TW201336147A - 硫化物系固體電解質 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種新穎硫化物系固體電解質，其與以往的固體電解質相比，可顯著提昇導電率。本發明提案之硫化物系固體電解質，係含有：具有Li7PS6結構骨架，且P之一部分經Si取代之組成式：Li7+xP1-ySiyS6(惟，x係-0.6至0.6，y係0.1至0.6)。

Description

硫化物系固體電解質
本發明係關於一種硫化物系固體電解質，其可適宜使用作為鋰離子電池的固體電解質。
鋰離子電池係構造為充電時鋰從正極作為離子溶出並移動到負極而吸收儲藏，放電時鋰離子則相反地從負極返回正極之二次電池，由於其具有能量密度大且壽命長等特徵，故被廣泛使用作為攝影機等家電製品；筆記型電腦、行動電話等攜帶型電子儀器；動力工具(power tool)等電動工具等之電源，最近亦應用於電動車(EV)或油電混合車(HEV；Hybrid Electric Vehicle))等所搭載之大型電池。
此種鋰離子電池係由正極、負極、及夾在兩電極之間的離子傳導層所構成，該離子傳導層通常係使用將非水系電解液充滿於含有聚乙烯、聚丙烯等多孔膜之分隔件(separator)者。然而，由於使用此種將可燃性有機溶劑作為溶媒之有機電解液作為電解質，故除了需要在防止揮發、滲漏之構造/材料方面進行改善，亦需在設置抑制短路時之溫度上升之安全裝置或者用以防止短路之構造/材 料方面進行改善。
對此，使用將硫化鋰(Li2S)等用作為起始原料的固體電解質，使電池全固體化而成之全固體型鋰電池，由於不使用可燃性有機溶媒，故可謀求安全裝置的簡化，而且除了可期在製造成本及生產性方面優異之外，尚有可在電池內串聯積層以謀求高電壓化之特徵。又，此種固體電解質由於Li離子以外並不移動，故不會產生陰離子移動所致之副反應等，而被期待能提升安全性及耐久性。
此種電池所用之固體電解質係期望導電率盡可能高且電化學上為安定者，作為其候補材料，已知有例如鹵化鋰、氮化鋰、鋰含氧酸鹽或者該等之衍生物等。
關於此種固體電解質，例如專利文獻1揭示一種硫化物系固體電解質，其係在通式Li2S-X(惟，X表示SiS2、GeS2及B2S3中之至少一種硫化物)所示之鋰離子傳導性硫化物玻璃中，存在有含磷酸鋰(Li3PO4)之高溫鋰離子傳導性化合物。
又，專利文獻2揭示一種硫化物系固體電解質，其係結晶質，且含有鋰離子傳導性物質作為在室溫顯示的導電率為6.49×10-5Scm-1之離子導電率非常高的材料，該鋰離子傳導性物質係通式Li2S-GeS2-X所示之複合化合物(惟，X表示Ga2S3、ZnS中之至少一種)。
專利文獻3揭示一種鋰離子傳導性硫化物陶瓷，作為鋰離子傳導性及分解電壓高之硫化物陶瓷，係以Li2S與P2S5為主成分，且具有以莫耳%表示為Li2S=82.5 至92.5、P2S5=7.5至17.5之組成，其中，較佳係具有莫耳比為Li2S/P2S5=7之組成(組成式：Li7PS6)。
專利文獻4揭示一種鋰離子傳導性材料，其係具有化學式：Li+ (12-n-x)Bn+X2- (6-x)Y- x(Bn+係選自P、As、Ge、Ga、Sb、Si、Sn、Al、In、Ti、V、Nb及Ta中之至少一種，X2-係選自S、Se及Te中之至少一種，Y-係選自F、Cl、Br、I、CN、OCN、SCN及N3中之至少一種，0≦x≦2)所示之硫銀鍺礦型結晶結構。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3184517號公報
[專利文獻2]日本專利第3744665號公報
[專利文獻3]日本特開2001-250580號公報
[專利文獻4]日本特開2011-96630號公報
本發明係提供一種新穎的硫化物系固體電解質，其與以往的硫化物系固體電解質相比，可顯著提昇導電率，且可進一步提昇全固體鋰電池之電池特性。
本發明係提案一種硫化物系固體電解質，其含有：具有Li7PS6結構骨架，且P之一部分經Si取代之組成式：Li7+xP1-ySiyS6(惟，x係-0.6至0.6，y係0.1至0.6)。
本發明提案之硫化物系固體電解質，與以往的硫化物系固體電解質相比，可顯著提昇導電率，且可進一步提昇使用本發明提案之硫化物系固體電解質所製造之全固體鋰電池之電池特性。
第1圖係表示針對比較例3、比較例5及實施例4所得之試料之X線繞射圖表之圖。
以下詳述本發明之實施型態，但本發明範圍不受限於以下所說明之實施型態。
本實施型態之硫化物系固體電解質(亦稱為「本固體電解質」)，係含有：具有Li7PS6結構骨架，且P之一部分經Si取代之組成式：Li7+xP1-ySiyS6(惟，x係-0.6至0.6，y係0.1至0.6)者。
上述組成式：Li7+xP1-ySiyS6中，x較佳係-0.6至0.6，其中，尤以x係-0.4以上或0.4以下為佳，其中，特佳係x係0.0以上或0.4以下。
又，y較佳係0.1至0.6，其中，尤以0.2以上或0.5以下為佳，其中，特佳係0.3以上或0.4以下。
硫化物系固體電解質已知為離子傳導性優異，其與氧化物相比，容易在常溫形成與活性物質之界面，可使界面電阻較低。其中，本固體電解質在常溫之導電性顯著優異。
其中，上述組成式：Li7+xP1-ySiyS6中，當x 係-0.6至0.6且y係0.1至0.6時，固體電解質之室溫之導電率成為10-4S/cm後半程度至10-3S/cm程度，由於可得到極高的導電率，故較佳。
又，Li7PS6之骨架結構，係有離子傳導性低的斜方晶與離子傳導性高的立方晶之2種結晶結構，相轉移點為約170℃附近，而室溫附近之結晶結構為離子傳導性低的斜方晶。因此，如前述專利文獻3所述，欲得到離子傳導性高的立方晶，通常需在一度加熱到相轉移點以上之後進行急冷處理。然而，上述組成式：Li7+xP1-ySiyS6中，當x係-0.6至0.6且y係0.1至0.6時，由於在室溫以上的溫度不具相轉移點，即使在室溫結晶結構仍可維持為離子傳導性高的立方晶系，故即使不進行急冷等處理仍可確保高導電率，就這點而言特別佳。
再者，若以使上述組成式：Li7+xP1-ySiyS6中之x成為-0.4至0.4、y成為0.2至0.5之方式調整原料組成並製作，則會變得容易生成Li7+xP1-ySiyS6骨架之Li7PS6結構，所得生成相會變得不含未反應之硫化鋰，或即使含有未反應之硫化鋰亦僅為微量，故可確保更高的導電率，而為更佳。
上述本固體電解質中，係實質上不含硫化鋰相者。在此，「實質上不含硫化鋰相」意指在XRD圖表中，硫化鋰之峰值強度未達Li7+xP1-ySiyS6之峰值強度的3%之情況。
對此，若以使上述組成式：Li7+xP1-ySiyS6中 之x成為0.0至0.4、y成為0.3至0.4之方式調整原料組成並製作，則生成相會不含未反應之硫化鋰，成為Li7PS6之單相，組裝電池時循環特性變得良好，故為更佳。
亦即，本固體電解質，特佳係包含組成式：Li7+xP1-ySiyS6(惟，x係-0.0至0.4，y係0.3至0.4)之單相，且不含硫化鋰相者。
本固體電解質之結晶結構內所含之S量，為由化學計量組成所算出之理論量之95at%以上，其中尤以97at%以上為佳，而以其中之99at%以上為更佳。
欲使結晶結構內所含之S量為由化學計量組成所算出之理論量之95at%以上，較佳係如後述方式，將硫化鋰(Li2S)粉末、硫化磷(P2S5)粉末、硫化矽(SiS2)粉末混合，並在含有硫化氫氣體之環境下，於600至700℃煅燒。
(製造方法)
接著，說明本固體電解質之製造方法之一例，惟，在此所說明之製造方法僅為其中一例，並不限於該方法。
本固體電解質可藉由例如：分別秤量硫化鋰(Li2S)粉末、硫化磷(P2S5)粉末、硫化矽(SiS2)粉末並混合，使用球磨機、珠磨機、均質機等粉碎後，因應需要進行乾燥，然後，在硫化氫氣體(H2S)流通下煅燒，因應需要而壓碎乃至粉碎，並因應需要進行分級而獲得。此時，由於原料及煅燒物在大氣中極不安定，會與水分進行反應而 分解，產生硫化氫氣體或氧化，故較佳係通過置換成惰性氣體環境之手套箱等，進行將原料設置於爐內並將煅燒物從爐取出之一系列的作業。
如上述方式，藉由在硫化氫氣體(H2S)流通下，於600℃以上進行煅燒，可使硫化物中之S無欠損地獲得本固體電解質。
硫化物材料之溫度若上昇，則S會脫離而容易產生S欠損，故以往係封入石英試樣而進行煅燒。然而，難以用如此之方式進行工業製造。相對於此，藉由在硫化氫氣體(H2S)流通下，於600℃以上進行煅燒，會使煅燒環境內之S分壓增大，故可製作S幾乎無欠損，且幾乎為化學計量組成之硫化物之本固體電解質。
煅燒溫度為600℃以上，其中，特佳係650℃以上或700℃以下。在硫化氫氣體(H2S)流通下煅燒時，藉由於600℃以上進行煅燒，可使硫化物中之S無欠損地煅燒。
藉由以如此方式製造，結晶結構內所含之S量成為由化學計量組成所算出之理論量之95at%以上，可使結晶結構內之S欠損較少，其結果係化學上安定且經時變化小。因此，若使用本固體電解質製作全固體鋰離子電池，則可使電池特性之循環特性良好。
再者，由於未反應之H2S氣體係有毒氣體，故較佳係使用燃燒器等將排氣氣體完全燃燒後，以氫氧化鈉溶液中和而作為硫化鈉等處理。
〈本固體電解質之用途〉
本固體電解質可使用作為全固體鋰二次電池或全固體鋰一次電池之固體電解質層、混合於正極/負極混合材中之固體電解質等。
例如藉由形成正極、負極、在正極及負極間之含上述固體電解質之層，即可構成全固體鋰二次電池。
在此，含固體電解質所成之層，可藉由例如：將含固體電解質與黏合劑及溶劑之漿液(slurry)滴到基體上，並以刮刀(doctor blade)等進行磨切之方法；漿液接觸後使用氣動刮刀(air knife)切割之方法；網板印刷法等而製作。或者，亦可將固體電解質的粉體藉由壓製等而製作生胚丸(green pellet)後，適當地加工製造。
正極材可適宜使用作為鋰離子電池之正極活性物質所用之正極材。
負極材亦可適宜使用作為鋰離子電池之負極活性物質所用之負極材。
〈用語解說〉
本發明中，「固體電解質」意指維持固體狀態且離子(例如Li+)可移動之所有物質。
又，本發明中記載為「X至Y」(X、Y為任意之數字)時，若無特別限定，即一同包含「X以上Y以下」之意，以及「較佳係大於X」或「較佳係小於Y」之意。
又，記載為「X以上」(X為任意之數字)或「Y以下」(Y為任意之數字)時，係包含「較佳係大於X」 或「較佳係小於Y」之意。
(實施例)
以下依據實施例說明本發明。惟，本發明並不限於以該等實施例解釋。
(實施例1)
以成為表1所示之組成式之方式，分別秤量硫化鋰(Li2S)粉末3.03g、硫化磷(P2S5)粉末1.63g、硫化矽(SiS2)粉末0.34g並進行混合，使用球磨機粉碎12小時，調製混合粉末。將該混合粉末填充於碳製容器中，並將該碳製容器一邊使用管狀電爐使硫化氫氣體(H2S，純度100%)以1.0L/分鐘流通，一邊以升降溫速度300℃/h於600℃煅燒4小時。其後，使用研缽將試料壓碎，並以孔徑53μm之篩分級，獲得粉末狀試料。
此時，上述秤量、混合、設置於電爐、從電爐取出、壓碎及分級作業，係全部都在經置換為充分乾燥之Ar氣體(露點-60℃以上)之手套箱內實施。
(實施例2至16)
除了以成為表1所示之組成式之方式變更各原料之調配量，並且使煅燒溫度成為表1所示之溫度以外，以與實施例1相同方式製作試料。
(比較例1至14)
除了以成為表1所示之組成式之方式變更各原料之調配量，並且使煅燒溫度成為表1所示之溫度以外，以與實施例1相同方式製作試料。
〈導電率之測定〉
將實施例/比較例所得之試樣於手套箱內使用200MPa之壓力進行單軸加壓成形並製作顆粒(pellet)，進一步在顆粒上下兩面塗佈作為電極之碳糊(carbon paste)後，於180℃進行熱處理30分鐘，製作離子導電率測定用試樣。離子導電率測定係於室溫(25℃)以交流阻抗法進行。
〈生成相及組成比之測定〉
針對實施例/比較例所得之試料係使用X線繞射法測定生成相。又，係使用ICP發光分析法測定各組成比。
作為參考，於第1圖表示比較例3、比較例5及實施例4所得之試料之X線繞射圖表。
表1中，「Li2S(微量)」是指XRD圖表中雖然檢測出硫化鋰(Li2S)之峰值，但該Li2S之峰值強度未達c-Li7PS6之峰值強度之3%之情況。
又，當生成許多Li7PS6以外之不純物相時， 會無法算出正確的S量。因此，在XRD測定中，僅在未檢測出硫化鋰之峰值且只檢測出Li7+xP1-ySiyS6之峰值時算出S量。
再者，「c-Li7PS6」係結晶結構為立方晶，「o-Li7PS6」係結晶結構為斜方晶。
(考察)
如表1所示，得知實施例1至16為止之試料，主要生成相為具有立方晶之結晶結構之Li7PS6，而沒有殘留或僅殘留少許之未反應Li2S。
又，Li7PS6內所含之S量全部皆為96at%以上。關於僅殘留有少許Li2S者，亦認為Li7PS6內所含之S量為95at%以上。所有試料之導電率亦皆為10-4S/cm程度以上，為極高之值。
另一方面，就表1所示之比較例1至14之試料而言，作為主要生成相，會生成具有斜方晶之結晶結構之Li7PS6，作為不純物相，會生成Li3PS4，而殘留許多未反應Li2S，其結果係導電率為未達10-4S/cm之低值。
〈全固體鋰電池之製作與評估〉
使用實施例/比較例所得之試料作為固體電解質，製作正極混合材/負極混合材，並製作全固體鋰電池，進行電池評估(循環特性評估)
〈實施例17至19及比較例15至17〉
正極係分別秤量3.5g三元系層狀化合物之LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作為活性物質、及1.5g表2所示之實施 例/比較例所得之試料(亦稱為「實施例試料」)並混合，使用球磨機粉碎12小時，調製正極混合粉末。
負極係分別秤量3.5g人造黑鉛、及1.5g實施例試料並混合，使用球磨機粉碎12小時，調製負極混合粉末。
其後，將所得之正極混合粉末約0.1g及負極混合粉末約0.1g、實施例試料0.1g，以正極混合粉末、實施例試料、負極混合粉末的順序填充於直徑14mm的模具中，並以200MPa之壓力進行單軸加壓成形，獲得直徑14mm、厚度約1mm之顆粒型全固體電池元件。
在上述所製作之全固體電池元件的正極及負極層上面連接導線，並將未接於正極及負極層的部分之導線使用絕緣帶被覆後，插入至鋁積層袋中，而以使僅導線前端部分露出鋁積層袋之方式進行密封，製作全固體電池。
然後，將以如此方式所得之全固體電池，放入保持25℃之環境試驗機內，將導線與充放電測定裝置連接，以0.1mA定電流充電至上限電壓4.3V為止之後，放電至2.0V為止，並重複進行50次充放電循環。在此，將第1循環所得之放電容量作為初始放電容量，並算出50次循環後之放電容量相對於初始放電容量之比例，將此作為循環特性，進行評估。
(考察)
見表2之電池特性，可確認實施例17至19皆可獲得高初始充放電容量且良好的循環特性。因此，得知其適宜作為全固體鋰二次電池用固體電解質。
相對於次，比較例15至17與實施例17至19相比，初始充放電容量較低，循環特性係顯著低值。
由上述實施例/比較例結果以及至此為止所進行之試驗結果，認為在含有具有Li7PS6結構骨架、且P之一部分經Si取代之：Li7+xP1-ySiyS6之硫化物系固體電解質中，若x係-0.6至0.6，y係0.1至0.6，則結晶結構即使在室溫仍可維持為離子傳導性高的立方晶系，故可具有高導電率。
再者，藉由將上述硫化物系固體電解質在硫化氫環境下煅燒而製造，結晶結構內所含之S量會成為 由化學計量組成所算出之理論量之95at%以上，結晶結構內之S欠損會較少，故化學上變得安定且經時變化變小。因此認為使用本固體電解質製作之全固體鋰離子電池中，電池特性之初始放電容量、循環特性會變得良好。
本案第1圖為實驗數據，不足以代表本案之技術特徵。故本案無指定代表圖。

Claims (7)

  1. 一種硫化物系固體電解質，其含有：具有Li7PS6結構骨架，且P之一部分經Si取代之組成式：Li7+xP1-ySiyS6，其中，x係-0.6至0.6，y係0.1至0.6。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硫化物系固體電解質，其中，上述組成式中之x係-0.4至0.4，且y係0.2至0.5。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硫化物系固體電解質，其含有組成式：Li7+xP1-ySiyS6(其中，x係-0.0至0.4，y係0.3至0.4)之單相，且不含硫化鋰相。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之硫化物系固體電解質，其中，結晶結構內所含之S量係由化學計量組成所算出之理論量之95at%以上。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之硫化物系固體電解質，其係藉由將硫化鋰(Li2S)粉末、硫化磷(P2S5)粉末、硫化矽(SiS2)粉末混合，並在含有硫化氫氣體之環境下，於600至700℃煅燒所得者。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之硫化物系固體電解質，其係使用作為鋰離子電池之電解質。
  7. 一種鋰離子電池，其具備申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之硫化物系固體電解質。
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