CN105210154B - 结晶性固体电解质及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

欲提供一种新的结晶性固体电解质，其能够用作将NMP、丙酮、DMF等极性溶剂浆料化时的分散介质，在浸渍到这些溶剂中时能够抑制电导率的降低。提出一种结晶性固体电解质，其特征在于，其由组成式：LixSiyPzSaHaw(式中，Ha包含Br、Cl、I和F中的任意一种或两种以上。2.4<(x‑y)/(y+z)<3.3)表示，S的含量为55质量％～73质量％，Si的含量为2质量％～11质量％，且Ha元素的含量为0.02质量％以上。

Description

结晶性固体电解质及其制造方法
技术领域
本发明涉及可以适合用作锂二次电池的固体电解质的结晶性固体电解质及其制造方法。
背景技术
锂二次电池是具有下述结构的二次电池：在充电时，锂以离子的形式从正极溶出并移动包藏至负极，在放电时，锂离子相反地从负极回到正极，其具有能量密度大、寿命长等特征，因此被广泛地用作摄像机等家电产品、笔记本型个人电脑、移动电话机等便携式电子设备、动力工具等电动工具等的电源。最近，锂二次电池还被应用至搭载于电动汽车(EV)或混合动力汽车(HEV)等中的大型电池。
这种锂离子电池由正极、负极、以及夹持于该两电极的离子传导层构成，该离子传导层一般使用了在由聚乙烯、聚丙烯等多孔质膜构成的隔板中充满非水系的电解液而得到的物质。然而，作为电解质，由于如此使用了以可燃性的有机溶剂作为溶剂的有机电解液，因而不仅需要用于防止挥发或漏出的结构和材料方面的改善，还需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置、及用于防止短路的结构和材料方面的改善。
对此，使用固体电解质并将电池整体固体化而成的全固态型锂二次电池由于未使用可燃性的有机溶剂，因而能够实现安全装置的简化，而且可以使制造成本和生产率优异。此外还具有在电池内串联层积而实现高电压化的特征。另外，这种固体电解质中，Li离子以外并不移动，因而可期待不发生阴离子的移动导致的副反应等安全性和耐久性的提高。
关于这种固体电解质，作为显示出高的锂离子传导性的固体电解质，公开了含有Li7PS6、Li4P2S6、Li3PS4等的结晶相的硫化物系固体电解质(例如参见专利文献1)。
这些之中，含有Li3PS4的结晶相的结晶性固体电解质为化学稳定、且电导率高，因而是被特别关注的材料。另外，关于非晶性的固体电解质，若浸渍到有机溶剂中则会分解，因而认为结晶性高的固体电解质(称为“结晶性固体电解质”)在实用上是优选的。
关于这种含有Li3PS4的结晶相的结晶性固体电解质，例如在专利文献2中，作为离子传导性良好的硫化物固体电解质，公开了下述硫化物固体电解质，其特征在于，其具有Li(4-x)PxGe(1-x)S4(x满足0<x<1)的组成，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，相对于上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度IA，2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度IB的比例(IB/IA)小于0.50。
另外，使用这种固体电解质形成固体电解质层的情况下，进行下述工序：将固体电解质和由有机溶剂构成的分散介质混合，粉碎并使其浆料化，将所得到的浆料涂布至基板上，制成固体电解质层形成用涂布膜，使其干燥而形成固体电解质层。
但是，含有硫的硫化物固体电解质的反应性极高，因而制备浆料时能够使用的分散介质限定于甲苯、庚烷等非极性溶剂。
关于这点，专利文献3公开了下述内容：作为非极性溶剂以外的溶剂，叔胺；醚；硫醇；具有与酯基的碳原子键合的碳原子数为3以上的官能团和与酯基的氧原子键合的碳原子数为4以上的官能团的酯；以及具有与酯基的碳原子键合的苯环的酯中的至少1种构成的分散介质等也可以用作将硫化物固体电解质浆料化时的溶剂(分散介质)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-109955号公报
专利文献2：WO2011/118801号公报
专利文献3：日本特开2012-212652号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，硫化物系固体电解质的反应性高，因而，将硫化物固体电解质浆料化时能够用作分散介质的溶剂即使包含上述专利文献3所公开的溶剂，也限定于甲苯、庚烷、三乙胺、叔胺、醚、硫醇等非极性或者极性低的溶剂。
另外，由本发明人的研究可知，由于硫化物系固体电解质与溶剂的反应性高，因而在溶解于溶剂中制成糊料时电导率会降低。
因而，本发明欲提供一种新的结晶性固体电解质及其制造方法，该结晶性固体电解质能够用作将容易用于浆料化的溶剂、例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等极性溶剂浆料化时的分散介质，而且在浸渍到这些溶剂中时能够抑制电导率降低。
用于解决课题的方案
本发明提出一种结晶性固体电解质，其特征在于，其由组成式：LixSiyPzSaHaw(式中，Ha包含Br、Cl、I和F中的任意一种或两种以上。2.4<(x-y)/(y+z)<3.3)表示，S的含量为55质量％～73质量％，Si的含量为2质量％～11质量％，且Ha元素的含量为0.02质量％以上。
发明的效果
本发明提出的结晶性固体电解质由于化学稳定性高，例如可以使用NMP、丙酮、DMF等极性溶剂进行浆料化，而且即使浸渍到这些溶剂中也可以较高地维持电导率。
附图说明
图1是关于实施例1～13和比较例1中得到的试样的X射线衍射图。
具体实施方式
下面，基于实施方式例对本发明进行说明。但是，本发明不限定于以下说明的实施方式。
(本固体电解质)
本实施方式的结晶性固体电解质(称为“本固体电解质”)是下述结晶性固体电解质，其特征在于，其由组成式：LixSiyPzSaHaw(式中，Ha包含Br、Cl、I和F中的任意一种或两种以上。2.4<(x-y)/(y+z)<3.3)表示，S的含量为55质量％～73质量％，Si的含量为2质量％～11质量％，且Ha元素的含量为0.02质量％以上。
固体电解质是指通过Li+等离子而不是电子的固体。其中，本固体电解质由于化学稳定性高，因而例如可以使用NMP、丙酮、DMF等极性溶剂进行浆料化。而且，可以较高地维持浸渍到这些溶剂中后的电导率。具体地说，可以使浸渍到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中后的电导率(室温)为1×10-5S·cm-1以上。
进一步讲，如后所述，不需要机械研磨处理，例如能够利用通常的球磨机等手段进行混合来制造，因而在生产率和经济性方面也很实用。
上述组成式(1)中，2.4<(x-y)/(y+z)<3.3在将PS4型四面体分子结构作为基本结构这点上是共通的，认为具有共通的物性。即，若满足Li3+αSiαP1-αS4，则x-y＝3.0、y+z＝1.0、(x-y)/(y+z)＝3.0，因而若为(x-y)/(y+z)的值以该3.0为中心、在2.6～3.1的范围内的组成，则认为其结构以Li3+αSiαP1-αS4为标准，认为可得到与Li3+αSiαP1-αS4同样的效果。
从这方面考虑，“(x-y)/(y+z)”优选为2.5～3.2、其中进一步优选为2.4～3.1。
需要说明的是，作为Li的含量(质量％)，优选为11.5质量％～14.9质量％、其中进一步优选为11.5质量％以上或13.8质量％以下、尤其是11.5质量％以上或13.6质量％以下。
另外，作为P的含量(质量％)，优选为4.6质量％～14.0质量％、其中进一步优选为4.8质量％以上或13.7质量％以下、尤其是5.0质量％以上或13.5质量％以下。
上述组成式(1)中，Si的含量优选为2质量％～11质量％。在Si的含量少于2质量％的情况下、或多于11质量％的情况下，由于固体电解质呈离子导电性低的晶体结构，因而可确认初期电导率降低的倾向。即使对极性溶剂稳定，若初期电导率低，也会成为使用上的问题，因而不优选。
从这方面考虑，Si的含量优选为2质量％～11质量％、其中进一步优选为3质量％以上或9质量％以下、尤其是4.5质量％以上或8.0质量％以下。
上述组成式(1)中，Ha元素的含量优选为0.02质量％以上。若Ha元素的含量少于0.02质量％，则与极性溶剂的反应性增强，化学稳定性降低，因而溶剂(例如NMP)浸渍后的电导率减小。另一方面，若Ha元素的含量过多，则无法保持电导率高的晶体结构，电导率降低。
从这方面考虑，Ha元素的含量优选为0.02质量％以上、其中进一步优选为10质量％以下、尤其是3质量％以下。
需要说明的是，上述组成式(1)中，S元素的含量优选为55质量％～73质量％。若S元素的含量为55质量％～73质量％，则容易采取Li离子传导性高的晶体结构，能够提高电导率，从这方面出发是优选的。
从这方面考虑，S元素的含量优选为55质量％～73质量％、其中更进一步优选为57质量％以上或72质量％以下、尤其是60质量％以上或71质量％以下。
需要说明的是，本固体电解质只要在上述范围包含Li、Si、P、S和Ha，则也可以包含其它元素。
本固体电解质优选的是，在通过使用CuKα射线的X射线衍射测定得到的XRD图案中，除了来自下述Li-Si-P-S型晶体结构的峰外，还在2θ＝24.8°±0.5°～26.1°±0.5°的位置具有峰。
本固体电解质具有这种XRD图案的情况下，能够更高地维持浸渍到溶剂中后的电导率。具体地说，可以使浸渍到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中后的电导率(室温)为1×10-4S·cm-1以上。
上述Li-Si-P-S型晶体结构是指下述晶体结构，其特征在于，在晶格中的位置坐标中为a＝b的四方晶，PS4或SiS4四面体的中心存在于a＝0、b＝0、c＝0.5的位置、a＝0、b＝0.5、c＝0.69的位置、和满足以下的对称性的位置，其对称性具有通过a＝0、b＝0.5的c轴每隔c＝0.5平移的四次螺旋对称，004面为110方向的滑移面，220面为001方向的滑移面，200面为镜像面。
上述Li-Si-P-S型晶体结构是下述晶体结构，在通过使用CuKα射线的X射线衍射测定得到的XRD图案中，至少在2θ＝20.2°±0.5°、24.0°±0.5°和29.7°±0.5°的位置出现。
另一方面，可以推测：在2θ＝24.8°±0.5°～26.1°±0.5°的位置出现的峰是来自含有Ha元素的相、即与作为基本结构的上述Li-Si-P-S型晶体结构不同的异相的峰。
例如包含I(碘)作为Ha元素的情况下，峰在2θ＝24.8°±0.5°的位置出现。
另外，包含Br(溴)作为Ha元素的情况下，峰在2θ＝25.2°±0.5°的位置出现。
另外，包含Cl(氯)作为Ha元素的情况下，峰在2θ＝25.6°±0.5°的位置出现。
并且，包含F(氟)作为Ha元素的情况下，峰在2θ＝26.1°±0.5°的位置出现。
(本固体电解质的制造方法)
接着，对本固体电解质的制造方法的一例进行说明。但是，此处说明的制造方法仅为一例。
本固体电解质可以通过具备下述工序的制造方法来制造：将包含硫化锂、硫化磷、硫化硅和卤化物的原料混合，以适当的强度粉碎后，根据需要使其干燥，在硫化气体气氛下在500℃～650℃的温度区域进行烧制，根据需要进行破碎～粉碎，根据需要进行分级。但是，不限定于该制造方法。
关于原料混合后的粉碎，若如振动磨机或机械研磨那样进行强度高的粉碎，所得到的固体电解质采取离子导电性低的晶体结构(稳定结构)，初期电导率降低。因此，优选用球磨机、珠磨机、均化器等进行粉碎，以采取亚稳结构。此时，不需要至少用振动磨机或机械研磨进行粉碎，使结晶性暂时降低。
烧制优选在硫化氢气体(H2S)流通下、在500℃～650℃的温度区域、其中600℃以下、尤其是575℃以下的温度区域进行烧制。
通过如上所述在硫化氢气体(H2S)流通下以500℃以上进行烧制，可以得到结晶性高的固体电解质。另外，通过以650℃以下进行烧制，可以形成电子传导少的固体电解质。此外，通过以575℃以下进行烧制，具有来自上述Li-Si-P-S型晶体结构(即亚稳结构)的峰，是特别优选的。
需要说明的是，原料和烧制物在大气中极不稳定，与水分反应而分解，产生硫化氢气体或氧化，因而优选通过置换为非活性气体气氛的套箱等进行将原料设置于炉内、将烧制物从炉中取出的一系列操作。
另外，未反应的H2S气体是有毒气体，因而优选在用燃烧器等使尾气完全燃烧后，用氢氧化钠溶液进行中和而形成亚硫酸钠等，进行处理。
(本固体电解质的用途)
本固体电解质可以用作全固态锂二次电池或全固态锂一次电池的固体电解质层、或混合于正极·负极合剂中的固体电解质等。
例如通过在正极、负极、与正极和负极之间形成由上述固体电解质构成的层，可以构成全固态锂二次电池。
此处，由固体电解质构成的层可以利用下述方法来制作：例如将由固体电解质和粘结剂及溶剂构成的浆料滴加至基体上，用刮刀等刮擦的方法；在浆料接触后用气刀切去的方法；丝网印刷法；等等。或者，也可以对于固体电解质的粉体通过压制等制作压粉体后，适当加工而制作。
作为正极材料，可以适当使用用作锂二次电池的正极活性物质的正极材料。
关于负极材料，可以适当使用用作锂二次电池的负极活性物质的负极材料。
(术语的解说)
本发明中，“固体电解质”是指固体状态的离子、例如Li+能够移动这样的全部物质。
另外，本发明中记为“X～Y”(X、Y为任意的数字)的情况下，只要没有特别声明，则包括“X以上Y以下”的含义、以及“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
另外，记为“X以上”(X为任意的数字)或“Y以下”(Y为任意的数字)的情况下，包括“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
实施例
下面，基于实施例来说明本发明。但是，本发明不限定于这些实施例来解释。
(实施例1)
按照形成表1所示的组成式那样，分别称量硫化锂(Li2S)、硫化磷(P2S5)、硫化硅(SiS2)、作为卤化锂的溴化锂(LiBr)并混合，将原料的总质量的20倍质量的锆球和原料装入容量100mL的氧化铝容器中，用入江商会公司制造的台式球磨机“V-1M”粉碎12小时，制备混合粉末。将该混合粉末填充至碳制的容器中，一边以1.0L/min流通硫化氢气体(H2S、纯度100％)，一边用管状电炉以升降温速度300℃/小时将其升温，之后在550℃烧制4小时，进行降温。之后，用研钵将试样破碎，用网孔为53μm的筛进行整粒，得到粉末状的试样。
此时，上述称量、混合、在电炉中的设置、从电炉中的取出、破碎和整粒操作均在充分干燥的经Ar气体(露点-60℃以上)置换的手套箱内实施。
如下对所得到的试样进行了分析，结果可知是可以由组成式：LixSiyPzSaHaw(式中，Ha为Br。(x-y)/(y+z)＝3.00)表示的结晶性固体电解质，Si的含量为6.2质量％，Br的含量为0.04质量％。
另外，如下对所得到的试样进行了X射线衍射测定，结果在2θ＝20.2°、24.0°、25.2°、27.0°、29.1°、29.7°的位置确认到峰。这些之中，仅将20.2°±0.5°、24.0°±0.5°、29.7°±0.5°和24.8°±0.5°～26.1°±0.5°的各范围的峰值示于表3(下述实施例也同样)。
(实施例2-9)
如表1那样变更原料的组成，除此以外与实施例1同样地制作试样，进行评价。
(实施例10-13)
实施例3中，将烧制温度分别变为575℃(实施例10)、525℃(实施例11)、650℃(实施例12)、600℃(实施例13)，制作试样，进行评价。
(比较例1-3)
实施例1中，如表1那样变更原料的组成，除此以外与实施例1同样地制作试样，进行评价。
(比较例4)
实施例3中，代替H2S而使Ar流动，在650℃进行烧制，制作试样，进行评价。
(比较例5)
实施例3中，不烧制混合粉末而直接制成试样，进行评价。
(比较例6)
实施例3中，将烧制温度变更为700℃，除此以外与实施例3同样地制作试样，进行评价。
[表1]
*表中的数值的单位为“g”
<生成相和组成比的测定>
对于实施例和比较例中得到的试样，利用X射线衍射法测定了生成相。另外，利用ICP发射光谱法测定了各组成比。
图1中示出了关于实施例1～13和比较例1中得到的试样的X射线衍射图。
对于实施例Li、Si、P、Ha、S进行ICP分析，将它们的分析值(质量％)换算成摩尔数，之后示出(x-y)/(y+z)的值。
[表2]
<电导率的测定>
对于实施例和比较例中得到的试样，首先按照下述要领测定了电导率(初期)。
接着，浸渍到相对于样品为10倍量(质量)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂(温度25℃)或其它溶剂中，用300℃的加热板使NMP或其它溶剂干燥，之后如下测定离子电导率(单位S·cm-1)。
此时，在手套箱内进行单轴加压成型而制作颗粒，之后以200MPa进行CIP成型，进而在颗粒上下两表面涂布作为电极的碳糊料，之后在180℃进行30分钟热处理，制作离子电导率测定用样品。另外，离子电导率的测定在室温(25℃)下用交流阻抗法进行。
交流阻抗法是一边变化交流电压的频率一边测定作为阻抗成分的电阻成分的方法，根据测定试样中的各电阻成分的频率依赖性、即弛豫时间的不同，可以将各电阻成分分离。
已知的是，固体电解质通过锂离子传导而表现出电传导性，关于弛豫时间，经验上来看按照体电阻<晶界电阻<电极界面电阻的顺序减小，因此通过将阻抗相对于频率作图(称为科尔-科尔图)，可以求出各电阻成分的大小。因此，本实施例中，将体电阻成分与晶界电阻成分的合计作为离子电导率算出。
另外，在计算阻抗时，利用科尔-科尔图的标记方法对阻抗作图时，若为通常的固体电解质，最低也有1次明确出现曲线接近横轴(相位差＝0°)附近的点，因而将该点(推定)读取为离子传导的阻抗，换算成离子电导率。
此时，在科尔-科尔图中，未明确出现曲线接近横轴(相位差＝0°)附近的点时，无法读取。固体电解质是通过Li+等离子而不是电子的固体，但测定样品具有电子传导性的情况下，无法这样读取。表中的“无法读取”表示测定样品如此具有电子传导性、无法读取的结果。另一方面，表中的“无法测定”表示所测定的信号小于噪音，因而无法示出精确的值，作为具体的数字，为小于1×10-6S·cm-1。
[表3]
综合实施例的结果和迄今为止发明人所进行的试验结果，可知至少在由组成式：LixSiyPzSaHaw(式中，Ha包含Br、Cl、I和F中的任意一种或两种以上。2.4<(x-y)/(y+z)<3.3)表示的结晶性固体电解质中，若S的含量为55质量％～73质量％，Si的含量为2质量％～11质量％，Ha元素的含量为0.02质量％以上，例如能够用作将N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等极性溶剂浆料化时的分散介质，而且，在浸渍到这些溶剂中时能够抑制电导率降低。
另外，基于各实施例和比较例中得到的样品的XRD图案，进行了实施例1～13和比较例1～6中得到的样品的晶体结构的分析。由分析的结果可知，实施例1～5和实施例8～11中得到的样品的晶体结构为下述晶体结构(也称为“新Li-Si-P-S晶体结构”)，在a＝b的四方晶中，PS4或SiS4四面体存在于a＝0、b＝0、c＝0.5的位置、a＝0、b＝0.5、c＝0.69的位置和满足以下的对称性的位置，其对称性具有通过a＝0、b＝0.5的c轴每隔c＝0.5平移的四次螺旋对称，004面为110方向的滑移面，220面为001方向的滑移面，200面为镜像面。这在Li-Si-P-S体系中是过去未曾得到的。
另外，除了用上述结构模拟的XRD图案外，在2θ＝24.8°±0.5°～26.1°±0.5°的位置观察到因所含有的卤素种类而变化的峰。
并且可知，若具有这种新Li-Si-P-S晶体结构，则能够将浸渍到溶剂中后的电导率维持得更高。具体地说，可知能够使浸渍到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中后的电导率(室温)为1×10-4S·cm-1以上。

Claims (7)

1.一种结晶性固体电解质，其特征在于，其由组成式：LixSiyPzSaHaw表示，式中，Ha包含Br、Cl、I和F中的任意一种或两种以上，2.4<(x-y)/(y+z)<3.3，S的含量为55质量％～73质量％，Si的含量为2质量％～11质量％，且Ha元素的含量为0.02质量％以上。
2.如权利要求1所述的结晶性固体电解质，其特征在于，在通过使用CuKα射线的X射线衍射测定得到的XRD图案中，具有在2θ＝20.2°±0.5°、24.0°±0.5°和29.7°±0.5°的位置出现的峰和在2θ＝24.8°±0.5°～26.1°±0.5°的位置出现的峰。
3.如权利要求2所述的结晶性固体电解质，其特征在于，权利要求2中的在2θ＝20.2°±0.5°、24.0°±0.5°和29.7°±0.5°的位置出现的峰是来自Li-Si-P-S型晶体结构的峰，该Li-Si-P-S型晶体结构是下述晶体结构：在晶格中的位置坐标中为a＝b的四方晶，PS4或SiS4四面体的中心存在于a＝0、b＝0、c＝0.5的位置、a＝0、b＝0.5、c＝0.69的位置和满足以下的对称性的位置，其对称性具有通过a＝0、b＝0.5的c轴每隔c＝0.5平移的四次螺旋对称，004面为110方向的滑移面，220面为001方向的滑移面，200面为镜像面。
4.如权利要求1所述的结晶性固体电解质，其特征在于，所述结晶性固体电解质在浸渍到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中后在室温下的电导率为1×10-5S·cm-1以上。
5.一种锂二次电池，其具备权利要求1～4中任一项所述的结晶性固体电解质。
6.一种结晶性固体电解质的制造方法，其具备下述工序：将包含硫化锂、硫化磷、硫化硅和卤化物的原料混合，在硫化气体气氛下于500℃～650℃进行烧制。
7.如权利要求6所述的结晶性固体电解质的制造方法，其特征在于，卤素为Br、Cl、I和F中的任意一种或两种以上。
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