KR20230136157A - 고체 전해질 - Google Patents
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Abstract
고체 전해질은, Li, P, S, 할로겐 및 M 원소(M은, 규소(Si), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 게르마늄(Ge) 및 붕소(B) 중 적어도 1종을 나타냄)를 포함하고, 또한, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함한다. P 및 M 원소의 합계에 대한 S의 몰비 S/(P+M)이 3.5<S/(P+M)<4.2를 만족시킨다. P에 대한 M 원소의 몰비 M/P가 0<M/P<1을 만족시킨다. P 및 M 원소의 합계에 대한 할로겐(X) 원소의 몰비 X/(P+M)이 0.7<X/(P+M)<3.0을 만족시키는 것이 적합하다.
Description
본 발명은, 고체 전해질에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 고체 전해질을 포함하는 전극 합제, 고체 전해질층 및 전지에 관한 것이다.
근년, 많은 액계 전지에 사용되고 있는 전해액 대신으로서, 고체 전해질이 주목받고 있다. 고체 전해질을 사용한 고체 전지는, 가연성의 유기 용매를 사용한 액계 전지에 비해 안전성이 높고, 또한 고에너지 밀도를 겸비한 전지로서 실용화가 기대되고 있다. 고체 전해질로서는, 예를 들어 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐 원소를 포함하는 황화물 고체 전해질이 제안되어 있다(특허문헌 1 및 2).
그런데, 황화물 고체 전해질은 황을 포함하는 물질인 점에서, 환경에 따라서는 황이 수분과 반응하여 황화수소가 발생할 가능성이 있다. 따라서 고체 전해질에 차지하는 황의 비율을 낮게 하는 것이 요망되고 있다. 상술한 특허문헌 1 및 2에는, 황의 함유 비율이 비교적 낮은 황화물 고체 전해질로서, Li5PS4Cl2 및 Li5PS4ClBr이 기재되어 있다. Li5PS4Cl2에 대해서는 이온 전도성을 갖지 않는다고 특허문헌 1에 기재되어 있고, Li5PS4ClBr에 대해서는 이온 전도성을 갖지만 그 정도는 충분하다고는 할 수 없다.
따라서 본 발명의 과제는, 소정의 조성을 갖는 고체 전해질이며, 이온 전도성이 높은 고체 전해질을 제공하는 데 있다.
본 발명은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소, 할로겐(X) 원소 및 M 원소(M은, 규소(Si), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 게르마늄(Ge) 및 붕소(B) 중 적어도 1종을 나타냄)를 포함하고,
상기 인(P) 원소 및 상기 M 원소의 합계에 대한 상기 황(S) 원소의 몰비 S/(P+M)이 3.5<S/(P+M)<4.2를 만족시키고,
상기 인(P) 원소에 대한 상기 M 원소의 몰비 M/P가, 0<M/P<1을 만족시키고,
아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는, 고체 전해질을 제공하는 것이다.
도 1은, 고체 전해질의 고온 X선 회절 차트를 도시하는 도면이다.
도 2는, 고체 전해질에 포함되는 이상 A 및 이상 B와, 몰비 M/P의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 실시예 1 내지 3 그리고 비교예 1 및 2에서 얻어진 고체 전해질의 X선 회절 차트를 도시하는 도면이다.
도 4는, 실시예 2에서 얻어진 고체 전해질을 사용하여 제작된 전고체 전지의 충방전 거동을 도시하는 도면이다.
도 2는, 고체 전해질에 포함되는 이상 A 및 이상 B와, 몰비 M/P의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 실시예 1 내지 3 그리고 비교예 1 및 2에서 얻어진 고체 전해질의 X선 회절 차트를 도시하는 도면이다.
도 4는, 실시예 2에서 얻어진 고체 전해질을 사용하여 제작된 전고체 전지의 충방전 거동을 도시하는 도면이다.
이하 본 발명을, 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 발명의 고체 전해질은 결정성 화합물이다. 결정성 화합물이란, X선 회절 장치(XRD)에 의한 측정을 행한 경우에, 결정상에 기인하는 회절 피크가 관찰되는 물질이다. 고체 전해질은, 특히 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 것이, 해당 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
아기로다이트형 결정 구조란 화학식: Ag8GeS6으로 표시되는 광물에서 유래되는 화합물 군이 갖는 결정 구조이다. 고체 전해질이 아기로다이트형 결정 구조의 결정상을 갖고 있는지의 여부는, XRD에 의한 측정 등에 의해 확인할 수 있다. 예를 들어 CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치에 의해 측정되는 회절 패턴에 있어서, 아기로다이트형 결정 구조의 결정상은, 2θ=15.3°±1.0°, 17.7°±1.0°, 25.2°±1.0°, 30.0°±1.0°, 30.9°±1.0° 및 44.3°±1.0°에 특징적인 회절 피크를 나타낸다. 또한, 고체 전해질을 구성하는 원소종에 따라서는, 상기 회절 피크에 추가하여, 2θ=47.2°±1.0°, 51.7°±1.0°, 58.3°±1.0°, 60.7°±1.0°, 61.5°±1.0°, 70.4°±1.0° 및 72.6°±1.0°에 특징적인 회절 피크를 나타내는 경우도 있다. 아기로다이트형 결정 구조에서 유래되는 회절 피크의 동정에는, PDF 번호 00-034-0688의 데이터를 사용할 수 있다.
리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 할로겐(X) 원소를 포함하는 결정성의 고체 전해질로서는, 예를 들어 먼저 설명한 특허문헌 1에 기재된 것이 알려져 있다. 동 문헌에 기재된 고체 전해질은, Li5PS4Cl2의 조성을 갖는 것이다. 따라서, 이 고체 전해질은, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 고체 전해질인 Li6PS5Cl과 비교하여, 황 원소의 존재 비율이 낮은 것이다. 고체 전해질에 포함되는 황 원소의 존재 비율이 낮은 것은, 황 원소와, 수분의 반응을 저감시켜, 황화수소의 발생을 억제하는 관점에서 바람직하다. 이 관점에서, Li5PS4Cl2의 조성을 갖는 고체 전해질은 유리하다. 그러나 Li5PS4Cl2의 조성을 갖는 고체 전해질은, Li6PS5Cl의 조성을 갖는 고체 전해질과 비교하여, 리튬 이온 전도성이 낮다. 그래서 본 발명자는, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 갖고, 또한, S 원소의 존재 비율이 낮은 고체 전해질의 리튬 이온 전도성의 향상에 대하여 예의 검토하였다. 그 결과, Li 원소, P 원소, S 원소 및 X 원소를 포함하여 이루어지는 고체 전해질에 있어서, P 원소의 일부를 다른 원소로 치환함으로써, 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명은 상기한 지견에 기초하는 것이고, 본 발명의 고체 전해질은, Li 원소, P 원소, S 원소, X 원소 및 M 원소를 포함하여 구성되어 있다. M은, 규소(Si), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 게르마늄(Ge) 및 붕소(B) 중 적어도 1종을 나타낸다. M 원소는 P 원소와 치환하는 목적으로 사용되고 있다. Sn, Sb, Ge 및 B는, 아기로다이트형 결정 구조에 있어서의 PS4 3- 유닛과 유사한 유닛을 형성할 수 있다고 하는 점에서, 화학적 공통성을 갖고 있다.
상기한 M 원소는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. M 원소로서는, Si, Sb 및 Sn 중 적어도 1종을 사용하는 것이 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 한층 높이는 관점에서 바람직하고, 이 관점에서, 적어도 Si를 사용하는 것이 한층 바람직하다.
P 원소의 일부를 다른 원소로 치환함으로써, 고체 전해질의 리튬 이온 전도성이 향상되는 이유는 이하와 같다고 본 발명자는 생각하고 있다.
Li 원소, P 원소, S 원소 및 X 원소를 포함하고 또한 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 고체 전해질에 있어서, S 원소의 비율이 적은 경우(환언하면 X 원소의 비율이 많은 경우)에는, 아기로다이트 결정상보다도 리튬 이온 전도성이 낮은 다른 결정상(이하, 이 결정상을 「이상 A」라고도 함)이 생성되기 쉬워진다. 이상 A의 존재는, 고체 전해질을 XRD 측정함으로써 확인할 수 있다. 고체 전해질에 이상 A가 존재하는 경우, 도 3에 도시하는 대로, XRD 차트에 있어서 2θ=21.3°±0.3°의 위치에 회절 피크가 관찰된다. 아기로다이트형 결정 구조에서는, 이 각도의 범위에 회절 피크는 관찰되지 않는다. 이상 A가 존재하는 고체 전해질에 대하여 고온 XRD 측정을 본 발명자가 행한 바, 놀랍게도, 도 1에 도시하는 대로, 약 160℃ 이상이면 아기로다이트형 결정 구조가 관찰되는 것에 비해, 온도를 강하시켜 가면, 아기로다이트형 결정 구조가 이상 A로 상전이하는 것이 판명되었다. 즉, 약 160℃ 이상이면 아기로다이트형 결정 구조가 안정상이고, 약 160℃ 미만이면 이상 A가 안정상인 것이 판명되었다. 도 1은, 몰비 X/P가 1.8 이상인 고체 전해질인 Li5PS4ClBr을 대상으로 한 고온 XRD 차트이다.
이상의 지견을 바탕으로, 약 160℃ 이상에 있어서 안정상인 아기로다이트형 결정 구조를 실온에서도 안정상으로 하기 위하여 본 발명자가 검토한 결과, Li 원소, P 원소, S 원소 및 X 원소를 포함하는 고체 전해질에 있어서, S 원소의 비율을 감소시킨 경우(환언하면 X 원소의 비율이 많은 경우)에는, P 원소의 일부를 M 원소로 치환하는 것이 유효한 것이 판명되었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 고체 전해질에 있어서는, P 원소의 일부가 M 원소로 치환되어 있는 것에 기인하여 S 원소의 비율을 감소시킨 경우에도, 이상 A의 존재 비율이 적게 되어 있다. 이상 A의 존재 비율은, 고체 전해질의 XRD 패턴에 있어서의 이상 A에 기인하는 회절 피크의 강도를 척도로 하여 평가할 수 있다. 상세하게는, 이상 A에 기인하는 회절 피크인 2θ=21.3°±0.3°의 위치에 관측되는 피크 A의 강도를 Ia로 하고, XRD 패턴의 백그라운드를 I0으로 했을 때, I0에 대한 Ia의 비 Ia/I0이 바람직하게는 1.6 이하인 정도로 이상 A의 존재 비율이 낮게 되어 있다. 이에 의해 본 발명의 고체 전해질은 그 리튬 이온 전도성이 높은 것이 된다. 이 이점을 한층 현저한 것으로 하는 관점에서, Ia/I0의 값은 1.58 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.56 이하인 것이 한층 바람직하다. Ia/I0의 값은 작으면 작을수록 리튬 이온 전도성의 향상에 유리하고, 이상적으로는 제로이다. 또한, 이상 A에서 유래되는 회절 피크는, 상술한 21.3°±0.3°의 위치 이외에도, 27.8±1.0° 및 30.8±0.5°의 위치에도 관찰된다.
본 발명의 고체 전해질에 있어서, P 원소의 일부를 M 원소로 치환함으로써, 이상 A의 존재 비율이 저하되는 것은 상술한 바와 같은 바, M 원소의 치환량이 증가함에 따라서, 이상 A와는 다른 결정상인 이상 B가 생성되는 것이 본 발명자의 검토 결과 판명되었다. 상세하게는, 도 2에 도시한 바와 같이, 이상 A의 존재 비율은 몰비 M/P의 증가와 함께 감소하는 바, 이상 B의 존재 비율은 몰비 M/P의 증가와 함께 증가한다. 이상 B는, 이상 A와 마찬가지로, 리튬 이온 전도성이 아기로다이트형 결정 구조보다도 낮은 상이다. 따라서, 본 발명의 고체 전해질에 있어서는, 이상 A와 마찬가지로, 이상 B의 존재 비율도 낮은 것이 유리하다. 이상 B의 존재 비율은, 고체 전해질의 XRD 패턴에 있어서의 이상 B에 기인하는 회절 피크의 강도를 척도로 하여 평가할 수 있다. 상세하게는, 이상 B에 기인하는 회절 피크인 2θ=19.4°±0.3°의 위치에 관측되는 피크 B의 강도를 Ib로 하고, XRD 패턴의 백그라운드를 I0으로 했을 때, I0에 대한 Ib의 비 Ib/I0이 바람직하게는 2.5 이하인 정도로 이상 B의 존재 비율이 낮게 되어 있다. 이에 의해 본 발명의 고체 전해질은 그 리튬 이온 전도성이 높은 것이 된다. 이 이점을 한층 현저한 것으로 하는 관점에서, Ib/I0의 값은 2.3 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.7 이하인 것이 한층 바람직하다. Ib/I0의 값은 작으면 작을수록 리튬 이온 전도성의 향상에 유리하고, 이상적으로는 제로이다.
이상의 설명 대로, 본 발명의 고체 전해질에 있어서, P 원소의 일부를 M 원소로 치환하는 정도는, 도 2에 도시하는 이상 A 및 이상 B의 존재 비율을 고려하여 결정하는 것이 유리하다. P 원소를 M 원소로 치환하는 정도는, P 원소에 대한 M 원소의 몰비 M/P로 나타내어, 0<M/P<1인 것이, 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 높이는 점에서 유리하다. 이 이점을 한층 현저한 것으로 하는 관점에서, 몰비 M/P는, 0.02 이상 0.80 이하인 것이 바람직하고, 0.06 이상 0.60 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.08 이상 0.30 이하인 것이 한층 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질에 2종 이상의 M 원소가 포함되어 있는 경우에는, 상기한 몰비 M/P에 있어서의 M의 몰수는, 모든 M 원소의 합계 몰수를 의미한다.
본 발명의 고체 전해질에 있어서는, 모든 구성 원소에 대한 S 원소의 비율이 낮은 것이, S 원소와, 수분과의 반응을 저감시켜서, 황화수소의 발생을 억제하는 관점에서 바람직하다. 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 고체 전해질의 경우에는, S 원소의 비율은, P 원소와 S 원소의 몰비, 즉 S/P를 척도로 하여 평가하는 것이 적절하다. 본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이, P 원소의 일부가 M 원소로 치환되어 있는 점에서, 몰비 S/P는, S/(P+M)으로 표시된다. 이와 같이, 본 발명의 고체 전해질에 있어서는, P 원소 및 M 원소의 합계에 대한 S 원소의 몰비 S/(P+M)에 기초하여 S 원소의 비율을 평가하는 것이 적절하다. 그리고 본 발명에 있어서는, 몰비 S/(P+M)이 3.5<S/(P+M)<4.2를 만족시키는 것이, S 원소와, 수분의 반응을 저감시키는 관점에서 유리하다. 이 이점을 한층 현저한 것으로 하는 관점에서, 몰비 S/(P+M)은 3.60 이상 4.15 이하인 것이 바람직하고, 3.70 이상 4.10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.80 이상 4.05 이하인 것이 한층 바람직하다.
상술한 몰비 S/(P+M)과의 관련으로, 본 발명의 고체 전해질을 구성하는 모든 원소에 대한 S 원소의 비율은, 40mol％ 이하인 것이, S 원소와, 수분의 반응을 저감시키는 관점에서 유리하다. 이 이점을 한층 현저한 것으로 하는 관점에서, S 원소의 비율은, 38mol％ 이하인 것이 바람직하고, 35mol％ 이하인 것이 한층 바람직하다. 또한, S 원소의 비율은, 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 높이는 관점에서, 20mol％ 이상인 것이 바람직하고, 25mol％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30mol％ 이상인 것이 한층 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질에 있어서는, X 원소와 P 원소의 몰비인 X/P의 값을 적절하게 조정하는 것이, 고체 전해질의 리튬 이온 전도성의 향상의 점에서 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이, P 원소의 일부가 M 원소로 치환되어 있는 점에서, 몰비 X/P는, X/(P+M)으로 표시된다. 이와 같이, 본 발명의 고체 전해질에 있어서는, P 원소 및 M 원소의 합계에 대한 X 원소의 몰비 X/(P+M)을 조정하는 것이 적절하다. 이 관점에서, 몰비 X/(P+M)이 0.7<X/(P+M)<3.0을 만족시키는 것이, 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 높이는 관점에서 유리하다. 이 이점을 한층 현저한 것으로 하는 관점에서, 몰비 X/(P+M)은 1.0 이상 2.8 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이상 2.4 이하인 것이 더욱 바람직하고 1.8 이상 2.2 이하인 것이 한층 바람직하다.
S 원소를 비롯한 고체 전해질을 구성하는 각 원소의 양은, 예를 들어 ICP 발광 분광 분석에 의해 측정할 수 있다. 상술한 몰비 M/P, S/(P+M) 및 X/(P+M)은 측정된 각 원소의 양에 기초하여 결과로부터 산출할 수 있다.
상술한 몰비 M/P, S/(P+M) 및 X/(P+M)을 고려하면, 본 발명의 고체 전해질은, LiwP1-xMxSyXz로 표시되는 조성을 갖는 것이, 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 높이는 관점에서 바람직하다.
식 중, w는, 바람직하게는 4.5 이상 5.5 이하, 더욱 바람직하게는 4.7 이상 5.3 이하, 한층 바람직하게는 4.9 이상 5.1 이하의 수를 나타낸다.
x는, 바람직하게는 0.05 이상 0.45 이하, 더욱 바람직하게는 0.08 이상 0.30 이하, 한층 바람직하게는 0.09 이상 0.20 이하의 수를 나타낸다.
y는, 바람직하게는 3.5 이상 4.2 이하, 더욱 바람직하게는 3.6 이상 4.15 이하, 한층 바람직하게는 3.70 이상 4.10 이하의 수를 나타낸다.
z는, 바람직하게는 1.0 초과 3.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이상 2.6 이하, 한층 바람직하게는 1.8 이상 2.2 이하의 수를 나타낸다.
본 발명의 고체 전해질에 있어서, X 원소로서는, 불소(F) 원소, 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 원소 및 요오드(I) 원소를 들 수 있다. X 원소는, 이들의 원소 중 1종이어도 되고, 혹은 2종 이상의 조합이어도 된다. 아기로다이트형 결정 구조가 고상 반응에 의해 생성되기 쉬워지고, 리튬 이온 전도성이 높아지는 관점에서, 고체 전해질은, X 원소로서 적어도 Br 원소를 함유하는 것이 바람직하고, Br 원소 및 Cl 원소를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
고체 전해질이 X 원소로서 Br 원소 및 Cl 원소를 함유하는 경우, Br 원소의 몰수와 Cl 원소의 몰수 합계에 대한 Br 원소의 비율, 즉 Br/(Br+Cl)의 값을 0.2 이상 0.8 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 0.3 이상 0.7 이하로 설정하는 것이 더욱 바람직하고, 0.4 이상 0.6 이하로 설정하는 것이 한층 바람직하다.
Br의 도입은 아기로다이트형 결정 구조를 용이하게 형성할 수 있는 한편, Br은 Cl이나 S에 비하여 이온 반경이 크기 때문에, 아기로다이트형 결정 구조에의 할로겐 고용량이 적어진다고 생각된다. 따라서, 상술한 바와 같이 Br/(Br+Cl)을 적절하게 조정함으로써, 아기로다이트형 결정 구조를 용이하게 생성하면서, 아기로다이트형 결정 구조에 보다 많은 할로겐 원소를 고용시킬 수 있다. 그 결과, 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 한층 높일 수 있다. 아기로다이트형 결정 구조에 있어서 할로겐 고용량이 증가하는 것은, 결정 구조 내의 리튬 사이트의 점유율이 저하되는 것에 대응한다. 이것에 의해 리튬 이온 전도성이 향상된다고 생각된다.
본 발명의 고체 전해질은, 고체의 상태에 있어서 리튬 이온 전도성을 갖는 것이다. 본 발명의 고체 전해질이 갖는 리튬 이온 전도성으로서는, 예를 들어 실온, 즉 25℃에서 0.5mS/cm 이상인 것이 바람직하고, 1.0mS/cm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.5mS/cm 이상인 것이 한층 바람직하다. 리튬 이온 전도율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
이어서, 본 발명의 고체 전해질의 적합한 제조 방법에 대하여 설명한다. 고체 전해질은, 원료 조성물을 가열 소결시키는 고상 반응으로 합성할 수 있다. 상기한 원료 조성물은, 고체 전해질을 구성하는 원소를 포함하는 원료의 혼합물이고, 상세하게는, Li 원소를 함유하는 화합물, S 원소를 함유하는 화합물, P 원소를 함유하는 화합물 및 X 원소를 함유하는 화합물 및 M 원소를 함유하는 화합물이다.
Li 원소를 함유하는 화합물로서는, 예를 들어 황화 리튬(Li2S), 산화리튬(Li2O), 탄산리튬(Li2CO3) 등의 리튬 화합물 및 리튬 금속 단체 등을 들 수 있다.
S 원소를 함유하는 화합물로서는, 예를 들어 삼황화이인(P2S3), 오황화이인(P2S5) 등의 황화인 등을 들 수 있다. 또한, 황(S) 원소를 함유하는 화합물로서, 황(S) 단체를 사용할 수도 있다.
P 원소를 함유하는 화합물로서는, 예를 들어 삼황화이인(P2S3), 오황화이인(P2S5) 등의 황화인, 인산나트륨(Na3PO4) 등의 인 화합물 및 인 단체 등을 들 수 있다.
X 원소를 함유하는 화합물로서는, F 원소, Cl 원소, Br 원소 및 I 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소와, 나트륨(Na) 원소, 리튬(Li) 원소, 붕소(B) 원소, 알루미늄(Al) 원소, 규소(Si) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소, 게르마늄(Ge) 원소, 비소(As) 원소, 셀레늄(Se) 원소, 주석(Sn) 원소, 안티몬(Sb) 원소, 텔루륨(Te) 원소, 납(Pb) 원소 및 비스무트(Bi) 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 화합물, 또는, 당해 화합물에 또한 산소 또는 황이 결합한 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, LiF, LiCl, LiBr, LiI 등의 할로겐화리튬, PF3, PF5, PCl3, PCl5, POCl3, PBr3, POBr3, PI3, P2Cl4, P2I4 등의 할로겐화인, SF2, SF4, SF6, S2F10, SCl2, S2Cl2, S2Br2 등의 할로겐화황, NaI, NaF, NaCl, NaBr 등의 할로겐화나트륨, BCl3, BBr3, BI3 등의 할로겐화붕소 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 할로겐화리튬(LiX(X는 할로겐을 나타냄))을 사용하는 것이 바람직하다.
M 원소를 함유하는 화합물로서는, M 원소의 황화물을 사용할 수 있다. M 원소가 예를 들어 규소인 경우에는, SiS2 등을 사용할 수 있다. M 원소가 예를 들어 안티몬인 경우에는, Sb2S3 및 Sb2S5 등을 사용할 수 있다. M 원소가 예를 들어 주석인 경우에는, SnS2 등을 사용할 수 있다.
상술한 각 원료를 혼합하여 원료 조성물을 조제한다. 혼합에는, 예를 들어 어트리터, 페인트 셰이커, 유성 볼 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 균질기 등을 사용할 수 있다. 각 원료의 혼합 시에의 첨가량은, 목적으로 하는 고체 전해질의 조성을 만족시키도록 적절히 조정된다.
얻어진 원료 조성물을 소성에 부쳐서 고상 반응을 발생시키고, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 소성물을 얻는다. 소성 분위기는, 예를 들어 아르곤 분위기나 질소 분위기 등의 불활성 가스 분위기 및 황화수소 분위기를 사용할 수 있다. 고체 전해질에 포함되는 황 원소의 비율을 낮게 하는 관점에서는, 불활성 가스 분위기를 채용하는 것이 바람직하다.
소성 온도는, 원료 조성물의 고상 반응을 확실하게 발생시키는 관점에서, 예를 들어 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 300℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 350℃ 이상인 것이 한층 바람직하고, 400℃ 이상인 것이 더욱 한층 바람직하다. 한편, 소성 온도는, 공업적인 생산 가능성 및 경제성을 고려하면, 예를 들어 700℃ 이하인 것이 바람직하고, 600℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 550℃ 이하인 것이 한층 바람직하다.
소성 시간은 임계적이지 않고, 목적으로 하는 조성의 소성물이 얻어지는 시간이면 된다. 구체적으로는, 원료 조성물의 고상 반응이 충분히 발생하는 정도의 소성 시간인 것이 바람직하다. 소성 시간은, 예를 들어 30분 이상이어도 되고, 2시간 이상이어도 되고, 3시간 이상이어도 된다. 한편, 소성 시간은, 예를 들어 10시간 이하여도 되고, 5시간 이하여도 된다.
소성 후에는, 소성물을 필요에 따라서 해쇄 분쇄하고, 또한 필요에 따라 분급해도 된다. 예를 들어, 유성 볼 밀, 진동 밀, 전동 밀 등의 분쇄기, 혼련기 등을 사용하여, 분쇄 내지 해쇄하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 고체 전해질은, 그 단독으로 또는 다른 고체 전해질과 혼합하여 사용할 수 있다. 고체 전해질은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 입도 분포에 의한 D50이 0.1㎛ 이상 150㎛ 이하인 것이 바람직하다. 고체 전해질의 D50이 0.1㎛ 이상임으로써, 고체 전해질의 표면적이 과도하게 늘어나는 것이 억제되어, 저항 증대를 억제할 수 있고, 또한 활물질과의 혼합을 용이하게 할 수 있다. 한편, 고체 전해질의 D50이 150㎛ 이하임으로써, 예를 들어 활물질과 혼합했을 때에 접촉 면적이 증대하고, 활물질과 고체 전해질에 있어서의 리튬 이온 이동 저항의 저감을 도모할 수 있다. 이러한 관점에서, 고체 전해질의 D50은, 예를 들어 0.3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 고체 전해질의 D50은, 예를 들어 250㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 70㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 50㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질은, 고체 전해질층, 정극층 또는 부극층을 구성하는 재료로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정극층과, 부극층과, 정극층 및 부극층 사이의 고체 전해질층을 갖는 전지에, 본 발명의 고체 전해질을 사용할 수 있다. 즉 고체 전해질은, 소위 고체 전지에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 리튬 고체 전지에 사용할 수 있다. 리튬 고체 전지는, 일차 전지여도 되고, 혹은 이차 전지여도 된다. 전지의 형상에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 라미네이트형, 원통형 및 각형 등의 형상을 채용할 수 있다. 「고체 전지」란, 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 일절 포함하지 않는 고체 전지 외에, 예를 들어 50질량％ 이하, 30질량％ 이하, 10질량％ 이하의 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 포함하는 양태도 포함한다.
고체 전해질층에 본 발명의 고체 전해질이 포함되는 경우, 해당 고체 전해질층은, 예를 들어 고체 전해질과 바인더 및 용제로 이루어지는 슬러리를 기체 상에 적하하고, 닥터 블레이드 등으로 문질러 끊는 방법, 기체와 슬러리를 접촉시킨 후에 에어나이프로 자르는 방법, 스크린 인쇄법 등으로 도막을 형성하고, 그 후 가열 건조를 거쳐서 용제를 제거하는 방법 등으로 제조할 수 있다. 혹은, 분말상의 고체 전해질을 프레스 등에 의해 압분체로 한 후, 적절히 가공하여 제조할 수도 있다.
고체 전해질층의 두께는, 단락 방지와 체적 용량 밀도의 밸런스에서, 전형적으로는 5㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질은, 활물질 모두에 사용되어서 전극 합제를 구성한다. 전극 합제에 있어서의 고체 전해질의 비율은, 전형적으로는 10질량％ 이상 50질량％ 이하이다. 전극 합제는, 필요에 따라 도전 보조제나 바인더 등의 다른 재료를 포함해도 된다. 전극 합제와 용제를 혼합하여 페이스트를 제작하고, 알루미늄박 등의 집전체 상에 도포, 건조시킴으로써 정극층 및 부극층을 제작할 수 있다.
정극층을 구성하는 정극재로서는, 리튬 이온 전지의 정극 활물질로서 사용되고 있는 정극재를 적절히 사용 가능하다. 예를 들어 리튬을 포함하는 정극 활물질, 구체적으로는 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물 및 층상 구조를 구비한 리튬 금속 산화물 등을 들 수 있다. 정극재로서 고전압계 정극재를 사용함으로써, 에너지 밀도의 향상을 도모할 수 있다. 정극재에는, 정극 활물질 이외에, 도전화재를 포함시켜도 되고, 혹은 다른 재료를 포함시켜도 된다.
부극층을 구성하는 부극재로서는, 리튬 이온 전지의 부극 활물질로서 사용되고 있는 부극재를 적절히 사용 가능하다. 본 발명의 고체 전해질은 전기 화학적으로 안정되는 점에서, 리튬 금속 또는 리튬 금속에 필적하는 천한 전위(약 0.1V 대 Li+/Li)로 충방전하는 재료인 그래파이트, 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화성 탄소(하드 카본) 등의 탄소계 재료를 부극재로서 사용할 수 있다. 그것에 의하여 고체 전지의 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 고용량 재료로서 유망한 규소 또는 주석을 활물질로서 사용할 수도 있다. 일반적인 전해액을 사용한 전지에서는, 충방전에 수반하여 전해액과 활물질이 반응하고, 활물질 표면에 부식이 발생하는 것에 기인하여 전지 특성의 열화가 현저하다. 이것과 대조적으로, 전해액 대신에 본 발명의 고체 전해질을 사용하고, 부극 활물질에 규소 또는 주석을 사용하면, 상술한 부식 반응이 발생하지 않으므로 전지의 내구성의 향상을 도모할 수 있다. 부극재에 대해서도, 부극 활물질 이외에 도전화재를 포함시켜도 되고, 혹은 다른 재료를 포함시켜도 된다.
Li 원소, P 원소, S 원소, X 원소 및 M 원소(M은, Si, Sn, Sb, Ge 및 B 중 적어도 1종을 나타냄)를 포함하고, P 원소 및 M 원소의 합계에 대한 S 원소의 몰비 S/(P+M)이 3.5<S/(P+M)<4.2를 만족시키고, P 원소에 대한 M 원소의 몰비 M/P가 0<M/P<1을 만족시키는 고체 전해질로서, 예를 들어 Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3으로 표시되는 고체 전해질이 있다. 이 고체 전해질은, Kato, Y. et al. High-power all-solid-state batteries using sulfide superionic conductor.Nat.Ener.1, 1630(2016)에 기재되어 있는 바와 같이, LGPS형 결정 구조를 갖는다. 또한, 이 고체 전해질은, 저전위 안정성이 부족한 것이 보고되어 있고, 당해 고체 전해질을 사용한 전고체 전지의 부극층에는 작동 전위가 1.5V 정도(vs Li)인 Li5Ti5O12가 사용되고 있다. 이에 비해, 본 발명의 고체 전해질은, 아기로다이트형 결정 구조를 가짐으로써, 0-0.5(vs Li)에서 작동하는 그래파이트 등의 부극 활물질을 사용한 경우에도, 가역적인 충방전이 가능하다. 이것은, 후술하는 도 4로부터도 명확하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예에 제한되지 않는다.
〔실시예 1〕
(1) 원료 조성물의 조제
이하의 표 1에 나타내는 조성이 되도록, 황화리튬(Li2S) 분말과, 오황화이인(P2S5) 분말과, 염화리튬(LiCl) 분말과, 브롬화리튬(LiBr) 분말과, 황화규소(SiS2) 분말을 합계 5g이 되도록, 각각 칭량하였다. 이들의 분말에 10g의 헵탄을 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 용적 80mL의 지르코니아 용기에 넣고, 유성 볼 밀 장치(프리취사제 P-5)에 세트하였다. 분쇄 미디어로서 직경 5mm의 ZrO2제 볼을 사용하였다. 볼 밀 장치의 운전 조건은 100rpm으로 하고, 10시간에 걸쳐 분쇄하였다. 1시간 간격으로 15분간의 휴지를 넣었다. 얻어진 슬러리를 실온 진공 건조함으로써 용제를 제거하였다. 이와 같이 하여 원료 조성물을 얻었다.
(2) 소성
원료 조성물을 소성하여 소성물을 얻었다. 소성은 관상 전기로를 사용하여 행하였다. 소성 동안, 전기로 내에 순도 100％의 질소 가스를 유통시켰다. 소성 온도는 600℃로 설정하고 4시간에 걸쳐 소성을 행하였다.
(4) 미분쇄
소성물을 유발로 분쇄하고, 250㎛의 체로 걸러서 분쇄분을 얻었다. 이 분쇄분을 유성 볼 밀 장치에 의해 미분쇄하였다. 분쇄 미디어로서 직경 5mm의 ZrO2제 볼을 사용하였다. 용제에는 헵탄을 사용하였다. 볼 밀 장치의 운전 조건은 100rpm으로 하고, 3시간에 걸쳐 분쇄하였다. 얻어진 슬러리를 실온 진공 건조함으로써 용제를 제거하였다. 이와 같이 하여 목적으로 하는 고체 전해질의 분말을 얻었다.
〔실시예 2 및 3〕
이하의 표 1에 나타내는 조성으로 되도록, 황화리튬 분말과, 오황화이인 분말과, 염화리튬 분말과, 브롬화리튬 분말과, 황화규소 분말을 사용하였다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 전해질의 분말을 얻었다.
〔비교예 1〕
본 비교예는, 고체 전해질의 제조에 M 원소를 사용하지 않은 예이다. 이하의 표 1에 나타내는 조성이 되도록, 황화리튬 분말과, 오황화이인 분말과, 염화리튬 분말과, 브롬화리튬 분말을 사용하였다. 그 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 고체 전해질의 분말을 얻었다.
〔비교예 2〕
본 비교예는, 고체 전해질의 제조에 과잉량의 M 원소를 사용한 예이다. 이하의 표 1에 나타내는 조성이 되도록, 황화리튬 분말과, 오황화이인 분말과, 염화리튬 분말과, 브롬화리튬 분말과, 황화규소 분말을 사용하였다. 그 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 고체 전해질의 분말을 얻었다.
〔평가 1〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 전해질에 대하여 XRD 측정을 행하여 Ia/I0 및 Ib/I0의 값을 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 도 3에, 실시예 1 내지 3 그리고 비교예 1 및 2에서 얻어진 고체 전해질의 X선 회절 차트를 나타낸다.
XRD 측정은, 가부시키가이샤 리가쿠제의 X선 회절 장치 「Smart Lab SE」를 사용하여 행하였다. 측정 조건은, 대기 비폭로, 주사 축: 2θ/θ, 주사 범위: 10° 이상 120° 이하, 스텝 폭 0.02°, 주사 속도 1°/min으로 하였다. X선원은 CuKα1선으로 하였다. 관 전압은 40kV, 관 전류는 80mA로 하였다.
Ia/I0 및 Ib/I0의 값의 구체적인 측정 방법은 이하와 같다. 대기 비폭로 셀에는 가부시키가이샤 리가쿠제 ASC용 기밀 홀더(A00012149)를 사용하였다. 기밀 커버는 투명 기밀 필름이고, 분위기는 Ar로 하였다.
2θ=20.5±0.3°에 있어서의 카운트수의 평균값을 백그라운드 강도 I0으로 하였다. 2θ=21.3±0.3°에 있어서의 카운트수의 최댓값을 Ia로 하였다. 2θ=19.4±0.3°에 있어서의 카운트수의 최댓값을 Ib로 하였다. 본 측정은 I0이 250 이상 450 이하의 카운트수가 되는 조건 및 2θ=30±1.0°의 범위에 관측되는 아기로다이트의 피크가 2000 카운트 이상이 되도록 측정을 행하였다.
〔평가 2〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 전해질에 대해서, 이하의 방법으로 리튬 이온 전도율을 측정하였다.
각 고체 전해질을, 충분히 건조된 아르곤 가스(노점-60℃ 이하)로 치환된 글로브 박스 내에서, 약 6t/㎠의 하중을 가하여 1축 가압 성형하고, 직경 10mm, 두께 약 1mm 내지 8mm의 펠릿으로 이루어지는 리튬 이온 전도율의 측정용 샘플을 제작하였다. 리튬 이온 전도율의 측정은, 가부시키가이샤 도요테크니카의 솔라트론 1255B를 사용하여 행하였다. 측정 조건은, 온도 25℃, 주파수 100Hz 내지 1MHz, 진폭 100mV의 교류 임피던스법으로 하였다.
〔평가 3〕
실시예 2에서 얻어진 고체 전해질을 부극층에 사용한 고체 전지를 제작하고, 해당 고체 전지에 대해서, 이하의 방법으로 충방전 거동을 확인하였다.
(재료)
정극 활물질로서, 층상 화합물인 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM) 분말에, Li-Nb-O로 이루어지는 피복층을 형성한 것을 사용하였다. 부극 활물질로서 그래파이트를 사용하였다. 정극층 및 세퍼레이터층에는, 고체 전해질로서는 일반적인 아기로다이트형 황화물 고체 전해질을 사용하였다. 부극층에는, 실시예 2에서 얻어진 고체 전해질을 사용하였다.
(정극 합제 및 부극 합제의 조제)
정극 합제는, 정극 활물질, 고체 전해질 및 도전 보조제(아세틸렌 블랙)의 분말을, 질량비로 60:37:3의 비율로 유발 혼합함으로써 조제하였다.
부극 합제는, 그래파이트와 고체 전해질을 질량비로 64:36의 비율로 유발 혼합함으로써 조제하였다.
(고체 전지 셀의 제작)
상하 단부가 개구된 세라믹제의 원통(개구 직경 10.5mm, 높이 18mm)의 하측 개구부를 SUS제의 전극으로 폐색한 상태 하에, 원통 내에 0.05g의 고체 전해질을 주입하였다. 상측 개구부에 전극을 장착하고, 약 0.8tf/㎠로 1축 프레스 성형하여 고체 전해질층을 제작하였다. 상측의 전극을 일단 분리하고, 고체 전해질층 상에 정극 합제를 주입하여, 해당 정극 합제를 평활하게 고른 후, 상측의 전극을 다시 장착하였다. 이어서 하측의 전극을 일단 분리하고, 고체 전해질층 상에 부극 합제를 주입하였다. 하측의 전극을 다시 장착하고, 약 4.6tf/㎠로 1축 프레스 성형하였다. 그러한 후, 상측 전극과 하측 전극 사이를 클램프로 끼워넣고, 4N·m의 토크압으로 구속하고, 1mAh 상당의 전고체 전지를 제작하였다. 전고체 전지의 제작 공정은, 평균 노점-70℃의 건조 공기로 치환된 글로브 박스 내에서 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 전고체 전지를, 25℃로 유지된 환경 시험기 내에 적재하고, 충방전 측정 장치에 접속하여 전지 특성을 평가하였다.
1mA를 1C로 하여 전지의 충방전을 행하였다. 0.2C에서 4.5V까지 CC-CV 방식으로 충전하고, 충전 용량을 얻었다. 방전은 0.2C에서 2.5V까지 CC 방식으로 행하여 방전 용량을 얻었다. 부극층에 실시예 2에서 얻어진 고체 전해질을 사용한 경우의 충방전 효율(방전 용량÷충전 용량×100％)은, 2사이클째에 있어서 98.2％이고, 3사이클째에 있어서 98.6％이고, 가역적인 충방전 거동을 확인하였다. 도 4에는, 이 전고체 전지에 있어서의 2사이클째의 충방전 거동을 도시하였다.
표 1에 나타내는 결과로부터 명백해진 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 고체 전해질은, 비교예의 고체 전해질과 거의 동등한 비율의 황 원소를 함유하면서도, 비교예의 고체 전해질에 비하여 리튬 이온 전도성이 높은 것인 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 소정의 조성을 갖는 고체 전해질이며, 리튬 이온 전도성이 높은 고체 전해질이 제공된다.
Claims (11)
- 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소, 할로겐(X) 원소 및 M 원소(M은, 규소(Si), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 게르마늄(Ge) 및 붕소(B) 중 적어도 1종을 나타냄)를 포함하고,
상기 인(P) 원소 및 상기 M 원소의 합계에 대한 상기 황(S) 원소의 몰비 S/(P+M)이 3.5<S/(P+M)<4.2를 만족시키고,
상기 인(P) 원소에 대한 상기 M 원소의 몰비 M/P가, 0<M/P<1을 만족시키고,
아기로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는, 고체 전해질. - 제1항에 있어서, CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=21.3°±0.3°의 위치에 관측되는 피크 A의 강도를 Ia로 하고, X선 회절 패턴의 백그라운드를 I0으로 했을 때, 상기 I0에 대한 상기 Ia의 비 Ia/I0이 1.6 이하인, 고체 전해질.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, CuKα1선을 사용한 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=19.4°±0.3°의 위치에 관측되는 피크 B의 강도를 Ib로 하고, X선 회절 패턴의 백그라운드를 I0으로 했을 때, 상기 I0에 대한 상기 Ib의 비 Ib/I0이 2.5 이하인, 고체 전해질.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인(P) 원소 및 상기 M 원소의 합계에 대한 상기 할로겐(X) 원소의 몰비 X/(P+M)이, 0.7<X/(P+M)<3.0을 만족시키는, 고체 전해질.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, LiwP1-xMxSyXz(식 중, w는 4.5 이상 5.5 이하의 수를 나타내고, x는 0.05 이상 0.45 이하의 수를 나타내고, y는 3.5 이상 4.2 이하의 수를 나타내고, z는 1.0 초과 3.0 이하의 수를 나타냄)로 표시되는 조성을 갖는, 고체 전해질.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐(X) 원소가, 브롬(Br) 원소를 포함하는, 고체 전해질.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐(X)이 브롬(Br) 원소 및 염소(Cl) 원소를 포함하는, 고체 전해질.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 원소에 대한 상기 황(S) 원소의 비율이 40mol％ 이하인, 고체 전해질.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질과 활물질을 포함하는, 전극 합제.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질을 함유하는, 고체 전해질층.
- 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층 사이의 고체 전해질층을 갖는 전지이며, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질을 함유하는, 전지.
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Patent Citations (2)
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