WO2023163071A1 - 複合材料及びその製造方法 - Google Patents

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composite material
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conductive material
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徳彦 宮下
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三井金属鉱業株式会社
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    • C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to composite materials and manufacturing methods thereof.
  • the composite material of the present invention is suitable for use as a battery material.
  • Lithium-ion batteries have a high energy density and are easily miniaturized and lightweight, so they are widely used as power sources for portable electronic devices such as notebook computers and mobile phones. Recently, development of high-output, high-capacity lithium-ion batteries to be mounted on electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the like is underway.
  • Patent Literature 1 proposes a composite positive electrode material produced by dry-ball-mill mixing a sulfide electrolyte having a silver vanadium sulfide crystal structure and a conductive carbon material. Furthermore, Non-Patent Document 1 proposes a positive electrode active material in which Li 3 PS 4 glass, which is a sulfide solid electrolyte, and a carbon-based conductive aid are combined.
  • an object of the present invention is to provide a material capable of improving the performance of a lithium ion battery and a suitable method for producing the same.
  • the present invention provides lithium (Li) element, sulfur (S) element, and M element
  • M is phosphorus (P) element, germanium (Ge) element, antimony (Sb) element, silicon (Si) element, tin (Sn ) element, aluminum (Al) element, titanium (Ti) element, iron (Fe) element, nickel (Ni) element, cobalt (Co) element, and manganese (Mn) element).
  • the above problems have been solved by providing a method of manufacturing the material
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of a composite material of compound A and a conductive material used in Example 1.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of a composite material of compound A and a conductive material used in Example 2.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of a composite material of compound A and a conductive material used in Example 3.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of a composite material of compound A and a conductive material used in Example 4.
  • FIG. 5 is an X-ray diffraction pattern of a composite material of compound A and a conductive material used in Example 5.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of a composite material of compound A and a conductive material used in Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is an X-ray diffraction pattern of a composite material of compound A and a conductive material used in Example 2.
  • FIG. 8 is an X-ray diffraction pattern of a composite material of compound A and a conductive material used in Reference Example 1.
  • FIG. 9 is a charge/discharge curve of a battery using the positive electrode active material produced in Example 1.
  • FIG. 10 is a charge/discharge curve of a battery using the positive electrode active material produced in Example 3.
  • FIG. 11 is a charge/discharge curve of a battery using the positive electrode active material produced in Comparative Example 1.
  • FIG. 12 is a charge/discharge curve of a battery using the positive electrode active material produced in Comparative Example 2.
  • FIG. 13 is a charge/discharge curve of a battery using the positive electrode active material produced in Reference Example 1.
  • FIG. 13 is a charge/discharge curve of a battery using the positive electrode active material produced in Reference Example 1.
  • the present invention will be described below based on its preferred embodiments.
  • the present invention relates to a method for manufacturing composite materials.
  • This composite material is a composite material of a compound A and a conductive material, which will be described later.
  • This composite material is particularly suitable for use as an active material for batteries.
  • the production method of the present invention is roughly divided into the following steps (1) and (2).
  • (1) A step of preparing compound A (hereinafter also referred to as "preparing step”).
  • a step of mixing compound A and a conductive material to obtain a composite material in which both are combined hereinafter also referred to as a “mixing step”.
  • mixing step each step will be described below.
  • compound A is prepared.
  • the compound A preferably contains a lithium (Li) element, a sulfur (S) element, and an M element.
  • M elements include, for example, phosphorus (P) elements, germanium (Ge) elements, antimony (Sb) elements, silicon (Si) elements, tin (Sn) elements, aluminum (Al) elements, titanium (Ti) elements, iron (Fe ) element, nickel (Ni) element, cobalt (Co) element and manganese (Mn) element.
  • the M element preferably contains at least the phosphorus (P) element, and more preferably the M element is only the P element.
  • Examples of the compound containing the Li element, the S element, and the M element include Li 7 PS 6 , Li 7+3x (P 5+ 1-x Fe 2+ x )S 6 , Li, which are compounds containing only the Li element, the S element, and the M element. 7+x (P 5+ 1 ⁇ x Si 4+ x )S 6 and the like (wherein x represents a number of 0.1 or more and 1.0 or less).
  • x represents a number of 0.1 or more and 1.0 or less.
  • a compound containing other elements in addition to these three elements can also be used. Examples of such other elements include halogen (X) elements.
  • the properties of the composite material obtained by this production method as an active material can be further enhanced.
  • the X element at least one element selected from fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine (I) can be used.
  • the compound containing Li element, S element, M element and X element has a composition formula (1) Li a MS b X c (wherein M is P, Ge, Sb, Si, Sn, Al, Ti, Fe , Ni, Co and Mn.X is at least one element selected from F, Cl, Br and I.) is represented by the present production method This is preferable because the properties of the resulting composite material as an active material are further improved.
  • a is preferably 3.0 or more, more preferably 3.5 or more, from the viewpoint of improving lithium ion conductivity.
  • a is preferably 9.0 or less, more preferably 8.0 or less.
  • the atomic ratio of Li to P that is, the value of a is, for example, preferably 5.0 or more, preferably 5.5 or more, particularly 6.0 or more.
  • a is, for example, preferably 8.0 or less, more preferably 7.8 or less, and particularly preferably 7.5 or less.
  • b is preferably 4.0 or more, more preferably 4.5 or more, and even more preferably 5.0 or more.
  • b is preferably 7.5 or less, more preferably 7.0 or less, even more preferably 6.5 or less.
  • c is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more.
  • c is preferably less than 1.0, more preferably 0.8 or less, even more preferably 0.6 or less.
  • the M element in the composition formula (1) is preferably at least one of the P element, Ge element, Sb element, Sn element and Si element, and it is particularly preferable that the P element is contained. is preferably only the P element.
  • the discharge capacity of the battery can be increased when the composite material obtained by this production method is used as the active material of the battery.
  • the M element is P
  • the value of c which is the atomic ratio of X to P, is preferably 0.10 or more, and more preferably 0.2 or more.
  • the value of c is preferably, for example, less than 1.0, more preferably 0.8 or less, particularly preferably 0.6 or less.
  • the atomic ratio of Li to P is, for example, preferably 5.0 or more, preferably 5.5 or more, and particularly preferably 6.0 or more. preferable.
  • the atomic ratio of Li to P is, for example, preferably 9.0 or less, preferably 8.0 or less, and even more preferably 7.5 or less.
  • the atomic ratio of Li to P may be, for example, 20.0 or less, 15.0 or less, or 9 .0 or less.
  • Compound A is particularly preferably represented by the compositional formula (2) Li 7-d MS 6-d X d from the viewpoint that the composite material obtained by this production method has even higher properties as an active material.
  • the value of d which is the atomic ratio of X to P
  • the atomic ratio of Li to P can also be the same as in the composition formula (1) described above, so the description is omitted here.
  • the compound A can be represented by Li a (M1 1-y M2 y )S b X c .
  • the compound A can be represented by Li 7-d (M1 1-y M2 y )S 6-d X d .
  • y is preferably 0.010 or greater, more preferably 0.020 or greater, and even more preferably 0.050 or greater.
  • y is preferably 0.70 or less, more preferably 0.40 or less, and even more preferably 0.20 or less. Note that the M1 element and the M2 element can be the same as the M element described in the composition formula (1), so descriptions thereof are omitted here.
  • composition of each element in compound A can be measured, for example, by ICP emission spectrometry.
  • compound A preferably contains a crystal phase having an aldirodite-type crystal structure. This makes it possible to further enhance the properties of the composite material obtained by this production method as an active material.
  • compound A preferably contains a crystal phase having a cubic or orthogonal aldirodite crystal structure.
  • Whether or not the active material of the present invention contains a crystal phase having an aldirodite crystal structure can be determined by analyzing the active material of the present invention by an X-ray diffraction method or an X-ray total scattering method.
  • a CuK ⁇ ray for example, a CuK ⁇ 1 ray can be used as a radiation source in the X-ray diffraction method.
  • one or more positions selected from four at 44.40° ⁇ 1.00°, four at 47.20° ⁇ 1.00° and two at 52.00° ⁇ 1.00° It is more preferable to have a peak at 2 ⁇ 15.40° ⁇ 1 2 at .00°, 2 at 17.86° ⁇ 1.00°, 2 at 31.25° ⁇ 1.00°, 4 at 44.40° ⁇ 1.00°, 47.20° It is even more preferred to have peaks at all four positions at ⁇ 1.00° and two at 52.00° ⁇ 1.00°.
  • the above-described peak positions are represented by the median value of ⁇ 1.00°, the median value of ⁇ 0.800° is preferable, and the median value of ⁇ 0.500° is more preferable.
  • Compound A may contain other materials and other components as necessary. Therefore, compound A may consist of a single phase composed of a crystal phase of an aldirodite-type crystal structure, or may contain other phases in addition to the phase concerned.
  • the compound A may contain a Li 2 S phase, a Li 3 PS 4 phase, a Li 4 P 2 S 6 phase, a LiCl or LiBr phase, etc. in addition to the crystal phase of the aldirodite crystal structure.
  • the capacity of the composite material obtained by this production method as the active material is further increased, which is preferable.
  • the compound A contains a Li element, an S element, an M element and an X element, and is mainly composed of a compound containing a crystal phase having an aldirodite type crystal structure.
  • compound A may contain unavoidable impurities of less than 5% by mass, especially less than 3% by mass, to the extent that the effect of the present invention is not adversely affected.
  • Compound A has the form of particles, and its particle size D1 is 0.1 ⁇ m or more, expressed as the volume cumulative particle size D50 at a cumulative volume of 50% by volume measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method. is preferred, 0.2 ⁇ m or more is more preferred, and 0.5 ⁇ m or more is even more preferred. D1 is preferably 20.0 ⁇ m or less, more preferably 10.0 ⁇ m or less, and even more preferably 5.0 ⁇ m or less.
  • Compound A can be produced by a known method. For example, when compound A contains Li element, P element, S element, Cl element and Br element, lithium sulfide (Li 2 S) powder, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) powder, and lithium chloride ( LiCl) powder and lithium bromide (LiBr) powder are mixed and fired to obtain particles of the compound.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • P 2 S 5 diphosphorus pentasulfide
  • LiCl lithium chloride
  • LiBr lithium bromide
  • the firing temperature in the case of firing in an atmosphere containing hydrogen sulfide gas is, for example, preferably 350° C. or higher, more preferably 450° C. or higher.
  • the firing temperature is, for example, preferably 650° C. or lower, more preferably 600° C. or lower, and even more preferably 500° C. or lower.
  • the firing temperature is preferably 350° C. or higher, for example.
  • the firing temperature is, for example, preferably 550° C. or lower, more preferably 500° C. or lower, and even more preferably 450° C. or lower.
  • Compound A can also be produced by amorphizing the raw material powder by a mechanical milling method, and heat-treating the amorphous raw material powder to crystallize it.
  • the processing equipment and processing conditions are not particularly limited as long as the raw material powders can be sufficiently mixed and made amorphous.
  • the container filled with the raw material powder rotates and revolves at high speed, so high impact energy is generated between the balls, which are the grinding media that are placed in the container together with the raw material powder, and the powder is efficiently and uniformly milled. It is possible to amorphize the raw material powder.
  • the mechanical milling method may be either dry or wet.
  • the processing conditions for the mechanical milling method can be appropriately set according to the processing equipment to be used, and the processing time can be, for example, 0.1 hours or more and 100 hours or less.
  • the processing time can be, for example, 0.1 hours or more and 100 hours or less.
  • the raw material powder can be amorphized more efficiently and uniformly.
  • Balls as grinding media are preferably made of ZrO 2 , Al 2 O 3 , Si 3 N 4 (silicon nitride) or WC (tungsten carbide), and the ball diameter is preferably 0.2 mm or more and 10 mm or less.
  • Compound A can be obtained by heat-treating and crystallizing the raw material powder that has been made amorphous by mechanical milling under the same firing conditions as above.
  • the raw material powder subjected to the mechanical milling process is more uniformly mixed than the raw material powder obtained by ordinary pulverization and mixing, so the heat treatment temperature can be further lowered.
  • Compound A can also be produced by a liquid phase method using an organic solvent. In this case, it can be obtained by dissolving a sulfide or halide as a raw material of compound A in a solvent such as tetrahydrofuran or ethanol, and precipitating compound A using the solvent as a reaction field. Compound A can also be obtained by preliminarily synthesizing compound A by another method, dissolving it in a solvent such as ethanol, and reprecipitating it. Such a liquid phase method can produce compound A in a shorter time and with less energy than other methods, and it is relatively easy to reduce the particle size of the particles.
  • the particles of compound A are obtained in this way, it is preferable to adjust the particles to an appropriate particle size.
  • the preferred particle size of compound A can be the same as described above, so the description is omitted here.
  • the compound A and the conductive material are mixed to obtain a composite material in which the two are combined.
  • a material having electronic conductivity can be used without particular limitation.
  • Examples of conductive materials include various metallic materials and conductive non-metallic materials. Either one of the metallic material and the conductive non-metallic material may be used, or both may be used in combination.
  • various noble metal elements such as gold (Au) element, silver (Ag) element, platinum (Pt) element, palladium (Pd) element, rhodium (Rh) element, iridium (Ir) element, ruthenium ( Ru) element and osmium (Os) element.
  • various transition metal elements such as copper (Cu) element, iron (Fe) element and tin (Sn) element can be used.
  • One of these metal elements may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • a carbon material can be used as the conductive nonmetallic material.
  • Examples include graphite, acetylene black, carbon black, carbon nanofibers, carbon nanotubes, nanographenes and fullerene nanowhiskers. These carbon materials may be used singly or in combination of two or more. Among these carbon materials, when carbon black is used, the initial capacity and discharge rate characteristics of a battery using the composite material obtained by this production method as an active material can be further enhanced. From the viewpoint of making this advantage more remarkable, it is preferable to use furnace black as the carbon black, among them, it is preferable to use oil furnace black, and it is particularly preferable to use ketjen black.
  • the conductive material has the form of particles, and the particle size D2 thereof is, for example, preferably 1 nm or more, more preferably 10 nm or more, and even more preferably 20 nm or more.
  • D2 is, for example, preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, and even more preferably 200 nm or less.
  • the particle size D2 of the conductive material is the average particle size of the Feret diameter measured by directly observing the particles using a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) (average of 100 or more particles value).
  • the fiber diameter can be used instead of the particle size.
  • the fiber diameter D3 is, for example, preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, and even more preferably 150 nm or more.
  • D3 is, for example, preferably 10000 nm or less, more preferably 5000 nm or less, and even more preferably 2000 nm or less.
  • the size of the conductive material is preferably smaller than the size of the compound A.
  • the value of D1/D2 which is the ratio of the particle diameter D1 of the compound A to the particle diameter D2 of the conductive material, is, for example, preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and 10 or more. is more preferable.
  • the value of D1/D2 is, for example, preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, and still more preferably 10 or more and 100 or less.
  • the size of the fibrous conductive material is preferably smaller than the size of the compound A.
  • the value of D1/D3, which is the ratio of the particle diameter D1 of the compound A to the fiber diameter D3 of the conductive material is, for example, preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and 5 or more. is more preferable.
  • the value of D1/D3 is, for example, preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, and even more preferably 100 or less.
  • the compound A and the conductive material are combined, for example, by applying mechanical energy to the particles of the compound A and the particles of the conductive material.
  • powders are mainly stirred, mixed, kneaded, and granulated. , pulverization, dispersion, and/or surface modification.
  • planetary ball mills, ball mills, jet mills, bead mills, stirring pulverizers, vibration mills, hammer mills, roller mills and atomizers can be used.
  • the type of main mechanical energy that can be applied using these devices differs depending on each device. For example, when using a planetary ball mill, compressive and impact forces are mainly applied to compound A and conductive material in a mixed state.
  • the centrifugal acceleration obtained during rotation of the device is not particularly limited as long as it allows the compound A and the conductive portion to be combined. More preferably. Further, the centrifugal acceleration is, for example, preferably 40 G or less, more preferably 30 G or less, and even more preferably 25 G or less. By setting the centrifugal acceleration within the above range, the discharge capacity of the battery can be further increased when the composite material obtained by the present invention is used as the active material of the battery.
  • the conductive material is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the compound A. More preferred.
  • the conductive material is preferably, for example, 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of Compound A.
  • the compound A and the conductive material are combined so that the crystallinity of the compound A is lowered.
  • the properties of the composite material obtained by this production method as an active material can be further enhanced.
  • the diffraction peak with the highest peak intensity is I 0 .
  • the diffraction peak with the highest peak intensity is Let It be.
  • the crystallinity of the composite material decreases, the half width of each diffraction peak in the X-ray diffraction pattern widens, so that multiple diffraction peaks may overlap.
  • the diffraction peaks are regarded as one diffraction peak and designated as It .
  • the mixing step of the compound A and the conductive material is preferably performed so that the above-mentioned degree of amorphousness N is, for example, 97% or more, especially 98% or more, and further preferably 99% or more. preferable.
  • the degree of amorphousness N is within the above range, the discharge capacity of a battery using the composite material obtained by the present invention as an active material can be increased.
  • the impact force is preferably 0.50 N or more, particularly 0.70 N or more, and particularly preferably 0.90 N or more.
  • the impact force is a force generated when an object with mass collides with the impact force, and is expressed by the following formula (2).
  • Impact force (F) m x G (2)
  • m is the weight (kg) of the colliding object and G is the acceleration (m/s 2 ).
  • m and G is the centrifugal acceleration.
  • conditions for mixing compound A and a conductive material using a planetary ball mill include a method of adjusting the revolution and/or rotation speed of the device, the diameter, material and number of balls, and the mixing time.
  • lithium sulfide Li 2 S
  • Lithium sulfide functions as a positive electrode active material of a battery and has the effect of increasing the discharge capacity of the battery. Therefore, it is desirable that lithium sulfide is produced as a result of the compositing.
  • the compound A and the conductive material are combined so that the compound A is amorphous in the mixing step, it is not particularly limited whether the conductive material is amorphous.
  • the composite material thus obtained comprises a main portion containing particles of Compound A and a conductive portion containing a conductive material dispersed on the surface and/or inside of the main portion and imparting electronic conductivity.
  • the particles are composed.
  • the conductive portion plays a role of an electron conduction path when lithium is desorbed from the main portion, it is desirable that the conductive portion is uniformly dispersed and closely attached to the surface and inside.
  • the aldirodite production ratio of the composite material obtained by this production method is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved.
  • the aldirodite formation ratio is, for example, preferably 40 or less, more preferably 30 or less, particularly preferably 10 or less, further preferably 5 or less, and most preferably 0. Note that the aldirodite production ratio can be the same as that described in the section of Examples described later, so description thereof is omitted here.
  • the compound A and the conductive material are "composited", which means that the conductive portion is in a state in which the conductive portion is in close contact with the main portion and dispersed on the surface or inside the main portion. is preferred.
  • Examples of “complexed” aspects include aspects in which the particles of the conductive material are inseparably dispersed on the surface and/or inside of the particles of compound A, and particles of compound A that constitute the main portion and the conductive portion.
  • An embodiment in which particles of the constituting conductive material are chemically reacted and bonded is exemplified.
  • the composite material obtained by this production method is subjected to an energy dispersive X-ray spectrometer.
  • SEM-EDS scanning electron microscope
  • mapping the constituent elements (for example, sulfur element) of compound A that constitutes the main part and the constituent elements of the conductive material that constitutes the conductive part the main It refers to a state in which the constituent elements of the compound A constituting the part and the constituent elements of the conductive material constituting the conductive part are present so as to overlap each other.
  • the constituent elements of compound A constituting the main part and the conductive part It is a state in which the constituent elements of the conductive material that constitute the are present so as to overlap.
  • the fact that the main portion and the conductive portion are chemically reacted and combined can be confirmed by the presence or absence of a C—S bond by Raman spectroscopy or photoelectron spectroscopy, for example, when the conductive material is a carbon material.
  • the composite material obtained by this production method When the composite material obtained by this production method is used as an active material, in the active material, electrons are smoothly transferred between the outside of the active material and the main part through the conductive part. As a result, it acquires electrical conductivity and acquires the desorption function of lithium ions. Furthermore, a battery having a composite material obtained by this production method as an active material by mainly using compound A having an aldirodite crystal structure with a high lithium ion conductivity and high lithium ion conductivity, A high discharge capacity is expressed. In particular, the composite material obtained by this production method is useful as a positive electrode active material for lithium ion batteries.
  • the active material When using the composite material obtained by this production method as an active material, the active material can be mixed with an electrolyte, a conductive material, a binder, and the like to form an electrode mixture.
  • An electrode mixture using the composite material obtained by this manufacturing method as a positive electrode active material is a positive electrode mixture that constitutes the positive electrode layer.
  • the electrolyte can be, for example, a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte preferably has ionic conductivity such as lithium ion conductivity.
  • Specific examples include inorganic solid electrolytes such as sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, nitride solid electrolytes and halide solid electrolytes, and organic polymer electrolytes such as polymer electrolytes.
  • the solid electrolyte is preferably a sulfide solid electrolyte from the viewpoint of making the effects of the present invention more remarkable.
  • the sulfide solid electrolyte may be the same as sulfide solid electrolytes used in general solid batteries.
  • the sulfide solid electrolyte may contain, for example, Li and S and have lithium ion conductivity.
  • the sulfide solid electrolyte may be any of crystalline material, glass ceramics, and glass.
  • the sulfide solid electrolyte may have an aldirodite crystal structure. Examples of such sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiX ("X" represents one or more halogen elements), Li 2 S- P2S5 - P2O5 , Li2S - Li3PO4 - P2S5 , Li3PS4 , Li4P2S6 , Li10GeP2S12 , Li3.25Ge0 .
  • X represents one or more halogen elements, a is 3.0 represents a number of 9.0 or less, b represents a number of 3.5 or more and 6.0 or less, and c represents a number of 0.1 or more and 3.0 or less.
  • sulfide solid electrolytes described in International Publication No. 2013/099834 and International Publication No. 2015/001818 are included.
  • the active material contained in the electrode mixture may be only the composite material obtained by this production method, or the composite material may be used in combination with other active materials.
  • Other active materials include known active materials containing elemental sulfur and sulfur.
  • the proportion of the composite material in the electrode mixture may be, for example, 20% by mass or more, 30% by mass or more, or 40% by mass or more. On the other hand, the ratio may be, for example, 70% by mass or less, or 60% by mass or less.
  • a battery containing the composite material obtained by the present production method as an active material includes a positive electrode layer containing a positive electrode active material, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte, wherein the positive electrode active material is It is preferably a composite material obtained by this manufacturing method.
  • a battery can be produced, for example, by stacking three layers of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer produced as described above, and molding them under pressure.
  • a battery having the composite material obtained by this production method as an active material is preferably a lithium-ion battery, and more preferably a lithium-sulfur battery. Batteries here include solid batteries having a solid electrolyte layer, in particular all-solid-state batteries.
  • a battery having the composite material obtained by the present production method as an active material may be a primary battery or a secondary battery, but is preferably used for a secondary battery. is particularly preferred.
  • the term “lithium secondary battery” broadly includes secondary batteries that charge and discharge by moving lithium ions between a positive electrode and a negative electrode.
  • a solid battery has a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the active material of the present invention is preferably contained in the positive electrode layer.
  • Solid battery means a solid battery that does not contain any liquid or gel substance as an electrolyte, and also includes, for example, 50% by mass or less, 30% by mass or less, or 10% by mass or less of liquid or gel substance as an electrolyte. Aspects are also included.
  • the present invention further discloses the following method for manufacturing a composite material.
  • Lithium (Li) element, sulfur (S) element, and M element M is phosphorus (P) element, germanium (Ge) element, antimony (Sb) element, silicon (Si) element, tin (Sn) element, aluminum (Al) element, titanium (Ti) element, iron (Fe) element, nickel (Ni) element, cobalt (Co) element and manganese (Mn) element.
  • Example 1 (1) Preparation Step A compound A and a conductive material having compositions shown in Table 1 below were prepared. (2) Mixing step Compound A and the conductive material were mixed in the amounts shown in Table 1. A planetary ball mill (manufactured by Fritsch, P-7) was used for mixing. The balls used were made of zirconia and had a diameter of 5 mm. Mixing was performed for 10 hours at a rotation speed of 500 rpm. The impact force applied at this time was as shown in Table 1. Thus, a composite material in which the compound A and the conductive material were combined was obtained.
  • a planetary ball mill manufactured by Fritsch, P-7
  • the resulting composite material was pulverized in a mortar and sieved with a sieve having an opening of 53 ⁇ m to obtain particles having a particle diameter D50 of 6.6 ⁇ m. All of the above operations were carried out in a glove box replaced with sufficiently dried Ar gas (dew point of ⁇ 60° C. or lower).
  • Example 2 As the compound A and the conductive material, those shown in Table 1 were used. A composite material was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the "X/P atomic number ratio" shown in Table 1 represents the ratio of the atomic number of the X (halogen) element to the atomic number of the phosphorus element.
  • the “Li/P atomic ratio” represents the ratio of the number of atoms of the Li element to the number of atoms of the phosphorus element.
  • Example 3 As the compound A, those shown in Table 1 were used. A composite material was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 5 As the compound A, those shown in Table 1 were used. Further, using zirconia balls having a diameter of 10 mm, mixing was performed by a planetary ball mill at a rotational speed of 600 rpm for 10 hours. The impact force applied at this time was as shown in Table 1. A composite material was obtained in the same manner as in Example 1 except for these.
  • Example 1 As the compound A, those shown in Table 1 were used. Further, using zirconia balls having a diameter of 10 mm, mixing was performed by a planetary ball mill at a rotational speed of 600 rpm for 10 hours. The impact force applied at this time was as shown in Table 1. A composite material was obtained in the same manner as in Example 1 except for these.
  • Example 2 As the compound A and the conductive material, those shown in Table 1 were used. Further, mixing by a planetary ball mill was performed for 1 hour at a rotation speed of 300 rpm. The impact force applied at this time was as shown in Table 1. A composite material was obtained in the same manner as in Example 1 except for these.
  • the aldirodite formation ratio of the composite materials produced in Examples, Comparative Examples and Reference Examples was measured by the following method. Table 1 shows the results.
  • [Aldirodite formation ratio] In the X-ray diffraction pattern of the composite material, when compound A has a cubic aldirodite crystal structure, the intensity of the diffraction peak observed at 29.62 ° ⁇ 1.00 ° is Ia , and the cubic aldirodite crystal structure is , the intensity of the diffraction peak observed at 29.77° ⁇ 1.00° is Ia .
  • a composite material can be evaluated by the aldirodite production ratio represented by the following equation (3).
  • Aldirodite formation ratio (%) 100 x I a / (I a + I b ) (3)
  • impurity phases other than compound A and lithium sulfide may be confirmed, but since the production ratio is small, the production ratio of the impurity phase does not need to be considered in the aldirodite production ratio. .
  • solid battery cells were produced using the composite materials produced in Examples, Comparative Examples, and Reference Examples as positive electrode active materials, and the initial discharge capacity was measured by the following method. Table 1 shows the results.
  • An all-solid battery cell in which a positive electrode layer, a solid electrolyte layer and a negative electrode layer are laminated was produced by sandwiching with a load of .
  • the thickness of each layer is approximately 40 ⁇ m for the positive electrode layer, approximately 600 ⁇ m for the solid electrolyte layer, and approximately 400 ⁇ m for the negative electrode layer.
  • the production of all-solid-state battery cells was carried out in a glove box that was replaced with argon gas having a dew point temperature of -60°C.
  • the produced all-solid-state battery was connected to a charge/discharge measuring device in an environmental tester maintained at 25° C., and battery characteristics were evaluated. A current of 2.0 mA during charging and discharging was defined as a 1C rate.
  • a method is provided that can suitably produce a material that can improve the performance of a lithium ion battery.

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Abstract

Ｌｉ、Ｓ及びＭ元素（Ｍはリン等である。）を含み、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む化合物Ａを準備し、化合物Ａ及び導電材を混合し、両者が複合化した複合材料を得る。化合物ＡのＸＲＤパターンにおいて２θ＝２９．７°±１．００°に観察されるピークＡの強度をＩ０とし、複合材料のＸＲＤパターンにおいて２θ＝２９．７°±１．００°に観察されるピークＢの強度をＩｔとしたとき、１００×（Ｉ０－Ｉｔ）／Ｉ０で得られる無定形化度Ｎが９７％以上となるように混合を行う。化合物Ａに含まれるリン（Ｐ）元素に対するハロゲン（Ｘ）元素の原子数比が１．０未満であることが好適である。

Description

複合材料及びその製造方法
　本発明は複合材料及びその製造方法に関する。本発明の複合材料は、電池材料として好適に用いられる。
　リチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きく、小型化及び軽量化が容易であることから、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器などの電源として広く用いられている。また、最近では、電気自動車やハイブリッド電気自動車などに搭載される高出力、高容量のリチウムイオン電池の開発が進められている。
　例えば特許文献１には、硫化銀バナジウム結晶構造型の硫化物電解質と導電性炭素材料とを乾式ボールミル混合して製造された複合正極材料が提案されている。更に非特許文献１には、硫化物固体電解質であるＬｉ３ＰＳ４ガラスと炭素系導電助剤を複合化させた正極活物質が提案されている。
ＣＮ１０９２５６５５５Ａ
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ　２９３　（２０１５）　７２１－７２５
　本発明者は、リチウムイオン電池の性能の向上を目的とした検討を進めた。その結果、リチウムイオン電池の更なる性能向上を目的としたとき、より優れた正極活物質が求められているという課題を見出した。
　したがって本発明の課題は、リチウムイオン電池の性能を高めることが可能な材料及びその製造に好適な方法を提供することにある。
　本発明は、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、及びＭ元素（Ｍは、リン（Ｐ）元素、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素、アンチモン（Ｓｂ）元素、ケイ素（Ｓｉ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、アルミニウム（Ａｌ）元素、チタン（Ｔｉ）元素、鉄（Ｆｅ）元素、ニッケル（Ｎｉ）元素、コバルト（Ｃｏ）元素及びマンガン（Ｍｎ）元素のうちの少なくとも１種である。）を含み、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む化合物Ａを準備する準備工程と、
　前記化合物Ａ及び導電材を混合し、両者が複合化した複合材料を得る混合工程と、を含み、
　ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置によって前記化合物Ａを測定したときのＸ線回折パターンにおいて２θ＝２９．７°±１．００°の位置に観察される回折ピークをピークＡとし、
　ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置によって前記複合材料を測定したときのＸ線回折パターンにおいて２θ＝２９．７°±１．００°の位置に観察される回折ピークをピークＢとし、
　前記ピークＡの強度をＩ０とし、前記ピークＢの強度をＩｔとしたとき、下記式（１）で得られる無定形化度Ｎが９７％以上となるように前記混合工程を行う、複合材料の製造方法を提供することによって前記の課題を解決したものである。
　　　　無定形化度Ｎ（％）＝１００×（Ｉ０－Ｉｔ）／Ｉ０　（１）
図１は、実施例１で使用した化合物Ａと導電材との複合材料のＸ線回折パターンである。 図２は、実施例２で使用した化合物Ａと導電材との複合材料のＸ線回折パターンである。 図３は、実施例３で使用した化合物Ａと導電材との複合材料のＸ線回折パターンである。 図４は、実施例４で使用した化合物Ａと導電材との複合材料のＸ線回折パターンである。 図５は、実施例５で使用した化合物Ａと導電材との複合材料のＸ線回折パターンである。 図１は、比較例１で使用した化合物Ａと導電材との複合材料のＸ線回折パターンである。 図７は、実施例２で使用した化合物Ａと導電材との複合材料のＸ線回折パターンである。 図８は、参考例１で使用した化合物Ａと導電材との複合材料のＸ線回折パターンである。 図９は、実施例１で作製した正極活物質を用いた電池の充放電カーブである。 図１０は、実施例３で作製した正極活物質を用いた電池の充放電カーブである。 図１１は、比較例１で作製した正極活物質を用いた電池の充放電カーブである。 図１２は、比較例２で作製した正極活物質を用いた電池の充放電カーブである。 図１３は、参考例１で作製した正極活物質を用いた電池の充放電カーブである。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は複合材料の製造方法に関する。この複合材料は、後述する化合物Ａと導電材との複合材料である。この複合材料は、電池の活物質として特に好適に用いられる。
　本発明の製造方法は、以下の工程（１）及び（２）に大別される。
（１）化合物Ａを準備する工程（以下「準備工程」ともいう。）。
（２）化合物Ａ及び導電材を混合し、両者が複合化した複合材料を得る工程（以下「混合工程」ともいう。）。
　以下、それぞれの工程について説明する。
〔準備工程〕
　本工程においては、化合物Ａを用意する。化合物Ａは、リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、及びＭ元素を含んで構成されることが好ましい。Ｍ元素は、例えばリン（Ｐ）元素、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素、アンチモン（Ｓｂ）元素、ケイ素（Ｓｉ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、アルミニウム（Ａｌ）元素、チタン（Ｔｉ）元素、鉄（Ｆｅ）元素、ニッケル（Ｎｉ）元素、コバルト（Ｃｏ）元素及びマンガン（Ｍｎ）元素のうちの少なくとも１種であることが好ましい。特にＭ元素が少なくともリン（Ｐ）元素を含むことが好ましく、更にはＭ元素がＰ元素のみであることが好ましい。これによって本製造方法によって得られる複合材料を活物質として用いた電池の放電容量を一層高めることができる。
　Ｌｉ元素、Ｓ元素及びＭ元素を含む化合物としては、例えばＬｉ元素、Ｓ元素及びＭ元素のみを含む化合物であるＬｉ７ＰＳ６、Ｌｉ７＋３ｘ（Ｐ５＋ １－ｘＦｅ２＋ ｘ）Ｓ６、Ｌｉ７＋ｘ（Ｐ５＋ １－ｘＳｉ４＋ ｘ）Ｓ６などが挙げられる（式中、ｘは０．１以上１．０以下の数を表す。）。また、Ｌｉ元素、Ｓ元素及びＭ元素を含む化合物としては、これらの３種類の元素に加えて他の元素を含むものを用いることもできる。当該他の元素としては例えばハロゲン（Ｘ）元素が挙げられる。Ｌｉ元素、Ｓ元素及びＭ元素に加えてＸ元素を含む化合物を用いることで、本製造方法によって得られる複合材料の、活物質としての特性を一層高めることができる。Ｘ元素としては、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）から選ばれる少なくとも１種の元素を用いることができる。
　Ｌｉ元素、Ｓ元素、Ｍ元素及びＸ元素を含む前記化合物は、組成式（１）ＬｉａＭＳｂＸｃ（式中、Ｍは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも１種の元素である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表されることが、本製造方法によって得られる複合材料の、活物質としての特性が一層高くなる点から好ましい。
　前記の組成式（１）においては、リチウムイオン伝導性を向上させる観点から、ａは、好ましくは３．０以上、更に好ましくは３．５以上である。一方、ａは、好ましくは９．０以下、更に好ましくは８．０以下である。特にＭ元素がＰである場合、Ｐに対するＬｉの原子数比、すなわちａの値が、例えば５．０以上であることが好ましく、中でも５．５以上であることが好ましく、特に６．０以上であることが好ましい。一方、ａは、例えば８．０以下であることが好ましく、中でも７．８以下であることが好ましく、特に７．５以下であることが好ましい。ａが前記範囲内であることにより、化合物Ａと導電材との複合化を円滑に進行させることができる。
　また、ｂは、好ましく４．０以上、更に好ましくは４．５以上、更に一層好ましくは５．０以上である。一方、ｂは、好ましくは７．５以下、更に好ましくは７．０以下、更に一層好ましくは６．５以下である。
　更に、ｃは、好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上である。一方、ｃは、好ましくは１．０未満、更に好ましくは０．８以下、更に一層好ましくは０．６以下である。ｂが前記範囲内であることにより、化合物Ａと導電材との複合化を円滑に進行させることができ、非晶質の化合物Ａを好適に得られる。特に、Ｍ元素がＰである場合、Ｐに対するＸの原子数比が上述の範囲内であると、化合物Ａの非晶質化が首尾よく生じるので好ましい。
　特に前記の組成式（１）におけるＭ元素はＰ元素、Ｇｅ元素、Ｓｂ元素、Ｓｎ元素及びＳｉ元素のうちの少なくとも一種であることが好ましく、特にＰ元素が含まれていることが好ましく、更にはＰ元素のみであることが好ましい。これによって本製造方法によって得られる複合材料を電池の活物質として用いたときに、電池の放電容量を高めることができる。
　Ｍ元素がＰである場合、Ｐに対するＸの原子数比であるｃの値が、例えば０．１０以上であることが好ましく、中でも０．２以上であることが好ましい。一方、ｃの値が、例えば１．０未満であることが好ましく、中でも０．８以下、特に０．６以下であることが好ましい。ｃの値が前記範囲内であることで、化合物Ａと導電材との複合化を円滑に進行させることができ、非晶質の化合物Ａが好適に得られる。また、Ｍ元素がＰである場合、Ｐに対するＬｉの原子数比は、例えば５．０以上であることが好ましく、中でも５．５以上であることが好ましく、特に６．０以上であることが好ましい。一方、Ｐに対するＬｉの原子数比は、例えば、９．０以下であることが好ましく、中での８．０以下であることが好ましく、７．５以下であることがより一層好ましい。Ｐに対するＬｉの原子数比が前記範囲内であることで、化合物Ａと導電材との複合化を円滑に進行させることができる。なお、Ｍ元素がＰ元素とそれ以外の元素を含む場合には、Ｐに対するＬｉの原子数比は、例えば、２０．０以下であってもよく、１５．０以下であってもよく、９．０以下であってもよい。
　化合物Ａは、特に、組成式（２）Ｌｉ７－ｄＭＳ６－ｄＸｄで表されることが、本製造方法によって得られる複合材料の、活物質としての特性が更に高くなる点から好ましい。Ｍ元素がＰである場合、Ｐに対するＸの原子数比であるｄの値は、上述した組成式（１）のｃの値と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。また、Ｍ元素がＰである場合、Ｐに対するＬｉの原子数比についても、上述した組成式（１）と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
　上述した組成式（１）におけるＭ元素が、互いに異なるＭ１元素及びＭ２元素であるとき、化合物ＡはＬｉａ（Ｍ１１－ｙＭ２ｙ）ＳｂＸｃで表すことができる。また、組成式（２）におけるＭ元素が、互いに異なるＭ１元素及びＭ２元素であるとき、化合物ＡはＬｉ７－ｄ（Ｍ１１－ｙＭ２ｙ）Ｓ６－ｄＸｄで表すことができる。ｙは、好ましくは０．０１０以上、更に好ましくは０．０２０以上、更に一層好ましくは０．０５０以上である。一方、ｙは、好ましくは０．７０以下、更に好ましくは０．４０以下、更に一層好ましくは０．２０以下である。なお、Ｍ１元素及びＭ２元素は、組成式（１）で説明したＭ元素と同じとすることができるため、ここでの記載は省略する。
　化合物Ａにおける各元素の組成は、例えばＩＣＰ発光分光分析法によって測定できる。
　化合物Ａは、上述した各元素を含むことに加えて、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含むことが好ましい。これによって、本製造方法で得られる複合材料の、活物質としての特性を一層高めることができる。本発明者の検討の結果、化合物Ａが上述した各元素を含む場合であっても、化合物Ａが非晶質である場合、具体的にはアルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含まない場合には、該化合物Ａを導電材と複合化して得られた複合材料は、これを電池の活物質として用いても性能が向上しにくいことが判明している。特に化合物Ａは、立方晶又は直方晶アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含むことが好ましい。アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含むか否かは、Ｘ線回折法やＸ線全散乱法によって本発明の活物質を分析することで判断できる。Ｘ線回折法における線源としてはＣｕＫα線、例えば、ＣｕＫα１線を用いることができる。
　化合物Ａが立方晶アルジロダイト型結晶構造を有する場合、ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２５．１９°±１．００°及び２９．６２°±１．００°の位置にピークを有することが好ましい。
　化合物Ａが立方晶アルジロダイト型結晶構造を有する場合、ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２５．１９°±１．００°及び２９．６２°±１．００°の位置に加えて、２θ＝１５．３４°±１．００°、１７．７４°±１．００°、３０．９７°±１．００°、４４．３７°±１．００°、４７．２２°±１．００°及び５１．７０°±１．００°から選択される１又は２以上の位置にピークを有することが更に好ましく、２θ＝２５．１９°±１．００°及び２９．６２°±１．００°の位置に加えて、２θ＝１５．３４°±１．００°、１７．７４°±１．００°、３０．９７°±１．００°、４４．３７°±１．００°、４７．２２°±１．００°及び５１．７０°±１．００°のすべての位置にピークを有することが更に一層好ましい。
　また化合物Ａが直方晶アルジロダイト型結晶構造を有する場合、ＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２５．３８°±１．００°に２本及び２９．７７°±１．００°の位置に４本のピークを有することが好ましい。
　また化合物ＡがＣｕＫα１線を用いて測定されるＸ線回折パターンにおいて、直方晶アルジロダイト型結晶構造を有する場合、２θ＝２５．３８°±１．００°に２本及び２９．７７°±１．００°の位置の４本と加えて、２θ＝１５．４０°±１．００°に２本、１７．８６°±１．００°に２本、３１．２５°±１．００°に２本、４４．４０°±１．００°に４本、４７．２０°±１．００°に４本及び５２．００°±１．００°に２本から選択される１又は２以上の位置にピークを有することが更に好ましく、２θ＝２５．３８°±１．００°に２本及び２９．７７°±１．００°の位置の４本と加えて、２θ＝１５．４０°±１．００°に２本、１７．８６°±１．００°に２本、３１．２５°±１．００°に２本、４４．４０°±１．００°に４本、４７．２０°±１．００°に４本及び５２．００°±１．００°に２本のすべての位置にピークを有することが更に一層好ましい。
　なお、上述したピークの位置は、中央値±１．００°で表されているが、中央値±０．８００°であることが好ましく、中央値±０．５００°であることが更に好ましい。
　化合物Ａは、必要に応じて他の材料や他の成分を含んでいてもよい。したがって化合物Ａは、アルジロダイト型結晶構造の結晶相から構成される単一相からなるものであってもよく、あるいは当該相に加えて他の相を含んでいてもよい。例えば化合物Ａは、アルジロダイト型結晶構造の結晶相に加えて、Ｌｉ２Ｓ相、Ｌｉ３ＰＳ４相、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６相、ＬｉＣｌ又はＬｉＢｒ相などを含んでいてもよい。特に、化合物Ａがアルジロダイト型結晶構造の結晶相に加えてＬｉ２Ｓ相を含んでいると、本製造方法によって得られる複合材料の該活物質としての容量が一層高まる点から好ましい。尤も化合物Ａは、Ｌｉ元素、Ｓ元素、Ｍ元素及びＸ元素を含み、且つアルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む化合物を主材料とすることが好ましい。また化合物Ａは、上述した他の材料や他の成分のほかに、本発明の効果に悪影響の少ない程度、例えば５質量％未満、中でも３質量％未満程度の不可避不純物を含んでいてもよい。
　化合物Ａは粒子の形態を有するものであり、その粒径Ｄ１は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０で表して、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることが更に好ましく、０．５μｍ以上であることが一層好ましい。またＤ１は、２０．０μｍ以下であることが好ましく、１０．０μｍ以下であることが更に好ましく、５．０μｍ以下であることが一層好ましい。
　化合物Ａは公知の方法によって製造することができる。化合物Ａが例えばＬｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、Ｃｌ元素及びＢｒ元素を含む場合には、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末と、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）粉末とを混合し、焼成することで、前記化合物の粒子を得る。これらの粉末の混合方法としては、例えばボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等を用いることが好ましい。
　前記のように混合した後、必要に応じて乾燥させ、次いで、不活性雰囲気又は硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ）流通下で混合粉末を焼成し、必要に応じて解砕粉砕し、分級することによって化合物Ａを得ることができる。硫化水素ガスを含有する雰囲気下で焼成する場合の焼成温度は、例えば３５０℃以上であることが好ましく、４５０℃以上であることが更に好ましい。一方、前記焼成温度は、例えば６５０℃以下であることが好ましく、６００℃以下であることが更に好ましく、５００℃以下とであるが一層好ましい。一方、不活性雰囲気下で焼成する場合の焼成温度は、例えば３５０℃以上であることが好ましい。一方、前記焼成温度は、例えば５５０℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることが更に好ましく、４５０℃以下とすることが一層好ましい。
　化合物Ａは、メカニカルミリング法によって原料粉末を非晶質化させ、非晶質化した原料粉末を熱処理し結晶化させることでも製造できる。この場合、原料粉末を十分混合且つ非晶質化できさえすれば、処理装置及び処理条件には特に限定されない。特に遊星ボールミルを用いると、原料粉末を充填する容器が高速で自公転するので、原料粉末とともに容器内に入れる粉砕メディアであるボールとの間に高い衝撃エネルギーが発生し、効率的に且つ均一に原料粉末を非晶質化することが可能である。メカニカルミリング法は乾式及び湿式のいずれでもよい。
　メカニカルミリング法による処理条件は、使用する処理装置に応じて適宜設定でき、例えば０．１時間以上１００時間以下の処理時間とすることができる。処理時間が前記範囲内であることで、一層効率的に且つ均一に原料粉末を非晶質化できる。粉砕メディアとしてのボールはＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４（窒化ケイ素）又はＷＣ（タングステンカーバイド）製が好ましく、ボール径は例えば０．２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
　メカニカルミリング処理によって非晶質化した原料粉末を、前記と同様の焼成条件によって熱処理し結晶化させることで化合物Ａを得ることができる。メカニカルミリング処理を行った原料粉末は、通常の粉砕混合で得られた原料粉末よりも均一に混合された状態となっているので、熱処理温度を一層低温化させることが可能である。
　化合物Ａは有機溶媒を用いた液相法によっても製造できる。この場合、化合物Ａの原料となる硫化物やハロゲン化物をテトラヒドロフランやエタノールなどの溶媒に溶解させ、溶媒を反応場として化合物Ａを析出させることで得ることができる。また事前に別の手法で化合物Ａを合成し、エタノールなどの溶媒に溶解させた後、再析出させることでも化合物Ａを得ることができる。このような液相法は他の手法よりも短時間且つ少ないエネルギーで化合物Ａを製造することが可能であり、また該粒子を小粒径化することも比較的容易である。
　このようにして化合物Ａの粒子が得られたら、この粒子を適切なサイズの粒径に整えることが好ましい。化合物Ａの好ましい粒径は上述した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
〔混合工程〕
　本工程においては、上述した化合物Ａと導電材とを混合し、両者が複合化した複合材料を得る。化合物Ａとともに用いられる導電材としては、電子伝導性を有する材料を特に制限なく用いることができる。導電材としては、例えば各種金属材料及び導電性非金属材料が挙げられる。金属材料及び導電性非金属材料は、これらのうちのいずれか一方を用いてもよく、あるいは両者を組み合わせて用いてもよい。
　前記金属材料としては、各種貴金属元素、例えば、金（Ａｕ）元素、銀（Ａｇ）元素、白金（Ｐｔ）元素、パラジウム（Ｐｄ）元素、ロジウム（Ｒｈ）元素、イリジウム（Ｉｒ）元素、ルテニウム（Ｒｕ）元素及びオスミウム（Ｏｓ）元素などが挙げられる。また、各種遷移金属元素、例えば銅（Ｃｕ）元素、鉄（Ｆｅ）元素及びスズ（Ｓｎ）元素などが挙げられる。これらの金属元素は一種を単独で用いてもよく、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記導電性非金属材料としては、例えば炭素材料を用いることができる。その例としては、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、ナノグラフェン及びフラーレンナノウイスカなどが挙げられる。これらの炭素材料は一種を単独で用いてもよく、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの炭素材料のうち、カーボンブラックを用いると、本製造方法で得られる複合材料を活物質として用いた電池の初期容量及び放電レート特性を一層高めることができる。この利点を一層顕著なものとする観点から、カーボンブラックとしてファーネスブラックを用いることが好ましく、中でもオイルファーネスブラックを用いることが好ましく、特にケッチェンブラックを用いることが好ましい。
　導電材は粒子の形態を有するものであり、その粒径Ｄ２は、例えば１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましく、２０ｎｍ以上であることが一層好ましい。またＤ２は、例えば５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることが更に好ましく、２００ｎｍ以下であることが一層好ましい。導電材の粒径Ｄ２は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、粒子を直接観察することで測定されたフェレ径の平均粒径（１００個以上の粒子の平均値）とすることができる。
　なお、例えば導電材が上述したカーボンナノチューブやカーボンナノファイバのように形状が繊維状である場合、粒径の代わりに繊維径を用いることができる。繊維径Ｄ３は、例えば５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５０ｎｍ以上であることが一層好ましい。またＤ３は、例えば１００００ｎｍ以下であることが好ましく、５０００ｎｍ以下であることが更に好ましく、２０００ｎｍ以下であることが一層好ましい。
　導電材を化合物Ａと首尾よく複合化させる観点から、導電材の大きさは、化合物Ａの大きさよりも小さいことが好ましい。詳細には、導電材の粒径Ｄ２に対する化合物Ａの粒径Ｄ１の比であるＤ１／Ｄ２の値は、例えば２以上であることが好ましく、５以上であることが更に好ましく、１０以上であることが一層好ましい。一方、Ｄ１／Ｄ２の値は、例えば１０００以下であることが好ましく、５００以下であることが更に好ましく、１０以上１００以下であることが一層好ましい。
　また繊維状の導電材においても、その大きさは化合物Ａの大きさよりも小さいことが好ましい。詳細には、導電材の繊維径Ｄ３に対する化合物Ａの粒径Ｄ１の比であるＤ１／Ｄ３の値は、例えば１以上であることが好ましく、２以上であることが更に好ましく、５以上であることが一層好ましい。一方、Ｄ１／Ｄ３の値は、例えば１０００以下であることが好ましく、５００以下であることが更に好ましく、１００以下であることが一層好ましい。
　化合物Ａと導電材との複合化は、例えば化合物Ａの粒子及び導電材の粒子に機械的エネルギーを付与することで達成される。この目的のために、化合物Ａ及び導電材に対し、それらの混合状態下で圧縮・衝撃力を加えたり、剪断・摩擦力を加えたりすることが好ましい。
　混合状態にある化合物Ａ及び導電材に対し、圧縮・衝撃力や剪断・摩擦力などの機械的エネルギーを付与して複合化を行うには、主に粉体を撹拌、混合、混練、造粒、粉砕、分散、及び／又は表面改質するとき等に用いられる装置を採用することが好ましい。例えば遊星ボールミル、ボールミル、ジェットミル、ビーズミル、撹拌型粉砕機、振動ミル、ハンマーミル、ローラーミル及びアトマイザーなどを用いることができる。これらの装置を用いて付与し得る主な機械的エネルギーの種類は各装置によって異なり、例えば遊星ボールミルを用いる場合には、混合状態にある化合物Ａ及び導電材に対し、主として圧縮・衝撃力を加えることで、両者を複合化できる。装置回転時に得られる遠心加速度は、化合物Ａと導電部とを複合化できる程度であれば特に限定されないが、例えば、１０Ｇ以上であることが好ましく、１５Ｇ以上であることが更に好ましく、１８Ｇ以上であることが一層好ましい。また、前記遠心加速度は、例えば、４０Ｇ以下であることが好ましく、３０Ｇ以下であることが更に好ましく、２５Ｇ以下であることが一層好ましい。遠心加速度が前記範囲内であることにより、本発明で得られる複合材料を電池の活物質として用いた場合に、電池の放電容量を一層高めることができる。
　化合物Ａと導電材との混合は、化合物Ａ１００質量部に対して導電材を例えば１質量部以上とすることが好ましく、２質量部以上とすることが更に好ましく、５質量部以上とすることが更に好ましい。一方、化合物Ａ１００質量部に対して導電材を例えば５０質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以下とすることが更に好ましく、１０質量部以下とすることが一層好ましい。この範囲で化合物Ａと導電材とを混合することで、本製造方法によって得られた複合材料を活物質として備えた電池は、高放電容量が顕著に発現するものとなる。
　化合物Ａと導電材との複合化は、化合物Ａの結晶性が低下するように行われることが好ましい。本製造方法によって得られる複合材料の、活物質としての特性を一層高めるができる。化合物Ａの結晶性の低下の程度は、以下の式（１）で表される無定形化度Ｎによって評価することができる。
　　　　無定形化度Ｎ（％）＝１００×（Ｉ０－Ｉｔ）／Ｉ０　（１）
　式中、Ｉ０はピークＡの強度を表す。ピークＡは、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置によって化合物Ａを測定したときのＸ線回折パターンにおいて２θ＝２９．７°±１．００°の位置に観察される回折ピークのことである。
　一方、ＩｔはピークＢの強度を表す。ピークＢは、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置によって複合材料を測定したときのＸ線回折パターンにおいて２θ＝２９．７°±１．００°の位置に観察される回折ピークのことである。
　無定形化度Ｎはその値が１００％に近づくほど、結晶性が低下することを意味する。
　なお、化合物Ａを測定したときのＸ線回折パターンにおいて２θ＝２９．７°±１．００°の位置に観察される回折ピークが２つ以上存在する場合、最もピーク強度が高い回折ピークをＩ０とする。同様に、複合材料を測定したときのＸ線回折パターンにおいて２θ＝２９．７°±１．００°の位置に観察される回折ピークが２つ以上存在する場合、最もピーク強度が高い回折ピークをＩｔとする。なお、複合材料においては結晶性が低下する場合、Ｘ線回折パターンの各回折ピークの半値幅が広がることから、複数の回折ピークが重なってしまうことがあるが、その場合においては重なった複数の回折ピークを１本の回折ピークと見なしてＩｔとする。
　化合物Ａと導電材との混合工程は、上述の無定形化度Ｎが、例えば９７％以上となるように行うことが好ましく、中でも９８％以上、更には９９％以上となるように行うことが好ましい。無定形化度Ｎが前記範囲内であることにより、本発明で得られる複合材料を活物質として用いた電池の放電容量を高めることができる。
　無定形化度Ｎが上述した値以上となるように化合物Ａと導電材と混合して両者を複合化させる方法としては、例えば衝撃力を所定の範囲内に調整する方法が挙げられる。具体的な衝撃力は、例えば０．５０Ｎ以上、特に０．７０Ｎ以上、とりわけ０．９０Ｎ以上であることが好ましい。なお、衝撃力とは、質量のある物体が衝突した際に生じる力のことであり、以下の式（２）で表される。
　　　衝撃力（Ｆ）＝　ｍ×Ｇ　（２）
　式中、ｍは衝突する物体の重さ（ｋｇ）、Ｇは加速度（ｍ／ｓ２）であり、遊星ボールミルの場合では、化合物Ａと導電材を入れた容器内に入れるボールの総重量がｍであり、Ｇは遠心加速度である。
　衝撃力が上述の値以上となるように化合物Ａと導電材とを混合し、首尾よく両者を複合化させる方法としては、例えば両者の混合条件を調整する方法が挙げられる。例えば、化合物Ａと導電材とを遊星ボールミルを用いて混合する条件として、装置の公転及び／又は自転回転数、ボールの直径、材質及び個数、並びに混合時間等を調整する方法が挙げられる。
　化合物Ａが非晶質化するように該化合物Ａと導電材とを複合化した場合、複合化の条件によっては、化合物Ａに含まれる元素に由来して硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）が生成することがある。硫化リチウムは、電池の正極活物質として機能し、電池の放電容量を高める作用を有することから、複合化の結果として硫化リチウムが生成することは望ましい。
　上述のとおり、混合工程においては化合物Ａが非晶質化するように該化合物Ａと導電材とを複合化した場合、導電材が非晶質化するか否かは特に限定されない。
　このようにして得られた複合材料は、化合物Ａの粒子を含む主部と、該主部の表面及び／又は内部に分散しており且つ電子伝導性を付与する導電材を含む導電部とから構成される粒子であることが好ましい。特に導電部は、主部からリチウムが脱吸蔵する際、電子伝導パスの役割を担うため、表面や内部に均一に分散且つ密着していることが望ましい。
　本製造方法によって得られた複合材料のアルジロダイト生成比は、本発明の効果を奏する程度であれば特に限定されない。アルジロダイト生成比は、例えば４０以下であることが好ましく、中でも３０以下であることが好ましく、特に１０以下、更には５以下であることが好ましく、０であることが最も好ましい。なお、アルジロダイト生成比については、後述する実施例の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
　本発明の方法に従い化合物Ａと導電材とが「複合化」しているとは、主部の表面や内部に導電部が該主部と一体不可分に密着して分散している状態であることが好ましい。「複合化」している態様として例えば、化合物Ａの粒子の表面及び／又は内部に導電材の粒子が分離不能に分散している態様や、主部を構成する化合物Ａの粒子と導電部を構成する導電材の粒子とが化学的に反応して結合している態様が挙げられる。主部を構成する化合物の粒子の表面や内部に、導電材の粒子が分離不能に分散しているとは、例えば本製造方法によって得られた複合材料を、エネルギー分散型Ｘ線分光装置を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ）にて観察し、主部を構成する化合物Ａの構成元素（例えば硫黄元素）と、導電部を構成する導電材の構成元素とをマッピングしたときに、主部を構成する化合物Ａの構成元素と、導電部を構成する導電材の構成元素とが重なるように存在している状態であることをいう。あるいは、本製造方法によって得られた複合材料を活物質として用いた電池の正極層断面を観察したときに、活物質の表面や内部において、主部を構成する化合物Ａの構成元素と、導電部を構成する導電材の構成元素とが重なるように存在している状態であることをいう。なお、主部と導電部とが化学的に反応して複合化していることは、例えば導電材が炭素材料である場合には、ラマン分光法や光電子分光法によるＣ－Ｓ結合の有無から確認することもできる。
　本製造方法によって得られた複合材料を活物質として用いた場合、該活物質においては、導電部を介して、活物質外と主部との間での電子の授受が円滑に行われるようになり、導電性を獲得するとともに、リチウムイオンの脱吸蔵機能を獲得する。更に、リチウムの含有量が多く、またリチウムイオン伝導性が高いアルジロダイト型結晶構造を有する化合物Ａを主部に利用することで、本製造方法によって得られた複合材料を活物質として有する電池は、高放電容量を発現するものとなる。特に本製造方法によって得られた複合材料は、リチウムイオン電池の正極活物質として有用なものとなる。
　本製造方法によって得られた複合材料を活物質として用いる場合、該活物質は、これを電解質、導電材及びバインダー等と混合することによって電極合剤となすことができる。本製造方法によって得られた複合材料を正極活物質として用いた電極合剤は、正極層を構成する正極合剤となる。
　前記電解質は、例えば固体電解質であり得る。固体電解質はリチウムイオン伝導性などのイオン伝導性を有することが好ましい。具体的には、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質、ポリマー電解質等の有機高分子電解質が挙げられる。本発明の効果をより顕著なものにすることができる観点から、固体電解質は硫化物固体電解質であることが好ましい。硫化物固体電解質については、一般的な固体電池に用いられる硫化物固体電解質と同様とすることができる。硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ及びＳを含みリチウムイオン伝導性を有するものであってもよい。
　硫化物固体電解質は、結晶性材料、ガラスセラミックス、ガラスのいずれであってもよい。硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有していてもよい。このような硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（「Ｘ」は一種以上のハロゲン元素を示す。）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４、ＬｉａＰＳｂＸｃ（「Ｘ」は一種以上のハロゲン元素を示す。ａは３．０以上９．０以下の数を表す。ｂは３．５以上６．０以下の数を表す。ｃは０．１以上３．０以下の数を表す。）で表される化合物などが挙げられる。このほかにも、例えば、国際公開第２０１３／０９９８３４号パンフレット、国際公開第２０１５／００１８１８号パンフレットに記載の硫化物固体電解質が挙げられる。
　電極合剤に含まれる活物質は、本製造方法によって得られた複合材料のみであってもよく、該複合材料をその他の活物質と組み合わせて使用することもできる。その他の活物質としては、公知の硫黄単体や硫黄を含む活物質が挙げられる。電極合剤における複合材料の割合は、例えば２０質量％以上であってもよく、３０質量％以上であってもよく、４０質量％以上であってもよい。一方、前記割合は、例えば７０質量％以下であってもよく、６０質量％以下であってもよい。
　本製造方法によって得られた複合材料を活物質として含む電池は、正極活物質を含む正極層、負極活物質を含む負極層、及び固体電解質を含む固体電解質層を備え、前記正極活物質が、本製造方法によって得られた複合材料であることが好ましい。電池は、例えば、前記のようにして作製した正極層、固体電解質層、及び負極層を３層重ねて加圧成型することによって作製できる。
　本製造方法によって得られた複合材料を活物質として有する電池は、リチウムイオン電池であることが好ましく、中でもリチウム硫黄電池であることが好ましい。ここでの電池としては、固体電解質層を有する固体電池、特に全固体電池が挙げられる。また、本製造方法によって得られた複合材料を活物質として有する電池は、一次電池であってもよく二次電池であってもよいが、中でも二次電池に用いることが好ましく、リチウム二次電池に用いることがとりわけ好ましい。「リチウム二次電池」とは、リチウムイオンが正極と負極の間を移動することで充放電を行う二次電池を広く包含する意である。
　固体電池は、正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間の固体電解質層とを有する。本発明の活物質は正極層に含有されることが好ましい。「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池のほか、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。
　上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の複合材料の製造方法を開示する。
〔１〕
　リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、及びＭ元素（Ｍは、リン（Ｐ）元素、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素、アンチモン（Ｓｂ）元素、ケイ素（Ｓｉ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、アルミニウム（Ａｌ）元素、チタン（Ｔｉ）元素、鉄（Ｆｅ）元素、ニッケル（Ｎｉ）元素、コバルト（Ｃｏ）元素及びマンガン（Ｍｎ）元素のうちの少なくとも１種である。）を含み、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む化合物Ａを準備する準備工程と、
　前記化合物Ａ及び導電材を混合し、両者が複合化した複合材料を得る混合工程と、を含み、
　ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置によって前記化合物Ａを測定したときのＸ線回折パターンにおいて２θ＝２９．７°±１．００°の位置に観察される回折ピークをピークＡとし、
　ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置によって前記複合材料を測定したときのＸ線回折パターンにおいて２θ＝２９．７°±１．００°の位置に観察される回折ピークをピークＢとし、
　前記ピークＡの強度をＩ０とし、前記ピークＢの強度をＩｔとしたとき、下記式（１）で得られる無定形化度Ｎが９７％以上となるように前記混合工程を行う、複合材料の製造方法。
　　　　無定形化度Ｎ（％）＝１００×（Ｉ０－Ｉｔ）／Ｉ０　（１）
〔２〕
　前記化合物Ａに含まれるＭ元素が、少なくともリン（Ｐ）元素を含む、〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕
　前記化合物Ａに含まれるリン（Ｐ）元素に対するハロゲン（Ｘ）元素の原子数比が１．０未満である、〔１〕又は〔２〕記載の製造方法。
〔４〕
　前記化合物Ａに含まれるリン（Ｐ）元素に対するリチウム（Ｌｉ）元素の原子数比が５．０以上９．０以下である、〔１〕ないし〔３〕のいずれか一つに記載の製造方法。
〔５〕
　前記導電材が、炭素材料又は金属材料である、〔１〕ないし〔４〕のいずれか一つに記載の製造方法。
〔６〕
　〔１〕ないし〔５〕のいずれか一つに記載の方法で製造された複合材料。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。
　　〔実施例１〕
（１）準備工程
　以下の表１に示す組成を有する化合物Ａ及び導電材を用意した。
（２）混合工程
　化合物Ａ及び導電材を、表１に示す使用量で混合した。混合には遊星ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）を用いた。使用したボールは直径５ｍｍのジルコニア製のものであった。混合は、自転回転数５００ｒｐｍで１０時間行った。このときに加えられた衝撃力は表１に示すとおりであった。このようにして、化合物Ａと導電材とが複合化した複合材料を得た。得られた複合材料を乳鉢で解砕し、目開き５３μｍの篩いで整粒して粒径Ｄ５０が６．６μｍの粒子を得た。
　以上の操作はすべて、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で実施した。
　　〔実施例２〕
　化合物Ａ及び導電材として表１に示すものを用いた。それ以外は実施例１と同様にして複合材料を得た。なお本実施例において、表１に示す「Ｘ／Ｐ原子数比」とは、リン元素の原子数に対するＸ（ハロゲン）元素の原子数の比率を表している。また、「Ｌｉ／Ｐ原子数比」とは、リン元素の原子数に対するＬｉ元素の原子数の比率を表している。
　　〔実施例３及び４〕
　化合物Ａとして表１に示すものを用いた。それ以外は実施例１と同様にして複合材料を得た。
　　〔実施例５〕
　化合物Ａとして表１に示すものを用いた。また、直径１０ｍｍのジルコニア製ボールを用い、遊星ボールミルによる混合を、自転回転数６００ｒｐｍで１０時間行った。このときに加えられた衝撃力は表１に示すとおりであった。それら以外は実施例１と同様にして複合材料を得た。
　　〔比較例１〕
　化合物Ａとして表１に示すものを用いた。また、直径１０ｍｍのジルコニア製ボールを用い、遊星ボールミルによる混合を、自転回転数６００ｒｐｍで１０時間行った。このときに加えられた衝撃力は表１に示すとおりであった。それら以外は実施例１と同様にして複合材料を得た。
　　〔比較例２〕
　化合物Ａ及び導電材として表１に示すものを用いた。また、遊星ボールミルによる混合を、自転回転数３００ｒｐｍで１時間行った。このときに加えられた衝撃力は表１に示すとおりであった。それら以外は実施例１と同様にして複合材料を得た。
　　〔参考例１〕
　化合物Ａ及び導電材として表１に示すものを用いた。また、それ以外は実施例１と同様にして複合材料を得た。
　　〔評価〕
　実施例、比較例及び参考例において用いた化合物Ａ、及び製造された複合材料についてＸＲＤ測定を行いピークＡ及びピークＢの強度であるＩ０及びＩｔを測定し、無定形化度Ｎを算出した。その結果を表１に示す。また、ＸＲＤチャートを図１ないし８に示す。ＸＲＤ測定の条件は以下のとおりとした。
　　〔ＸＲＤ測定〕
　実施例、比較例及び参考例で得られた複合材料を、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で、大気非暴露型の気密ホルダーに充填し、ＸＲＤ測定を行った。測定条件は以下のとおりとした。
・装置名： 全自動多目的Ｘ線回折装置　ＳｍａｒｔＬａｂ　ＳＥ（株式会社リガク製）
・線源：ＣｕＫα１
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：５０ｍＡ
・測定方法：集中法（反射法）
・光学系： 多層膜ミラー発散ビーム法（ＣＢＯ－α）
・検出器：一次元半導体検出器
・入射ソーラースリット：ソーラースリット２．５°
・長手制限スリット：１０ｍｍ
・受光ソーラースリット：２．５°
・入射スリット：１／６°
・受光スリット：２ｍｍ（オープン）
・測定範囲：２θ＝１０～１２０°
・ステップ幅：０．０２°
・スキャンスピード：１．０°／ｍｉｎ
　また、実施例、比較例及び参考例で製造された複合材料について以下の方法でアルジロダイト生成比を測定した。その結果を表１に示す。
　　〔アルジロダイト生成比〕
　複合材料のＸ線回折パターンにおいて、化合物Ａが立方晶アルジロダイト型結晶構造を有する場合は２９．６２°±１．００°に観測される回折ピークの強度をＩａとし、直方晶アルジロダイト型結晶構造を有する場合は２９．７７°±１．００°に観測される回折ピークの強度をＩａとする。また２θ＝２７．００°±１．００°の位置に観察される硫化リチウムの回折ピーク強度をＩbとする。複合材料は、以下の式（３）で表されるアルジロダイト生成比によって評価することができる。
　　　アルジロダイト生成比（％）＝１００×Ｉａ／（Ｉａ＋Ｉｂ）　（３）
　なお、複合材料においては化合物Ａ及び硫化リチウム以外の不純物相も確認されることがあるが、その生成比は僅かであることから、アルジロダイト生成比において不純物相の生成比は考慮しなくてもよい。
　更に、実施例、比較例及び参考例で製造された複合材料を正極活物質として用い固体電池セルを作製し、初期放電容量を以下の方法で測定した。その結果を表１に示す。
　　＜全固体電池セルの作製＞
　正極活物質として実施例、比較例及び参考例で製造した複合を用い、正極層及び固体電解質層に用いる固体電解質粉末としてアルジロダイト型結晶構造を有するＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８、負極層の負極活物質としてＩｎ－Ｌｉメタルを用いて全固体電池を作製した。
　（正極合剤の調製）
　正極層用の正極合剤粉末は、実施例及び比較例で得られた複合材料の粉末と、固体電解質粉末とを質量比で６０：４０の割合で乳鉢混合することで調製した。
　（全固体電池セルの作製）
　上下が開口したポリプロピレン製の円筒（開口径１０．５ｍｍ、高さ１８ｍｍ）の下側開口部を負極電極（ＳＵＳ製）で閉塞し、その上に固体電解質粉末を載せ、正極電極（ＳＵＳ製）で閉塞した後、２００ＭＰａにて一軸プレスすることで固体電解質層を形成した。次に、一旦正極電極を取り外し、固体電解質層の上に正極合剤粉末を載せて再び正極電極で閉塞した後、５６０ＭＰａにて一軸プレスし正極層と固体電解質層を積層させた。その後、前記円筒を上下反転させ、一旦負極電極を外し、固体電解質層の上にＩｎ－Ｌｉ箔を載せて再び負極電極で閉塞し、最後にシャコ万力にて正負極電極間を６Ｎ・ｍの荷重にて挟み込むことにより、正極層、固体電解質層及び負極層が積層された全固体電池セルを作製した。なお、各層の厚みは正極層が約４０μｍ、固体電解質層が約６００μｍ、及び負極層は約４００μｍとなっている。全固体電池セルの作製は、露点温度－６０℃のアルゴンガスで置換されたグローブボックス内で行った。作製した全固体電池を、２５℃に保たれた環境試験機内において充放電測定装置に接続して電池特性評価した。なお、充放電時の電流２．０ｍＡを１Ｃレートとした。
　　〔初期容量〕
　初回充放電（１サイクル目）では正極活物質内に含まれるリチウムイオンを効率的に脱吸蔵させる目的で、０．０３Ｃで３．０ＶまでＣＣ－ＣＶ方式で充電し、０．０３Ｃで０．３８ＶまでＣＣ方式で放電した。２サイクル目では、０．１Ｃで３．０ＶまでＣＣ－ＣＶ方式で充電し、０．１Ｃで０．３８ＶまでＣＣ方式で放電した。ここで、２サイクル目の充放電容量を初期充放電容量とした。実施例１及び３、比較例１及び２、並びに参考例１の測定結果を図９ないし１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で製造された複合材料を正極活物質として用いた電池は、その初期放電容量が高くなることが分かる。
　以上、詳述したとおり本発明によれば、リチウムイオン電池の性能を高めることが可能な材料を好適に製造し得る方法が提供される。

Claims (6)

  1. 　リチウム（Ｌｉ）元素、硫黄（Ｓ）元素、及びＭ元素（Ｍは、リン（Ｐ）元素、ゲルマニウム（Ｇｅ）元素、アンチモン（Ｓｂ）元素、ケイ素（Ｓｉ）元素、スズ（Ｓｎ）元素、アルミニウム（Ａｌ）元素、チタン（Ｔｉ）元素、鉄（Ｆｅ）元素、ニッケル（Ｎｉ）元素、コバルト（Ｃｏ）元素及びマンガン（Ｍｎ）元素のうちの少なくとも１種である。）を含み、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む化合物Ａを準備する準備工程と、
    　前記化合物Ａ及び導電材を混合し、両者が複合化した複合材料を得る混合工程と、を含み、
    　ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置によって前記化合物Ａを測定したときのＸ線回折パターンにおいて２θ＝２９．７°±１．００°の位置に観察される回折ピークをピークＡとし、
    　ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置によって前記複合材料を測定したときのＸ線回折パターンにおいて２θ＝２９．７°±１．００°の位置に観察される回折ピークをピークＢとし、
    　前記ピークＡの強度をＩ０とし、前記ピークＢの強度をＩｔとしたとき、下記式（１）で得られる無定形化度Ｎが９７％以上となるように前記混合工程を行う、複合材料の製造方法。
    　　　　無定形化度Ｎ（％）＝１００×（Ｉ０－Ｉｔ）／Ｉ０　（１）
  2. 　前記化合物Ａに含まれるＭ元素が、少なくともリン（Ｐ）元素を含む、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記化合物Ａに含まれるリン（Ｐ）元素に対するハロゲン（Ｘ）元素の原子数比が１．０未満である、請求項１に記載の製造方法。
  4. 　前記化合物Ａに含まれるリン（Ｐ）元素に対するリチウム（Ｌｉ）元素の原子数比が５．０以上９．０以下である、請求項１に記載の製造方法。
  5. 　前記導電材が、炭素材料又は金属材料である、請求項１に記載の製造方法。
  6. 　請求項１ないし５のいずれか一項に記載の方法で製造された複合材料。
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