TWI829873B - 硫化物固體電解質及電池 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種硫化物固體電解質以作為新穎的硫化物固體電解質，該新穎的硫化物固體電解質係關於含有Li、P、S及鹵素的硫化物固體電解質，可使用作為鋰二次電池等固體電解質，且即使接觸大氣中的水分也可抑制硫化氫氣體的產生；
本發明之硫化物固體電解質係含有化合物A及化合物B，
該化合物A係含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素，且具有硫銀鍺礦型構造，
該化合物B係由鋰(Li)元素、氯(Cl)元素及溴(Br)元素所構成，在使用CuKα1線之X射線繞射裝置(XRD)所測定之X射線繞射圖案中，分別於2θ=29.1°±0.5°、及33.7°±0.5°之位置具有波峰，
在使用CuKα1線之X射線繞射裝置(XRD)所測定之X射線繞射圖案中，以位於2θ=30.2°±0.5°之波峰之強度為IA、位於2θ=29.1°±0.5°之波峰之強度為IB時，前述IA及前述IB之比(IA/IB)滿足0<IA/IB≦3.5。
Description
本發明係關於硫化物固體電解質。
全固體電池不使用可燃性有機溶劑，故可謀求安全裝置的簡化，且製造成本及生產性優異，另外具有可在電池內串聯積層並謀求高電壓化之特徵。又，用於全固體電池的固體電解質中，除了鋰離子以外均不會移動，故不會因陰離子移動產生副反應等，可期待提高安全性及耐久性。
作為用於如此全固體電池之固體電解質的物質，含有鋰(Li)元素、磷(P)元素及硫(S)元素之硫化物固體電解質係備受矚目。
例如專利文獻1中揭示一種硫化物固體電解質，係具有Li7PS6之構造骨架，且含有P之一部分以Si取代所成之組成式：Li7+xP1-ySiyS6(但x為-0.6至0.6，y為0.1至0.6)。
專利文獻2中揭示一種結晶性固體電解質，係組成式：LixSiyPzSaHaw(式中，Ha包含Br、Cl、I及F之任一者之一種或二種以上。2.4<(x-y)/(y+z)<3.3)所示，S含量為55至73質量%，Si含量為2至11質量%，且Ha元素含量為0.02質量%以上。
專利文獻3中揭示一種鋰離子電池用硫化物固體電解質，係具有立方晶且屬於空間群F-43m之結晶構造，且含有組成式：Li7-xPS6-x
Hax(Ha為Cl或Br)所示化合物，前述組成式中的x為0.2至1.8，且L*a*b*表色系之明度L*值為60.0以上。
專利文獻4中揭示一種鋰離子電池用硫化物固體電解質，係具有立方晶系硫銀鍺礦型結晶構造，含有組成式(1)：Li7-x-2yPS6-x-yClx所示化合物，且前述組成式(1)中滿足0.8≦x≦1.7，0<y≦-0.25x+0.5。
專利文獻5中揭示一種硫化物固體電解質，係含有鋰、磷、硫、氯、溴，在使用CuKα線之X射線繞射中於2θ=25.2±0.5deg具有繞射波峰A，在2θ=29.7±0.5deg具有繞射波峰B。
又，上述含有含硫化合物之硫化物固體電解質其一般離子傳導率較高，另一方面與水分及氧的反應性極高，故例如若與大氣中的水分接觸則有可能產生硫化氫氣體。因此有以下課題：需要於如經常性供給超低露點惰性氣體之乾燥室之限制環境下使用。因此，如此硫化物固體電解質係要求要提高耐濕性。
例如專利文獻6中揭示一種新穎的硫化物固體電解質，即使接觸乾燥室等乾燥空氣，也可抑制與水分反應而產生之硫化氫，儘管如此，依然可確保鋰離子傳導性。具體而言為一種鋰二次電池用硫化物固體電解質，係含有鋰、磷、硫及鹵素，以具有含有鋰、磷及硫之非硫銀鍺礦型結晶構造之化合物被覆具有立方晶系硫銀鍺礦型結晶構造之化合物表面。
專利文獻7中揭示一種硫化物固體電解質，係可抑制與水分反應產生之硫化氫，且可確保鋰離子傳導性。具體而言為一種鋰二次電池用硫化物固體電解質，係以具有含有鋰、磷及硫之非硫銀鍺礦型結晶構造之化合物被覆具有含有鋰、磷、硫及鹵素之立方晶系硫銀鍺礦型結晶構造
之化合物表面，具有前述非硫銀鍺礦型結晶構造之化合物為具有斜方晶型或三斜晶型之結晶構造之化合物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2013-137889號公報。
專利文獻2：WO2015/001818號公報。
專利文獻3：WO2015/012042號公報。
專利文獻4：日本特開2016-24874號公報。
專利文獻5：WO2018/047566號公報。
專利文獻6：WO2018-003333號公報。
專利文獻7：日本特開2018-67552號公報。
本發明係關於含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素之硫化物固體電解質，其即使接觸大氣中的水分也可抑制硫化氫氣體的產生。
本發明提出一種硫化物固體電解質，係含有化合物A及化合物B，該化合物A含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素，且具有硫銀鍺礦型構造，該化合物B為由鋰(Li)元素、氯(Cl)元素及溴
(Br)元素所構成之化合物，且在使用CuKα1線之X射線繞射裝置(XRD)所測定之X射線繞射圖案中分別於2θ=29.1°±0.5°、及33.7°±0.5°之位置具有波峰。
本發明所提出硫化物固體電解質係含有化合物A及化合物B，該化合物A係含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素，且具有硫銀鍺礦型構造之化合物A，該化合物B為由鋰(Li)元素、氯(Cl)元素及溴(Br)元素所構成者，且在使用CuKα1線之XRD所測定之X射線繞射圖案中於特定位置具有波峰，藉此，相較於以往之固體電解質，即使接觸大氣中的水分可有效抑制硫化氫氣體的產生。
第1圖係對於實施例所製作化合物B(圖中之LiCl0.5Br0.5)、製作該化合物B時所使用的氯化鋰(LiCl)、及相同製作該化合物B時所使用的溴化鋰(LiBr)以X射線繞射法測定所得之X射線繞射圖案。
第2圖係對於實施例1至5及比較例1所得硫化物固體電解質(樣品)以X射線繞射法測定所得之X射線繞射圖案。
第3圖係表示對於實施例3及比較例1所得硫化物固體電解質(樣品)測定硫化氫產生量之結果。
第4圖係表示本發明之硫化物固體電解質一例之示意圖。
接著根據實施型態例說明本發明。但本發明並不限定於以下實施型態。
<本固體電解質>
本發明之實施型態一例之硫化物固體電解質(以下稱為「本固體電解質」)係含有化合物A及化合物B，該化合物A含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素，且具有硫銀鍺礦型構造，該化合物B為由鋰(Li)元素、氯(Cl)元素及溴(Br)元素所構成之化合物，且在使用CuKα1線之X射線繞射裝置(XRD)所測定之X射線繞射圖案中分別於2θ=29.1°±0.5°、及33.7°±0.5°之位置具有波峰。又，上述波峰較佳為分別不與其他波峰重複而獨立存在。
本固體電解質除了化合物A以外，還含有化合物B，該化合物A係含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素，且具有硫銀鍺礦型構造，該化合物B係由鋰(Li)元素、氯(Cl)元素及溴(Br)元素所構成者，且在使用CuKα1線之XRD所測定之X射線繞射圖案中於特定位置具有波峰，藉此，可有效抑制接觸大氣中的水分時硫化氫氣體的產生。可獲得如此效果之理由仍不明確，但推測如下。亦即，於具有硫銀鍺礦型構造之化合物A進一步添加化合物B，藉此而獲得本固體電解質。因此，本固體電解質例如第4圖所示，化合物A及化合物B分別獨立存在。化合物A及化合物B分別獨立存在之本固體電解質表面積為化合物A及化合物B分別之表面積的和。相較於本固體電解質表面積幾乎都是化合物A所成之以往固體電解質，推測本發明藉由具有耐水分性化合物B而可抑制每單位
表面積之硫化氫產生量。又，本固體電解質除了化合物B獨立存在外，化合物A也獨立存在，故藉由本固體電解質所含有化合物A而可確保鋰離子傳導通路，可維持良好電池特性。
在此，「硫化物固體電解質」是指具有含有硫之化合物，亦即具有含硫化合物之固體電解質。又，該「固體電解質」並非是以電池製造後之初次充放電反應等而於電極材界面產生的膜(所謂SEI(Solid Electrolyte Interphase))，而是例如在設計電池時能夠作為電解液及分隔片的替代而使用之具有Li離子傳導性之固體。
本固體電解質可為粒子或粉末。本固體電解質為結晶性材料。但可含有玻璃成分，亦即非晶質成分。
本固體電解質含有化合物A，該化合物A具有含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素之硫銀鍺礦型構造。藉此，本固體電解質在使用CuKα1線之X射線繞射裝置(XRD)所測定之X射線繞射圖案中於屬於化合物A之特定位置存在波峰。
具體而言，化合物A及本固體電解質較佳為在該X射線繞射圖案中例如於2θ=15.34°±1.00°、17.74°±1.00°、25.19°±1.00°、29.62°±1.00°、30.97°±1.00°、44.37°±1.00°、47.22°±1.00°、51.70°±1.00°具有波峰。該等波峰為硫銀鍺礦型構造之特徵性波峰。
更且，化合物A及本固體電解質除了上述波峰以外，例如可於2θ=54.26°±1.00°、58.35°±1.00°、60.72°±1.00°、61.50°±1.00°、70.46°±1.00°、72.61°±1.00°具有波峰。
又，上述波峰較佳為分別不與其他波峰重複而獨立存在。又，不含有具有硫銀鍺礦型構造之結晶相時，則不具有上述硫銀鍺礦型構造之特徵性波峰，可藉此確認。
又，本固體電解質含有鋰(Li)元素、氯(Cl)元素及溴(Br)元素所構成之化合物B。藉此，在使用CuKα1線之X射線繞射裝置(XRD)所測定之X射線繞射圖案中存在屬於化合物B之波峰。亦即，化合物B及本固體電解質在該X射線繞射圖案中分別於2θ=29.1°±0.5°、及33.7°±0.5°之位置存在波峰。
化合物B之上述波峰例如為後述第1圖所示位於分別屬於LiCl及LiBr之波峰之中間。又，該等波峰例如與混合LiCl及LiBr並在氬氣環境中加熱至500℃而得LiCl與LiBr的固溶體LiCl0.5Br0.5之波峰一致。
又，存在於2θ=29.1°±0.5°之上述波峰較佳為存在於2θ=29.1°±0.3°，其中更佳為存在於2θ=29.1°±0.2°，其中又更佳為存在於2θ=29.1°±0.1°。
存在於2θ=33.7°±0.5°之上述波峰較佳為存在於2θ=33.7°±0.3°，其中更佳為存在於2θ=33.7°±0.2°，其中又更佳為存在於2θ=33.7°±0.1°。
更且，化合物B及本固體電解質較佳為在使用CuKα1線之X射線繞射裝置(XRD)所測定之X射線繞射圖案中，除了上述波峰以外例如分別於2θ=49.0°±0.5°、58.0°±0.5°、及60.0°±0.5°之位置具有波峰。
此時，存在於2θ=49.0°±0.5°之上述波峰較佳為存在於2θ=49.0°±0.3°，其中更佳為存在於2θ=49.0°±0.2°，其中又更佳為存在於2θ=49.0°±0.1°。
又，存在於2θ=58.0°±0.5°之上述波峰較佳為存在於2θ=58.0°±0.3°，其中更佳為存在於2θ=58.0°±0.2°，其中又更佳為存在於2θ=58.0°±0.1°。
更且，存在於2θ=60.0°±0.5°之上述波峰較佳為存在於2θ=60.0°±0.3°，其中更佳為存在於2θ=60.0°±0.2°，其中又更佳為存在於2θ=60.0°±0.1°。
本固體電解質係在使用CuKα1線之X射線繞射裝置(XRD)所測定之X射線繞射圖案中具有位於2θ=30.2°±0.5°之波峰。上述波峰屬於硫銀鍺礦型構造之結晶相。
本固體電解質在使用CuKα1線之X射線繞射裝置(XRD)所測定之X射線繞射圖案中，以位於2θ=30.2°±0.5°之波峰之強度為IA、位於2θ=29.1°±0.5°之波峰之強度為IB時，前述IA及前述IB之比(IA/IB)較佳為滿足0<IA/IB≦3.5。其中，更佳為上述比(IA/IB)例如為0.1≦IA/IB，又更佳為0.6≦IA/IB。另一方面，上述比(IA/IB)例如較佳為IA/IB≦3.5，更佳為IA/IB≦3.0，又更佳為IA/IB≦2.5。藉由使上述波峰之強度比具有特定下限，而可更有效抑制硫化氫的產生。又，藉由使上述波峰之強度比具有特定上限，而可確保鋰離子傳導通路，可確保維持良好電池特性。
又，可用以下方式判定X射線繞射圖案中各區域是否存在波峰。例如在2θ=49.0°±0.5°之區域是否存在波峰，則在X射線繞射圖案中以2θ=48.0°±0.5°及2θ=50.0°±0.5°之X射線強度(counts)之平均值為背景(BG)之強度A、以2θ=49.0°±0.5°之X射線強度(counts)之最大值為波峰強度B時，其比(B/A)例如為1.01以上，其中較佳為1.05以上，其中更佳為1.10以上的話，則可判定存在波峰。其他波峰是否於特定區域存在之判定亦同。又，X射線強度之測定方法係與後述實施例所記載方法相同。
本固體電解質中，氯(Cl)元素及溴(Br)元素之合計含量(莫耳)相對於磷(P)元素含量(莫耳)之比率((Cl+Br)/P)較佳為1.6<(Cl+Br)/P<20.0。本發明中更佳為1.7≦(Cl+Br)/P。又，本發明中又更佳為(Cl+Br)/P≦6.4，又再更佳為(Cl+Br)/P≦2.4，特佳為(Cl+Br)/P≦2.1。
又，上述磷(P)元素、氯(Cl)元素及溴(Br)元素含量(莫耳)例如可使本固體電解質全部溶解並以ICP法測定，藉此而確認。
本固體電解質在以化合物A之粒徑為D50A、化合物B之粒徑為D50B時，D50A及D50B較佳為滿足1<(D50A+D50B)/D50A。本固體電解質中的化合物A及化合物B之粒徑滿足上述式，藉此，本固體電解質例如第4圖所示，可表示化合物A及化合物B是獨立存在。本發明中的(D50A+D50B)/D50A上限並無特別限定，惟例如可滿足(D50A+D50B)/D50A<1500，也可滿足(D50A+D50B)/D50A<1000，也可滿足(D50A+D50B)/D50A<500，也可滿足(D50A+D50B)/D50A<200，也可滿足(D50A+D50B)/D50A<100。
又，化合物A之上述粒徑(D50A)及化合物B之上述粒徑(D50B)分別為如後述以雷射繞射散射式粒度分佈測定法測定而得之體積粒度分佈之D50。
(化合物A)
含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素且具有硫銀鍺礦型構造之化合物A可為在本固體電解質中作為結晶相存在者、或為在本固體電解質中作為化合物存在者。
上述「硫銀鍺礦型構造」是指具有源自於化學式：Ag8GeS6所示礦物之化合物群的構造。本固體電解質是否具有硫銀鍺礦型構造如前述可以XRD測定等確認。
化合物A通常為含有上述硫銀鍺礦型構造之結晶相之結晶性材料。但亦可含有玻璃成分，亦即可含有非晶質成分。
具有硫銀鍺礦型構造之結晶相通常為立方晶系之結晶相。
化合物A可含有上述具有硫銀鍺礦型構造之結晶相。在此，化合物A「含有具有硫銀鍺礦型構造之結晶相」是指只要化合物A至少含有具有硫銀鍺礦型構造之結晶相即可，也可含有與該具有硫銀鍺礦型構造之結晶相相異之結晶相(亦稱為「異相」)。當然也可不含有該異相。構成該異相之化合物可舉出例如Li3PS4、鹵化鋰等。
化合物A中，具有硫銀鍺礦型構造結晶相相對於構成化合物A之全結晶相之比例例如可為10質量%以上，也可為20質量%以上，也可為50質量%以上。其中，更佳為化合物A中作為主相含有具有硫銀鍺礦型構造的結晶相。此時，「主相」是指相對於構成化合物A之所有結晶相總量之比例最大的相。因此，化合物A中，具有硫銀鍺礦型構造結晶相相對於構成化合物A之全結晶相之比例例如較佳為60質量%以上，其中更佳為70質量%以上，又更佳為80質量%以上，又再更佳為90質量%以上。
又，結晶相之比例例如可以X射線繞射(XRD)圖案解析計算含有比例(質量%)而判定。
化合物A所含有鹵素(X)元素可舉出例如氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素、碘(I)元素。又，化合物A所含有鹵素(X)元素可為上述元素中的一種或二種以上元素之組合。鹵素(X)元素更佳為氯(Cl)元素、或溴(Br)元素，又更佳為氯(Cl)元素及溴(Br)元素之組合。
化合物A之組成例可舉例如組成式(1)：Li7-aPS6-aXa(X為1種或2種類以上之鹵素(X)元素。又，a滿足0.2<a≦2.0)。
前述組成式(1)中，表示鹵素(X)元素之莫耳比之「a」較佳為超過0.2且2.0以下，更佳為0.4以上或1.7以下，特佳為0.5以上或1.65以下。
該a若為如此範圍，則在室溫附近硫銀鍺礦型構造安定，可確保高離子傳導率。又，容易生成硫銀鍺礦型構造之基本骨架之PS4構造，可有效提高鋰離子之傳導性。
另一方面以可進一步降低硫缺陷之觀點來看，前述組成式(1)中，表示鹵素(X)元素之莫耳比之「a」較佳為1.4以上，其中更佳為其中1.5以上，又更佳為1.55以上。
又，鹵素(X)元素為複數元素(例如氯(Cl)元素、溴(Br)元素)之組合時，上述組成式(1)中的「a」為各元素之莫耳比之合計值。
又，化合物A可含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素以外之元素。例如可將鋰(Li)元素之一部分取代為其他鹼金屬元素，將磷(P)元素之一部分取代為其他氮族(Pnictogen)元素，將硫(S)元素之一部分取代為其他硫族(Chalcogen)元素。
如上述，化合物A除了鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素以外例如可含有不可避雜質。以降低對性能的影響的觀點來看，化合物A中的不可避雜質含量例如可為未達5mol%，較佳為未達3mol%，特佳為未達1mol%。
化合物A其以雷射繞射散射式粒度分佈測定法測定而得之體積粒度分佈之D50A(又稱為「平均粒徑(D50A)」或「D50A」)例如可為0.1μm以上150.0μm以下。化合物A之平均粒徑(D50A)例如可為0.1μm以上，也可為0.3μm以上，也可為0.5μm以上。另一方面，化合物A之平均粒徑(D50A)例如可為50.0μm以下，也可為10.0μm以下，也可為5.0μm以下，更可為1.0μm以下。
(化合物B)
本固體電解質係含有鋰(Li)元素、氯(Cl)元素及溴(Br)元素所構成之化合物B，藉此在接觸大氣中的水分時也可抑制硫化氫氣體的產生。
化合物B在本固體電解質中可作為化合物粒子存在。
化合物B可舉出例如LiCl與LiBr的固溶體。其例如可混合LiCl與LiBr並在惰性環境中加熱反應而製作。
化合物B中的氯(Cl)元素與溴(Br)元素的元素比率(莫耳比)並無特別限定。其中，例如Cl：Br可為90：10至10：90，也可為80：20至20：80，也可為75：25至25：75。又，本發明中，Cl：Br可為50：50。
化合物B其以雷射繞射散射式粒度分佈測定法測定而得之體積粒度分佈之D50B(又稱為「平均粒徑(D50B)」或「D50B」)例如可為0.1μm以上50.0μm以下。化合物B之平均粒徑(D50B)例如可為0.1μm以上，也可為0.3μm以上，也可為0.5μm以上。另一方面，化合物B之平均粒徑(D50B)例如可為100.0μm以下，也可為70.0μm以下，也可為50.0μm以下，也可為10.0μm以下，也可為5.0μm以下，更可為1.0μm以下。
(其他成分)
本固體電解質可含有或不含有化合物A及化合物B以外之「其他相或化合物」。
該「其他相或化合物」可舉例如Li3PS4、LiX2(X為鹵素)、鹵化鋰等。
(本固體電解質)
本固體電解質之較佳組成例例如可以組成式：LibPcSdCleBrf表示(上述式中的e、f及c滿足1.6<e+f/c≦7.0。又，b、d為任意實數)。
上述式中的e，f及c更佳為滿足1.7≦e+f/c。另一方面，上述式中的e、f及c更佳為滿足e+f/c≦6.4，又更佳為滿足e+f/c≦2.4，又再更佳為滿足e+f/c≦2.1。
該組成中使用氯(Cl)元素或溴(Br)元素、或該等兩者作為化合物A之鹵素(X)元素，且可藉由適宜調整化合物A及B之混合比率而獲得。上述式中的「e+f/c」之值例如可藉由使本固體電解質全部溶解並以ICP法測定。
本固體電解質中之化合物B含量只要為可獲得本發明之效果之程度即可，並無特別限定。具體化合物B含量可為1質量%以上，也可為5質量%以上，也可為10質量%以上。另一方面，本固體電解質中之化合物B含量例如可為100質量%以下，也可為80質量%以下，也可為50質量%以下，也可為20質量%以下。
又，前述化合物A及B含量可以XRD測定結果計算。
(粒徑)
本固體電解質之形態可為粒子，以下說明此時之粒徑。
本固體電解質之以雷射繞射散射式粒度分佈測定法測定而得之體積粒度分佈之D50(亦稱為「平均粒徑(D50)」或「D50」)較佳為0.1μm以上150μm以下。
本固體電解質之D50為0.1μm以上時，例如可抑制本固體電解質所構成粉末整體表面積增加，可抑制電阻增大及難以與活性物質混合之不良產生。另一方面，本固體電解質之D50為150μm以下時，例如本固體電解質容易進入與本固體電解質組合使用之其他固體電解質或活性物質之間隙等。因此使固體電解質之接觸點及接觸面積變大，可謀求離子傳導性之提高。
以該觀點來看，本固體電解質之平均粒徑(D50)例如較佳為0.1μm以上，其中更佳為0.3μm以上，又更佳為0.5μm以上。另一方面，本固體電解質之平均粒徑(D50)例如較佳為150.0μm以下，更佳為70.0μm以下，又更佳為50.0μm以下。
將本固體電解質加入於電極內時，本固體電解質之平均粒徑(D50)較佳為正極活性物質之平均粒徑(D50)或負極活性物質之平均粒徑(D50)之1%以上100%以下，其中更佳為3%以上或50%以下，其中又更佳為5%以上或30%以下。
本固體電解質之平均粒徑(D50)為上述範圍內，藉此可無間隙地埋入正極活性物質或負極活性物質(合稱為「活性物質」)間等，可提高電極之充填率。
<本固體電解質之製造方法>
接著說明本固體電解質之製造方法一例。但本固體電解質之製造方法並不限定於在此說明之本固體電解質之製造方法。
(混合的製法)
本固體電解質例如可用以下說明製造。
本固體電解質可混合化合物A及化合物B而製作，該化合物A係含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素，且具有硫銀鍺礦型構造，該化合物B為由鋰(Li)元素、氯(Cl)元素及溴(Br)元素所構成者。
(化合物A)
藉由混合在上述製法所使用的化合物A只要為含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素且具有硫銀鍺礦型構造之化合物，則無特別限定，可使用一般習知材料。
化合物A之製造方法可舉出例如將混合特定原料(「混合步驟」)所得原料混合物一邊流通硫化氫氣體(H2S)一邊加熱(「燒製步驟」)，藉此而製造之方法。但並不限定於如此製造方法。
上述原料為含有構成本固體電解質之元素的物質，包括含有鋰(Li)元素的物質，含有硫(S)元素的物質、及含有磷(P)元素的物質、及含有鹵素(X)元素的物質。
在此，前述含有鋰(Li)元素的物質可舉出例如硫化鋰(Li2S)、氧化鋰(Li2O)、碳酸鋰(Li2CO3)等鋰化合物、及鋰金屬單體等。又，該等物質可使用一種或組合二種以上使用。
前述含有硫(S)元素的物質可舉出例如三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷等。又，前述含有硫(S)元素的物質可使用硫(S)單體。
前述含有磷(P)元素的物質可舉出例如三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷、磷酸鈉(Na3PO4)等磷化合物、及磷單體等。又，該等物質可使用一種或組合二種以上使用。
前述含有X(鹵素)元素的物質可舉出例如選自由氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)及碘(I)所構成之群組的1種或2種以上之元素、與選自由鈉(Na)、鋰(Li)、硼(B)、鋁(Al)、矽(Si)、磷(P)、硫(S)、鍺(Ge)、砷(As)、硒(Se)、錫(Sn)、銻(Sb)、碲(Te)、鉛(Pb)及鉍(Bi)所構成之群組的1種或2種以上之元素的化合物、或於該化合物進一步鍵結氧或硫之化合物。更具體而言可舉例如LiF、LiCl、LiBr、LiI等鹵化鋰、PF3、PF5、PCl3、PCl5、POCl3、PBr3、POBr3、PI3、P2Cl4、P2I4等鹵化磷、SF2、SF4、SF6、S2F10、SCl2、S2Cl2、S2Br2等鹵化硫、NaI、NaF、NaCl、NaBr等鹵化鈉、BCl3、BBr3、BI3等鹵化硼等。又，該等物質可使用一種或組合二種以上使用。其中，更佳為使用鹵化鋰(LiX(X為鹵素))。
固體電解質原料之混合方法並無特別限制。例如以油漆搖動器、球磨機、珠磨機、均質機等混合即可。
但若採用機械性研磨法及熔融急冷法混合並對混合物施加過多運動能量，則混合步驟階段所添加的硫或硫化合物之一部分或全部會氣化，故較佳為不採用該等機械性研磨法及熔融急冷法。
原料，例如硫化鋰及硫化磷在大氣中極為不安定，與水分反應並分解而會產生硫化氫氣體或氧化，故較佳為在取代為惰性氣體環境之手套箱內等實施上述混合步驟。
上述混合步驟所得原料混合物可視需要實施乾燥、攪拌、洗淨、整粒、分級等處理後，供給至燒製步驟。
燒製步驟中，較佳為將混合步驟所得原料混合物一邊流通硫化氫氣體(H2S)一邊加熱燒製。燒製步驟可為1階段燒製步驟，也可為如後述實施例之2階段燒製步驟。
燒製溫度，亦即燒製時之物品溫度之最高到達溫度只要高於300℃即可，其中以產生所期望之固相反應及結晶化反應之觀點來看更佳為700℃以下，又更佳為400℃以上或600℃以下。
燒製時間，亦即加熱至高於300℃之時間只要為混合物之固相反應或結晶化反應充分進行之程度即可，較佳為因應混合物之混合狀態或燒製溫度而適宜調整。典型而言較佳為1小時以上10小時以下，其中更佳為2小時以上或6小時以下。
又，此時之燒製溫度為物品溫度，例如可於燒製物中插入熱電偶並測定。
上述燒製後可視需要碎解粉碎並視需要分級。例如較佳為可使用行星球磨機、振動磨機、轉動磨機等粉碎機、混練機等進行粉碎或碎解。
(化合物B)
藉由混合在上述製法所使用的化合物B例如可混合LiCl及LiBr並在惰性氣體環境中加熱而製作。但不限定於該製造方法。
此時，加熱溫度，亦即物品溫度之最高到達溫度及加熱時間只要為可得所期望之化合物B之程度即可，並無特別限定。
上述加熱反應例如可在氬氣等惰性氣體環境中進行。
(上述混合以外之方法的製法)
本固體電解質例如可藉由以下方式製作：在如上述合成化合物A時調整其條件，與化合物A之結晶相一起產生化合物B而作為異相，藉此可製作含有化合物A及化合物B的本固體電解質。
<本固體電解質之用途>
本固體電解質可使用作為構成固體電解質層、正極層及負極層中任一者之1層或該等2層以上之材料。因此，本固體電解質例如可用於具有固體電解質層之電池，亦即全固體電池。更具體而言可用於鋰全固體電池。鋰全固體電池可為一次電池，也可為二次電池。
<本電池>
接著作為本發明之實施型態之一例而說明使用本固體電解質之電池(亦稱為「本電池」)。
本電池具有正極層、負極層、及上述正極層與上述負極層之間之固體電解質層，且含有本固體電解質。本電池例如較佳為前述負極層及前述固體電解質層中至少一層含有本固體電解質。本電池即為全固體電池。
本電池之形狀可舉出例如積層型、圓筒型及方型等。本固體電解質其耐濕性優異，且即使於乾燥空氣中使用特性劣化較少，故例如即使於乾燥室等中也可進行全固體電池之組裝作業。
在此，固體電解質層例如可用以下方式製造：將本固體電解質與黏合劑及溶劑所構成漿體滴於基體上，並以刮刀等擦抹之方法；使基
體與漿體接觸後以氣刀切抹之方法；以網版印刷法等形成塗膜，其後經過加熱乾燥並去除溶劑之方法等。又，可將粉末狀本固體電解質以壓製等形成壓粉體後，進行適宜加工而製造。
以提高鋰離子傳導性之觀點來看，含有本固體電解質之固體電解質層其空隙率例如較佳為50%以下，其中更佳為30%以下，其中又更佳為20%以下。例如可藉由粉末狀本固體電解質形成為壓粉體時之壓製壓，而調整固體電解質層之空隙率。本發明中，上述壓製壓例如較佳為20MPa以上。
在此，空隙率例如可從以液相法(阿基米德法)而求出之固體電解質層之真密度及表觀密度藉由下示關係式計算。
空隙率(%)=(真密度-表觀密度)÷真密度×100
又，以防止短路及體積容量密度之平衡來看，含有本固體電解質的層厚度典型而言較佳為5μm以上300μm以下，其中更佳為10μm以上或100μm以下。
又，可使用作為本固體電解質與其他固體電解質混合之固體電解質層。可組合非晶質(玻璃)、玻璃陶瓷、結晶性材料之任一者使用。硫化物固體電解質具體而言可舉出Li2S-P2S5系、Li4P2S6、Li7P3S11等。又，組合之固體電解質可為非硫化物，例如可為氧化物系固體電解質。
構成正極層之正極材可適宜使用使用作為鋰離子電池之正極活性物質之正極材。可舉例如含有鋰之正極活性物質，具體而言為尖晶石型鋰遷移金屬氧化物及具備層狀構造之鋰金屬氧化物等。藉由使用高電壓系正極材而可謀求能量密度之提高。
正極材除了正極活性物質以外可含有導電化材或其他材料，例如可含有固體電解質作為正極材，亦可使用本固體電解質作為該固體電解質。
作為構成負極層之負極材可適宜使用作為鋰離子電池之負極活性物質使用之負極材。以電化學性安定來看，例如本固體電解質可使用以與鋰金屬或鋰金屬相比之低電位(約0.1VvsLi+/Li)充放電之石墨、人造石墨、天然石墨、難石墨化性碳(硬碳)等碳系材料。因此，可大幅提高全固體電池之能量密度。又，可使用可望為高容量材料之矽或錫而作為活性物質。使用一般電解液之鋰二次電池中，隨著充放電而電解液與活性物質反應，在活性物質表面產生腐蝕，故電池特性劣化顯著。另一方面，若取代上述電解液而使用本固體電解質且於負極活性物質使用矽或錫，則不會產生該等腐蝕反應，故可謀求電池耐久性之提高。
負極材除了負極活性物質以外可含有導電化材或其他材料，例如可含有固體電解質作為負極材，亦可使用本固體電解質作為該固體電解質。
<用語解說>
本發明中記載為「α以上」或「α≦」(α為任意數字)時是包括「較佳為大於α」的意思，記載為「β以下」或「β≧」(β為任意數字)時是包括「較佳為小於β」的意思。
(實施例)
以下根據下述實施例及比較例進一步詳述本發明。
(化合物A)
準備具有硫銀鍺礦型構造之化合物作為化合物A。化合物A之組成為Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8。
(化合物B)
有關於化合物B，將氯化鋰(LiCl)粉末、溴化鋰(LiBr)粉末以50：50之比例添加並以行星球磨機粉碎混合10小時，將所得混合粉末於氬氣(Ar)環境中以500℃(物品溫度)維持2小時之方式加熱，而得化合物B(LiCl0.5Br0.5)。
<實施例1>
將上述化合物A及上述化合物B以研缽混合而得固體電解質(樣品)。此時，固體電解質(樣品)中之化合物B含量為1質量%。
<實施例2>
上述化合物B含量為混合5質量%，除此之外以與實施例1相同方式而得固體電解質(樣品)。
<實施例3>
上述化合物B含量為混合10質量%，除此之外以與實施例1相同方式而得固體電解質(樣品)。
<實施例4>
上述化合物B含量為混合20質量%，除此之外以與實施例1相同方式而得固體電解質(樣品)。
<實施例5>
上述化合物B含量為混合50質量%，除此之外以與實施例1相同方式而得固體電解質(樣品)。
<參考例1>
上述化合物B含量為混合80質量%，除此之外以與實施例1相同方式而得固體電解質(樣品)。
<參考例2>
僅使用上述化合物B而得固體電解質(樣品)。
<比較例1>
將上述化合物A使用作為固體電解質(樣品)。
又，實施例1至5、參考例1至2及比較例1皆以使化合物A及化合物B之總量成為相同之方式調製。
<元素組成之測定>
將實施例1至5、比較例1及參考例1至2所得固體電解質(樣品)分別全部溶解並以ICP發光分析法測定元素組成(P、Cl、Br)。測定結果示於表1。
<X射線繞射測定>
對於上述化合物B、製作該化合物B時所使用之氯化鋰(LiCl)、及溴化鋰(LiBr)以X射線繞射法(XRD，Cu線源)分析而得X射線繞射圖案，並測定各位置中的波峰強度(counts)。結果如第1圖所示。
使用Rigaku公司製XRD裝置「Smart Lab」在未暴露於大氣下以掃描軸：2θ/θ、掃描範圍：10°以上140°以下、步驟寬度0.01°、掃描速度1°/min之條件下進行。作為內標準係混合Si粉末(和光純藥工業製，純度99.9%)5質量%，並用於角度修正。又，X射線源為使用約翰生型結晶(Johansson type crystal)之CuKα1線，並以一維檢測器進行測定。
如第1圖所示，化合物B係分別於2θ=29.1°±0.5°、及33.7°±0.5°之位置存在波峰(第1圖中最上方的圖案)。該等波峰位於分別歸屬於LiCl(第1圖中最下方的圖案)及LiBr(第1圖中正中間的圖案)之波峰中間，可認為是LiCl與LiBr之固溶體。
又，對於上述化合物A與上述同樣地以X射線繞射法(XRD，Cu線源)分析而得X射線繞射圖案，測定各位置中的波峰強度(counts)，結果卻認為硫銀鍺礦型構造所構成。
此時，源自於硫銀鍺礦型結晶構造之波峰鑑定使用PDF編號00-034-0688之資料。
又，對於實施例1至5及比較例1所得固體電解質(樣品)與上述同樣地以X射線繞射法(XRD，Cu線源)分析而得X射線繞射圖案，測定各位置中的波峰強度(counts)(參照第2圖)。
其結果，實施例1至5所得固體電解質(樣品)確認到源自於硫銀鍺礦型構造的波峰，亦即2θ=15.34°±1.00°、17.74°±1.00°、25.19°±1.00°、29.62°±1.00°、30.97°±1.00°、44.37°±1.00°、47.22°±1.00°及51.70°±1.00°，此外確認到於2θ=54.26°±1.00°、58.35°±1.00°、60.72°±1.00°、61.50°±1.00°、70.46°±1.00°及72.61°±1.00°具有波峰，並確認到源自於化合物B之波峰，亦即2θ=29.1°±0.5°及33.7°±0.5°，此外確認到於2θ=49.0°±0.5°、58.0°±0.5°及60.0°±0.5°具有波峰。
又，所得X射線繞射圖案中，以位於2θ=30.2°±0.5°之波峰之強度為IA、位於2θ=29.1°±0.5°之波峰之強度為IB時，求出IA及IB之比(IA/IB)。結果示於表2。
<硫化氫(H2S)產生量之測定>
將實施例1至5及比較例1所得固體電解質(樣品)在以充分乾燥之Ar氣體(露點-60℃以下)取代後之手套箱內分別秤量50mg，放入以積層膜密閉之袋中。其後在藉由混合乾燥空氣與大氣而調整之露點-30℃環境下，於保持於室溫(25℃)之恆溫恆濕槽中放入容量1500cm3之玻璃製分離燒瓶，保持至分離燒瓶內部與恆溫恆濕槽內環境成為相同後，將放入樣品之密閉袋於恆溫恆濕槽中開封，快速地將樣品配置於分離燒瓶。將樣品配置於分離燒瓶，在60分鐘後以硫化氫感應器(理研計器製GX-2009)測定硫化氫濃度，而測定由密閉前述燒瓶起到經過60分鐘為止間所產生的硫化氫。接著從經過60分鐘後之硫化氫濃度計算硫化氫體積，而求出經過60分鐘後之硫化氫產生量。結果示於表1。又，實施例3及比較例1之結果如第3圖所示。
由上述實施例1至5之結果可知：相較於僅化合物A所構成且不含有化合物B之比較例1，除了含有Li、P、S及鹵素之具有硫銀鍺礦型構造之化合物A以外還含有Li、Cl及Br所構成之化合物B的固體電解質，其在接觸大氣中的水分時可有效抑制硫化氫氣體的產生。
<粒度分佈(D50)之測定>
對於化合物A及化合物B使用雷射繞射粒徑分佈測定裝置用自動試料供給機(日機裝股份有限公司製「Microtorac SDC」)測定D50A及D50B。具體而言用以下方法測定。
首先將分散於甲苯中之樣品(粉體)於40%流速中以360秒照射複數次40W超音波後，使用日機裝股份有限公司製雷射繞射粒度分佈測定機
「MT3000II」測定粒度分佈。接著從所得體積基準粒度分佈圖表測定D50。超音波照射次數為到超音波照射前後之D50變化率成為8%以下為止的次數。
又，測定時水溶性溶劑係通過60μm之過濾器。測定條件為溶劑折射率為1.33、粒子透過性條件為「透過」、粒子折射率為2.46、形狀為「非球形」、測定範圍為0.133至704.0μm、測定時間為30秒，並取2次測定的平均值。
<離子傳導率(mS/cm)之測定>
對於實施例1至5及比較例1所得固體電解質(樣品)進行離子傳導率(mS/cm)之測定。結果示於表1。
[表1]
[表2]
<全固體電池之製作及評估>
調製摻配實施例1至5、參考例1至2或比較例1所得固體電解質(樣品)之正極材或負極材，並製作全固體電池，進行電池特性評估(初次充放電容量)。
(材料)
正極活性物質使用屬於層狀化合物之LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)粉末(D50=6.7μm)，負極活性物質使用石墨(D50=20μm)，固體電解質使用實施例1至5、參考例1至2或比較例1所得樣品。
(電極材調製)
正極材係藉由將正極活性物質、固體電解質及導電助劑(乙炔碳)以質量比60：37：3之比例研缽混合而調製，以20MPa單軸壓製成型而得正極材錠粒。
負極材係藉由將石墨及固體電解質以質量比64：36之比例研缽混合而調製。
(全固體電池之製作)
將上下開口之聚丙烯製圓筒(開口徑10.5mm，高度18mm)之下側開口部以正極電極(SUS製)阻隔，於正極電極上載置正極材錠粒。由其上載置固體電解質，以180MPa單軸壓製而形成正極材及固體電解質層。由其上載置負極材後，以負極電極(SUS製)阻隔並以550MPa單軸成型，而製作約100μm厚之正極材、約300μm厚之固體電解質層、約20μm厚之負極材之3層構造所構成之全固體電池。此時，上述全固體電池之製作係在以露點溫度-60℃之氬氣取代後之手套箱內進行。
(電池特性評估(初次充放電容量))
電池特性測定係於保持於60℃之環境試驗機內放入全固體電池，並連接充放電測定裝置而評估。以1mA作為1C而進行電池的充放電。以0.1C且到4.5V為止之CC-CV方式充電而得初次充電容量。放電係以0.1C且到2.5V為止之CC方式進行而得初次放電容量。
(電池特性評估(0.1C放電容量，5C/0.1C容量維持率))
電池特性評估係在保持於25℃之環境試驗機內放入全固體電池，並連接充放電測定裝置而評估。以3mA作為1C而進行電池的充放電。以0.1C且到4.5V為止之CC-CV方式充電而得初次充電容量。放電係以0.1C且到2.5V為止之CC方式進行而得初次放電容量。
接著以0.2C且到4.5V為止進行定電流定電位充電後，以5C且到2.5V為止進行定電流放電，而得5C中的放電容量。計算以0.1C放電容量為100%時之5C放電容量之比例，而得充放電效率(%)及速率特性(5C/0.1C(%))。
將實施例1至5、參考例1至2或比較例1所得固體電解質(樣品)分別使用作為製作正極材錠粒時之固體電解質，並製作正極層，如上述方式製作全固體電池並進行電池特性評估。結果示於表3。
又，使用實施例1至5、參考例1至2或比較例1所得固體電解質(樣品)並如上述方式製作正極層時，構成固體電解質層之固體電解質係使用前述化合物A，負極層所含有固體電解質係使用前述化合物A。
[表3]
如表3所示，即使將實施例1至5所得固體電解質用於正極層時，亦可抑制電池特性之降低。具體而言，實施例1至5中，放電容量皆為160mAh/g以上，可得良好結果。又，容量維持率尤其在實施例1至4為20%以上，可得更良好結果。
接著，將實施例1至5、參考例1至2或比較例1所得固體電解質(樣品)分別在製作負極材錠粒時使用作為固體電解質，並製作負極層，以上述方式製作全固體電池並進行電池特性評估。結果示於表3。
又，使用實施例1至5、參考例1至2或比較例1所得固體電解質(樣品)並以上述方式製作負極層時，構成固體電解質層之固體電解質係使用前述化合物A，正極層所含有固體電解質係使用前述化合物A。
[表4]
如表4所示，即使將實施例1至5及參考例1至2所得固體電解質用於負極層時，亦可抑制電池特性之降低。具體而言，實施例1至5及參考例1至2中，在初次電池特性及速率特性中皆獲得良好結果。
Claims (6)
- 一種硫化物固體電解質，係含有化合物A及化合物B，前述化合物A係含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素，且具有硫銀鍺礦型構造，前述化合物B係由鋰(Li)元素、氯(Cl)元素及溴(Br)元素所構成之化合物，在使用CuKα1線之X射線繞射裝置(XRD)所測定之X射線繞射圖案中，分別於2θ=29.1°±0.5°、及33.7°±0.5°之位置具有波峰，在使用CuKα1線之X射線繞射裝置(XRD)所測定之X射線繞射圖案中，以位於2θ=30.2°±0.5°之波峰之強度為IA、位於2θ=29.1°±0.5°之波峰之強度為IB時，前述IA及前述IB之比(IA/IB)滿足0<IA/IB≦3.5。
- 如申請專利範圍第1項所述之硫化物固體電解質，其中前述化合物B係在使用CuKα1線之X射線繞射裝置(XRD)所測定之X射線繞射圖案中，分別於2θ=49.0°±0.5°、58.0°±0.5°、及60.0°±0.5°之位置具有波峰。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之硫化物固體電解質，其中以前述化合物A之粒徑為D50A、前述化合物B之粒徑為D50B時，前述D50A及前述D50B滿足1<(D50A+D50B)/D50A。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之硫化物固體電解質，其中前述硫化物固體電解質中之前述化合物B的含量為1質量%以上50質量%以下。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之硫化物固體電解質，其中氯(Cl)元素及溴(Br)元素之合計含量(莫耳)相對於磷(P)元素含量(莫耳)之比率((Cl+Br)/P)滿足1.6<(Cl+Br)/P<20.0。
- 一種電池，係具有正極層、負極層、及前述正極層及前述負極層之間之固體電解質層，並含有如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之硫化物固體電解質。
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