出发，优选包含电负性为比S的电负性χ(S)低的值的O、电负性为比Br、Cl的电负性χ(Br)、χ(Cl)低的值的F。
由{(1/χ(S))×[S2－]+(1/χ(O))×[O2－]+(1/χ(Br))×[Br－]+(1/χ(Cl))×[Cl－]+(1/χ(F))×[F－]}表示的阴离子参数是成为游离的阴离子的含量之比与各元素的电负性的倒数的乘积的和的值。
该阴离子参数的值越低，硫银锗矿型的晶体越由电负性高的元素构成，价带的上端与导带的下端的间隙越大，在高电位的状态下不易发生氧化反应。
在本实施方式中，阴离子参数的值只要为0.36以下即可，优选为0.35以下，更优选为0.34以下。另外，从形成硫银锗矿型的晶体的观点出发，阴离子参数的值优选为0.30以上，更优选为0.32以上。
阴离子参数中的各元素的电负性为χ(S)＝2.5、χ(O)＝3.5、χ(Br)＝2.8、χ(Cl)＝3.0、χ(F)＝4.0。
硫银锗矿型的晶体结构可以根据通用装置的XRD图进行解析，但从分析的精密性的观点出发，优选根据放射光XRD图进行解析。
晶体结构中的各元素的配置可以通过对使用放射光X射线测定的XRD图通过特沃尔德法进行晶体结构的精密化来确定。
进而，各元素的含量、它们的合计通过使用ICP发光分析、原子吸光法、离子色谱法等的组成分析而求出，如果根据该值进行基于特沃尔德法的晶体结构的精密化，则更高精度地求出晶体组成。
在将射线源设为Cu－Kα射线时的XRD图中，在2θ＝15.7±0.8°和30.2±0.8°的位置具有峰，由此可以说晶体是立方晶的硫银锗矿型。XRD图除上述之外，优选进一步在2θ＝18.0±0.8°的位置具有峰，更优选进一步在2θ＝25.7±0.8°的位置具有峰。
另外，在将射线源设为Cu－Kα射线时的XRD图中，在2θ＝15.8±0.8°、25.8±0.8°和30.3±0.8°的位置具有峰，且这三个峰中的至少两个分裂成两个以上，由此可以说晶体为菱面体晶的硫银锗矿型。XRD图除上述以外，优选进一步在2θ＝18.1±0.8°的位置具有未分裂的峰，更优选进一步在2θ＝31.8±0.8°的位置具有分裂的峰。
构成硫银锗矿型的晶体的元素的含量(at％)之比、即硫银锗矿型的晶体中包含的元素的含量之比在由LiαPSβHaγ表示组成时，从晶体容易成为硫银锗矿型的观点出发，优选满足5＜α＜7、3＜β＜6且0＜γ＜2.5的关系。该元素比更优选满足5.1＜α＜6.3、3.5＜β＜5.3且0.7＜γ＜2.0的关系，进一步优选满足5.2＜α＜6.2、3.7＜β＜5.2且0.8＜γ＜1.9的关系。
即，对于α，优选超过5，更优选超过5.1，进一步优选超过5.2，另外，优选小于7，更优选小于6.3，进一步优选小于6.2。
对于β，优选超过3，更优选超过3.5，进一步优选超过3.7，另外，优选小于6，更优选小于5.3，进一步优选小于5.2。
对于γ，优选超过0，更优选超过0.7，进一步优选超过0.8，另外，优选小于2.5，更优选小于2.0，进一步优选小于1.9。
硫银锗矿型的晶体的优选晶体结构为F－43m等立方晶，但也可以为上述菱面体晶，另外，也可以存在对称性下降的六方晶、正方晶、直方晶、单斜晶等、对称性进一步下降的三斜晶等。
由Ha表示的卤素元素为选自F、Cl、Br和I中的至少1种，但从晶体容易成为硫银锗矿型的观点出发，优选包含Cl和Br中的至少一者，优选包含Cl，更优选Cl单质或者Cl和Br的混合体。
在Ha包含Cl和Br的情况下，将硫银锗矿型的晶体中的Cl的含量设为c1(at％)，将Br的含量设为c2(at％)时，由(c1/c2)表示的含量之比优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上。另外，(c1/c2)优选为10以下，更优选为3以下，进一步优选为1.6以下。通过(c1/c2)满足上述范围，从而锂离子与卤化物离子的相互作用减弱，硫化物系固体电解质的锂离子传导率容易变得良好。认为这是通过混合离子半径比氯离子大的溴离子而减弱阳离子与阴离子之间的相互作用的混合阴离子效果的影响。另外，通过(c1/c2)满足上述范围，从而锂离子二次电池的循环特性容易提高。
另外，在Ha包含Cl和Br的情况下，在由LiαPSβClγ1Brγ2表示构成硫银锗矿型的晶体的元素的含量(at％)之比时，γ1优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上，另外，优选为1.5以下，更优选为1.4以下，进一步优选为1.3以下。γ2优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上，另外，优选为1.9以下，更优选为1.6以下，进一步优选为1.4以下。通过γ1和γ2分别满足上述范围，从而优化晶体中的卤化物离子的存在比例，降低晶体中的阴离子与锂离子的相互作用，同时可得到稳定的硫银锗矿型晶体。由此，硫化物系固体电解质的锂离子传导率容易变得良好。另外，通过γ1和γ2满足上述范围，从而锂离子二次电池的循环特性容易提高。
这里α、β和(γ1+γ2)优选分别满足与上述α、β和γ同样的关系。
从使用硫化物系固体电解质制成硫化物系固体电解质层而进行电池化时得到良好的锂离子传导性的观点出发，构成结晶相的晶体的微晶尺寸优选较小。具体而言，微晶尺寸优选为1000nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为250nm以下。微晶尺寸的下限没有特别限定，通常为5nm以上。
微晶尺寸可以通过使用XRD图的峰的半值宽度和谢乐公式(Scherrer equation)而算出。另外，微晶尺寸利用特沃尔德法通过晶体结构的精密化而求出进一步精密的值。
从实现良好的电池特性的观点出发，硫银锗矿型的晶体相对于构成硫化物系固体电解质的全部成分的含量优选为50质量％以上，更优选为65质量％以上，进一步优选为80质量％以上。另外，上述含量的上限没有特别限定，可以为100质量％，但通常为99质量％以下。
硫银锗矿型的晶体的比例可以通过含有内标物质，利用XRD、中子射线散射进行测定后，比较与内标物质的峰强度而算出。硫银锗矿型的晶体可以包含2种以上的晶体结构。
硫银锗矿型的晶体的含量是指也包含游离的阴离子位点中存在的除S、Cl、Br以外的元素、与4b位点的P、16e位点的S置换的其他元素的含量。
另外，各元素的含量、它们的合计通过使用ICP发光分析、原子吸光法、离子色谱法等的组成分析而求出。
作为除硫银锗矿型的晶体以外还可以包含于固体电解质的物质，可举出可成为硫银锗矿型的非晶成分、氧化物阴离子、Li3PS4、Li4P2S6、Li2S、LiHa(Ha为选自F、Cl、Br和I中的至少1种卤素元素)之类的杂质结晶相等。
Li3PS4、Li4P2S6、Li2S、LiHa等杂质结晶相只要是不影响锂离子传导率、电池特性的程度就可以包含，例如只要相对于硫化物系固体电解质为15质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。在包含杂质结晶相的情况下，可以以减去该杂质结晶相的形式进行晶体结构解析，但在杂质结晶相的含量为少量的情况下，也有时对分析结果影响不大。
硫化物系固体电解质在以380MPa的压力制成加压成型体时的25℃的锂离子传导率优选为1mS/cm以上，更优选为2mS/cm以上，进一步优选为4mS/cm以上，越高越优选。锂离子传导率由通过交流阻抗测定而得到的奈奎斯特(Nyquist)图求出。
(锂离子二次电池)
本实施方式的硫化物系固体电解质在用于锂离子二次电池时，即使不进行对正极活性物质的表面涂布，也形成良好的SEI，因此抑制重复充放电时的电池特性的降低。
在充放电试验中，由(第1次循环的放电容量/第1次循环的充电容量)表示的初始特性优选超过0.60，更优选为0.65以上，进一步优选为0.70以上，越高越优选。
另外，在充放电试验中，由(第5次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100(％)表示的容量维持率优选超过86％，更优选为88％以上，进一步优选为90％以上，越高越优选。
硫化物系固体电解质在用于锂离子二次电池时，根据需要与粘合剂等其他成分一起形成固体电解质层。粘合剂、其他成分使用以往公知的物质。
相对于固体电解质层整体，硫化物系固体电解质的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
固体电解质层的形成方法也可使用以往公知的方法。作为湿式成型的例子，可以通过使构成固体电解质层的成分分散或溶解于溶剂中而制成浆料，涂覆成层状、即片状，使其干燥，任意地压制，从而形成固体电解质层。也可以根据需要施加热而进行脱粘合剂处理。可以通过调整该浆料的涂覆量等而容易地调整固体电解质层的厚度。
另外，可以不通过湿式成型，而是将硫化物系固体电解质等粉末在正极或负极等表面上以干式进行压制成型而形成固体电解质层。此外，也可以在其他基材上形成固体电解质层，将其转印到正极或负极等表面上。
硫化物系固体电解质可以与正极活性物质或负极活性物质混合而用作正极层或负极层。用于正极层或负极层的正极活性物质或负极活性物质、集电体、粘合剂、导电助剂等可使用以往公知的物质。
其中，对于正极活性物质，从更能享有本发明所起的效果的观点出发，优选使用以往利用LiNbO3等进行了表面涂布的LiCoO2、NMC等。
另外，从更能享有本发明所起的效果的观点出发，也优选难以应用利用LiNbO3等的表面涂布的、在比以往高的电位下工作的正极活性物质。具体而言，优选已知为高电位正极活性物质的尖晶石型晶体LiNixMn2－xO4等通常称为5V级的正极活性物质。
作为在比以往高的电位下工作的正极活性物质的指标，硫化物系固体电解质优选用于电动势为4.3V以上的锂离子二次电池。
使用硫化物系固体电解质的锂离子二次电池包含上述固体电解质层、正极层和负极层。
锂离子二次电池的外部装饰体的材料也可以使用以往公知的物质。锂离子二次电池的形状也可以使用以往公知的形状，例如可举出硬币型、片状(膜状)、折叠状、卷绕型有底圆筒型、纽扣型等，可以根据用途而适当地选择。
＜硫化物系固体电解质的制造方法＞
用于本实施方式的锂离子二次电池的硫化物系固体电解质的制造方法在析出硫银锗矿型的晶体之前，经过均质的中间体化合物。均质的中间体化合物不是指单纯的多个原材料的混合物，而是指原材料彼此反应而结构例如成为非晶或熔化而成为熔液的化合物。
为了得到均质的非晶的中间体化合物，例如可举出如下方法：将原材料用混合磨机、针磨机这样的无介质粉碎机混合，然后用行星球磨机、珠磨机、磨碎机(注册商标)这样的介质粉碎机机械混合，发生机械化学反应。另外，也可以将原材料用混合磨机、针磨机这样的磨机混合后进行溶解，将熔化的状态称为均质的中间体化合物。另外，也可以是将原材料用有机溶剂等溶解一次后的状态。
本实施方式的硫化物系固体电解质的制造方法只要能够经过这样的均质的中间体化合物得到硫银锗矿型的晶体，就没有特别限定，例如可举出下述制造方法i、制造方法ii这两种方法。
(制造方法i)
包括如下工序：
工序i－1：将原材料混合而得到原料混合物的工序，
工序i－2：加热上述原料混合物而得到作为中间体化合物的熔融物的工序，以及
工序i－3：冷却上述熔融物而析出硫银锗矿型的晶体的工序。
(制造方法ii)
包括如下工序：
工序ii－1：将原材料混合而得到非晶的中间体化合物的工序，以及
工序ii－2：对上述中间体化合物进行加热煅烧而析出硫银锗矿型的晶体的工序。
上述工序ii－1中得到的中间体化合物是在粉末XRD测定中未观测到来自上述原材料的峰的非晶的中间体化合物。
首先，对制造方法i进行说明。
工序i－1是将原材料混合而得到原料混合物的工序。
为了得到硫银锗矿型的晶体，使用包含Li、P、S和Ha的原材料。它们可以使用以往公知的物质作为得到包含Li、P、S和Ha的硫银锗矿型的晶体的材料。例如，可举出含有Li(锂)的化合物、含有P(磷)的化合物、含有S(硫)的化合物与含有Ha(卤素)的化合物的混合物。
另外，还混合成为游离的阴离子位点中存在的除S、Cl、Br以外的元素、与4b位点的P、16e位点的S置换的元素的来源的原材料。
作为含有Li的化合物，例如可举出硫化锂(Li2S)、氧化锂(Li2O)、碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、硫酸锂(Li2SO4)等锂化合物、锂金属单质等。
作为含有P的化合物，例如可举出三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷、磷酸锂(LiPO3、Li4P2O7、Li3PO4)、磷酸钠(NaPO3、Na4P2O7、Na3PO4)等磷化合物、磷单质等。
作为含有S的化合物，可举出上述硫化锂(Li2S)、上述硫化磷(P2S3、P2S5)、硫化氢(H2S)等，也可以使用硫单质。
作为含有Ha的化合物中的含有Cl(氯)的化合物，例如可举出氯化锂(LiCl)、三氯化磷(PCl3)、五氯化磷(PCl5)、四氯化二磷(P2Cl4)、磷酰氯(POCl3)、二氯化硫(SCl2)、二氯化二硫(S2Cl2)、氯化钠(NaCl)、三氯化硼(BCl3)等。
作为含有Ha的化合物中的含有Br(溴)的化合物，例如可举出溴化锂(LiBr)、三溴化磷(PBr3)、磷酰溴(POBr3)、二溴化二硫(S2Br2)、溴化钠(NaBr)、三溴化硼(BBr3)等。
其中，优选硫化锂、硫化磷、与氯化锂和溴化锂中的至少一者的组合。
作为成为游离的阴离子位点中存在的除S、Cl、Br以外的元素、与4b位点的P、16e位点的S置换的元素的来源的原材料，例如可举出氧化硅(SiO2)、氧化锡(SnO)、二硫化硅(SiS2)、二硫化锡(SnS2)、二硫化锗(GeS2)、硫化钒(III)(V2S3)、二硫化锆(ZrS2)等硫化物、硒(Se)、氧化锂(Li2O)、氢氧化锂(LiOH)、氧化钠(Na2O)等碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物、LiF等氟化物等。
根据所使用的原材料，在大气中非常不稳定，有时可能与水反应而分解，产生硫化氢气体或氧化。在该情况下，优选在非活性气氛中进行混合。在不使用在大气中不稳定的原材料的情况下，可以在大气中进行混合。
原材料的混合例如可以通过混合磨机、针磨机、粉体搅拌机、气流混合这样的无介质混合等而进行。原材料可以通过工序i－2前的混合而使一部分非晶化。
工序i－2是对得到的原料混合物进行加热而得到作为中间体化合物的熔融物的工序。
熔融状态是指在高温X射线衍射测定中未观测到来自原材料的峰。当硫银锗矿型的晶体例如为Li－P－S－Ha组成时，熔液良好地混合，因此这意味着是与原材料不同的均质的化合物的熔融物。另外，作为是否为熔融状态的简易确认方法，也可以通过观察炉内原料的情况来确认。如果没有观察到未熔物，则完全溶解，可以说是中间体化合物。
通过经过中间体化合物，容易得到满足以下(A)和(B)中的至少一者的硫银锗矿型的晶体：(A)在游离的阴离子位点存在S、Cl和Br中的至少一者，以及与它们不同的1种或2种以上的元素；(B)4b位点的P的一部分和与上述4b位点的P相邻的16e位点的S的一部分分别被置换成其他元素。
高温X射线衍射测定在以成为与得到熔融物的加热条件相同的条件的方式设定测定温度、保持时间、气氛等的基础上进行测定。
另外，通过一边改变测定温度一边进行高温X射线衍射测定，能够追踪相变等结晶状态的变化，推测得到中间体化合物的加热温度。
用于得到熔融物的加热条件根据所使用的原材料、原料混合物的组成而不同。
加热温度只要是得到如上所述的均质的非晶的中间体化合物的加热温度以上即可，例如优选为550℃以上，更优选为600℃以上，进一步优选为650℃以上。另外，从抑制因成分的挥散所致的组成偏差的观点出发，加热温度优选为950℃以下，更优选为900℃以下，进一步优选为850℃以下。另外，也可以在上述温度范围内阶段性地改变温度。另外，越是由[Ha]/[P](原子比)表示的卤素含量多的组成，越能够降低加热温度。
加热时间也只要是得到如上所述的均质的非晶的中间体化合物的时间以上即可，也根据规模而不同，例如优选为2分钟以上，更优选为5分钟以上，进一步优选为10分钟以上。另外，从生产率的观点出发，加热时间优选为360分钟以下，更优选为180分钟以下，进一步优选为120分钟以下。
在加热熔融时，通过搅拌，可以使成为非晶的中间体化合物的熔融物更均质。另外，工序i－1中的混合越进一步接近均质，越能够缩短后续工序i－2的加热时间。
加热熔融时的具体方法没有特别限定，例如可举出在耐热性的容器中放入原料并在加热炉中加热的方法。作为耐热性的容器，没有特别限定，可举出碳制的耐热性容器、含有石英、石英玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、氧化铝、氧化锆、莫来石等氧化物的耐热性容器、含有氮化硅、氮化硼等氮化物的耐热性容器、含有碳化硅等碳化物的耐热性容器等。另外，这些耐热性容器可以由上述材质形成主体，也可以是形成有碳、氧化物、氮化物、碳化物等的层的容器。
原材料优选在非活性气氛中混合，熔融物也优选直接通过在非活性气氛中的加热而得到。非活性气氛例如可举出Ar气氛、氮气氛等，但从生产费用的观点出发，更优选氮气氛。另外，熔融物也可以通过在硫化氢气体气氛、硫气体气氛、二氧化硫气体气氛或这些气体的混合气体气氛等中的加热而得到。另外，也可以在真空封管的状态下加热原材料。
在硫银锗矿型的结晶相中的Ha包含Br的情况下，Br的离子半径比Cl大，因此难以进入到晶体结构中。因此，通过高于上述加热温度的范围、延长加热时间或进行这两者等来调整用于得到熔融物的加热条件，从而容易得到均质的中间体化合物。
然而，在中间体化合物为熔融物的制造方法i中，由于中间体化合物的流动性高，所以容易成为均质。因此，离子半径大的Br也容易进入到晶体结构中，因此未必需要如上所述的调整。
非晶的中间体化合物只要在高温X射线衍射测定中未观测到来自原材料的峰即可，但从均质性的观点出发，优选熔液为没有相分离的均质的熔融液。在硫银锗矿型的晶体为Li－P－S－Ha组成的情况下，熔液没有相分离而良好地混合，关于有无相分离，可以目视确认。另外，也可以通过光是否光学上没有散射而透过来确认有无相分离。
工序i－3是冷却作为非晶的中间体化合物的熔融物而析出硫银锗矿型的晶体的工序。应予说明，只要是对固体电解质的锂离子传导率、弹性模量没有影响的范围，则在硫银锗矿型的晶体中也可以包含来自原材料等的杂质。
用于析出晶体的冷却条件根据组成、作为目标的结晶率而不同。
冷却速度只要析出硫银锗矿型的晶体就没有特别限定，但从生产率的观点出发，优选为5℃/分钟以上，更优选为10℃/分钟以上，进一步优选为30℃/分钟以上。另外，从提高结晶率的观点出发，冷却速度优选为2000℃/分钟以下，更优选为1000℃/分钟以下，进一步优选为300℃/分钟以下。
冷却时，从提高锂离子传导率的观点出发，更优选延长200～450℃的滞留时间，实施晶体生长或晶体结构的重构。另外，也可以在暂时冷却至室温后，追加在200～550℃的温度下进行加热处理。
冷却时的气氛与原材料的混合、用于得到熔融物的加热时同样，优选在非活性气氛中进行。另外，在真空封管的状态下进行得到熔融物的加热的情况下，冷却也可以直接在真空封管后的状态下进行。
如此，通过采用本实施方式的制造方法i，在游离的阴离子位点存在S、Cl和Br中的至少一者，以及与它们不同的1种或2种以上的元素。另外，可以将4b位点的P的一部分和与4b位点的P相邻的16e位点的S的一部分分别置换成其他元素。进而，可以使阴离子参数的值为0.36以下。其结果，即使不用涂层剂处理正极活性物质的表面，也能够抑制重复充放电时的电池特性的降低。
应予说明，得到的固体电解质的优选方式与上述＜硫化物系固体电解质＞中记载的优选方式同样。
接着，对制造方法ii进行说明。
工序ii－1是将原材料混合而得到均质的非晶的中间体化合物的工序。
为了得到硫银锗矿型的晶体，使用包含Li、P、S和Ha的原材料，它们可以在同样的条件下使用与制造方法i的工序i－1中记载的原材料同样的原材料。
另外，还混合成为游离的阴离子位点中存在的除S、Cl、Br以外的元素、与4b位点的P、16e位点的S置换的元素的来源的原材料，它们可以在同样的条件下使用与制造方法i的工序i－1中记载的原材料同样的原材料。
在这些原材料的混合中，通过采用比以往非常严格的条件，可得到非晶的中间体化合物。
非晶(非晶质)的中间体化合物是指在X射线衍射测定中未观测到来自原材料的峰，这意味着是与原材料的混合物不同的均质的化合物。
通过经过非晶的中间体化合物，容易得到满足以下(A)和(B)中的至少一者的硫银锗矿型的晶体：(A)在游离的阴离子位点存在S、Cl和Br中的至少一者，以及与它们不同的1种或2种以上的元素；(B)4b位点的P的一部分和与上述4b位点的P相邻的16e位点的S的一部分分别被置换成其他元素。
在原材料的混合例如使用利用球磨机的机械研磨法的情况下，可举出对容器赋予自转运动的旋转球磨机、赋予振动运动的振动球磨机、赋予公转和自转运动的行星球磨机、珠磨机、磨碎机(注册商标)等，只要采用得到非晶的中间体化合物的条件就均可以应用。其中，优选混合力、粉碎力更高的行星球磨机、珠磨机。
在使用球磨机的机械研磨法的情况下，转速越高，混合时间越长，另外，球的粒径越小，混合力和粉碎力越高。
转速也根据所使用的球磨机的种类、其他条件而不同，优选为200rpm以上，更优选为300rpm以上，进一步优选为400rpm以上。转速的上限没有特别限定，但从机械强度的观点出发，优选为1000rpm以下，更优选为800rpm以下。
另外，可以首先以低转速混合一定时间，接着提高至高转速并混合一定时间等组合多个转速。
混合时间也根据所使用的球磨机的种类、其他条件而不同，优选为0.5小时以上，更优选为2小时以上，进一步优选为4小时以上。混合时间的上限没有特别限定，但从生产率的观点出发，优选为50小时以下，更优选为20小时以下。
球的粒径也根据所使用的球磨机的种类、其他条件而不同，优选为20mm以下，更优选为10mm以下，进一步优选为5mm以下。从易处理性的观点出发，球的粒径的下限优选为0.3mm以上，更优选为1mm以上。另外，也可以组合使用粒径不同的2种以上的球。
使用的球的量也根据所使用的球磨机的种类、其他条件而不同，但从混合力、粉碎力的观点出发，相对于原材料的合计重量，优选为20％以上的重量，更优选为50％以上，进一步优选为100％以上，另外，优选为1000％以下，更优选为500％以下，进一步优选为400％以下。
球磨机可以是干式混合或使用分散介质的湿式混合，但从高效地传递能量的观点出发，优选干式混合。
通过如上所述的混合，不仅混合原材料，而且进行混合粉末的非晶化，得到均质的非晶的中间体化合物。
如上所述，得到的非晶的中间体化合物是指未观测到来自原材料的XRD峰，但如果能够在拉曼光谱中确认到原材料的位置的峰完全消失并在另一位置出现峰，则可以认为得到更均质的中间体。
用于验证所得到的非晶的中间体化合物的粉末X射线衍射测定中，如果作为试样的粉末的粒径非常小，则即使是晶体，有时也未观测到峰。因此，从区分粒径非常小的原材料的混合物与非晶的中间体化合物之类的观点出发，中间体化合物的粒径优选为30nm以上。另外，从粉体的处理的观点出发，中间体化合物的粒径优选为100nm以上，更优选为1μm以上。另一方面，为了增大粉体的表面积、有效地进行后续反应，中间体化合物的粒径优选为50μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。
应予说明，本说明书中的中间体化合物的粒径是指由通过扫描式电子显微镜(SEM)观察而得到的图像求出的一次粒径。进行大气非暴露的SEM测定，以倍率2000倍、加速电压2kV进行观察，测定映在适当的视野内的20个粒子的粒径，将其平均值确定为一次粒径。
工序ii－2是对工序ii－1中得到的非晶的中间体化合物进行加热煅烧而析出硫银锗矿型的晶体的工序。应予说明，如上所述，只要是对固体电解质的锂离子传导率、弹性模量没有影响的范围，则在硫银锗矿型的晶体中也可以包含来自原材料等的杂质。
加热例如优选在非活性气体气氛下、硫化氢气体气氛下、硫气体的气氛下、真空封管下进行。
从促进固相反应、即结晶化的观点出发，加热温度优选为350℃以上，更优选为400℃以上，进一步优选为450℃以上。另外，从抑制热分解的观点出发，加热温度优选小于600℃，更优选为575℃以下。
从同样的观点出发，加热时间优选为1小时以上，更优选为2小时以上，进一步优选为4小时以上。另外，加热时间优选为100小时以下，更优选为50小时以下，进一步优选为24小时以下。
如此，通过采用本实施方式的制造方法ii，在游离的阴离子位点存在S、Cl和Br中的至少一者，以及与它们不同的1种或2种以上的元素。另外，可以将4b位点的P的一部分和与4b位点的P相邻的16e位点的S的一部分分别置换成其他元素。进而，可以使阴离子参数的值为0.36以下。其结果，即使不用涂层剂处理正极活性物质的表面，也能够抑制重复充放电时的电池特性的降低。
应予说明，得到的固体电解质的优选方式与上述＜硫化物系固体电解质＞中记载的优选方式同样。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。
例1～例9和例12～例14为实施例，例10和例11为比较例。
(例1)
在干燥氮气氛下，以成为表1的“组成”中记载的组成比的方式称量硫化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.98％)、五硫化二磷粉末(Sigma公司制，纯度99％)、氯化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.99％)、溴化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.995％)和氧化锂粉末(Sigma公司制，纯度97％)，在相同气氛中，使用混合器(WARING公司制，X－TREME(MX1100XTM))以High模式混合1分钟，由此得到原料混合物。将得到的原料混合物放入到耐热性的容器中，在露点－60℃的气氛下，在300℃加热1小时后，提高温度，在700℃加热0.5小时而得到熔融物。直接以300℃/分钟的速度冷却至室温，析出硫银锗矿型的晶体，由此得到包含目标的硫银锗矿型的晶体的硫化物系固体电解质。
将得到的硫银锗矿型的晶体的下述条件下的XRD测定(理学株式会社制，SmartLab)的结果示于图1的上段，根据得到的衍射图，确认了晶体为立方晶。
(条件)
XRD测定的条件如下。
射线源：CuKα射线管球电压：45kV、管球电流：200mA、扫描角度：10～100°、扫描速度：5°/分钟、步进数：0.01°/step。
(例2～例7、例9)
将组成比变更为表1的“组成”中记载的值，除此之外，与例1同样地得到例2～例7、例9的包含硫银锗矿型的晶体的硫化物系固体电解质。
应予说明，对于组成中包含F的例2、例3、例9，除了上述硫化锂粉、五硫化二磷粉末、氯化锂粉末、溴化锂粉末和氧化锂粉末以外，还称量氟化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.98％)并使用。组成中不含Br的例7未使用溴化锂粉末。组成中不含O的例9未使用氧化锂粉末。对于得到的例2的硫银锗矿型的晶体，将与例1相同的条件下的XRD测定(理学株式会社制，SmartLab)的结果示于图1的下段，根据得到的衍射图，确认了晶体为立方晶。
(例8)
将组成比变更为表1的“组成”中记载的值，除此之外，与例1同样地得到例8的包含硫银锗矿型的晶体的硫化物系固体电解质。
对得到的硫化物系固体电解质在下述条件下进行XRD测定(理学株式会社制，SmartLab)。
(条件)
XRD测定的条件如下。
射线源：CuKα射线管球电压：45kV、管球电流：200mA、扫描角度：10～100°、扫描速度：5°/分钟、步进数：0.01°/step。
将得到的XRD图示于图2，在2θ＝15.9°、18.2°、25.6、25.9、30.0、30.3、31.2和31.8°的位置观察到峰。由峰位置可知是菱面体晶(Rhombohedral)系的单相的硫银锗矿型的晶体。
(例10、例11)
在干燥氮气氛下，以成为表1的“组成”中记载的组成比的方式称量硫化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.98％)、五硫化二磷粉末(Sigma公司制，纯度99％)和氯化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.99％)，在相同气氛中使用混合器进行混合后，使用行星球磨机(伊藤制作所公司制，LP－M2)进一步进行混合，由此得到原料混合物。利用行星球磨机的混合使用粒径10mm的球以400rpm进行20小时。将得到的原料混合物真空封入到耐热性的容器中并封管，在450℃加热煅烧5小时，由此析出硫银锗矿型的晶体，得到包含硫银锗矿型的晶体的硫化物系固体电解质。
对于例11，除了上述硫化锂粉末、五硫化二磷粉末和氯化锂粉末以外，还称量溴化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.995％)并使用。
根据下述条件下的XRD测定(理学株式会社制，SmartLab)的结果，确认了得到的硫银锗矿型的晶体为立方晶。
(条件)
测定条件如下。
射线源：CuKα射线管球电压：45kV、管球电流：200mA、扫描角度：10～100°、扫描速度：5°/分钟、步进数：0.01°/step。
(例12)
在干燥氮气氛下，以成为表2的“组成”中记载的组成比的方式称量硫化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.98％)、五硫化二磷粉末(Sigma公司制，纯度99％)、氯化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.99％)、溴化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.995％)和氧化锂粉末(Sigma公司制，纯度97％)，在相同气氛中，使用混合器(WARING公司制，X－TREME(MX1100XTM))以High模式混合1分钟，由此得到原料混合物。将得到的原料混合物放入到耐热性的容器中，在露点－60℃的气氛下，在300℃加热1小时后，提高温度，在700℃加热0.5小时而得到熔融物。直接以300℃/分钟的速度冷却至室温。气氛在上述露点－60℃以及氧浓度为100ppm以下的N2气氛下实施。然后，使用粒径10mm的球，以400rpm进行20小时利用行星球磨机的混合，将得到的混合物真空封入到耐热性的容器中并封管，在450℃加热煅烧5小时，由此得到包含硫银锗矿型的晶体的硫化物系固体电解质。
(例13、例14)
将组成比变更为表2的“组成”中记载的值，除此之外，与例12同样地得到例13、例14的包含硫银锗矿型的晶体的硫化物系固体电解质。
应予说明，组成中包含Si的例13除了上述硫化锂粉、五硫化二磷粉末、氯化锂粉末、溴化锂粉末和氧化锂粉末以外，还称量二硫化硅(American Elements公司制，纯度99.9％)并使用。组成中包含Sn的例14除了上述硫化锂粉、五硫化二磷粉末、氯化锂粉末、溴化锂粉末和氧化锂粉末以外，还称量二硫化锡(株式会社高纯度化学研究所制，纯度3Nup)并使用。
[评价：阴离子参数]
得到的硫化物系固体电解质的阴离子参数基于放射光XRD测定的结果，通过下述步骤求出。
(放射光XRD测定)
关于例1、例3、例5、例11～例14，在下述条件下进行放射光X射线衍射测定。
测定方法：粉末X射线衍射
用于测定的光能：17.71keV
试样形状：直径0.3mm的毛细管
测定角度范围：2θ＝0.1～95°
步进宽度(Δ2θ)＝0.010°
检测器：德拜谢乐型照相机和二维半导体检测器
(结构分析)
关于进行放射光X射线衍射测定的例子，使用RIETAN－FP软件进行基于特沃尔德法的晶体结构的精密化。将Rwp值最低的结构判断为各例的晶体结构。Rwp值是指在利用特沃尔德分析的结构精密化的拟合中，作为对整个解析范围的一般基准的可靠性因子Rwp(R－weighted pattern)。Rwp值越低越好，在本解析中，最低的Rwp值均小于10％。由此，求出硫化物系固体电解质中的硫银锗矿型晶体的晶体结构。
(阴离子参数)
根据由结构分析的结果求出的游离的阴离子的比例，算出各例的硫银锗矿型的晶体的由{(1/χ(S))×[S2－]+(1/χ(O))×[O2－]+(1/χ(Br))×[Br－]+(1/χ(Cl))×[Cl－]+(1/χ(F))×[F－]}表示的阴离子参数。应予说明，各阴离子的含量是以[S2－]+[O2－]+[Br－]+[Cl－]+[F－]＝1的方式标准化后的值。
阴离子参数中的各元素的电负性为χ(S)＝2.5、χ(O)＝3.5、χ(Br)＝2.8、χ(Cl)＝3.0、χ(F)＝4.0。
应予说明，关于例2、例4、例6～例10，是由XRD图确认为单相后，参照上述得到的例1、例3、例5的解析结果，由下述式求出的值。
[S2－]＝{(表1或表2的S的值)―(表1或表2的P的值)×4}/标准化值
[O2－]＝(表1或表2的O的值)/标准化值
[Br－]＝(表1或表2的Br的值)/标准化值
[Cl－]＝(表1或表2的Cl的值)/标准化值
[F－]＝(表1或表2的F的值)/标准化值
上述标准化值是指以[S2－]+[O2－]+[Br－]+[Cl－]+[F－]＝1的方式进行调整的值。
将结果分别示于表1、表2的“阴离子参数”。
(锂离子传导率)
将硫化物系固体电解质以研钵粉碎，以网眼100μm的筛孔除去粗粒，然后测量100mg。接着，一边以380MPa对直径10mm的面积进行加压成型，一边使用交流阻抗测定装置(Bio－Logic Sciences Instruments公司制，恒电位仪/恒电流仪VSP)对测定样品测定锂离子传导率。
测定条件为测定频率：100Hz～1MHz、测定电压：100mV、测定温度：25℃。
将结果分别示于表1、表2的“Li离子传导率(mS/cm)”。
(电池特性)
在干燥氮气氛下将硫化物系固体电解质利用行星球磨机(伊藤制作所公司制，型号LP－M2)，使用粒径2mm的氧化铝球进行干式粉碎。接着，通过网眼43μm的筛，得到平均粒径D50为3μm的粒度分布的硫化物系固体电解质粉末。
应予说明，平均粒径D50使用Microtrac制激光衍射粒度分布测定机MT3300EXII测定粒度分布，由得到的体积基准粒度分布的图测定。
作为正极活性物质，使用层状岩盐型NMC811粉末(从MTI Corporation公司购入，体积平均粒径：11.75μm)，将上述制作的硫化物系固体电解质粉末34质量份、正极活性物质60质量份、导电助剂(乙炔黑，电化株式会社制，HS100)6质量份混合，制作正极合材。
将上述制作的硫化物系固体电解质粉末80mg投入到直径10mm的塑料制的圆筒中，进行加压成型而制成固体电解质层。接着，在相同的圆筒中投入上述制作的正极合材6mg，再次进行加压成型，形成正极层。进而，从与正极合材相反的一侧投入铟箔和锂箔而制成负极层。以这样的方式制作全固体型锂离子二次电池，以约束压力10kN实施充放电试验。
充放电试验在测定温度：25℃、充电电流密度：0.05C、放电电流密度：0.05C、充放电电位范围：1.9～3.7V的条件下实施恒定电流充放电试验5次循环。将例1的充放电曲线示于图3。
由充放电试验的结果分别求出由下式表示的初始特性、容量维持率(％)，评价全固体型锂离子二次电池的电池特性。
初始特性＝(第1次循环的放电容量/第1次循环的充电容量)
容量维持率(％)＝(第5次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
将电池特性的结果分别示于表1、表2的“初始特性”、“容量维持率(％)”、“判定”的项目。应予说明，判定的基准如下。
◎：满足初始特性0.65以上、容量维持率88％以上这两者。
○：满足初始特性超过0.60、容量维持率超过86％这两者，且满足初始特性小于0.65、容量维持率小于88％中的一者。
×：满足初始特性0.60以下、容量维持率86％以下中的至少一者。
(平均结合距离)
对于例12～例14，通过放射光XRD测定和特沃尔德解析来求出PS4 3－结构中的4b位点和与其相邻的16e位点的平均结合距离。将结果示于表2的“平均结合距离”。
[表1]
/>
[表2]
例1、例4～例8中，在硫银锗矿型的晶体的游离的阴离子位点存在O作为除S、Cl和Br中的至少一者以外的其他元素。另外，例9中存在F作为其他元素，例2和例3中分别存在O和F这两者作为其他元素。另外，阴离子参数均为0.36以下。这些均为电池评价良好，重复充放电时的电池特性的降低得到抑制的结果。
另一方面，例10、例11中不存在上述其他元素，重复充放电时的电池特性的降低大。
另外，在存在O作为其他元素的例12中，起到了本发明的效果，但在除了O以外还将4b位点的P的一部分置换成Si或Sn的例13、例14中，尽管阴离子参数的值相同，但结果是能够更显著地抑制重复充放电时的电池特性的降低。
详细并且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但对本领域技术人员而言明显能够在不脱离本发明的主旨和范围的情况下进行各种变更、修正。本申请基于2021年9月30日申请的日本专利申请(日本特愿2021－162230)，其内容作为参照被援引于本说明书中。

Claims (8)

1.一种硫化物系固体电解质，是用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质，
包含含有Li、P、S和Ha的硫银锗矿型的晶体，
所述Ha为包含Cl和Br中的至少一者的选自F、Cl、Br和I中的至少1种元素，
所述硫银锗矿型的晶体满足以下(A)和(B)中的至少一者：
(A)在游离的阴离子位点存在S、Cl和Br中的至少一种，以及与它们不同的1种或2种以上的元素，
(B)4b位点的P的一部分和与所述4b位点的P相邻的16e位点的S的一部分分别被置换成其他元素；
所述硫银锗矿型的晶体中，游离的阴离子的含量[S2－]、[O2－]、[Br－]、[Cl－]和[F－]、以及它们的电负性χ(S)、χ(O)、χ(Br)、χ(Cl)和χ(F)满足以下关系：
{(1/χ(S))×[S2－]+(1/χ(O))×[O2－]+(1/χ(Br))×[Br－]+(1/χ(Cl))×[Cl－]+(1/χ(F))×[F－]}≤0.36，且
[S2－]+[O2－]+[Br－]+[Cl－]+[F－]＝1。
2.根据权利要求1所述的硫化物系固体电解质，其中，所述硫银锗矿型的晶体进一步包含O和F中的至少一者。
3.根据权利要求1或2所述的硫化物系固体电解质，其中，所述游离的阴离子的含量[S2－]、[O2－]、[Br－]、[Cl－]和[F－]、以及它们的电负性χ(S)、χ(O)、χ(Br)、χ(Cl)和χ(F)满足以下关系：
{(1/χ(S))×[S2－]+(1/χ(O))×[O2－]+(1/χ(Br))×[Br－]+(1/χ(Cl))×[Cl－]+(1/χ(F))×[F－]}≤0.34。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，所述硫银锗矿型的晶体满足所述(B)，所述4b位点和与其相邻的所述16e位点的平均结合距离为以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，所述硫银锗矿型的晶体满足所述(B)，与所述4b位点的P的一部分置换的元素M形成离子半径比PS4 3－大的MS4四面体结构。
6.根据权利要求5所述的硫化物系固体电解质，其中，所述MS4四面体结构中的所述元素M为Si和Sn中的至少一者。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，所述硫银锗矿型的晶体满足所述(A)，所述游离的阴离子的含量满足0＜{[Br－]/([F－]+[Cl－]+[Br－])}＜2的关系。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，所述锂离子二次电池的电动势为4.3V以上。
CN202280065916.8A 2021-09-30 2022-06-20 硫化物系固体电解质 Pending CN118020188A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021162230 2021-09-30
JP2021-162230 2021-09-30
PCT/JP2022/024586 WO2023053610A1 (ja) 2021-09-30 2022-06-20 硫化物系固体電解質

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118020188A true CN118020188A (zh) 2024-05-10

Family

ID=85780584

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280065916.8A Pending CN118020188A (zh) 2021-09-30 2022-06-20 硫化物系固体电解质

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2023053610A1 (zh)
KR (1) KR20240072160A (zh)
CN (1) CN118020188A (zh)
WO (1) WO2023053610A1 (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2015011937A1 (ja) 2013-07-25 2017-03-02 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
EP3834245A1 (en) * 2018-08-10 2021-06-16 The Florida State University Research Foundation, Inc. Solid electrolytes, electronic devices, and methods
EP3837215A4 (en) * 2018-09-19 2022-07-13 Blue Current, Inc. LITHIUM OXIDE ARGYRODITE
US20210135280A1 (en) * 2019-11-01 2021-05-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Solid ion conductor compound, solid electrolyte including solid ion conductor compound, electrochemical cell including solid ion conductor compound, and method of preparing solid ion conductor compound
JP7378338B2 (ja) 2020-03-31 2023-11-13 三菱電機株式会社 換気装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2023053610A1 (zh) 2023-04-06
WO2023053610A1 (ja) 2023-04-06
KR20240072160A (ko) 2024-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109417194B (zh) 锂二次电池用硫化物系固体电解质
CN112020477B (zh) 含硫化合物、固体电解质及电池
WO2019009228A1 (ja) リチウム二次電池の固体電解質及び当該固体電解質用硫化物系化合物
WO2018164224A1 (ja) 硫化物固体電解質粒子
JPWO2018047566A1 (ja) 硫化物固体電解質
WO2015012042A1 (ja) リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
JPWO2019131725A1 (ja) 固体電解質
CN111446492B (zh) 硫化物固体电解质粒子及其制造方法和全固体电池
WO2020050269A1 (ja) 硫化物系化合物粒子、固体電解質及びリチウム二次電池
TW202204263A (zh) 固體電解質、電極合劑及電池
KR101528333B1 (ko) 나트륨이차전지용 나트륨 바나듐 산화물 음극소재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨이차전지
CN112203975B (zh) 硫化物固体电解质和电池
CN111406332A (zh) 非水类电解质二次电池用正极活性物质、非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
WO2022080435A1 (ja) 硫化物系固体電解質及びその製造方法
CN115023770A (zh) 硫化物固体电解质和使用其的电极复合材料、固体电解质层以及电池
JP2020027715A (ja) 結晶性硫化物系固体電解質の製造方法
CN118020188A (zh) 硫化物系固体电解质
TW202301727A (zh) 固體電解質及其製造方法
CN115516668A (zh) 锂金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池
CN118104026A (zh) 硫化物系固体电解质及其制造方法
CN118044027A (zh) 硫化物系固体电解质及其制造方法
JP7435927B1 (ja) 硫化物系固体電解質粉末、硫化物系固体電解質粉末の製造方法、硫化物系固体電解質層及びリチウムイオン二次電池
TWI829873B (zh) 硫化物固體電解質及電池
TWI839436B (zh) 硫化物系化合物粒子、固體電解質及鋰二次電池
KR102358150B1 (ko) Li2S-MaXb-P2S5 타입 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이온 배터리

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination