WO2022210471A1 - 固体電解質 - Google Patents

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祐輝 中山
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Definitions

  • the present invention relates to solid electrolytes.
  • the present invention also relates to an electrode mixture containing a solid electrolyte, a solid electrolyte layer and a battery.
  • Solid electrolytes have attracted attention as an alternative to the electrolyte solution used in many liquid-based batteries.
  • Solid-state batteries using solid electrolytes are expected to be put into practical use as batteries having higher safety and higher energy density than liquid-based batteries using combustible organic solvents.
  • a solid electrolyte for example, a sulfide solid electrolyte containing lithium (Li) element, phosphorus (P) element, sulfur (S) element and halogen element has been proposed (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 1 and 2 describe Li 5 PS 4 Cl 2 and Li 5 PS 4 ClBr as sulfide solid electrolytes having a relatively low sulfur content.
  • Li 5 PS 4 Cl 2 is described in Patent Document 1 as having no ionic conductivity, and Li 5 PS 4 ClBr has ionic conductivity, but the degree is not sufficient.
  • an object of the present invention is to provide a solid electrolyte having a predetermined composition and high ionic conductivity.
  • the present invention provides lithium (Li) element, phosphorus (P) element, sulfur (S) element, halogen (X) element and M element (M is silicon (Si), tin (Sn), antimony (Sb), germanium (Ge) and represents at least one of boron (B)),
  • M is silicon (Si), tin (Sn), antimony (Sb), germanium (Ge) and represents at least one of boron (B)
  • the molar ratio S/(P+M) of the sulfur (S) element to the sum of the phosphorus (P) element and the M element satisfies 3.5 ⁇ S/(P+M) ⁇ 4.2
  • the molar ratio M/P of the M element to the phosphorus (P) element satisfies 0 ⁇ M/P ⁇ 1
  • a solid electrolyte containing a crystal phase having an aldirodite-type crystal structure is provided.
  • FIG. 1 is a diagram showing a high-temperature X-ray diffraction chart of a solid electrolyte.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the different phases A and B contained in the solid electrolyte and the molar ratio M/P.
  • 3 is an X-ray diffraction chart of solid electrolytes obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 4 is a diagram showing charge-discharge behavior of an all-solid-state battery produced using the solid electrolyte obtained in Example 2.
  • the present invention will be described below based on its preferred embodiments.
  • the solid electrolyte of the present invention is a crystalline compound.
  • a crystalline compound is a substance in which a diffraction peak attributed to a crystalline phase is observed when measured by an X-ray diffractometer (XRD).
  • XRD X-ray diffractometer
  • the solid electrolyte preferably contains a crystal phase having an aldirodite-type crystal structure from the viewpoint of enhancing the lithium ion conductivity of the solid electrolyte.
  • a crystalline solid electrolyte containing a lithium (Li) element, a phosphorus (P) element, a sulfur (S) element and a halogen (X) element for example, the one described in the above-mentioned Patent Document 1 is known.
  • the solid electrolyte described in the document has a composition of Li 5 PS 4 Cl 2 . Therefore, this solid electrolyte has a lower abundance of elemental sulfur than Li 6 PS 5 Cl, which is a solid electrolyte containing a crystal phase having an aldirodite-type crystal structure.
  • a low content ratio of elemental sulfur in the solid electrolyte is preferable from the viewpoint of reducing the reaction between elemental sulfur and moisture and suppressing the generation of hydrogen sulfide.
  • solid electrolytes with the composition Li 5 PS 4 Cl 2 are advantageous.
  • a solid electrolyte with a composition of Li 5 PS 4 Cl 2 has a lower lithium ion conductivity compared to a solid electrolyte with a composition of Li 6 PS 5 Cl.
  • the present inventors have made intensive studies on improving the lithium ion conductivity of a solid electrolyte that has a crystal phase having an algyrodite-type crystal structure and a low proportion of the S element.
  • the lithium ion conductivity of the solid electrolyte can be improved. I found out.
  • the present invention is based on the above findings, and the solid electrolyte of the present invention contains Li element, P element, S element, X element and M element.
  • M represents at least one of silicon (Si), tin (Sn), antimony (Sb), germanium (Ge) and boron (B).
  • the M element is used for the purpose of substituting for the P element.
  • Sn, Sb, Ge and B have a chemical commonality in that they can form a unit similar to the PS 4 3- unit in the algyrodite-type crystal structure.
  • the above M element may be used singly or in combination of two or more.
  • the M element it is preferable to use at least one of Si, Sb and Sn from the viewpoint of further increasing the lithium ion conductivity of the solid electrolyte, and from this viewpoint, it is more preferable to use at least Si.
  • the present inventor believes that the reason why the lithium ion conductivity of the solid electrolyte is improved by substituting a part of the P element with another element is as follows.
  • a solid electrolyte containing a Li element, a P element, an S element, and an X element and containing a crystal phase having an aldirodite crystal structure when the proportion of the S element is low (in other words, when the proportion of the X element is high), Another crystal phase (hereinafter, this crystal phase is also referred to as "heterogeneous phase A”) having lower lithium ion conductivity than the aldirodite crystal phase is likely to be generated.
  • heterogeneous phase A can be confirmed by XRD measurement of the solid electrolyte.
  • Li 5 PS 4 ClBr which is a solid electrolyte with a molar ratio X/P of 1.8 or more.
  • the present inventors investigated to make the aldirodite crystal structure, which is a stable phase at about 160 ° C. or higher, a stable phase even at room temperature. It has been found that when the proportion of the S element is reduced (in other words, when the proportion of the X element is high) in the solid electrolyte containing the element P, it is effective to replace part of the P element with the M element.
  • the existence ratio of the heterophase A is decreasing.
  • the solid electrolyte of the present invention has high lithium ion conductivity.
  • the value of I a /I 0 is more preferably 1.58 or less, and even more preferably 1.56 or less.
  • the diffraction peaks derived from the heterophase A were also observed at positions of 27.8 ⁇ 1.0° and 30.8 ⁇ 0.5° in addition to the position of 21.3° ⁇ 0.3° described above. be done.
  • the present invention substituting a portion of the P element with the M element reduces the abundance of the hetero-phase A.
  • substitution amount of the M element increases.
  • a different phase B which is a crystal phase different from the different phase A, is produced.
  • the existence ratio of the heterophase A decreases as the molar ratio M/P increases, while the existence ratio of the heterophase B increases as the molar ratio M/P increases.
  • the heterogeneous phase B is a phase whose lithium ion conductivity is lower than that of the aldirodite type crystal structure.
  • the proportion of the heterophase B is low as well as the heterophase A.
  • the solid electrolyte of the present invention has high lithium ion conductivity.
  • the value of I b /I 0 is more preferably 2.3 or less, and even more preferably 1.7 or less. The smaller the value of I b /I 0 is, the more advantageous it is for improving the lithium ion conductivity, and ideally it is zero.
  • the solid electrolyte of the present invention it is advantageous to determine the extent to which a portion of the P element is replaced with the M element in consideration of the existence ratios of the heterophase A and the heterophase B shown in FIG. .
  • the extent to which the P element is substituted with the M element is expressed by the molar ratio M/P of the M element to the P element, and 0 ⁇ M/P ⁇ 1 is advantageous from the viewpoint of increasing the lithium ion conductivity of the solid electrolyte. is.
  • the molar ratio M/P is preferably 0.02 or more and 0.80 or less, more preferably 0.06 or more and 0.60 or less, and 0.06 or more and 0.60 or less. It is more preferably 08 or more and 0.30 or less.
  • the number of moles of M in the molar ratio M/P means the total number of moles of all M elements.
  • the ratio of the S element to all constituent elements is low from the viewpoint of reducing the reaction between the S element and moisture and suppressing the generation of hydrogen sulfide.
  • the molar ratio S/P is represented by S/(P+M).
  • the solid electrolyte of the present invention it is appropriate to evaluate the ratio of S element based on the molar ratio S/(P+M) of S element to the sum of P element and M element.
  • the molar ratio S/(P+M) it is advantageous for the molar ratio S/(P+M) to satisfy 3.5 ⁇ S/(P+M) ⁇ 4.2 from the viewpoint of reducing the reaction between element S and moisture.
  • the molar ratio S / (P + M) is preferably 3.60 or more and 4.15 or less, more preferably 3.70 or more and 4.10 or less, More preferably, it is 3.80 or more and 4.05 or less.
  • the ratio of the S element to all the elements constituting the solid electrolyte of the present invention is 40 mol% or less. This is advantageous from the viewpoint of allowing From the viewpoint of making this advantage more remarkable, the proportion of the S element is preferably 38 mol % or less, more preferably 35 mol % or less. From the viewpoint of increasing the lithium ion conductivity of the solid electrolyte, the proportion of the S element is preferably 20 mol % or more, more preferably 25 mol % or more, and even more preferably 30 mol % or more.
  • the solid electrolyte of the present invention it is desirable to appropriately adjust the value of X/P, which is the molar ratio between the X element and the P element, from the viewpoint of improving the lithium ion conductivity of the solid electrolyte.
  • X/P which is the molar ratio between the X element and the P element
  • the molar ratio X/P is expressed as X/(P+M).
  • the molar ratio X/(P+M) is preferably 1.0 or more and 2.8 or less, and more preferably 1.5 or more and 2.4 or less. 0.8 or more and 2.2 or less is more preferable.
  • the amount of each element that constitutes the solid electrolyte, including the S element can be measured by, for example, ICP emission spectrometry.
  • the molar ratios M/P, S/(P+M) and X/(P+M) mentioned above can be calculated from the results based on the measured amounts of each element.
  • the solid electrolyte of the present invention has a composition represented by Li w P 1-x M x S y X z is preferable from the viewpoint of increasing the lithium ion conductivity of the solid electrolyte.
  • w preferably represents a number of 4.5 or more and 5.5 or less, more preferably 4.7 or more and 5.3 or less, and still more preferably 4.9 or more and 5.1 or less.
  • x is preferably 0.05 or more and 0.45 or less, more preferably 0.08 or more and 0.30 or less, and still more preferably 0.09 or more and 0.20 or less.
  • y preferably represents a number of 3.5 or more and 4.2 or less, more preferably 3.6 or more and 4.15 or less, and still more preferably 3.70 or more and 4.10 or less.
  • z is preferably more than 1.0 and 3.0 or less, more preferably 1.5 or more and 2.6 or less, still more preferably 1.8 or more and 2.2 or less.
  • examples of the X element include fluorine (F) element, chlorine (Cl) element, bromine (Br) element, and iodine (I) element.
  • the X element may be one of these elements, or may be a combination of two or more.
  • the solid electrolyte preferably contains at least the Br element as the X element, and preferably contains the Br element and the Cl element, from the viewpoint that the aldirodite-type crystal structure is easily generated by the solid-phase reaction and the lithium ion conductivity increases. More preferred.
  • the ratio of Br element to the sum of the number of moles of Br element and the number of moles of Cl element is 0.2 or more and 0.2 or more. It is preferably set to 8 or less, more preferably 0.3 or more and 0.7 or less, and even more preferably 0.4 or more and 0.6 or less.
  • the solid electrolyte of the present invention has lithium ion conductivity in a solid state.
  • the lithium ion conductivity of the solid electrolyte of the present invention is, for example, at room temperature, that is, at 25° C., preferably 0.5 mS/cm or more, more preferably 1.0 mS/cm or more, and 1.5 mS. /cm or more is more preferable.
  • Lithium ion conductivity can be measured using the method described in Examples below.
  • a solid electrolyte can be synthesized by a solid phase reaction in which a raw material composition is heated and sintered.
  • the raw material composition is a mixture of raw materials containing the elements that constitute the solid electrolyte.
  • Li element-containing compound examples include lithium compounds such as lithium sulfide (Li 2 S), lithium oxide (Li 2 O), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and lithium metal alone.
  • compounds containing element S include phosphorous sulfides such as niline trisulfide ( P2S3 ) and phosphorus pentasulfide ( P2S5 ).
  • sulfur (S) alone can be used as the compound containing the sulfur (S) element.
  • Examples of compounds containing the P element include phosphorous sulfides such as niline trisulfide (P 2 S 3 ) and phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), phosphorus compounds such as sodium phosphate (Na 3 PO 4 ), and Phosphorus simple substance etc. can be mentioned.
  • the compound containing the X element includes one or more elements selected from the group consisting of F element, Cl element, Br element and I element, sodium (Na) element, lithium (Li) element, boron (B) element, aluminum (Al) element, silicon (Si) element, phosphorus (P) element, sulfur (S) element, germanium (Ge) element, arsenic (As) element, selenium (Se) element, tin (Sn) ) element, antimony (Sb) element, tellurium (Te) element, lead (Pb) element and bismuth (Bi) element, or a compound with one or more elements selected from the group consisting of Furthermore, compounds in which oxygen or sulfur is bound can be mentioned.
  • lithium halides such as LiF, LiCl, LiBr and LiI, PF3, PF5 , PCl3, PCl5 , POCl3 , PBr3 , POBr3 , PI3 , P2Cl4 , P2 Phosphorus halides such as I4 , sulfur halides such as SF2 , SF4 , SF6 , S2F10 , SCl2 , S2Cl2 , S2Br2 , halogens such as NaI , NaF, NaCl and NaBr boron halides such as sodium chloride, BCl 3 , BBr 3 and BI 3 ; These compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among them, lithium halide (LiX (X represents halogen)) is preferably used.
  • a sulfide of the M element can be used as the compound containing the M element.
  • SiS 2 or the like can be used when the M element is, for example, silicon.
  • Sb 2 S 3 and Sb 2 S 5 can be used.
  • the M element is tin, for example, SnS2 or the like can be used.
  • a raw material composition is prepared by mixing each raw material described above.
  • mixing for example, an attritor, a paint shaker, a planetary ball mill, a ball mill, a bead mill, a homogenizer, or the like can be used.
  • the amount of each raw material to be added when mixing is appropriately adjusted so as to satisfy the desired composition of the solid electrolyte.
  • the obtained raw material composition is subjected to firing to cause a solid-phase reaction to obtain a fired product containing a crystal phase having an aldirodite-type crystal structure.
  • a firing atmosphere for example, an inert gas atmosphere such as an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere, or a hydrogen sulfide atmosphere can be used. From the viewpoint of lowering the proportion of elemental sulfur contained in the solid electrolyte, it is preferable to employ an inert gas atmosphere.
  • the firing temperature is, for example, preferably 200° C. or higher, more preferably 300° C. or higher, even more preferably 350° C. or higher, from the viewpoint of ensuring solid-phase reaction of the raw material composition. °C or higher is even more preferred.
  • the firing temperature is preferably, for example, 700° C. or lower, more preferably 600° C. or lower, and even more preferably 550° C. or lower, in consideration of industrial productivity and economic efficiency.
  • the firing time is not critical, as long as it allows the firing of the desired composition to be obtained. Specifically, the firing time is preferably such that the raw material composition undergoes a sufficient solid-phase reaction.
  • the firing time may be, for example, 30 minutes or longer, 2 hours or longer, or 3 hours or longer. On the other hand, the firing time may be, for example, 10 hours or less, or 5 hours or less.
  • the fired product may be crushed and pulverized as necessary, and further classified as necessary.
  • pulverization or pulverization is preferably carried out using a pulverizer such as a planetary ball mill, vibration mill, or tumbling mill, or a kneader.
  • the solid electrolyte thus obtained can be used alone or mixed with other solid electrolytes.
  • the solid electrolyte preferably has a volume particle size distribution D50 of 0.1 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution measurement method.
  • D50 of the solid electrolyte is 0.1 ⁇ m or more, an excessive increase in the surface area of the solid electrolyte can be suppressed, an increase in resistance can be suppressed, and mixing with the active material can be facilitated.
  • D50 of the solid electrolyte when the D50 of the solid electrolyte is 150 ⁇ m or less, for example, when mixed with the active material, the contact area increases, and the lithium ion transfer resistance between the active material and the solid electrolyte can be reduced.
  • D50 of the solid electrolyte is preferably, for example, 0.3 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • D50 of the solid electrolyte is, for example, preferably 250 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less.
  • the solid electrolyte of the present invention can be used as a material for forming a solid electrolyte layer, a positive electrode layer, or a negative electrode layer.
  • the solid electrolyte of the present invention can be used in a battery having a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • solid electrolytes can be used in so-called solid batteries. More specifically, it can be used in lithium solid state batteries.
  • a lithium solid state battery may be a primary battery or a secondary battery. There is no particular limitation on the shape of the battery, and for example, shapes such as laminate, cylindrical and square can be adopted.
  • Solid battery means a solid battery that does not contain any liquid or gel substance as an electrolyte, or a liquid substance or gel substance that contains, for example, 50% by mass or less, 30% by mass or less, or 10% by mass or less as an electrolyte. Aspects are also included.
  • the solid electrolyte layer contains the solid electrolyte of the present invention
  • the solid electrolyte layer can be formed, for example, by dropping a slurry comprising a solid electrolyte, a binder, and a solvent onto a substrate and scraping it off with a doctor blade or the like, or by separating the substrate and the slurry. It can be produced by a method of cutting with an air knife after contact, a method of forming a coating film by a screen printing method or the like, and a method of removing the solvent after drying by heating. Alternatively, a solid electrolyte in powder form may be press-formed into a powder compact, and then processed as appropriate.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is typically preferably 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, from the viewpoint of the balance between short circuit prevention and volume capacity density.
  • the solid electrolyte of the present invention is used together with an active material to constitute an electrode mixture.
  • the ratio of the solid electrolyte in the electrode mixture is typically 10% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the electrode mixture may contain other materials such as a conductive aid and a binder as needed.
  • a positive electrode layer and a negative electrode layer can be produced by mixing an electrode mixture and a solvent to prepare a paste, applying the paste on a current collector such as an aluminum foil, and drying the paste.
  • the positive electrode material used as the positive electrode active material for lithium ion batteries can be used as appropriate.
  • positive electrode active materials containing lithium specifically, spinel-type lithium transition metal oxides and lithium metal oxides having a layered structure can be used.
  • Energy density can be improved by using a high-voltage positive electrode material as the positive electrode material.
  • the positive electrode material may contain a conductive material in addition to the positive electrode active material, or may contain other materials.
  • a negative electrode material that is used as a negative electrode active material for lithium ion batteries can be appropriately used.
  • the solid electrolyte of the present invention is electrochemically stable, graphite, artificial graphite, which is a material that charges and discharges at a base potential (about 0.1 V vs. Li + /Li) comparable to lithium metal or lithium metal, Carbon-based materials such as natural graphite and non-graphitizable carbon (hard carbon) can be used as the negative electrode material. This can greatly improve the energy density of solid-state batteries.
  • silicon or tin which are promising as high-capacity materials, can also be used as an active material.
  • the electrolytic solution reacts with the active material during charging and discharging, and corrosion occurs on the surface of the active material, resulting in significant degradation of battery characteristics.
  • the solid electrolyte of the present invention is used instead of the electrolytic solution and silicon or tin is used as the negative electrode active material, the corrosion reaction described above does not occur, and the durability of the battery can be improved.
  • the negative electrode material may also contain a conductive material in addition to the negative electrode active material, or may contain other materials.
  • Li element, P element, S element, X element and M element (M represents at least one of Si, Sn, Sb, Ge and B), S element to the total of P element and M element
  • the solid electrolyte of the present invention has an algyrodite-type crystal structure, so that even when a negative electrode active material such as graphite that operates at 0-0.5 (vs Li) is used, reversible It can be charged and discharged. This is also clear from FIG. 4, which will be described later.
  • Example 1 (1) Preparation of raw material composition Lithium sulfide (Li 2 S) powder, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) powder, and lithium chloride (LiCl) powder were mixed so as to have the composition shown in Table 1 below. , lithium bromide (LiBr) powder and silicon sulfide (SiS 2 ) powder were weighed so that the total amount was 5 g. A slurry was prepared by adding 10 g of heptane to these powders. This slurry was placed in a zirconia container having a volume of 80 mL and set in a planetary ball mill (P-5 manufactured by Fritsch).
  • ZrO 2 balls with a diameter of 5 mm were used as grinding media.
  • the operating condition of the ball mill device was 100 rpm, and grinding was performed for 10 hours. There was a 15 minute rest period every hour.
  • the resulting slurry was vacuum dried at room temperature to remove the solvent. Thus, a raw material composition was obtained.
  • Firing A fired product was obtained by firing the raw material composition. Firing was performed using a tubular electric furnace. During firing, 100% pure nitrogen gas was passed through the electric furnace. The firing temperature was set to 600° C. and firing was performed for 4 hours.
  • Example 2 and 3 Lithium sulfide powder, diphosphorus pentasulfide powder, lithium chloride powder, lithium bromide powder, and silicon sulfide powder were used so as to have the composition shown in Table 1 below. A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Comparative Example 1 This comparative example is an example in which the M element was not used in the production of the solid electrolyte. Lithium sulfide powder, diphosphorus pentasulfide powder, lithium chloride powder, and lithium bromide powder were used so as to have the composition shown in Table 1 below. A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Example 2 except for the above.
  • Comparative Example 2 This comparative example is an example in which an excessive amount of element M was used in the production of the solid electrolyte.
  • Lithium sulfide powder, diphosphorus pentasulfide powder, lithium chloride powder, lithium bromide powder, and silicon sulfide powder were used so as to have the composition shown in Table 1 below.
  • a solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Example 2 except for the above.
  • FIG. 3 shows an X-ray diffraction chart of the solid electrolytes obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the XRD measurement was performed using an X-ray diffractometer "Smart Lab SE” manufactured by Rigaku Corporation. The measurement conditions were non-exposure to air, scanning axis: 2 ⁇ / ⁇ , scanning range: 10° to 120°, step width of 0.02°, and scanning speed of 1°/min.
  • the X-ray source was CuK ⁇ 1 rays.
  • the tube voltage was 40 kV and the tube current was 80 mA.
  • the positive electrode active material As the positive electrode active material, a LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 (NCM) powder, which is a layered compound, and a Li—Nb—O coating layer formed thereon were used. Graphite was used as the negative electrode active material. A general aldirodite-type sulfide solid electrolyte was used as the solid electrolyte for the positive electrode layer and the separator layer. The solid electrolyte obtained in Example 2 was used for the negative electrode layer.
  • NCM LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2
  • the positive electrode mixture was prepared by mortar-mixing powders of the positive electrode active material, the solid electrolyte, and the conductive aid (acetylene black) at a mass ratio of 60:37:3.
  • the negative electrode mixture was prepared by mixing graphite and a solid electrolyte in a mass ratio of 64:36 in a mortar.
  • a ceramic cylinder (opening diameter: 10.5 mm, height: 18 mm) with open top and bottom ends was closed with a SUS electrode, and 0.05 g of solid electrolyte was poured into the cylinder.
  • An electrode was attached to the upper opening, and uniaxial press molding was performed at about 0.8 tf/cm 2 to produce a solid electrolyte layer.
  • the upper electrode was once removed, the positive electrode mixture was poured onto the solid electrolyte layer, the positive electrode mixture was smoothed, and then the upper electrode was attached again. Next, the lower electrode was temporarily removed, and the negative electrode mixture was poured onto the solid electrolyte layer.
  • the lower electrode was reattached and uniaxially pressed at about 4.6 tf/cm 2 . After that, the upper electrode and the lower electrode were sandwiched with a clamp and restrained with a torque pressure of 4 N ⁇ m to produce an all-solid-state battery equivalent to 1 mAh.
  • the manufacturing process of the all-solid-state battery was performed in a glove box replaced with dry air having an average dew point of -70°C.
  • the all-solid-state battery thus obtained was placed in an environmental tester maintained at 25° C. and connected to a charge/discharge measuring device to evaluate battery characteristics. The battery was charged and discharged with 1 mA as 1C. The battery was charged at 0.2C to 4.5V by the CC-CV method to obtain the charge capacity.
  • Discharge was performed at 0.2C to 2.5V by CC method to obtain discharge capacity.
  • the charge/discharge efficiency (discharge capacity ⁇ charge capacity ⁇ 100%) was 98.2% in the second cycle and 98.6 in the third cycle. %, and reversible charge/discharge behavior was confirmed.
  • FIG. 4 shows the charging/discharging behavior of this all-solid-state battery in the second cycle.
  • the solid electrolytes obtained in each of the examples contained substantially the same amount of sulfur element as the solid electrolytes of the comparative examples, but had a higher lithium ion content than the solid electrolytes of the comparative examples. It can be seen that the conductivity is high.
  • a solid electrolyte having a predetermined composition and high lithium ion conductivity is provided.

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Abstract

固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、ハロゲン及びＭ元素（Ｍは、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びホウ素（Ｂ）のうちの少なくとも１種を表す。）を含み、且つ、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む。Ｐ及びＭ元素の合計に対するＳのモル比Ｓ／（Ｐ＋Ｍ）が３．５＜Ｓ／（Ｐ＋Ｍ）＜４．２を満たす。Ｐに対するＭ元素のモル比Ｍ／Ｐが０＜Ｍ／Ｐ＜１を満たす。Ｐ及びＭ元素の合計に対するハロゲン（Ｘ）元素のモル比Ｘ／（Ｐ＋Ｍ）が０．７＜Ｘ／（Ｐ＋Ｍ）＜３．０を満たすことが好適である。

Description

固体電解質
　本発明は、固体電解質に関する。また本発明は、固体電解質を含む電極合剤、固体電解質層及び電池に関する。
　近年、多くの液系電池に用いられている電解液の代わりとして、固体電解質が注目されている。固体電解質を用いた固体電池は、可燃性の有機溶媒を使用した液系電池に比べて安全性が高く、更に高エネルギー密度を兼ね備えた電池として実用化が期待されている。固体電解質としては、例えばリチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン元素を含む硫化物固体電解質が提案されている（特許文献１及び２）。
ＵＳ２０１６／１５６０６４Ａ１ ＷＯ２０２０／０９５９３７Ａ１
　ところで、硫化物固体電解質は硫黄を含む物質であることから、環境によっては硫黄が水分と反応して硫化水素が発生する可能性がある。したがって固体電解質に占める硫黄の割合を低くすることが望まれている。上述した特許文献１及び２には、硫黄の含有割合が比較的低い硫化物固体電解質として、Ｌｉ５ＰＳ４Ｃｌ２及びＬｉ５ＰＳ４ＣｌＢｒが記載されている。Ｌｉ５ＰＳ４Ｃｌ２についてはイオン伝導性を有しないと特許文献１に記載されており、Ｌｉ５ＰＳ４ＣｌＢｒについてはイオン伝導性を有するもののその程度は十分とはいえない。
　したがって本発明の課題は、所定の組成を有する固体電解質であって、イオン伝導性が高い固体電解質を提供することにある。
　本発明は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、ハロゲン（Ｘ）元素及びＭ元素（Ｍは、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びホウ素（Ｂ）のうちの少なくとも１種を表す。）を含み、
　前記リン（Ｐ）元素及び前記Ｍ元素の合計に対する前記硫黄（Ｓ）元素のモル比Ｓ／（Ｐ＋Ｍ）が、３．５＜Ｓ／（Ｐ＋Ｍ）＜４．２を満たし、
　前記リン（Ｐ）元素に対する前記Ｍ元素のモル比Ｍ／Ｐが、０＜Ｍ／Ｐ＜１を満たし、
　アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む、固体電解質を提供するものである。
図１は、固体電解質の高温Ｘ線回折チャートを示す図である。 図２は、固体電解質に含まれる異相Ａ及び異相Ｂと、モル比Ｍ／Ｐとの関係を表すグラフである。 図３は、実施例１ないし３並びに比較例１及び２で得られた固体電解質のＸ線回折チャートを示す図である。 図４は、実施例２で得られた固体電解質を用いて作製された全固体電池の充放電挙動を示す図である。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の固体電解質は結晶性化合物である。結晶性化合物とは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による測定を行った場合に、結晶相に起因する回折ピークが観察される物質のことである。固体電解質は、特に、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含むことが、該固体電解質のリチウムイオン伝導性を高め得る点から好ましい。
　アルジロダイト型結晶構造とは化学式：Ａｇ８ＧｅＳ６で表される鉱物に由来する化合物群が有する結晶構造である。固体電解質がアルジロダイト型結晶構造の結晶相を有しているか否かは、ＸＲＤによる測定などによって確認できる。例えばＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置によって測定される回折パターンにおいて、アルジロダイト型結晶構造の結晶相は、２θ＝１５．３°±１．０°、１７．７°±１．０°、２５．２°±１．０°、３０．０°±１．０°、３０．９°±１．０°及び４４．３°±１．０°に特徴的な回折ピークを示す。また、固体電解質を構成する元素種によっては、上記回折ピークに加えて、２θ＝４７．２°±１．０°、５１．７°±１．０°、５８．３°±１．０°、６０．７°±１．０°、６１．５°±１．０°、７０．４°±１．０°及び７２．６°±１．０°に特徴的な回折ピークを示す場合もある。アルジロダイト型結晶構造に由来する回折ピークの同定には、ＰＤＦ番号００－０３４－０６８８のデータを用いることができる。
　リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含む結晶性の固体電解質としては、例えば先に述べた特許文献１に記載のものが知られている。同文献に記載の固体電解質は、Ｌｉ５ＰＳ４Ｃｌ２の組成を有するものである。したがって、この固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む固体電解質であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌと比較して、硫黄元素の存在割合が低いものである。固体電解質に含まれる硫黄元素の存在割合が低いことは、硫黄元素と、水分との反応を低減させ、硫化水素の発生を抑制する観点から好ましい。この観点から、Ｌｉ５ＰＳ４Ｃｌ２の組成を有する固体電解質は有利である。しかしＬｉ５ＰＳ４Ｃｌ２の組成を有する固体電解質は、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌの組成を有する固体電解質と比較して、リチウムイオン伝導性が低い。そこで本発明者は、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を有し、且つ、Ｓ元素の存在割合が低い固体電解質のリチウムイオン伝導性の向上について鋭意検討した。その結果、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びＸ元素を含んでなる固体電解質において、Ｐ元素の一部を他の元素で置換することで、固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させ得ることを知見した。
　本発明は、前記の知見に基づくものであり、本発明の固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、Ｘ元素及びＭ元素を含んで構成されている。Ｍは、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びホウ素（Ｂ）のうちの少なくとも１種を表す。Ｍ元素はＰ元素と置換する目的で用いられている。Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅ及びＢは、アルジロダイト型結晶構造におけるＰＳ４ ３－ユニットと類似のユニットを形成し得るという点で、化学的共通性を有している。
　前記のＭ元素は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。Ｍ元素としては、Ｓｉ、Ｓｂ及びＳｎの少なくとも１種を用いることが固体電解質のリチウムイオン伝導性を一層高める観点から好ましく、この観点から、少なくともＳｉを用いることが一層好ましい。
　Ｐ元素の一部を他の元素で置換することで、固体電解質のリチウムイオン伝導性が向上する理由は以下のとおりであると本発明者は考えている。
　Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びＸ元素を含み且つアルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む固体電解質において、Ｓ元素の割合が少ない場合（換言すればＸ元素の割合が多い場合）には、アルジロダイト結晶相よりもリチウムイオン伝導性が低い別の結晶相（以下、この結晶相のことを「異相Ａ」ともいう。）が生成しやすくなる。異相Ａの存在は、固体電解質をＸＲＤ測定することで確認できる。固体電解質に異相Ａが存在する場合、図３に示すとおり、ＸＲＤチャートにおいて２θ＝２１．３°±０．３°の位置に回折ピークが観察される。アルジロダイト型結晶構造では、この角度の範囲に回折ピークは観察されない。異相Ａが存在する固体電解質について高温ＸＲＤ測定を本発明者が行ったところ、驚くべきことに、図１に示すとおり、約１６０℃以上ではアルジロダイト型結晶構造が観察されるのに対して、温度を降下させていくと、アルジロダイト型結晶構造が異相Ａへと相転移することが判明した。つまり、約１６０℃以上ではアルジロダイト型結晶構造が安定相であり、約１６０℃未満では異相Ａが安定相であることが判明した。図１は、モル比Ｘ／Ｐが１．８以上である固体電解質であるＬｉ５ＰＳ４ＣｌＢｒを対象とした高温ＸＲＤチャートである。
　以上の知見をもとに、約１６０℃以上において安定相であるアルジロダイト型結晶構造を室温でも安定相にするために本発明者が検討した結果、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びＸ元素を含む固体電解質において、Ｓ元素の割合を減少させた場合（換言すればＸ元素の割合が多い場合）には、Ｐ元素の一部をＭ元素で置換することが有効であることが判明した。
　上述したとおり、本発明の固体電解質においては、Ｐ元素の一部がＭ元素で置換されていることに起因して、Ｓ元素の割合を減少させた場合であっても、異相Ａの存在割合が少なくなっている。異相Ａの存在割合は、固体電解質のＸＲＤパターンにおける異相Ａに起因する回折ピークの強度を尺度として評価できる。詳細には、異相Ａに起因する回折ピークである２θ＝２１．３°±０．３°の位置に観測されるピークＡの強度をＩａとし、ＸＲＤパターンのバックグラウンドをＩ０としたとき、Ｉ０に対するＩａの比Ｉａ／Ｉ０が好ましくは１．６以下である程度に異相Ａの存在割合が低くなっている。これによって本発明の固体電解質はそのリチウムイオン伝導性が高いものとなる。この利点を一層顕著なものとする観点から、Ｉａ／Ｉ０の値は１．５８以下であることが更に好ましく、１．５６以下であることが一層好ましい。Ｉａ／Ｉ０の値は小さければ小さいほどリチウムイオン伝導性の向上に有利であり、理想的にはゼロである。なお、異相Ａに由来する回折ピークは、上述した２１．３°±０．３°の位置以外にも、２７．８±１．０°及び３０．８±０．５°の位置にも観察される。
　本発明の固体電解質において、Ｐ元素の一部をＭ元素で置換することで、異相Ａの存在割合が低下することは上述のとおりであるところ、Ｍ元素の置換量が増加するに連れて、異相Ａとは異なる結晶相である異相Ｂが生成することが本発明者の検討の結果判明した。詳細には、図２に示すとおり、異相Ａの存在割合はモル比Ｍ／Ｐの増加とともに減少するところ、異相Ｂの存在割合はモル比Ｍ／Ｐの増加とともに増加する。異相Ｂは、異相Ａと同様に、リチウムイオン伝導性がアルジロダイト型結晶構造よりも低い相である。したがって、本発明の固体電解質においては、異相Ａと同様に、異相Ｂの存在割合も低いことが有利である。異相Ｂの存在割合は、固体電解質のＸＲＤパターンにおける異相Ｂに起因する回折ピークの強度を尺度として評価できる。詳細には、異相Ｂに起因する回折ピークである２θ＝１９．４°±０．３°の位置に観測されるピークＢの強度をＩｂとし、ＸＲＤパターンのバックグラウンドをＩ０としたとき、Ｉ０に対するＩｂの比Ｉｂ／Ｉ０が好ましくは２．５以下である程度に異相Ｂの存在割合が低くなっている。これによって本発明の固体電解質はそのリチウムイオン伝導性が高いものとなる。この利点を一層顕著なものとする観点から、Ｉｂ／Ｉ０の値は２．３以下であることが更に好ましく、１．７以下であることが一層好ましい。Ｉｂ／Ｉ０の値は小さければ小さいほどリチウムイオン伝導性の向上に有利であり、理想的にはゼロである。
　以上の説明のとおり、本発明の固体電解質において、Ｐ元素の一部をＭ元素で置換する程度は、図２に示す異相Ａ及び異相Ｂの存在割合を考慮して決定することが有利である。Ｐ元素をＭ元素に置換する程度は、Ｐ元素に対するＭ元素のモル比Ｍ／Ｐで表して、０＜Ｍ／Ｐ＜１であることが、固体電解質のリチウムイオン伝導性を高める点から有利である。この利点を一層顕著なものとする観点から、モル比Ｍ／Ｐは、０．０２以上０．８０以下であることが好ましく、０．０６以上０．６０以下であることが更に好ましく、０．０８以上０．３０以下であることが一層好ましい。
　本発明の固体電解質に２種以上のＭ元素が含まれている場合には、前記のモル比Ｍ／ＰにおけるＭのモル数は、すべてのＭ元素の合計モル数を意味する。
　本発明の固体電解質においては、すべての構成元素に対するＳ元素の割合が低いことが、Ｓ元素と、水分との反応を低減させて、硫化水素の発生を抑制する観点から好ましい。アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む固体電解質の場合には、Ｓ元素の割合は、Ｐ元素とＳ元素とのモル比、すなわちＳ／Ｐを尺度して評価することが適切である。本発明においては、上述のとおり、Ｐ元素の一部がＭ元素で置換されていることから、モル比Ｓ／Ｐは、Ｓ／（Ｐ＋Ｍ）で表される。このように、本発明の固体電解質においては、Ｐ元素及びＭ元素の合計に対するＳ元素のモル比Ｓ／（Ｐ＋Ｍ）に基づきＳ元素の割合を評価することが適切である。そして本発明においては、モル比Ｓ／（Ｐ＋Ｍ）が、３．５＜Ｓ／（Ｐ＋Ｍ）＜４．２を満たすことが、Ｓ元素と、水分との反応を低減させる観点から有利である。この利点を一層顕著なものとする観点から、モル比Ｓ／（Ｐ＋Ｍ）は、３．６０以上４．１５以下であることが好ましく、３．７０以上４．１０以下であることが更に好ましく、３．８０以上４．０５以下であることが一層好ましい。
　上述したモル比Ｓ／（Ｐ＋Ｍ）との関連で、本発明の固体電解質を構成するすべての元素に対するＳ元素の割合は、４０ｍｏｌ％以下であることが、Ｓ元素と、水分との反応を低減させる観点から有利である。この利点を一層顕著なものとする観点から、Ｓ元素の割合は、３８ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３５ｍｏｌ％以下であることが一層好ましい。また、Ｓ元素の割合は、固体電解質のリチウムイオン伝導性を高める観点から、２０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、３０ｍｏｌ％以上であることが一層好ましい。
　本発明の固体電解質においては、Ｘ元素とＰ元素とのモル比であるＸ／Ｐの値を適切に調整することが、固体電解質のリチウムイオン伝導性の向上の点から望ましい。本発明においては、上述のとおり、Ｐ元素の一部がＭ元素で置換されていることから、モル比Ｘ／Ｐは、Ｘ／（Ｐ＋Ｍ）で表される。このように、本発明の固体電解質においては、Ｐ元素及びＭ元素の合計に対するＸ元素のモル比Ｘ／（Ｐ＋Ｍ）を調整することが適切である。この観点から、モル比Ｘ／（Ｐ＋Ｍ）が、０．７＜Ｘ／（Ｐ＋Ｍ）＜３．０を満たすことが、固体電解質のリチウムイオン伝導性を高める観点から有利である。この利点を一層顕著なものとする観点から、モル比Ｘ／（Ｐ＋Ｍ）は、１．０以上２．８以下であることが好ましく、１．５以上２．４以下であることが更に好ましく１．８以上２．２以下であることが一層好ましい。
　Ｓ元素をはじめとする固体電解質を構成する各元素の量は、例えばＩＣＰ発光分光分析によって測定できる。上述したモル比Ｍ／Ｐ、Ｓ／（Ｐ＋Ｍ）及びＸ／（Ｐ＋Ｍ）は、測定された各元素の量に基づき結果から算出できる。
　上述したモル比Ｍ／Ｐ、Ｓ／（Ｐ＋Ｍ）及びＸ／（Ｐ＋Ｍ）を考慮すると、本発明の固体電解質は、ＬｉｗＰ１－ｘＭｘＳｙＸｚで表される組成を有することが、固体電解質のリチウムイオン伝導性を高める観点から好ましい。
　式中、ｗは、好ましくは４．５以上５．５以下、更に好ましくは４．７以上５．３以下、一層好ましくは４．９以上５．１以下の数を表す。
　ｘは、好ましくは０．０５以上０．４５以下、更に好ましくは０．０８以上０．３０以下、一層好ましくは０．０９以上０．２０以下の数を表す。
　ｙは、好ましくは３．５以上４．２以下、更に好ましくは３．６以上４．１５以下、一層好ましくは３．７０以上４．１０以下の数を表す。
　ｚは、好ましくは１．０超３．０以下、更に好ましくは１．５以上２．６以下、一層好ましくは１．８以上２．２以下の数を表す。
　本発明の固体電解質において、Ｘ元素としては、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素、及びヨウ素（Ｉ）元素を挙げることができる。Ｘ元素は、これらの元素のうちの１種であってもよく、あるいは２種以上の組み合わせであってもよい。アルジロダイト型結晶構造が固相反応によって生成しやすくなり、リチウムイオン伝導性が高まる観点から、固体電解質は、Ｘ元素として少なくともＢｒ元素を含有することが好ましく、Ｂｒ元素及びＣｌ元素を含有することが更に好ましい。
　固体電解質がＸ元素としてＢｒ元素及びＣｌ元素を含有する場合、Ｂｒ元素のモル数とＣｌ元素のモル数の合計に対するＢｒ元素の割合、すなわちＢｒ／（Ｂｒ＋Ｃｌ）の値を０．２以上０．８以下に設定することが好ましく、０．３以上０．７以下に設定することが更に好ましく、０．４以上０．６以下に設定することが一層好ましい。
　Ｂｒの導入はアルジロダイト型結晶構造を容易に形成できる一方で、ＢｒはＣｌやＳに比べてイオン半径が大きいため、アルジロダイト型結晶構造へのハロゲン固溶量が少なくなると考えられる。したがって、上述のとおりＢｒ／（Ｂｒ＋Ｃｌ）を適切に調整することで、アルジロダイト型結晶構造を容易に生成しつつ、アルジロダイト型結晶構造により多くのハロゲン元素を固溶させることができる。その結果、固体電解質のリチウムイオン伝導性を一層高めることができる。アルジロダイト型結晶構造においてハロゲン固溶量が増加することは、結晶構造内のリチウムサイトの占有率が低下することに対応する。このことによってリチウムイオン伝導性が向上すると考えられる。
　本発明の固体電解質は、固体の状態においてリチウムイオン伝導性を有するものである。本発明の固体電解質が有するリチウムイオン伝導性としては、例えば、室温、すなわち２５℃で０．５ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０ｍＳ／ｃｍ以上であることが更に好ましく、１．５ｍＳ／ｃｍ以上であることが一層好ましい。リチウムイオン伝導率は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定できる。
　次に、本発明の固体電解質の好適な製造方法について説明する。固体電解質は、原料組成物を加熱焼結させる固相反応で合成することができる。前記の原料組成物は、固体電解質を構成する元素を含む原料の混合物のことであり、詳細には、Ｌｉ元素を含有する化合物、Ｓ元素を含有する化合物、Ｐ元素を含有する化合物、及びＸ元素を含有する化合物、及びＭ元素を含有する化合物のことである。
　Ｌｉ元素を含有する化合物としては、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等のリチウム化合物、及びリチウム金属単体等を挙げることができる。
　Ｓ元素を含有する化合物としては、例えば三硫化ニリン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン等を挙げることができる。また、硫黄（Ｓ）元素を含有する化合物として、硫黄（Ｓ）単体を用いることもできる。
　Ｐ元素を含有する化合物としては、例えば三硫化ニリン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物、及びリン単体等を挙げることができる。
　Ｘ元素を含有する化合物としては、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素及びＩ元素からなる群から選択される１種又は２種以上の元素と、ナトリウム（Ｎａ）元素、リチウム（Ｌｉ）元素、ホウ素（Ｂ）元素、アルミニウム（Ａｌ）元素、ケイ素（Ｓｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素、ヒ素（Ａｓ）元素、セレン（Ｓｅ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、アンチモン（Ｓｂ）元素、テルル（Ｔｅ）元素、鉛（Ｐｂ）元素及びビスマス（Ｂｉ）元素からなる群から選択される１種又は２種以上の元素との化合物、又は、当該化合物に更に酸素又は硫黄が結合した化合物を挙げることができる。より具体的には、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム、ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＯＢｒ３、ＰＩ３、Ｐ２Ｃｌ４、Ｐ２Ｉ４等のハロゲン化リン、ＳＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｂｒ２等のハロゲン化硫黄、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等のハロゲン化ナトリウム、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３等のハロゲン化ホウ素などを挙げることができる。これらの化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、ハロゲン化リチウム（ＬｉＸ（Ｘはハロゲンを表す。））を用いることが好ましい。
　Ｍ元素を含有する化合物としては、Ｍ元素の硫化物を用いることができる。Ｍ元素が例えばケイ素である場合には、ＳｉＳ２などを用いることができる。Ｍ元素が例えばアンチモンである場合には、Ｓｂ２Ｓ３及びＳｂ２Ｓ５などを用いることができる。Ｍ元素が例えばスズである場合には、ＳｎＳ２などを用いることができる。
　上述した各原料を混合して原料組成物を調製する。混合には、例えばアトライター、ペイントシェーカー、遊星ボールミル、ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等を用いることができる。各原料の混合に際しての添加量は、目的とする固体電解質の組成を満たすように適宜調整される。
　得られた原料組成物を焼成に付して固相反応を生じさせ、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む焼成物を得る。焼成雰囲気は、例えばアルゴン雰囲気や窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気、及び硫化水素雰囲気を用いることができる。固体電解質に含まれる硫黄元素の割合を低くする観点からは、不活性ガス雰囲気を採用することが好ましい。
　焼成温度は、原料組成物の固相反応を確実に生じさせる観点から、例えば２００℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることが更に好ましく、３５０℃以上であることが一層好ましく、４００℃以上であることが更に一層好ましい。一方、焼成温度は、工業的な生産可能性、及び経済性を考慮すると、例えば７００℃以下であることが好ましく、６００℃以下であることが更に好ましく、５５０℃以下であることが一層好ましい。
　焼成時間は臨界的でなく、目的とする組成の焼成物が得られる時間であればよい。具体的には、原料組成物の固相反応が十分に生じる程度の焼成時間であることが好ましい。焼成時間は、例えば３０分以上であってもよく、２時間以上であってもよく、３時間以上であってもよい。一方、焼成時間は、例えば１０時間以下であってもよく、５時間以下であってもよい。
　焼成後には、焼成物を必要に応じて解砕粉砕し、更に必要に応じて分級してもよい。例えば、遊星ボールミル、振動ミル、転動ミル等の粉砕機、混練機等を使用して、粉砕ないし解砕することが好ましい。
　このようにして得られた固体電解質は、それ単独で又は他の固体電解質と混合して用いることができる。固体電解質は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布によるＤ５０が０．１μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。固体電解質のＤ５０が０．１μｍ以上であることによって、固体電解質の表面積が過度に増えることが抑制され、抵抗増大を抑制でき、また活物質との混合を容易にすることができる。他方、固体電解質のＤ５０が１５０μｍ以下であることによって、例えば活物質と混合したときに接触面積が増大し、活物質と固体電解質におけるリチウムイオン移動抵抗の低減を図ることができる。かかる観点から、固体電解質のＤ５０は、例えば０．３μｍ以上であることが好ましく、特に０．５μｍ以上であることが好ましい。一方、固体電解質のＤ５０は、例えば２５０μｍ以下であることが好ましく、中でも７０μｍ以下であることが好ましく、特に５０μｍ以下であることが好ましい。
　本発明の固体電解質は、固体電解質層、正極層又は負極層を構成する材料として用いることができる。具体的には、正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間の固体電解質層とを有する電池に、本発明の固体電解質を用いることができる。つまり固体電解質は、いわゆる固体電池に用いることができる。より具体的には、リチウム固体電池に用いることができる。リチウム固体電池は、一次電池であってもよく、あるいは二次電池であってもよい。電池の形状に特に制限はなく、例えばラミネート型、円筒型及び角型等の形状を採用することができる。「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池の他、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。
　固体電解質層に本発明の固体電解質が含まれる場合、該固体電解質層は、例えば固体電解質とバインダー及び溶剤からなるスラリーを基体上に滴下し、ドクターブレードなどで擦り切る方法、基体とスラリーとを接触させた後にエアーナイフで切る方法、スクリーン印刷法等で塗膜を形成し、その後加熱乾燥を経て溶剤を除去する方法等で製造できる。あるいは、粉末状の固体電解質をプレス等によって圧粉体とした後、適宜加工して製造することもできる。
　固体電解質層の厚さは、短絡防止と体積容量密度とのバランスから、典型的には５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、中でも１０μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。
　本発明の固体電解質は、活物質ともに用いられて電極合剤を構成する。電極合剤における固体電解質の割合は、典型的には１０質量％以上５０質量％以下である。電極合剤は、必要に応じて導電助剤やバインダー等の他の材料を含んでもよい。電極合剤と溶剤とを混合してペーストを作製し、アルミニウム箔等の集電体上に塗布、乾燥させることによって正極層及び負極層を作製できる。
　正極層を構成する正極材としては、リチウムイオン電池の正極活物質として使用されている正極材を適宜使用可能である。例えばリチウムを含む正極活物質、具体的にはスピネル型リチウム遷移金属酸化物及び層状構造を備えたリチウム金属酸化物等を挙げることができる。正極材として高電圧系正極材を使用することで、エネルギー密度の向上を図ることができる。正極材には、正極活物質の他に、導電化材を含ませてもよく、あるいは他の材料を含ませてもよい。
　負極層を構成する負極材としては、リチウムイオン電池の負極活物質として使用されている負極材を適宜使用可能である。本発明の固体電解質は電気化学的に安定であることから、リチウム金属又はリチウム金属に匹敵する卑な電位（約０．１Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉ）で充放電する材料であるグラファイト、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などの炭素系材料を負極材として使用できる。それによって固体電池のエネルギー密度を大きく向上させ得る。また、高容量材料として有望なケイ素又はスズを活物質として使用することもできる。一般的な電解液を用いた電池では、充放電に伴い電解液と活物質が反応し、活物質表面に腐食が生じることに起因して電池特性の劣化が著しい。このことと対照的に、電解液の代わりに本発明の固体電解質を用い、負極活物質にケイ素又はスズを用いると、上述した腐食反応が生じないので電池の耐久性の向上を図ることができる。負極材についても、負極活物質の他に導電化材を含ませてもよく、あるいは他の材料を含ませてもよい。
　Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、Ｘ元素及びＭ元素（Ｍは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅ及びＢのうちの少なくとも１種を表す。）を含み、Ｐ元素及びＭ元素の合計に対するＳ元素のモル比Ｓ／（Ｐ＋Ｍ）が、３．５＜Ｓ／（Ｐ＋Ｍ）＜４．２を満たし、Ｐ元素に対するＭ元素のモル比Ｍ／Ｐが、０＜Ｍ／Ｐ＜１を満たす固体電解質として、例えばＬｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３で表される固体電解質がある。この固体電解質は、Ｋａｔｏ，Ｙ　．ｅｔ　ａｌ．　Ｈｉｇｈ－ｐｏｗｅｒ　ａｌｌ－ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　ｕｓｉｎｇ　ｓｕｌｆｉｄｅ　ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ．Ｎａｔ．Ｅｎｅｒ．１，１６３０（２０１６）に記載されているとおり、ＬＧＰＳ型結晶構造を有する。また、この固体電解質は、低電位安定性に乏しいことが報告されており、当該固体電解質を用いた全固体電池の負極層には作動電位が１．５Ｖ程度（ｖｓ　Ｌｉ）であるＬｉ５Ｔｉ５Ｏ１２が用いられている。これに対し、本発明の固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有することによって、０－０．５（ｖｓ　Ｌｉ）で作動するグラファイト等の負極活物質を用いた場合であっても、可逆的な充放電が可能である。このことは、後述する図４からも明らかである。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
　　〔実施例１〕
（１）原料組成物の調製
　以下の表１に示す組成となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末と、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末と、硫化ケイ素（ＳｉＳ２）粉末とを合計５ｇとなるように、それぞれ秤量した。これらの粉末に１０ｇのヘプタンを加えてスラリーを調製した。このスラリーを容積８０ｍＬのジルコニア容器に入れ、遊星ボールミル装置（フリッチュ社製　Ｐ－５）にセットした。粉砕メディアとして直径５ｍｍのＺｒＯ２製ボールを用いた。ボールミル装置の運転条件は１００ｒｐｍとし、１０時間にわたって粉砕した。１時間おきに１５分間の休止を入れた。得られたスラリーを室温真空乾燥することで溶剤を除去した。このようにして原料組成物を得た。
（２）焼成
　原料組成物を焼成して焼成物を得た。焼成は管状電気炉を用いて行った。焼成の間、電気炉内に純度１００％の窒素ガスを流通させた。焼成温度は６００℃に設定し４時間にわたり焼成を行った。
（４）微粉砕
　焼成物を乳鉢で砕き、２５０μｍの篩通しをすることで粉砕粉を得た。この粉砕粉を遊星ボールミル装置によって微粉砕した。粉砕メディアとして直径５ｍｍのＺｒＯ２製ボールを用いた。溶剤にはヘプタンを用いた。ボールミル装置の運転条件は１００ｒｐｍとし、３時間にわたって粉砕した。得られたスラリーを室温真空乾燥することで溶剤を除去した。このようにして目的とする固体電解質の粉末を得た。
　　〔実施例２及び３〕
　以下の表１に示す組成となるように、硫化リチウム粉末と、五硫化二リン粉末と、塩化リチウム粉末と、臭化リチウム粉末と、硫化ケイ素粉末とを用いた。それ以外は実施例１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
　　〔比較例１〕
　本比較例は、固体電解質の製造にＭ元素を用いなかった例である。以下の表１に示す組成となるように、硫化リチウム粉末と、五硫化二リン粉末と、塩化リチウム粉末と、臭化リチウム粉末とを用いた。それ以外は実施例２と同様にして固体電解質の粉末を得た。
　　〔比較例２〕
　本比較例は、固体電解質の製造に過剰量のＭ元素を用いた例である。以下の表１に示す組成となるように、硫化リチウム粉末と、五硫化二リン粉末と、塩化リチウム粉末と、臭化リチウム粉末と、硫化ケイ素粉末とを用いた。それ以外は実施例２と同様にして固体電解質の粉末を得た。
　　〔評価１〕
　実施例及び比較例で得られた固体電解質についてＸＲＤ測定を行いＩａ／Ｉ０及びＩｂ／Ｉ０の値を求めた。その結果を表１に示す。図３に、実施例１ないし３並びに比較例１及び２で得られた固体電解質のＸ線回折チャートを示す。
　ＸＲＤ測定は、株式会社リガク製のＸ線回折装置「Ｓｍａｒｔ　Ｌａｂ　ＳＥ」を用いて行った。測定条件は、大気非曝露、走査軸：２θ／θ、走査範囲：１０°以上１２０°以下、ステップ幅０．０２°、走査速度１°／ｍｉｎとした。　Ｘ線源はＣｕＫα１線とした。管電圧は４０ｋＶ、管電流は８０ｍＡとした。
　Ｉａ／Ｉ０及びＩｂ／Ｉ０の値の具体的な測定方法は以下のとおりである。大気非曝露セルには株式会社リガク製ＡＳＣ用気密ホルダー（Ａ０００１２１４９）を用いた。気密カバーは透明気密フィルムであり、雰囲気はＡｒとした。
　２θ＝２０．５±０．３°におけるカウント数の平均値をバックグラウンド強度I０とした。２θ＝２１．３±０．３°におけるカウント数の最大値をＩａとした。２θ＝１９．４±０．３°におけるカウント数の最大値をＩｂとした。本測定はI０が２５０以上４５０以下のカウント数となる条件及び２θ＝３０±１．０°の範囲に観測されるアルジロダイトのピークが２０００カウント以上となるように測定を行った。
　　〔評価２〕
　実施例及び比較例で得られた固体電解質について、以下の方法でリチウムイオン伝導率を測定した。
　各固体電解質を、十分に乾燥されたアルゴンガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で、約６ｔ／ｃｍ２の荷重を加え一軸加圧成形し、直径１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ～８ｍｍのペレットからなるリチウムイオン伝導率の測定用サンプルを作製した。リチウムイオン伝導率の測定は、株式会社東陽テクニカのソーラトロン１２５５Ｂを用いて行った。測定条件は、温度２５℃、周波数１００Ｈｚ～１ＭＨｚ、振幅１００ｍＶの交流インピーダンス法とした。
　　〔評価３〕
　実施例２で得られた固体電解質を負極層に用いた固体電池を作製し、該固体電池について、以下の方法で充放電挙動を確認した。
（材料）
　正極活物質として、層状化合物であるＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ）粉末に、Ｌｉ－Ｎｂ－Ｏからなる被覆層を形成したものを用いた。負極活物質としてグラファイトを用いた。正極層及びセパレーター層には、固体電解質としては一般的なアルジロダイト型硫化物固体電解質を用いた。負極層には、実施例２で得られた固体電解質を用いた。
（正極合剤及び負極合剤の調製）
　正極合剤は、正極活物質、固体電解質及び導電助剤（アセチレンブラック）の粉末を、質量比で６０：３７：３の割合で乳鉢混合することで調製した。
　負極合剤は、グラファイトと固体電解質を質量比で６４：３６の割合で乳鉢混合することで調製した。
（固体電池セルの作製）
　上下端が開口したセラミック製の円筒（開口径１０.５ｍｍ、高さ１８ｍｍ）の下側開口部をＳＵＳ製の電極で閉塞した状態下に、円筒内に０．０５ｇの固体電解質を注いだ。上側開口部に電極を装着し、約０．８ｔｆ／ｃｍ２で一軸プレス成型し、固体電解質層を作製した。上側の電極を一旦取り外し、固体電解質層上に正極合剤を注ぎ、該正極合剤を平滑にならした後、上側の電極を再度装着した。次いで下側の電極を一旦取り外し、固体電解質層上に負極合剤を注いだ。下側の電極を再度装着し、約４．６ｔｆ／ｃｍ２で一軸プレス成型した。然る後、上側電極と下側電極との間をクランプではさみ込み、４Ｎ・ｍのトルク圧で拘束し、１ｍＡｈ相当の全固体電池を作製した。全固体電池の作製工程は、平均露点－７０℃の乾燥空気で置換されたグローブボックス内で行った。
　このようにして得られた全固体電池を、２５℃に保たれた環境試験機内に載置し、充放電測定装置に接続して電池特性を評価した。
　１ｍＡを１Ｃとして電池の充放電を行った。０．２Ｃで４．５ＶまでＣＣ－ＣＶ方式で充電し、充電容量を得た。放電は０．２Ｃで２．５ＶまでＣＣ方式で行い放電容量を得た。負極層に実施例２で得られた固体電解質を用いた場合の充放電効率（放電容量÷充電容量×１００％）は、２サイクル目において９８．２％であり、３サイクル目において９８．６％であり、可逆的な充放電挙動を確認した。図４には、この全固体電池における２サイクル目の充放電挙動を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた固体電解質は、比較例の固体電解質とほぼ同等の割合の硫黄元素を含有しながらも、比較例の固体電解質に比べてリチウムイオン伝導性が高いものであることが分かる。
　本発明によれば、所定の組成を有する固体電解質であって、リチウムイオン伝導性が高い固体電解質が提供される。

Claims (11)

  1. 　リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、ハロゲン（Ｘ）元素及びＭ元素（Ｍは、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びホウ素（Ｂ）のうちの少なくとも１種を表す。）を含み、
    　前記リン（Ｐ）元素及び前記Ｍ元素の合計に対する前記硫黄（Ｓ）元素のモル比Ｓ／（Ｐ＋Ｍ）が、３．５＜Ｓ／（Ｐ＋Ｍ）＜４．２を満たし、
    　前記リン（Ｐ）元素に対する前記Ｍ元素のモル比Ｍ／Ｐが、０＜Ｍ／Ｐ＜１を満たし、
    　アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む、固体電解質。
  2. 　ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２１．３°±０．３°の位置に観測されるピークＡの強度をＩａとし、Ｘ線回折パターンのバックグラウンドをＩ０としたとき、前記Ｉ０に対する前記Ｉａの比Ｉａ／Ｉ０が１．６以下である、請求項１に記載の固体電解質。
  3. 　ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１９．４°±０．３°の位置に観測されるピークＢの強度をＩｂとし、Ｘ線回折パターンのバックグラウンドをＩ０としたとき、前記Ｉ０に対する前記Ｉｂの比Ｉｂ／Ｉ０が２．５以下である、請求項１又は２に記載の固体電解質。
  4. 　前記リン（Ｐ）元素及び前記Ｍ元素の合計に対する前記ハロゲン（Ｘ）元素のモル比Ｘ／（Ｐ＋Ｍ）が、０．７＜Ｘ／（Ｐ＋Ｍ）＜３．０を満たす、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の固体電解質。
  5. 　ＬｉｗＰ１－ｘＭｘＳｙＸｚ（式中、ｗは４．５以上５．５以下の数を表し、ｘは０．０５以上０．４５以下の数を表し、ｙは３．５以上４．２以下の数を表し、ｚは１．０超３．０以下の数を表す。）で表される組成を有する、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の固体電解質。
  6. 　前記ハロゲン（Ｘ）元素が、臭素（Ｂｒ）元素を含む、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の固体電解質。
  7. 　前記ハロゲン（Ｘ）が臭素（Ｂｒ）元素及び塩素（Ｃｌ）元素を含む、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の固体電解質。
  8. 　すべての元素に対する前記硫黄（Ｓ）元素の割合が４０ｍｏｌ％以下である、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の固体電解質。
  9. 　請求項１ないし８のいずれか一項に記載の固体電解質と活物質とを含む、電極合剤。
  10. 　請求項１ないし８のいずれか一項に記載の固体電解質を含有する、固体電解質層。
  11. 　正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間の固体電解質層とを有する電池であって、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の固体電解質を含有する、電池。
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