KR20220048990A - 전극 합재 그리고 그것을 사용한 전극층 및 고체 전지 - Google Patents
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Abstract
활물질로서의 티타늄 니오븀 복합 산화물을 고체 전해질과 조합하여 사용하는 전극 합재에 관하여, 그것을 사용하여 고체 전지를 구성했을 때에 우수한 전지 특성, 그 중에서도 우수한 충방전 효율을 얻을 수 있는 새로운 전극 합재를 제공한다. 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소 및 황(S) 원소를 함유하는 황화물 고체 전해질과, 활물질을 포함하고, 상기 활물질은, 일반식 Ti1±αNb2±βO7±γ(식 중, 0≤α<1, 0≤β<2, 0≤γ<0.3)로 표현되고, 상기 활물질은, 가스 흡착 등온 곡선으로부터 다분자층 흡착 이론에 의해 해석되는 BET 비표면적에 대한, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 의한 체적 누적 입경이 50％가 되는 입자경 D50의 비(D50(㎛)/BET(㎡/g))가, 0.005 이상 5.0 이하인, 전극 합재이다.
Description
본 발명은, 예를 들어 고체 전지, 그 중에서도 전고체 리튬 2차 전지 등에 적절하게 사용할 수 있는 전극 합재에 관한 것이다.
전고체 리튬 2차 전지에 사용하는 전극은, 일반적으로, 충전에 의해 리튬 이온을 삽입 가능한 재료로 이루어지는 활물질의 입자를, 바인더, 도전재 및 용매와 혼합하고, 얻어진 합재를 집전체의 표면에 도포하여 건조시켜 도막으로 하고, 다시 프레스 가공을 실시하여 제조되어 있다. 현재, 시판 중인 전지의 전극의 대부분이, 활물질로서 탄소 재료(「그래파이트」라고도 칭함)를 사용한 것이다. 그러나, 탄소 재료를 전극 활물질로서 사용하는 것에 관해서는, 전극의 단락이나 전지 변형 시에 발연이나 발화의 사고가 일어나고 있어 안전성이 충분히 확보된 재료는 아니다. 또한, 용량의 면에서 이미 이론 한계에 이르고 있어, 새로운 전극 활물질의 개발이 필요하게 되었다.
근년, 탄소 재료를 대신하는 활물질로서 금속 복합 산화물의 연구가 진행되고, 그 중에서도, 티타늄산 화물이 주목받고 있다. 티타늄산 화물을 전극 활물질로서 사용한 전지는, 안정적인 급속 충방전이 가능하다고 하는 보고가 이루어져 있다. 그 중에서도, 리튬티타늄 복합 산화물 Li[Li1/3Ti5/3]O4(LTO)는, 결정 격자의 구조·사이즈를 변화시키지 않고 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 재료로서, 고신뢰성 용도의 리튬 이온 전지의 전극 활물질로서 주목받고 실용화도 이루어져 있다.
그러나, LTO 전극은 그래파이트계 전극에 비하여, 질량당 및 체적당 용량이 작고, 전극으로서의 전극 전위가 더 높기 때문에, 전지의 작동 전압이 낮다. 그 때문에, 안전성을 확보한 상태 그대로 에너지 밀도를 높이기 위해서는, 보다 고용량의 금속 복합 산화물 전극 재료가 요구되고 있다.
여기서, TiNb2O7로 대표되는 티타늄 니오븀 복합 산화물은, 질량당 및 체적당 용량으로 LTO의 약 2배라고 하는 높은 이론 용량을 갖고 있으며, 높은 에너지 밀도(충방전 용량)를 얻는 것을 기대할 수 있는 재료로서 주목받고 있다.
티타늄 니오븀 복합 산화물을 활물질로서 사용한 기술에 관해서는, 예를 들어 특허문헌 1에 있어서, BET 비표면적이 0.18㎡/g 이상인 TiNb2O7 등의 티타늄 니오븀 복합 산화물을 활물질로서 사용한 비수전해질 2차 전지용 부극재가 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 활물질의 1차 입자가 응집한 2차 입자이며, 상기 활물질의 1차 입자가 티타늄 니오븀 복합 산화물 등의 니오븀 복합 산화물을 포함하고, 압축 파괴 강도가 10MPa 이상인 2차 입자와, 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부 위에 형성된 탄소 재료 상을 포함하는 전지용 활물질 재료가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 니오븀 티타늄 함유 복합 산화물의 입자를 포함하는 부극 활물질층을 구비하는 부극을 사용한 비수전해질 전지가 개시되어 있다.
전술한 바와 같이, 티타늄 니오븀 복합 산화물은, 높은 이론 용량을 갖고 있으며, 활물질 재료로서 주목해야 할 재료이지만, 액계 전해질을 사용했을 때에 우수한 전지 성능을 발휘한다고 해도, 고체 전해질과 조합하여 사용한 경우의 특성은 미지수이다. 액계 전해질과 고체 전해질은, 반응 계면의 상태가 다르기 때문에, 기대한 전지 특성을 얻지 못할 가능성이 있을 뿐만 아니라, 애당초 전지로서 기능하지 못할 가능성도 있다.
그래서 본 발명은, 활물질로서의 티타늄 니오븀 복합 산화물을 고체 전해질과 조합하여 사용하는 전극 합재에 관한 것으로, 그것을 사용하여 고체 전지를 구성했을 때에 우수한 전지 특성, 그 중에서도 우수한 충방전 효율을 얻을 수 있는, 새로운 전극 합재를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소 및 황(S) 원소를 함유하는 황화물 고체 전해질과, 활물질을 포함하는 전극 합재로서,
상기 활물질은, 일반식 Ti1±αNb2±βO7±γ(식 중, 0≤α<1, 0≤β<2, 0≤γ<0.3)로 표현되고,
상기 활물질은, 가스 흡착 등온 곡선으로부터 다분자층 흡착 이론에 의해 해석되는 BET 비표면적(「BET 비표면적」또는 「BET」라고도 함)에 대한, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 의한 체적 누적 입경이 50％가 되는 입자경 D50(「D50」이라고도 함)의 비(D50(㎛)/BET(㎡/g))가, 0.005 이상 5.0 이하인, 전극 합재를 제안한다.
본 발명이 제안하는 전극 합재는, 활물질로서의 티타늄 니오븀 복합 산화물에 관하여, BET 비표면적에 대한 D50의 비(D50(㎛)/BET(㎡/g))를 소정 범위로 조정하는 한편, 고체 전해질에 관해서는, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소 및 황(S) 원소를 함유하는 황화물 고체 전해질을 사용하여 전극 합재를 구성함으로써, 그것을 사용하여 고체 전지를 구성했을 때에 우수한 전지 특성, 그 중에서도 우수한 충방전 효율을 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 사용한 고체 전해질에 대하여, X선 회절법으로 측정하여 얻어진 X선 회절 패턴을 나타낸 도면이다.
다음으로, 실시 형태예에 기초하여 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명이 다음에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
<본 전극 합재>
본 발명의 실시 형태의 일례에 따른 전극 합재(「본 전극 합재」라고 칭함)는, 일반식 Ti1±αNb2±βO7±γ(식 중, 0≤α<1, 0≤β<2, 0≤γ<0.3)로 표현되는 화합물로 이루어지는 활물질(「본 활물질」이라고 칭함)과, 황화물 고체 전해질(「본 고체 전해질」이라고 칭함)을 포함하는 것이다.
(본 활물질)
본 활물질은, 일반식 (1): Ti1±αNb2±βO7±γ(식 중, 0≤α<1, 0≤β<2, 0≤γ<0.3)로 표현되는 티타늄 니오븀 복합 산화물로 이루어지는 것이면 된다. 그 중에서도, TiNb2O7의 결정 구조와 동일한 결정 구조, 즉 단사정형 TiNb2O7의 결정 구조를 갖는 티타늄 니오븀 복합 산화물로 이루어지는 것이면 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 있어서의 α는, 0 이상이고 1보다 작은 것이 바람직하며, 그 중에서도 0.3 이하, 그 중에서도 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 있어서의 β는, 0 이상이고 2보다 작은 것이 바람직하며, 그 중에서도 1 이하, 그 중에서도 0.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 있어서의 γ는, 0 이상이고 0.3보다 작은 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.2 이하, 그 중에서도 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 활물질에는, 일반식 (1)의 Ti 또는 Nb 원소의 일부를, B, Na, Mg, Al, Si, S, P, K, Ca, Ba, Mo, W, Sr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Pb 등으로 치환시켜도 된다.
본 활물질은, BET에 대한 D50의 비(D50(㎛)/BET(㎡/g))가, 0.005 이상 5.0 이하인 것이 바람직하다.
본 활물질의 상기 비(D50(㎛)/BET(㎡/g))를 0.005 이상으로 함으로써, 본 고체 전해질과의 접촉 저항이 증가하거나, 리튬 이온 전도(전지 성능)가 저하되거나 하는 것을 방지할 수 있다는 관점에서 바람직하다. 한편, 5.0 이하로 함으로써, 입경이 어느 정도 큰 경우에서도 본 고체 전해질과 접촉하는 면적을 적절하게 유지하여, 본 고체 전해질과 활물질 간의 리튬 이온 전도(전지 성능)를 확보할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
이러한 관점에서, 본 활물질의 상기 비(D50(㎛)/BET(㎡/g))는 0.1 이상인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 0.2 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 4.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 활물질은, D50이 0.1㎛ 이상 8.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 활물질의 D50이 0.1㎛ 이상이면, 비표면적이 커짐에 따른 본 고체 전해질과의 접점 수의 증가를 억제하여, 접촉 저항의 상승을 억제할 수 있다. 한편, 8.0㎛ 이하이면 팽창·수축의 영향을 작게 할 수 있어, 본 고체 전해질과의 접점을 확보할 수 있기 때문에, 바람직하다.
이러한 관점에서, 본 활물질의 D50은 0.5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 1.0㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 5.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 4.5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 활물질의 D50은, 소성 조건, 해쇄 조건 및 분쇄 조건을 바꿈으로써 조정 할 수 있다. 단, 이들 조정 방법에 한정되는 것은 아니다.
또한, D50은, 50％ 체적 누적 입경, 즉 체적 기준 입도 분포의 차트에 있어서 체적 환산한 입경 측정값의 누적 백분율 표기가 미세한 쪽으로부터 누적 50％의 직경을 의미한다.
본 활물질의 D50은, 실시예에서 나타낸 방법으로 측정할 수 있다.
본 활물질의 BET 비표면적은, 1.0㎡/g 이상 20㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
본 활물질의 BET 비표면적이 1.0㎡/g 이상이면, 본 활물질과 본 고체 전해질의 혼합 시에 적당한 면 접촉을 유지함으로써 리튬 이온 전도(전지 성능)를 확보할 수 있게 되어 바람직하다. 한편, 20㎡/g 이하이면 본 고체 전해질과 접촉 저항을 억제할 수 있는 것이나, 충방전 시에 고체 전해질로부터 박리하는 것을 방지하여, 리튬 이온 전도(전지 성능)가 저하되는 것을 방지할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
이러한 관점에서, 본 활물질의 BET 비표면적은, 그 중에서도 1.1㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 1.2㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 10㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 5.0㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 활물질의 BET 비표면적은, 소성 조건, 해쇄 조건 및 분쇄 조건을 바꿈으로써 조정할 수 있다. 단, 이들 조정 방법에 한정되는 것은 아니다.
본 활물질의 BET 비표면적은, 가스 흡착 등온 곡선으로부터 다분자층 흡착 이론에 의해 해석되는 BET 비표면적이며, 실시예에 나타낸 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 활물질은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 의한 체적 누적 입경이 90％가 되는 입자경을 D90으로 하고, 체적 누적 입경이 10％가 되는 입자경을 D10으로 한 경우, D90과 D50과 D10의 관계가
(D90(㎛)-D10(㎛))/D50(㎛)=0.8 내지 1.5
를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
(D90(㎛)-D10(㎛))/D50(㎛)은, 입경의 변동 상태를 나타내는 것이며, 상기 관계식값이 0.8 이상이면, 본 활물질이, 어느 정도 변동이 있는 입경 분포를 구비함으로써, 본 고체 전해질과의 혼합 시의 면 접촉이 보다 균일해져서, 리튬 이온 전도(전지 성능)를 균일하게 확보할 수 있게 되기 때문에 바람직하다. 한편, 상기 관계식값이 1.5 이하이면, 본 활물질의 입경의 과도한 변동를 억제하여, 본 고체 전해질과의 혼합 시의 면 접촉을 유지하고 리튬 이온 전도(전지 성능)를 유지할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
이러한 관점에서, 상기 관계식값은 0.9 이상인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 1.0 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 1.45 이하인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 1.4 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 활물질의 D90은, 1.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 2.5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 7㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 활물질의 D10은, 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.8㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 활물질의 D90 및 D10의 조정 방법 및 측정 방법은, 상술한 D50과 마찬가지이다.
본 활물질은, 주사형 전자 현미경상 내의 입자를 소프트웨어 해석에 의해 산출한 평균 입경 DSEM에 대한, 상기 입경 D50의 비(D50(㎛)/DSEM(㎛))가 1.0 이상 3.5 이하인 것이 바람직하다.
D50의 값은, 응집 입자를 1개의 입자(응집 입자)로서 파악한 평균 입경이라고 생각할 수 있으며, 응집 상태가 적어 단분산에 가까울수록, D50의 값은 작은 것으로 되는 것이 통상적이다. 한편, DSEM은, 후술하는 바와 같이 SEM(주사형 전자 현미경)에 의해 촬상하고, 그 상으로부터 1차 입자를 복수 추출하여 산출된 평균 입경이다. 따라서, 상기 비(D50/DSEM)를 응집도로서 파악할 수 있고, 응집 덩어리가 많이 있는 경우, 상대적으로 D50은 DSEM보다도 큰 값이 되고, 응집 상태가 적어지면, 상대적으로 D50은 DSEM에 근접하여 상기 비(D50/DSEM)는 1에 근접하게 된다. 한편, 본 활물질의 상기 비(D50/DSEM)는, 3.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 2.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 활물질은, DSEM이 0.1㎛ 이상 3.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 활물질의 DSEM이 3.0㎛ 이하이면 팽창·수축의 영향을 작게 할 수 있어, 고체 전지 전극 중에 있어서의 고체 전해질과의 접점을 확보할 수 있다. 한편, DSEM이 0.1㎛ 이상이면, 비표면적이 커짐에 따른 고체 전해질과의 접점 수의 증가를 억제하여, 접촉 저항의 상승을 억제할 수 있다.
이러한 관점에서, 본 활물질의 DSEM은 2.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 2.2㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 1.0㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 1.4㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 활물질의 DSEM은, 소성 온도를 변화시키거나, 산화티타늄과 산화니오븀 원료의 변경이나 원료의 해쇄 조건이나 분쇄 조건을 변경하거나 함으로써 조정할 수 있다. 단, 이들 조정 방법에 한정되는 것은 아니다.
DSEM은 실시예에서 나타낸 방법으로 측정할 수 있다.
(본 고체 전해질)
본 고체 전해질은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소 및 황(S) 원소를 함유하는 황화물 고체 전해질인 것이 바람직하고, 리튬 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하다.
본 고체 전해질은, 결정성 재료, 유리 세라믹스, 유리 중 어느 것이어도 된다.
본 고체 전해질은, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 화합물, 즉 아기로다이트(Argyrodite)형 구조의 결정상을 갖는 화합물이어도 된다.
이와 같은 황화물 고체 전해질로서는, 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiHa (「Ha」는 1종 이상의 할로겐 원소를 나타냄), Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li3PS4, Li4P2S6, Li10GeP2S12, Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li7P3S11, Li3.25P0.95S4, Li7-xPS6-xHax(「Ha」는 1종 이상의 할로겐 원소를 나타내고, 0.2<x<2.0 또는 0.2<x<1.8임) 등을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 제2013/099834호 팸플릿이나 국제 공개 제2015/001818호 팸플릿에 기재되어 있는, Li-Si-P-S형 결정 구조를 갖는 조성물이나, Li7PS6의 구조 골격을 갖고 P의 일부가 Si로 치환되어 이루어지는 조성물 등도 들 수 있다.
본 고체 전해질은, 분말상의 입자인 것이 바람직하고, 그 입경에 관해서는, D50이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 고체 전해질의 D50이 0.1㎛ 이상이면, 고체 전해질 입자의 표면이 늘어남에 따른 저항 증대나, 활물질과의 혼합이 곤란해지는 일이 없기 때문에 바람직하다. 한편, 본 고체 전해질의 D50이 10㎛ 이하이면 활물질 간의 간극에 본 고체 전해질에 들어가기 쉬워져서, 접촉점 및 접촉 면적이 커지기 때문에 바람직하다.
이러한 관점에서, 본 고체 전해질의 D50은 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.3㎛ 이상 혹은 7㎛ 이하, 그 중에서도 특히 0.5㎛ 이상 혹은 5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 고체 전해질의 D50은, 실시예에서 나타낸 방법으로 측정할 수 있다.
본 고체 전해질의 D50은, 해쇄 조건이나 분쇄 조건을 바꿈으로써 조정할 수 있다. 단, 이들 조정 방법에 한정되는 것은 아니다.
본 고체 전해질의 D50은, 정극 활물질의 D50 또는 부극 활물질의 D50의 1％ 이상 100％ 이하인 것이 바람직하다.
본 고체 전해질의 D50이, 정극 활물질의 D50 또는 부극 활물질의 D50의 1％ 이상이면, 활물질 간을 간극 없이 메꿀 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 100％ 이하이면 전극 내의 활물질비가 높아져서, 전지의 고에너지 밀도화의 관점에서 바람직하다.
이러한 관점에서, 본 고체 전해질의 D50은, 정극 활물질의 D50 또는 부극 활물질의 D50의 1％ 이상 100％ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 3％ 이상 혹은 50％ 이하, 그 중에서도 5％ 이상 혹은 30％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(본 전극 합재)
본 전극 합재에 있어서, 본 활물질과 본 고체 전해질의 혼합 비율에 관해서는, 활물질과 고체 전해질의 계면을 양호하게 접촉하는 관점에서, 고체 전해질의 인(P) 함유량(몰)에 대한, 본 활물질의 니오븀(Nb) 함유량(몰)의 비(Nb/P)가 1 이상 173 이하로 되도록, 양자를 혼합하는 것이 바람직하다.
본 전극 합재는, 본 활물질 및 본 고체 전해질 이외에, 필요에 따라서 바인더, 도전재, 다른 전극 활물질로서의 그래파이트, 기타 재료를 함유하고 있어도 된다.
상기 바인더는, 전극에 사용할 수 있는 재료라면 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되거나, 혹은 2종 이상을 조합해도 된다. 또한 이들 이외의 바인더를 더 병용해도 된다.
또한, 바인더의 상세에 대해서는, 공지된 바인더와 동일하게 할 수 있기 때문에, 여기에서의 기재는 생략한다.
바인더의 함유량은, 본 활물질 100질량부에 대하여 1질량부 이상 25질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2질량부 이상 혹은 20질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 도전재는, 전극에 사용할 수 있는 재료라면 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 금속 미분이나, 아세틸렌 블랙 등의 도전성 탄소 재료의 분말 등을 들 수 있다. 도전재로서 금속 미분을 사용하는 경우에는, Sn, Zn, Ag 및 In 등의 리튬 이온 전도성을 갖는 금속 또는 이들 금속의 합금 등의 미분을 사용하는 것이 바람직하다.
도전재를 배합하는 경우에는, 도전재의 함유량은, 본 활물질 100질량부에 대하여 1 내지 15질량부인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2질량부 이상 혹은 10질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 전극 합재 중에, 전극 활물질로서의 그래파이트를 공존시킴으로써, 그래파이트에 기인하는 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
또한, 전극 활물질로서 그래파이트를 배합하는 경우에는, 본 활물질과 그래파이트의 혼합 질량비가 50:50 내지 95:5, 특히 80:20 내지 95:5가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
(형태)
본 전극 합재의 형태는 임의이다. 예를 들어, 분상이어도 되고, 또한, 펠릿 상이어도 된다.
예를 들어, 본 활물질, 본 고체 전해질 및 필요에 따라서 바인더, 도전재, 다른 전극 활물질 등 기타 재료를 혼합한 후, 프레스 성형, 예를 들어 1축 프레스 성형하여 펠릿상으로 성형할 수 있다. 단, 이것에 한정되는 것은 아니다.
<본 전극>
본 전극 합재를 사용하여 정극 또는 부극(「본 전극」이라고 칭함)을 형성 할 수 있다.
본 전극은, 예를 들어 전극 집전체 위에 본 전극 합재를 도포하여 형성할 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 활물질(입자상)과, 본 고체 전해질과, 바인더와, 도전재와, 용매와, 필요에 따라서 그래파이트 등의 다른 재료를 혼합하여 본 전극 합재를 조제하고, 이 본 전극 합재를 Cu 등으로 이루어지는 집전체의 표면에 도포하여 건조시킴으로써 형성하고, 그 후, 필요에 따라서 프레스하여 형성할 수 있다. 또는, 본 활물질(입자상)과, 본 고체 전해질과, 도전재와, 필요에 따라서 그래파이트 등의 다른 재료를 혼합하고, 프레스 성형한 후, 적절히 가공하여 제조할 수도 있다.
또한, 본 전극 합재를 집전체의 표면에 도포한 후의 건조는, 비산소 분위기, 예를 들어 질소 분위기하나 아르곤 분위기하에 있어서, 1시간 내지 10시간, 특히 1시간 내지 7시간 건조를 행하는 것이 바람직하다.
<본 고체 전지>
본 전극을 사용하여 고체 전지(「본 고체 전지」라고 칭함)를 구성할 수 있다. 예를 들어, 본 전극 이외의 공지된 전극으로 이루어지는 정극층과, 본 전극으로 이루어지는 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층 사이에 배치되는 고체 전해질층을 갖는 본 고체 전지를 구성할 수 있다.
또한, 본 전극으로 이루어지는 정극층과, 본 전극 이외의 공지된 전극으로 이루어지는 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층 사이에 배치되는 고체 전해질층을 갖는 본 고체 전지를 구성할 수 있다.
본 고체 전지는, 예를 들어 리튬 고체 전지인 것이 바람직하다. 그리고, 그 리튬 고체 전지는, 1차 전지여도 되고, 2차 전지여도 되지만, 그 중에서도 리튬 2차 전지에 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 「고체 전지」란, 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 일절 포함하지 않는 고체 전지 외에, 소량, 예를 들어 10질량％ 이하의 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 포함하는 고체 전지도 포함한다.
상기 고체 전해질층은, 예를 들어 고체 전해질과 바인더 및 용제로 이루어지는 슬러리를 기체 위에 적하하고, 닥터 블레이드 등으로 문지르는 방법, 기체와 슬러리를 접촉시킨 후에 에어나이프로 자르는 방법, 스크린 인쇄법 등으로 도막을 형성하고, 그 후 가열 건조를 거쳐 용제를 제거하는 방법 등으로 제작할 수 있다. 또는, 고체 전해질의 분체를 프레스 등에 의해 압분체를 제작한 후, 적절히 가공하여 제작할 수도 있다.
본 전극에 대한 대향 전극층은, 예를 들어 리튬 2차 전지의 전극 활물질로서 사용되고 있는 전극재를 사용하여 형성할 수 있다.
이때, 당해 대향 전극층이 정극층인 경우, 전극 활물질로서는, 정극 활물질로서 기능하는 것이면 되며, 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어 리튬 금속 복합 산화물을 포함하고 있어도 된다. 리튬 금속 복합 산화물로서는, 공지된 리튬 금속 복합 산화물을 사용할 수 있다. 리튬 금속 복합 산화물에 있어서의 금속으로서는, 예를 들어 전이 원소 및 전형 원소의 양쪽을 사용할 수 있고, 바람직하게는 전이 원소가 사용된다. 리튬 금속 복합 산화물로서는 , 예를 들어 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 니켈코발트망간산리튬(Li(Ni, Co, Mn)O2), 망간산리튬(LiMn2O4) 및 니켈망간산리튬(LiNi0.5Mn1.5O4) 등의 리튬 전이 금속 산화물을 들 수 있다. 이들 산화물의 구조는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 층상 암염형 화합물이어도 되고, 혹은 스피넬형 화합물이어도 된다.
한편, 당해 대향 전극층이 부극층인 경우, 전극 활물질로서는, 부극 활물질로서 기능하는 것이면 되며, 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 인듐리튬(InLi) 등의 리튬 합금이나, 흑연(그래파이트), 실리콘계 재료 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정하는 것은 아니다.
<어구의 설명>
본 명세서에 있어서 「X 내지 Y」(X, Y는 임의의 숫자)라고 표현하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께, 「바람직하게는 X보다 크다」 혹은 「바람직하게는 Y보다 작다」는 의미도 포함한다.
또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 혹은 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)라고 표현한 경우, 「X보다 큰 것이 바람직하다」 혹은 「Y 미만인 것이 바람직하다」는 의도도 포함한다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명에 대하여 더 설명한다. 단, 이하에 설명하는 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1>
(활물질의 제작)
D50을 2㎛로 입도 조정한 산화티타늄 분말(산화티타늄(Ⅳ), 아나타아제형)과, D50을 0.6㎛로 입도 조정한 오산화니오븀 분말을, 몰비로 1:1이 되도록 칭량하였다. 소성의 전처리로서 이들을 폴리프로필렌제 용기에 투입하고, 에탄올을 적량 첨가하여, 오산화니오븀 중량의 10배 중량의 직경 10㎜ 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀로 3시간 습식 해쇄하였다. 그 후, 여과로 지르코니아 볼을 여과 분리 후, 여과 회수된 혼합 원료를 건조기에서 60℃ 건조시키고, 얻어진 건분을 유발로 해쇄하였다. 해쇄된 건분을 알루미나 도가니에 넣고, 전기로를 사용하여 대기 분위기하 1250℃에서 24시간 열처리하였다. 이것을 100℃ 미만까지 자연 방랭한 후, 회수한 소성분을 유발 중에서 분쇄하였다. 소성의 후처리로서, 소성분을 다시 폴리프로필렌제 용기에 투입하여 에탄올을 적량 첨가하여, 오산화 니오븀 중량의 10배 중량의 직경 10㎜ 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀로 24시간 습식 해쇄하였다. 그 후, 여과로 지르코니아 볼을 여과 분리 후, 여과 회수된 소성분을 건조기에서 60℃ 건조시키고, 얻어진 건분을 유발로 해쇄하여 활물질로서의 티타늄 니오븀 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 티타늄 니오븀 복합 산화물을 X선 회절법(XRD, Cu선원)으로 분석한 결과, 단사정 결정 구조를 갖는 TiNb2O7의 단일상인 것이 동정되었다. 또한, BET법에서의 비표면적, D90, D50, D10 및 DSEM은 표 1에 기재된 바와 같았다.
(고체 전해질의 준비)
조성식이 Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8인 고체 전해질로서의 분말상의 황화물 화합물을 준비하였다. 고체 전해질의 D50은 0.8㎛였다.
당해 고체 전해질의 D50은, 다음의 수순으로 행하였다. 레이저 회절 입자경 분포 측정 장치용 자동 시료 공급기(닛키소 가부시키가이샤제 「Microtorac SDC」)를 사용하여, 고체 전해질 분말을 포함하는 슬러리를 비수계 용매(톨루엔)에 투입하고, 유속을 50％로 설정하여, 30W의 초음파를 60초간 조사하였다. 그 후, 닛키소 가부시키가이샤제 레이저 회절 입도 분포 측정기 「MT3000II」를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 얻어진 체적 기준 입도 분포의 차트로부터 누적 체적이 50용량％가 되는 입경을 구하여, D50으로 하였다.
또한, 당해 고체 전해질을 X선 회절법(XRD, Cu선원)으로 분석하고, X선 회절 패턴을 얻어, 각 위치에 있어서의 피크 강도(cps)를 측정하였다. 리가쿠사제의 XRD 장치 「Smart Lab」를 사용하여, 대기 비폭로로 주사축: 2θ/θ, 주사 범위: 10° 이상 140° 이하, 스텝 폭 0.01°, 주사 속도 1°/min의 조건하에서 행하였다. X선원은 요한슨형 결정을 사용하여 CuKα1선으로 하고, 1차원 검출기로 측정을 행하였다. 결과는, 도 1에 나타내었다.
(전극 합재의 제작)
상기와 같이 하여 얻은 활물질로서의 티타늄 니오븀 복합 산화물과, 고체 전해질로서의 황화물 화합물과, 도전제(VGCF(등록상표)) 분말을, 인(P) 함유량에 대한 니오븀(Nb) 함유량의 비(Nb/P)가 44가 되도록, 질량비로 47.5:47.5:5의 비율로 유발 혼합함으로써 전극 합재를 제작하였다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서, 활물질로서의 티타늄 니오븀 복합 산화물의 제작 시의 소성 온도를 1150℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 티타늄 니오븀 복합 산화물, 고체 전해질 및 전극 합재를 얻었다.
<실시예 3>
실시예 2에 있어서, 활물질로서의 티타늄 니오븀 복합 산화물의 제작 시, 소성의 전처리로서 사용하는 직경 10㎜ 지르코니아 볼 중량을, 오산화 니오븀 중량의 20배 중량으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 티타늄 니오븀 복합 산화물, 고체 전해질 및 전극 합재를 얻었다.
<실시예 4>
실시예 1에 있어서, 활물질로서의 티타늄 니오븀 복합 산화물의 제작에 있어서의, 소성의 후처리로서 사용하는 직경 10㎜ 지르코니아 볼 중량을, 오산화 니오븀 중량의 20배 중량으로 변경하고, 여과로 10㎜ 지르코니아 볼을 여과 분리 후, 오산화 니오븀 중량의 20배 중량의 직경 2㎜ 지르코니아 볼로 다시 볼 밀 처리를 가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 티타늄 니오븀 복합 산화물, 고체 전해질 및 전극 합재를 얻었다.
<실시예 5>
실시예 4에 있어서, 활물질로서의 티타늄 니오븀 복합 산화물의 제작에 있어서의, 소성 온도를 1150℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 티타늄 니오븀 복합 산화물, 고체 전해질 및 전극 합재를 얻었다.
얻어진 실시예 2 내지 5의 티타늄 니오븀 복합 산화물을 X선 회절법(XRD, Cu선원)으로 분석한 결과, 단사정 결정 구조를 갖는 TiNb2O7의 단일상인 것이 동정되었다. 또한, N2 흡착에 의한 BET법에서의 비표면적, D90, D50, D10 및 DSEM은 표 1에 기재된 바와 같았다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서, 활물질로서의 티타늄 니오븀 복합 산화물의 제작에 있어서의, 소성 온도를 1450℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 티타늄 니오븀 복합 산화물, 고체 전해질 및 전극 합재를 얻었다.
얻어진 티타늄 니오븀 복합 산화물을 X선 회절법(XRD, Cu선원)으로 분석한 결과, 단사정 결정 구조를 갖는 TiNb2O7의 단일상인 것이 동정되었다. 또한, N2 흡착에 의한 BET법에서의 비표면적은 0.80㎡/g이며, D50은 8.12㎛이며, DSEM은 3.59㎛였다.
<각종 물성값의 측정 방법>
실시예 및 비교예에서 얻어진 티타늄 니오븀 복합 산화물(활물질)의 각종 물성값을 다음과 같이 측정하였다.
(DSEM)
활물질로서의 티타늄 니오븀 복합 산화물에 대하여, SEM(주사 전자 현미경)을 사용하여 1000 내지 10000배로 관찰하고, 촬영한 화상을 화상 해석 소프트웨어(가부시키가이샤 닛폰 로퍼사제 Image-Pro, ver.10.0.3, Build6912)를 사용하여, 선택한 입자의 1차 입자경을 구하였다. 이때, 이 입자경은, 소프트웨어상의 측정 항목명으로 「직경, 평균」이며, 이 직경은 입자의 무게 중심을 통과하는 직경이다. 그리고, 임의의 시야에서 1차 입자를 선택하여 촬영하고, 합계 200개 이상의 1차 입자를 선택하여 입자경(DSEM)을 구하였다.
(D90, D50, D10)
전처리로서, 활물질로서의 티타늄 니오븀 복합 산화물과 물을 혼합하고, 초음파 배스를 사용하여 1분간 초음파에 의한 분산 처리를 행하였다. 이어서, 초음파 프로브를 초음파 배스에 도입하고, 15W(50㎑)의 초음파를 90초간 조사하였다.
그리고, 측정 장치로서, 베크만 콜터사제 LS13 320을 사용하여, D90, D50, D10을 측정하였다. 이때, 측정 조건으로서는, 용매 굴절률을 1.33, 입자 투과성 조건을 투과, 입자 굴절률 2.4, 형상을 구형으로 하고, 측정 레인지를 0.04 내지 2000㎛로 하여 3회 측정한 평균값을 각각 D90, D50, D10으로 하였다.
(BET 비표면적)
샘플(분체) 1.0g을 전자동 비표면적 측정 장치 MacSorb(가부시키가이샤 마운테크제)용 유리 셀(표준 셀)로 칭량하고, 오토 샘플러에 세트하였다. 질소 가스로 유리 셀 내를 치환한 후, 상기 질소 가스 분위기 중에서 250℃, 15분간 열처리하였다. 그 후, 질소·헬륨 혼합 가스를 흘리면서 4분간 냉각을 행하고, 냉각 후, 샘플을, 시마즈 세이사쿠쇼사제 Flow sorbII2300을 사용하여, BET 1점법으로 BET 비표면적을 측정하였다.
이때, 냉각 시 및 측정 시의 흡착 가스는, 질소 30vol％:헬륨 70vol％의 혼합 가스를 사용하였다.
<고체 전지 특성의 평가>
(전지의 제작)
실시예 및 비교예에서 얻은 전극 합재를 사용하여 전고체 전지를 제작하였다.
이때, 대향 전극으로서 InLi박을, 고체 전해질로서는 조성식: Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8로 나타내어지는 분말을 사용하였다.
상하를 개구한 세라믹제의 원통(개구 직경 10㎜)의 하측 개구부를 전극(SUS제)으로 폐색하고, 0.10g 고체 전해질을 주입하여, 상측 개구부를 전극 사이에서 끼우고, 10MPa로 1축 프레스 성형하고, 전해질층을 제작하였다. 상측의 전극을 한번 분리하여, 실시예 및 비교예에서 얻은 전극 합재를 삽입하고, 상측의 전극을 다시 장착하여, 42MPa로 1축 프레스 성형하고, 정극(전극 합재)과 전해질층을 압착하였다. 이어서, 하측의 전극을 한번 분리하여, InLi박을 삽입하고, 하측의 전극을 다시 장착하여, 상측 전극과 하측 전극 간을 6N·m의 토크압으로 4군데 나사 고정하고, 1.2㎃h 상당의 전고체 전지를 제작하였다. 이때, 상기 전고체 전지 셀의 제작에 있어서는, 평균 노점 -60℃의 건조 아르곤으로 치환된 글로브 박스 내에서 행하였다.
(충전 용량 및 방전 용량의 평가)
전지 특성 평가에 있어서의 용량 확인은, 25℃로 유지된 환경 시험기 내에, 실시예 및 비교예의 전고체 전지를 넣어서 충방전 측정 장치에 접속하여 평가하였다. 셀 용량이 1.2㎃h이기 때문에, 1C는 1.2㎃로 된다. 전지의 충방전은 0.1C, CCCV 방식으로 0.38V까지 충전(전류값이 0.01C가 된 시점에서 충전 종료)하고, 첫회 충전 용량(표 중의 「충전 용량」)을 얻었다.
방전은 0.1C, CC 방식으로 2.38V까지 방전하고, 첫회 방전 용량(표 중의 「방전 용량」)을 얻었다.
(충방전 효율의 평가)
충방전 효율은, 상기에서 얻은 첫회 방전 용량과 첫회 충전 용량을 하기 식에 도입함으로써 얻었다.
충방전 효율(％)=(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량)×100
(고찰)
상기 실시예·비교예 그리고 지금까지 본 발명자가 행해 온 시험 결과로부터, 활물질로서의 티타늄 니오븀 복합 산화물에 관해서는, (D50(㎛)/BET(㎡/g))를 0.005 이상 5.0 이하로 하는 한편, 고체 전해질에 관해서는, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소 및 황(S) 원소를 함유하는 황화물 고체 전해질을 사용하여 전극 합재를 구성함으로써, 그것을 사용하여 고체 전지를 구성하면, 고체 전지로서 기능할뿐만 아니라, 우수한 충방전 효율을 얻을 수 있다는 사실을 알 수 있었다.
Claims (9)
- 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소 및 황(S) 원소를 함유하는 황화물 고체 전해질과, 활물질을 포함하는 전극 합재로서,
상기 활물질은, 일반식 Ti1±αNb2±βO7±γ(식 중, 0≤α<1, 0≤β<2, 0≤γ<0.3)로 표현되고,
상기 활물질은, 가스 흡착 등온 곡선으로부터 다분자층 흡착 이론에 의해 해석되는 BET 비표면적(BET)에 대한, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 의한 체적 누적 입경이 50％가 되는 입자경 D50의 비(D50(㎛)/BET(㎡/g))가 0.005 이상 5.0 이하인, 전극 합재. - 제1항에 있어서,
상기 활물질은, 상기 입경 D50이 0.1㎛ 이상 8.0㎛ 이하인, 전극 합재. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 활물질은, 상기 BET 비표면적이 1.0㎡/g 이상 20㎡/g 이하인, 전극 합재. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활물질은, 상기 입경 D50과, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 의한 체적 누적 입경이 90％가 되는 입자경 D90과, 체적 누적 입경이 10％가 되는 입자경 D10의 관계가
(D90(㎛)-D10(㎛))/D50(㎛)=0.8 내지 1.5
를 만족하는, 전극 합재. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활물질은, 주사형 전자 현미경상 내의 입자를 소프트웨어 해석에 의해 산출한 평균 입경 DSEM에 대한, 상기 입경 D50의 비(D50(㎛)/DSEM(㎛))가 1.0 이상 3.5 이하인, 전극 합재. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활물질은, 주사형 전자 현미경상 내의 입자를 소프트웨어 해석에 의해 산출한 평균 입경 DSEM이 0.1㎛ 이상 3.0㎛ 이하인, 전극 합재. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 황화물 고체 전해질은, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는 화합물인, 전극 합재. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전극 합재를 포함하는, 전극층.
- 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층 사이에 배치되는 고체 전해질층을 갖는 고체 전지로서,
상기 정극층 또는 상기 부극층이, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전극 합재를 포함하는, 고체 전지.
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