JP5701741B2 - 硫化物系固体電解質 - Google Patents
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Description
また、yは0.1〜0.6であるのが好ましく、中でも0.2以上或いは0.5以下、その中でも0.3以上或いは0.4以下であるのが特に好ましい。
その中でも、上記組成式:Li7+xP1−ySiyS6において、xが−0.6〜0.6であり、且つyが0.1〜0.6の場合には、固体電解質の室温の導電率が10-4S/cm台後半から10-3S/cm台となり、極めて高い導電率を得ることができるため、好ましい。
すなわち、本固体電解質は、組成式:Li7+xP1−ySiyS6(但し、xは−0.0〜0.4、yは0.3〜0.4)の単一相からなり、硫化リチウムからなる相を含まないものが特に好ましい。
結晶構造内に含有するS量を化学量論組成から算出した理論量の95at%以上とするためには、後述するように、硫化リチウム(Li2S)粉末と、硫化リン(P2S5)粉末と、硫化ケイ素(SiS2)粉末とを混合し、硫化水素ガスを含有する雰囲気下、600〜700℃で焼成するのが好ましい。
次に、本固体電解質の製造方法の一例について説明する。但し、ここで説明する製造方法はあくまでも一例であり、この方法に限定するものではない。
硫化物材料は温度が上がると、Sが抜けてS欠損を生じやすいため、従来は石英サンプルなどで封入して焼成していた。しかし、それでは工業的に製造することが難しかった。これに対し、硫化水素ガス(H2S)流通下、600℃以上で焼成することによって、焼成雰囲気内のS分圧が増大するため、S欠損がほとんど無く、ほぼ化学量論組成の硫化物である本固体電解質を作製することができる。
焼成温度は600℃以上、中でも650℃以上或いは700℃以下であるのが特に好ましい。硫化水素ガス(H2S)流通下で焼成する際、600℃以上で焼成することにより、硫化物中のSを欠損させることなく焼成することができる。
本固体電解質は、全固体リチウム二次電池又は全固体リチウム一次電池の固体電解質層や、正極・負極合材に混合する固体電解質等として使用できる。
例えば正極と、負極と、正極及び負極の間に上記の固体電解質からなる層を形成することで、全固体リチウム二次電池を構成することができる。
正極材としては、リチウムイオン電池の正極活物質として使用されている正極材を適宜使用可能である。
負極材についても、リチウムイオン電池の正極活物質として使用されている正極材を適宜使用可能である。
本発明において「固体電解質」とは、固体状態のままイオン、例えばLi+が移動し得る物質全般を意味する。
また、本発明において「X〜Y」(X、Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含する。
また、「X以上」(Xは任意の数字)或いは「Y以下」(Yは任意の数字)と記載した場合、「Xより大きいことが好ましい」或いは「Yより小さいことが好ましい」旨の意図を包含する。
表1に示した組成式となるよう、硫化リチウム(Li2S)粉末3.03gと、硫化リン(P2S5)粉末1.63gと、硫化ケイ素(SiS2)粉末0.34gとをそれぞれ秤量して混合し、ボールミルで12時間粉砕して混合粉末を調製した。この混合粉末をカーボン製の容器に充填し、これを管状電気炉にて硫化水素ガス(H2S、純度100%)を1.0L/min流通させながら、昇降温速度300℃/hにて600℃で4時間焼成した。その後、試料を乳鉢で解砕し、目開き53μmの篩いで整粒して粉末状の試料を得た。
この際、上記秤量、混合、電気炉へのセット、電気炉からの取り出し、解砕及び整粒作業は全て、十分に乾燥されたArガス(露点−60℃以上)で置換されたグローブボックス内で実施した。
表1に示した組成式になるように各原料の配合量を変更すると共に、焼成温度を表1に示した温度とした以外の点は、実施例1と同様にして試料を作製した。
表1に示した組成式になるように各原料の配合量を変更すると共に、焼成温度を表1に示した温度とした以外の点は、実施例1と同様にして試料を作製した。
実施例・比較例で得たサンプルをグローブボックス内で200MPaの圧力にて一軸加圧成形してペレットを作製し、更にペレット上下両面に電極としてのカーボンペーストを塗布した後、180℃で30分熱処理を行い、イオン導電率測定用サンプルを作製した。イオン導電率測定は室温(25℃)にて交流インピーダンス法にて行った。
実施例・比較例で得られた試料について、生成相をX線回折法で測定した。また、各組成比をICP発光分析法で測定した。
参考として、比較例3、比較例5及び実施例4で得られた試料についてのX線回折チャートを図1に示した。
また、Li7PS6以外の不純物相が多く生成している場合には、正確なS量を算出することができない。そのため、S量については、XRD測定において、硫化リチウムのピークが検出されず、Li7+xP1−ySiyS6のピークのみが検出された場合のみに算出した。
なお、「c-Li7PS6」は結晶構造が立方晶であり、「o-Li7PS6」は結晶構造が斜方晶である。
表1に示されるように、実施例1〜16までの試料は、主たる生成相が立方晶の結晶構造を有するLi7PS6であり、未反応のLi2Sは残存していないか、あるいは僅かにしか残存していないことが分かった。
また、Li7PS6内に含有するS量も全て96at%以上であった。僅かにLi2Sが残存しているものについても、Li7PS6内に含有するS量は95at%以上であると考えられる。導電率も全ての試料で10-4S/cm台以上であり、極めて高い値となっていた。
実施例・比較例で得られた試料を固体電解質として用いて正極合材・負極合材を作製し、全固体リチウム電池を作製して、電池評価(サイクル特性評価)を行った。
正極は、活物質として三元系層状化合物であるLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を3.5g、表2に示す実施例・比較例で得た試料(「実施例試料」と称する)を1.5gそれぞれ秤量して混合し、ボールミルで12時間粉砕して正極混合粉末を調製した。
負極は、人造黒鉛を3.5g、実施例試料1.5gそれぞれ秤量して混合し、ボールミルで12時間粉砕して負極混合粉末を調製した。
その後、得られた正極混合粉末約0.1g及び負極混合粉末約0.1gと、実施例試料0.1gを、正極混合粉末、実施例試料、負極混合粉末の順に直径14mmの金型に充填し、200MPaの圧力にて、一軸加圧成形して直径14mm、厚み約1mmのペレット型全固体電池素子を得た。
上記で作製した全固体電池素子の正極及び負極層上面にリード線を接続し、正極及び負極層に接していない部分のリード線を絶縁テープで被覆した後、アルミラミネート袋に挿入し、リード線の先端部のみアルミラミネート袋からはみ出るようにして密閉して全固体電池を作製した。
表2の電池特性を見ると、実施例17〜19はいずれも、高い初回充放電容量かつ良好なサイクル特性が得られていることが確認できる。よって、全固体リチウム二次電池用の固体電解質として好適であることが分かった。
これに対し、比較例15〜17は、初回充放電容量が実施例17〜19に比較して低く、サイクル特性は顕著に低い値であった。
更に、上記硫化物系固体電解質を硫化水素雰囲気下で焼成して作製することで、結晶構造内に含有するS量が、化学量論組成から算出した理論量の95at%以上となり、結晶構造内のS欠陥が少なることから、化学的に安定となり、かつ経時変化が小さくなる。そのため、本固体電解質を用いて作製した全固体リチウムイオン電池において、電池特性である初回放電容量やサイクル特性が良好になると考えられる。
Claims (7)
- Li7PS6の構造骨格を有し、Pの一部をSiで置換してなる組成式:Li7+xP1−ySiyS6(但し、xは−0.6〜0.6、yは0.1〜0.6)からなる硫化物系固体電解質。
- 上記組成式において、xが−0.4〜0.4であり、且つyが0.2〜0.5であることを特徴とする請求項1に記載の硫化物系固体電解質。
- 組成式:Li7+xP1−ySiyS6(但し、xは−0.0〜0.4、yは0.3〜0.4)の単一相からなり、硫化リチウムからなる相を含まないことを特徴とする請求項1又は2に記載の硫化物系固体電解質。
- 結晶構造内に含有するS量が、化学量論組成から算出した理論量の95at%以上であることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の硫化物系固体電解質。
- 硫化リチウム(Li2S)粉末と、硫化リン(P2S5)粉末と、硫化ケイ素(SiS2)粉末とを混合し、硫化水素ガスを含有する雰囲気下、600〜700℃で焼成して得られることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の硫化物系固体電解質。
- リチウムイオン電池の電解質として用いることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の固体電解質。
- 請求項1〜6の何れかに記載された固体電解質を備えたリチウムイオン電池。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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