JP7192726B2 - 負極材料及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本開示は、負極材料及びその製造方法に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
高容量のリチウムイオン二次電池を開発することを目的に、リンを負極活物質として用いることが検討されており、非特許文献１には、黒リンを負極活物質として含む、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、及び、Ｃ元素を含む負極材料を用いた全固体電池が開示されている。
Ｍ． Ｎａｇａｏ， ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １９６ （２０１１） ６９０２－６９０５
非特許文献１では、初回放電後の充電容量が１７００ｍＡｈ／ｇ程度であり、リンを負極活物質とした場合の理論容量を考慮すると、更なる可逆容量の向上を見込むことができる。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の可逆容量を向上させることができるリチウムイオン二次電池用の負極材料及びその製造方法を提供することを主目的とする。
本開示においては、Ｐ元素及びＣ元素を含み、アモルファスの状態であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の負極材料を提供する。
本開示の負極材料は、さらに、Ｌｉ元素及びＳ元素のうち少なくとも１つを含んでいてもよい。
本開示の負極材料は、ＸＲＤ測定によって得られるスペクトルにおいて、原料由来の回折ピークを有さなくてもよい。
本開示の負極材料は、Ｃ元素を含む炭素材料を３０質量％以上含んでいてもよい。
本開示においては、正極層と、負極層と、当該正極層及び負極層の間に配置される固体電解質層とを有し、
前記負極層が前記負極材料を含むことを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池を提供する。
本開示においては、リン材料と炭素材料を準備する準備工程と、
前記リン材料及び前記炭素材料をアモルファス化するアモルファス化工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用の負極材料の製造方法を提供する。
本開示の負極材料の製造方法は、前記準備工程において、前記リン材料及び前記炭素材料を混合することによって前記リン材料及び前記炭素材料を含む第１の原料組成物を準備し、
前記アモルファス化工程において、前記第１の原料組成物を３．０７×１０１１ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以上の粉砕エネルギーでメカニカルミリングしてもよい。
本開示の負極材料の製造方法は、前記準備工程において、さらに、リチウム材料、硫黄材料及びリチウム硫黄材料からなる群より選ばれる少なくとも１種を準備し、
前記アモルファス化工程において、前記リン材料と、前記炭素材料と、さらに、前記リチウム材料、前記硫黄材料及び前記リチウム硫黄材料からなる群より選ばれる少なくとも１種と、をアモルファス化してもよい。
本開示の負極材料の製造方法は、前記準備工程において、前記リン材料と、前記炭素材料と、さらにこれらに加えて、前記リチウム材料、前記硫黄材料及び前記リチウム硫黄材料のうち少なくとも１種と、を混合することによって、前記リン材料と、前記炭素材料と、さらにこれらに加えて、前記リチウム材料、前記硫黄材料及び前記リチウム硫黄材料からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む第２の原料組成物を準備し、
前記アモルファス化工程において、前記第２の原料組成物を３．０７×１０１１ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以上の粉砕エネルギーでメカニカルミリングしてもよい。
本開示は、リチウムイオン二次電池の可逆容量を向上させることができる負極材料及びその製造方法を提供することができる。
本開示に用いられる全固体リチウムイオン二次電池の一例を示す断面模式図である。 実施例２の負極材料、比較例２の負極材料、黒リン、赤リン、リチウム硫黄材料として７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ及びアセチレンブラック（ＡＢ）のＸＲＤパターンを示す図である。 実施例２の負極材料、比較例２の負極材料、黒リン、赤リン及びリチウム硫黄材料として７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒのラマンスペクトルを示す図である。 実施例２の負極材料の二次電子像（ＳＥＭ像）である。 実施例２の負極材料の反射電子像（ＢＦ像）である。 比較例２の負極材料の二次電子像（ＳＥＭ像）である。 比較例２の負極材料の反射電子像（ＢＦ像）である。 実施例２の負極材料のＥＤＳマッピングの結果得られた画像である。 比較例２の負極材料のＥＤＳマッピングの結果得られた画像である。 実施例２の評価用電池の充放電曲線を示す図である。 比較例２の評価用電池の充放電曲線を示す図である。
Ａ．負極材料
本開示においては、Ｐ元素及びＣ元素を含み、アモルファスの状態であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の負極材料を提供する。
本開示において原料とは、負極材料の原料であって、リン材料、炭素材料、リチウム材料、硫黄材料及びリチウム硫黄材料からなる群より選ばれる少なくとも１種を意味する。
本開示において原料組成物とは、前記原料を混合することによって得られるものであり、リン材料及び炭素材料を混合することによって得られる第１の原料組成物、及び、リン材料と、炭素材料と、さらにこれらに加えて、リチウム材料、硫黄材料及びリチウム硫黄材料からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を混合して得られる第２の原料組成物を含む概念である。
本研究者らは、アモルファスの状態であるＰ元素及びＣ元素を含む負極材料をリチウムイオン二次電池に用いることにより、当該リチウムイオン二次電池の可逆容量を向上することができることを見出した。これは、アモルファス状態の負極材料は、当該負極材料に含まれるリン材料及び炭素材料が均一に分散していることにより、負極材料中の導電パスを最適化できることで、リチウムの溶解及び析出の可逆性が向上したものと考えられる。
１．Ｐ元素
負極材料は、Ｐ元素を含む。
前記Ｐ元素は原料であるリン材料に由来する。リン材料は、Ｐ元素を含む材料であれば特に限定されず、例えばリンの単体等が挙げられる。リンの単体としては、白リン（黄リン）、赤リン、紫リン、及び、黒リンからなる群より選ばれる少なくとも一種の同素体であってもよい。
本開示において、リン材料は、負極活物質として機能する。
負極材料に含有されるリン材料の量は特に限定されるものではなく、目的とする電池性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、負極材料の総質量を１００質量％としたとき、１０質量％以上８０質量％以下含有していてもよい。下限は１５質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよく、２５質量％以上であってもよい。上限は７０質量％以下であってもよく、６０質量％以下であってもよい。リン材料の含有量が多すぎると、リチウムイオン二次電池の負極層におけるイオン伝導性および電子伝導性が不足する場合がある。
２．Ｃ元素
負極材料は、Ｃ元素を含む。
前記Ｃ元素は、原料である炭素材料に由来する。炭素材料としては、Ｃ元素を含む材料であれば特に限定されず、例えば、気相成長カーボンファイバ（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック、活性炭、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、及びグラフェン等が挙げられる。２種以上の炭素材料を混合して用いてもよい。
炭素材料は、負極材料の電子伝導性を向上させる導電助剤としての機能を有する。
負極材料に含有される炭素材料の量は特に限定されるものではなく、目的とする電池性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、負極材料の総質量を１００質量％としたとき、５質量％以上５０質量％以下含有していてもよい。下限は３０質量％以上であってもよい。上限は４０質量％以下であってもよい。炭素材料の含有量が多すぎると、相対的にリン材料の含有量が少なくなり、十分な容量を有する負極材料が得られない場合がある。
３．Ｌｉ元素
負極材料は、さらに、Ｌｉ元素を含んでいてもよい。前記Ｌｉ元素は原料であるリチウム材料に由来する。リチウム材料としては、Ｌｉ元素を含む材料であれば特に限定されず、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、及び、ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎのいずれか。）等が挙げられる。
負極材料に含有されるリチウム材料の量は特に限定されるものではなく、目的とする電池性能に応じて適宜決定すればよい。
４．Ｓ元素
負極材料は、さらに、Ｓ元素を含んでいてもよい。前記Ｓ元素は原料である硫黄材料に由来する。硫黄材料としては、Ｓ元素を含む材料であれば特に限定されず、例えば、Ｐ２Ｓ５、ＧｅＳ２、ＳｉＳ２、及びＢ２Ｓ３等が挙げられる。
負極材料に含有される硫黄材料の量は特に限定されるものではなく、目的とする電池性能に応じて適宜決定すればよい。
５．Ｌｉ元素及びＳ元素
負極材料は、リチウムイオン二次電池の可逆容量をより向上させることができるため、Ｌｉ元素とＳ元素の両方を含むことが好ましい。前記Ｌｉ元素及びＳ元素は前記リチウム材料及び硫黄材料の混合物に由来しても良いし、リチウム硫黄材料に由来してもよい。
リチウム硫黄材料としては、Ｌｉ元素及びＳ元素を含んでいれば特に限定されず、固体電解質としての機能を有することが知られている材料を用いることができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ又はＧａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、及び、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎのいずれか。）等が挙げられる。
リチウム硫黄材料は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上のリチウム硫黄材料を用いる場合、２種以上のリチウム硫黄材料を混合してもよい。
負極材料に含有されるリチウム材料及び硫黄材料の混合物又はリチウム硫黄材料の量は特に限定されるものではなく、目的とする電池性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、負極材料の総質量を１００質量％としたとき、１０質量％以上８０質量％以下含有していてもよい。下限は１５質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよく、３０質量％以上であってもよい。上限は７０質量％以下であってもよく、６０質量％以下であってもよい。リチウム材料及び硫黄材料の混合物又はリチウム硫黄材料の含有量が多すぎると、相対的にリン材料の含有量が少なくなり、十分な容量を有する負極材料が得られない場合がある。
６．その他
本開示における負極材料は、必要に応じてバインダー等の他の材料を含有していてもよい。
バインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。負極材料におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。
７．負極材料
７－１．負極材料の状態
負極材料の状態は、アモルファス（非晶質）の状態であればよい。アモルファスの状態であるか否かは、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により得られるスペクトルにおける２θ＝１０～３０°の範囲に回折ピークが無いことによりアモルファスの状態であると判断することができる。また、アモルファスの状態であるか否かは、ラマン分光測定により得られるスペクトルにおける３００～５００ｃｍ－１の範囲にピークが無いことによりアモルファスの状態であると判断することもできる。
７－２．負極材料の分散性
負極材料の分散性の評価方法は、例えば以下の方法等が挙げられる。
エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）の元素マッピングを加速電圧１５ｋＶ、ＰＫα１線の測定条件で行い、得られる倍率３０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（縦横比３：４）において、Ｐ元素とその他の元素（例えばＣ元素、Ｓ元素、及びＬｉ元素等）とを多値化して、当該画像の縦横に等間隔に１０本ずつ線を引き、それらの線がＰ元素に該当する箇所を通過した回数の総数を分散性の指標（分散指数）として負極材料の分散性を評価してもよい。
ＥＤＳ元素マッピングにより得られるＳＥＭ画像から算出される負極材料の分散指数は、下限が５０１以上であってもよく、１０００以上であってもよく、上限は特に限定されない。
７－３．負極材料の用途
本開示における負極材料は、リチウムイオン二次電池に用いられる。リチウムイオン二次電池は、例えば、水系リチウムイオン二次電池、非水系リチウムイオン二次電池、及び全固体リチウムイオン二次電池等が挙げられる。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。
Ｂ．負極材料の製造方法
本開示においては、リン材料と炭素材料を準備する準備工程と、
前記リン材料及び前記炭素材料をアモルファス化するアモルファス化工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用の負極材料の製造方法を提供する。
（１）準備工程
準備工程は、リン材料と炭素材料を準備する工程である。
準備工程においては、リン材料及び炭素材料を混合することによってリン材料及び炭素材料を含む第１の原料組成物を準備してもよい。
すなわち、準備工程において準備するリン材料と炭素材料は、別々の状態であってもよく、リン材料と炭素材料が混合された第１の原料組成物の状態であってもよい。第１の原料組成物とするためのリン材料と炭素材料の混合方法は特に限定されず、例えば乳鉢を用いた混合方法等が挙げられる。
リン材料及び炭素材料としては、上記［Ａ．負極材料］で記載したリン材料及び炭素材料が挙げられる。
準備工程においては、必要に応じてさらにリチウム材料、硫黄材料、及び、リチウム硫黄材料からなる群より選ばれる少なくとも一種を準備してもよい。この場合、準備工程において、リン材料と、炭素材料と、さらにこれらに加えて、リチウム材料、硫黄材料及びリチウム硫黄材料からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を混合することによって、リン材料と、炭素材料と、さらにこれらに加えて、リチウム材料、硫黄材料及びリチウム硫黄材料からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む第２の原料組成物を準備してもよい。
すなわち、準備工程において準備するリン材料と、炭素材料と、さらに、リチウム材料、硫黄材料及びリチウム硫黄材料からなる群より選ばれる少なくとも１種とは、別々の状態であってもよく、これらが混合された第２の原料組成物の状態であってもよい。第２の原料組成物とするためのリン材料と、炭素材料と、さらにこれらに加える、リチウム材料、硫黄材料及びリチウム硫黄材料からなる群より選ばれる少なくとも１種と、の混合方法は特に限定されず、例えば乳鉢を用いた混合方法等が挙げられる。
リチウム材料、硫黄材料、及びリチウム硫黄材料としては、それぞれ上記［Ａ．負極材料］で記載したリチウム材料、硫黄材料、及びリチウム硫黄材料が挙げられる。
（２）アモルファス化工程
アモルファス化工程は、前記リン材料及び前記炭素材料をアモルファス化する工程である。上記準備工程において、負極材料の原料としてさらにリチウム材料、硫黄材料及びリチウム硫黄材料からなる群より選ばれる少なくとも１種を準備した場合には、アモルファス化工程において、リン材料及び炭素材料をアモルファス化することに加えて、さらに、リチウム材料、硫黄材料及びリチウム硫黄材料からなる群より選ばれる少なくとも１種をアモルファス化してもよい。
アモルファス化工程により、負極材料の原料をアモルファス化し、得られる負極材料の分散性を向上させ、結果として、当該負極材料を用いたリチウムイオン二次電池の可逆容量を向上させることができる。
アモルファス化工程は、少なくとも上記準備工程で準備した負極材料の原料であるリン材料及び炭素材料をアモルファス状態にできればよく、原料のアモルファス化は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、メカニカルミリング、及び、溶融急冷法等を挙げることができ、製造コスト低減の観点から、メカニカルミリングがより好ましい。
原料がアモルファス状態になったかどうかは、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により得られるスペクトルにおける２θ＝１０～３０°の範囲に回折ピークの有無、及び、ラマン分光測定により得られるスペクトルにおける３００～５００ｃｍ－１の範囲にピークの有無等により判断することができる。
アモルファス化工程において、メカニカルミリングを行う場合は、リン材料と炭素材料を含む第１の原料組成物を一段階でメカニカルミリングしても良いし、リン材料又は炭素材料の一方の原料をメカニカルミリングしてから、他方の原料を加えてメカニカルミリングしても良い。
リチウムイオン二次電池の製造コスト削減の観点からは、第１の原料組成物を一段階でメカニカルミリングすることが好ましい。
また、準備工程において、原料としてさらにリチウム材料、硫黄材料及びリチウム硫黄材料からなる群より選ばれる少なくとも１種を準備し、アモルファス化工程において、メカニカルミリングを行う場合は、リン材料と、炭素材料と、さらにこれらに加えて、リチウム材料、硫黄材料及びリチウム硫黄材料からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む第２の原料組成物を一段階で所定の粉砕エネルギーでメカニカルミリングしても良いし、それぞれの原料を順番に加えて複数段階で所定の粉砕エネルギーでメカニカルミリングしても良い。この場合、原料をメカニカルミリングする順番は問わない。
リチウムイオン二次電池の製造コスト削減の観点からは、第２の原料組成物を一段階でメカニカルミリングすることが好ましい。
メカニカルミリングは、原料又は原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながらミリングできる方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、及びディスクミル等が挙げられる。原料又は原料組成物のアモルファス化を一層容易とする観点から、遊星型ボールミルを採用してもよい。
メカニカルミリングに用いる破砕メディアの材料としては、例えば、セラミックス、ガラス、及び、金属等を挙げることができる。
メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであってもよく、湿式メカニカルミリングであってもよい。湿式メカニカルミリングに用いられる液体としては、特に限定されないが、メカニカルミリングする原料として硫黄材料及びリチウム硫黄材料からなる群より選ばれる少なくとも１種が含まれる場合には、硫化水素が発生しない程度の非プロトン性を有する液体を用いることが好ましい。具体的には、極性の非プロトン性液体、無極性の非プロトン性液体等の非プロトン性液体が挙げられる。
メカニカルミリング装置の容器内部に設置される破砕メディアを撹拌する回転体は、周速が、例えば、５ｍ／ｓ～２０００ｍ／ｓの範囲内であってもよく、６２８ｍ／ｓ～１５７１ｍ／ｓの範囲内であってもよい。なお、回転体の周速とは、通常、回転体の最外周の周速をいう。
また、メカニカルミリング装置により原料又は原料組成物に付与される粉砕エネルギーを以下のように定義する。
粉砕エネルギー：Ｅ＝（ｍｖ２／２）ｎｔ／ｓ
（式中、Ｅは粉砕エネルギーであり、ｍは破砕メディア１個当たりの質量（ｋｇ）であり、ｖは回転体の周速（ｍ／ｓ）であり、ｎは破砕メディアの数（個）であり、ｔは処理時間（秒）であり、ｓは原料又は原料組成物の質量（ｇ）である）
粉砕エネルギーは、効率的に原料又は原料組成物をアモルファス化する観点から下限が３．０７×１０１１ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以上が好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、３８．４×１０１１ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以下であってもよい。
メカニカルミリングの条件は、所望の負極材料が得られるように適宜設定される。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、容器に原料又は原料組成物および破砕用ボールを加え、所定の台盤回転数および時間で処理を行う。台盤回転数は、例えば２００ｒｐｍ以上であり、３００ｒｐｍ以上であってもよく、５００ｒｐｍ以上であってもよい。一方、台盤回転数は、例えば８００ｒｐｍ以下であり、６００ｒｐｍ以下であってもよい。
また、遊星型ボールミルの処理時間は、例えば３０分間以上であり、５時間以上であってもよい。一方、遊星型ボールミルの処理時間は、例えば１００時間以下であり、７６時間以下であってもよく、３８時間以下であってもよい。
遊星型ボールミルに用いられる容器および破砕用ボールの材料としては、例えばＺｒＯ２、及びＡｌ２Ｏ３等が挙げられる。
破砕用ボールの径は、例えば、１ｍｍ以上、２０ｍｍ以下である。
メカニカルミリングは、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）で行なってもよい。
原料組成物は、必要に応じてバインダー等の他の材料を含有していてもよい。バインダーについては上記［Ａ．負極材料］で記載した負極材料に含まれ得るバインダーから適宜選択すればよい。
原料組成物におけるリン材料と、炭素材料と、リチウム材料及び硫黄材料の混合物又はリチウム硫黄材料の含有量は、上記［Ａ．負極材料］で記載した負極材料におけるリン材料と、炭素材料と、リチウム材料及び硫黄材料の混合物又はリチウム硫黄材料と同様の含有量とすることができる。
Ｃ．全固体リチウムイオン二次電池
本開示においては、正極層と、負極層と、当該正極層及び負極層の間に配置される固体電解質層とを有し、
前記負極層が前記負極材料を含むことを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池を提供する。
図１は、全固体リチウムイオン二次電池の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、全固体リチウムイオン二次電池１００は、正極層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極層１２と負極層１３の間に配置される固体電解質層１１とを備える。
正極層は少なくとも正極活物質を含有する層である。
正極活物質の種類について特に制限はなく、全固体リチウムイオン二次電池の活物質として使用可能な材料をいずれも採用可能である。正極活物質は、例えば、金属リチウム（Ｌｉ）、リチウム合金、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル（例えばＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ａｌ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｍｇ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４、及びＬｉＭｎ１．５Ｚｎ０．５Ｏ４等）、チタン酸リチウム（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸金属リチウム（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、及びＬｉＮｉＰＯ４等）、ＬｉＣｏＮ、Ｌｉ２ＳｉＯ３、及びＬｉ４ＳｉＯ４等のリチウム化合物、遷移金属酸化物（例えばＶ２Ｏ５、及びＭｏＯ３等）、ＴｉＳ２、Ｐ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、並びにリチウム貯蔵性金属間化合物（例えばＭｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｂ、及びＣｕ３Ｓｂ等）等を挙げることができる。
リチウム合金としては、Ｌｉ－Ａｕ、Ｌｉ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂ、Ｌｉ－Ｃ、Ｌｉ－Ｃａ、Ｌｉ－Ｇａ、Ｌｉ－Ｇｅ、Ｌｉ－Ａｓ、Ｌｉ－Ｓｅ、Ｌｉ－Ｒｕ、Ｌｉ－Ｒｈ、Ｌｉ－Ｐｄ、Ｌｉ－Ａｇ、Ｌｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｉｎ、Ｌｉ－Ｓｂ、Ｌｉ－Ｉｒ、Ｌｉ－Ｐｔ、Ｌｉ－Ｈｇ、Ｌｉ－Ｐｂ、Ｌｉ－Ｂｉ、Ｌｉ－Ｚｎ、Ｌｉ－Ｔｌ、Ｌｉ－Ｔｅ、及びＬｉ－Ａｔ等が挙げられる。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であってもよい。
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及び、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、例えば、１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であっても良い。正極活物質の表面におけるコート層の被覆率は、例えば、７０％以上であり、９０％以上であっても良い。
正極層は、必要に応じて、固体電解質、導電助剤及びバインダーのうちの少なくとも一つを含有していてもよい。固体電解質については、後述する固体電解質層に含まれ得る固体電解質から適宜選択すればよい。導電助剤については、上記［Ａ．負極材料］で記載した負極材料に含まれ得る炭素材料から適宜選択すればよい。バインダーについては、上記［Ａ．負極材料］で記載した負極材料に含まれ得るバインダーから適宜選択すればよい。
正極層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。
正極層は、例えば、正極活物質等をプレスすることにより、容易に形成することができる。
負極層は上述した負極材料からなる。
負極層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。
負極層は、例えば、上述の負極材料をプレスすることにより、容易に形成可能である。
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する層であり、必要に応じて、バインダーを含有していてもよい。
固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、及びハロゲン化物固体電解質等が挙げられ、中でも、硫化物固体電解質が好ましい。
硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素と、Ａ元素（Ａは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ及びＡｌの少なくとも１種である）と、Ｓ元素とを有することが好ましい。硫化物固体電解質は、ハロゲン元素をさらに有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、及びＩ元素等が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素をさらに有していてもよい。
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ又はＧａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、及びＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎのいずれか。）等が挙げられる。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよく、又は２層以上の固体電解質それぞれの層を形成して多層構造としてもよい。
固体電解質層に含まれる固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば、５０体積％以上であってもよいし、７０体積％以上であってもよいし、９０体積％以上であってもよい。固体電解質層に用いられるバインダーについては、上記［Ａ．負極材料］で記載した負極材料に含まれ得るバインダーから適宜選択すればよい。
固体電解質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。固体電解質層は、例えば、上述の固体電解質等をプレスすることにより、容易に形成可能である。
正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等が挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等が挙げられる。
正極集電体および負極集電体の形状は、例えば、箔状であってもよいし、メッシュ状であってもよい。
全固体リチウムイオン二次電池は、必要に応じ、正極、負極、及び、固体電解質層を収容する外装体を備える。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂、並びに、金属等が挙げられる。
全固体リチウムイオン二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
本開示の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。
（実施例１）
［Ｐ元素及びＣ元素を含む負極材料の作製］
［準備工程］
負極材料の原料であるリン材料として赤リンと、炭素材料としてアセチレンブラックを準備した。これらを、質量比でリン材料：炭素材料＝４：３となるように秤量し、各原料をメノウ乳鉢で１５分間混練し、第１の原料組成物を１．７５ｇ得た。
［アモルファス化工程］
得られた第１の原料組成物を遊星ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、さらに５００個のＺｒＯ２ボール（φ＝４ｍｍ、５７ｇ）を投入し、容器を密封した。この容器を遊星ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、１時間メカニカルミリング（台盤回転数５００ｒｐｍ、回転体の周速１５７１ｍ／ｓ、粉砕エネルギー２．７４×１０１２ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ）、１５分停止、逆回転で１時間メカニカルミリング（台盤回転数５００ｒｐｍ）、１５分停止のサイクルを繰り返し、合計３８時間メカニカルミリングを行った。これにより、Ｐ元素及びＣ元素を含む実施例１の負極材料を得た。
［評価用電池の作製］
１ｃｍ２のセラミックス製の型に固体電解質である７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒを１００ｍｇ入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、固体電解質層を得た。その片側にＰ元素及びＣ元素を含む負極材料を８ｍｇ（目付量：８ｍｇ／ｃｍ２）入れ、６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして作用極を作成した。その逆側に、リチウム－インジウム合金箔を対極として配置して、これらを１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることで、実施例１の評価用電池を得た。
（比較例１）
アモルファス化工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様の方法でＰ元素及びＣ元素を含む比較例１の負極材料を得て、実施例１と同様の方法で比較例１の評価用電池を得た。
（実施例２）
［Ｐ元素、Ｃ元素、Ｌｉ元素、及び、Ｓ元素を含む負極材料の作製］
［準備工程］
負極材料の原料であるリン材料として赤リンと、炭素材料としてアセチレンブラックとリチウム硫黄材料として７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒを準備した。これらを、質量比でリン材料：リチウム硫黄材料：炭素材料＝４：３：３となるように秤量し、各原料をメノウ乳鉢で１５分間混練し、第２の原料組成物を２．５ｇ得た。
［アモルファス化工程］
得られた第２の原料組成物を遊星ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、さらに５００個のＺｒＯ２ボール（φ＝４ｍｍ、５７ｇ）を投入し、容器を密封した。この容器を遊星ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、１時間メカニカルミリング（台盤回転数５００ｒｐｍ、回転体の周速１５７１ｍ／ｓ、粉砕エネルギー１．９２×１０１２ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ）、１５分停止、逆回転で１時間メカニカルミリング（台盤回転数５００ｒｐｍ）、１５分停止のサイクルを繰り返し、合計３８時間メカニカルミリングを行った。これにより、Ｐ元素、Ｃ元素、Ｌｉ元素、及び、Ｓ元素を含む実施例２の負極材料を得た。
［評価用電池の作製］
１ｃｍ２のセラミックス製の型に固体電解質である７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒを１００ｍｇ入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、固体電解質層を得た。その片側にＰ元素、Ｃ元素、Ｌｉ元素、及び、Ｓ元素を含む負極材料を８ｍｇ（目付量：８ｍｇ／ｃｍ２）入れ、６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして作用極を作成した。その逆側に、リチウム－インジウム合金箔を対極として配置して、これらを１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることで、実施例２の評価用電池を得た。
（比較例２）
アモルファス化工程を行わなかったこと以外は実施例２と同様の方法でＰ元素、Ｃ元素、Ｌｉ元素、及び、Ｓ元素を含む比較例２の負極材料を得て、実施例２と同様の方法で比較例２の評価用電池を得た。
（実施例３）
準備工程において、炭素材料としてアセチレンブラックの代わりにＶＧＣＦを用いたこと以外は実施例２と同様の方法でＰ元素、Ｃ元素、Ｌｉ元素、及び、Ｓ元素を含む実施例３の負極材料を得て、実施例２と同様の方法で実施例３の評価用電池を得た。
（実施例４）
アモルファス化工程において、メカニカルミリングの条件を台盤回転数２００ｒｐｍ、回転体の周速６２８ｍ／ｓ、粉砕エネルギー３．０７×１０１１ｋＪ・ｓｅｃ／ｇに変更したこと以外は実施例２と同様の方法でＰ元素、Ｃ元素、Ｌｉ元素、及び、Ｓ元素を含む実施例４の負極材料を得て、実施例２と同様の方法で実施例４の評価用電池を得た。
（実施例５）
アモルファス化工程において、メカニカルミリングの条件を台盤回転数３００ｒｐｍ、回転体の周速９４２ｍ／ｓ、粉砕エネルギー６．９１×１０１１ｋＪ・ｓｅｃ／ｇに変更したこと以外は実施例２と同様の方法でＰ元素、Ｃ元素、Ｌｉ元素、及び、Ｓ元素を含む実施例５の負極材料を得て、実施例２と同様の方法で実施例５の評価用電池を得た。
（実施例６）
アモルファス化工程において、メカニカルミリングの条件を台盤回転数４００ｒｐｍ、回転体の周速１２５７ｍ／ｓ、粉砕エネルギー１．２３×１０１２ｋＪ・ｓｅｃ／ｇに変更したこと以外は実施例２と同様の方法でＰ元素、Ｃ元素、Ｌｉ元素、及び、Ｓ元素を含む実施例６の負極材料を得て、実施例２と同様の方法で実施例６の評価用電池を得た。
（比較例３）
アモルファス化工程において、メカニカルミリングの条件を台盤回転数１００ｒｐｍ、回転体の周速３１４ｍ／ｓ、粉砕エネルギー０．７６×１０１１ｋＪ・ｓｅｃ／ｇに変更したこと以外は実施例２と同様の方法でＰ元素、Ｃ元素、Ｌｉ元素、及び、Ｓ元素を含む比較例３の負極材料を得て、実施例２と同様の方法で比較例３の評価用電池を得た。
（実施例７）
［Ｐ元素、Ｃ元素、Ｌｉ元素、及び、Ｓ元素を含む負極材料の作製］
［準備工程］
負極材料の原料であるリン材料として赤リンと、炭素材料としてアセチレンブラックとリチウム硫黄材料として７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒを準備した。これらを、質量比でリン材料：リチウム硫黄材料：炭素材料＝４：３：３となるように、且つ、得られる第２の原料組成物の質量が２．５ｇとなるように秤量した。
［アモルファス化工程］
まず、炭素材料とリチウム硫黄材料の混合物を遊星ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、さらに５００個のＺｒＯ２ボール（φ＝４ｍｍ、５７ｇ）を投入し、容器を完全に密封した。この容器を遊星ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、１時間メカニカルミリング（台盤回転数５００ｒｐｍ、回転体の周速１５７１ｍ／ｓ、粉砕エネルギー１．９２×１０１２ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ）、１５分停止、逆回転で１時間メカニカルミリング（台盤回転数５００ｒｐｍ）、１５分停止のサイクルを繰り返し、合計３８時間メカニカルミリングを行った。
その後、容器にさらに、リン材料を加えて混合し、第２の原料組成物を得て、再度容器を密封した。この容器を再度遊星ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、１時間メカニカルミリング（台盤回転数５００ｒｐｍ、回転体の周速１５７１ｍ／ｓ、粉砕エネルギー１．９２×１０１２ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ）、１５分停止、逆回転で１時間メカニカルミリング（台盤回転数５００ｒｐｍ）、１５分停止のサイクルを繰り返し、再度合計３８時間メカニカルミリングを行った。これにより、Ｐ元素、Ｃ元素、Ｌｉ元素、及び、Ｓ元素を含む実施例７の負極材料を得た。
［評価用電池の作製］
実施例７の評価用電池は、実施例２と同様の方法で得た。
（実施例８）
［Ｐ元素、Ｃ元素、Ｌｉ元素、及び、Ｓ元素を含む負極材料の作製］
［準備工程］
負極材料の原料であるリン材料として赤リンと、炭素材料としてアセチレンブラックと、リチウム硫黄材料として７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒを準備した。これらを、質量比でリン材料：リチウム硫黄材料：炭素材料＝４：３：３となるように、且つ、得られる第２の原料組成物の質量が２．５ｇとなるように秤量した。
［アモルファス化工程］
まず、リン材料を遊星ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、さらに５００個のＺｒＯ２ボール（φ＝４ｍｍ、５７ｇ）を投入し、容器を完全に密封した。この容器を遊星ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、１時間メカニカルミリング（台盤回転数５００ｒｐｍ、回転体の周速１５７１ｍ／ｓ、粉砕エネルギー１．９２×１０１２ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ）、１５分停止、逆回転で１時間メカニカルミリング（台盤回転数５００ｒｐｍ）、１５分停止のサイクルを繰り返し、合計３８時間メカニカルミリングを行った。
その後、容器にさらに、炭素材料とリチウム硫黄材料を加えて混合し、第２の原料組成物を得て、再度容器を密封した。この容器を再度遊星ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、１時間メカニカルミリング（台盤回転数５００ｒｐｍ、回転体の周速１５７１ｍ／ｓ、粉砕エネルギー１．９２×１０１２ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ）、１５分停止、逆回転で１時間メカニカルミリング（台盤回転数５００ｒｐｍ）、１５分停止のサイクルを繰り返し、再度合計３８時間メカニカルミリングを行った。これにより、Ｐ元素、Ｃ元素、Ｌｉ元素、及び、Ｓ元素を含む実施例８の負極材料を得た。
［評価用電池の作製］
実施例８の評価用電池は、実施例２と同様の方法で得た。
Figure 0007192726000001
［ＸＲＤ測定］
実施例１～８の負極材料、比較例１～３の負極材料、黒リン、赤リン、リチウム硫黄材料として７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ及びアセチレンブラック（ＡＢ）についてＸＲＤ測定を行った。
図２に実施例２の負極材料、比較例２の負極材料、黒リン、赤リン、リチウム硫黄材料として７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ及びアセチレンブラック（ＡＢ）のＸＲＤパターンを示す。実施例１～８の負極材料、比較例１～３の負極材料の２θ＝１０～３０°の範囲における回折ピークの有無を表１にまとめた。図２の実施例２の負極材料のように回折ピークが見られないものは負極材料がアモルファス化しているといえる。一方で、図２の比較例２の負極材料のように回折ピークがあるものでは原料である赤リンやリチウム硫黄材料である７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒのＸＲＤパターンと同様の回折ピークが観測されることからアモルファス化していないことがわかる。
［ラマン分光測定］
実施例２の負極材料、比較例２の負極材料、黒リン、赤リン及びリチウム硫黄材料として７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒについてラマン分光測定を行った。
図３に実施例２の負極材料、比較例２の負極材料、黒リン、赤リン及びリチウム硫黄材料として７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒのラマンスペクトルを示す。比較例２の負極材料は３００～５００ｃｍ－１の範囲にＰＳ４ ３－の骨格や赤リン由来のピークが存在している。一方で、実施例２の負極材料はそれらのピークが存在していないことがわかる。これは、ＸＲＤ測定の結果と矛盾しておらず、ラマンスペクトルにおいて、３００～５００ｃｍ－１の範囲のピークの有無により、負極材料が本開示で意味するアモルファス状態であるか否かを判断できることが示されている。
［ＥＤＳ］
実施例２の負極材料及び比較例２の負極材料についてＳＥＭ－ＥＤＳによる元素分析を行った。
図４に実施例２の負極材料の二次電子像（ＳＥＭ像）を示し、図５に実施例２の負極材料の反射電子像（ＢＦ像）を示す。
図６に比較例２の負極材料の二次電子像（ＳＥＭ像）を示し、図７に比較例２の負極材料の反射電子像（ＢＦ像）を示す。
図６の比較例２の負極材料のＳＥＭ像から５μｍ以上のサイズの粒子が存在していることが確認でき、図７の比較例２の負極材料のＢＦ像からはその粒子が他の箇所とコントラストが違うことが確認できる。以上のことから、比較例２の負極材料ではその組成が不均一に分布して存在していることがわかる。
一方で、図４の実施例２の負極材料のＳＥＭ像からは同様に５μｍ以上のサイズの粒子が確認できるが、図５の実施例２の負極材料のＢＦ像ではコントラストがなく負極材料の組成が均一であることがわかる。
［分散性］
実施例２の負極材料及び比較例２の負極材料についてＥＤＳ元素マッピングを行った。
分散性の評価はＥＤＳ元素マッピングにより得られた画像のコントラストの違いから行った。具体的にはＥＤＳマッピングは、加速電圧１５ｋＶ、ＰＫα１線の測定条件で行い、得られた倍率３０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（縦横比３：４）において、Ｐ元素とその他の元素とを多値化して、当該画像の縦横に等間隔に１０本ずつ線を引き、それらの線がＰ元素に該当する箇所を通過した回数の総数を分散性の指標（分散指数）として負極材料の分散性を評価した。
図８に実施例２の負極材料のＥＤＳマッピングの結果得られた画像を示し、図９に比較例２の負極材料のＥＤＳマッピングの結果得られた画像を示す。
図９から比較例２では縦線がＰ元素に該当する箇所を通過した回数は４０、横線がＰ元素に該当する箇所を通過した回数は５３であり、分散指数は９３であった。一方で、図８から実施例２では縦線がＰ元素に該当する箇所を通過した回数は５５０以上、横線がＰ元素に該当する箇所を通過した回数は１１００以上であり分散指数は１６５０以上であった。
分散性の評価結果を表１に示す。なお、表１において、分散指数が１～５００までを分散性が悪いとしてＣと評価し、分散指数が５０１～１０００までを分散性が良いとしてＢと評価し、分散指数が１０００を超える場合を分散性がとても良いとしてＡと評価した。
表１より、実施例１～８の負極材料は分散性が高いことがわかる。これは、実施例１～８の負極材料がアモルファス状態であることにより、負極材料の分散性が向上した結果と考えられる。
［電池特性評価］
実施例１で得られた評価用電池に対して、６０℃の温度環境において、０．５（ｍＡ／ｃｍ２）の電流値で、０～１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電圧範囲にて３サイクルの充放電試験を行った。
実施例２～８、比較例１～３で得られた評価用電池に対しても実施例１で得られた評価用電池と同様の方法で充放電試験を行った。各評価用電池の２サイクル目の充放電から算出される容量を可逆容量とした。それぞれの評価用電池の可逆容量を表１に示す。
図１０に実施例２の評価用電池の充放電曲線を示し、図１１に比較例２の評価用電池の充放電曲線を示す。比較例２の評価用電池では初期放電は容量が得られているが、可逆容量がほとんどないことがわかる。一方、実施例２の評価用電池では初期放電の容量に加えて可逆容量も大きいことがわかる。
表１に示すように、実施例１～８の評価用電池は、比較例１～３の評価用電池に比べて、可逆容量が大きいことが分かる。これは、実施例１～８の評価用電池に用いた負極材料がアモルファス状態であることにより、リンと炭素の分散性が向上し、分散性が向上したことにより、負極材料中の導電パスが最適化されて評価用電池の可逆容量が向上したものと考えられる。
また、表１に示すように、実施例２の評価用電池は、実施例１の評価用電池の可逆容量よりも大きい。この理由はいくつか考えることができ、負極材料の原料にＬｉ元素とＳ元素が含まれる固体電解質機能を有するリチウム硫黄材料を含めることにより、負極材料中の導電パスが最適化された、リチウムがリンにプレドープされた、又はリチウム硫黄材料のマトリクス中にＰを高分散化することができ、充放電に伴う膨張収縮を抑制できたことにより評価用電池の可逆容量を高めることができたと考えられる。
１１ 固体電解質層
１２ 正極層
１３ 負極層
１４ 正極集電体
１５ 負極集電体
１６ 正極
１７ 負極
１００ 全固体リチウムイオン二次電池

Claims (8)

  1. Ｐ元素及びＣ元素を含み、さらに、Ｌｉ元素及びＳ元素を含み、アモルファスの状態であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の負極材料。
  2. ＸＲＤ測定によって得られるスペクトルにおいて、原料由来の回折ピークを有さない、請求項１に記載の負極材料。
  3. Ｃ元素を含む炭素材料を３０質量％以上含む、請求項１又は２に記載の負極材料。
  4. 正極層と、負極層と、当該正極層及び負極層の間に配置される固体電解質層とを有し、 前記負極層が請求項１乃至３のいずれか１項に記載の負極材料を含むことを特徴とする全固体リチウムイオン二次電池。
  5. リン材料と炭素材料を準備する準備工程と、
    前記リン材料及び前記炭素材料をアモルファス化するアモルファス化工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用の負極材料の製造方法。
  6. 前記準備工程において、前記リン材料及び前記炭素材料を混合することによって前記リン材料及び前記炭素材料を含む第１の原料組成物を準備し、
    前記アモルファス化工程において、前記第１の原料組成物を３．０７×１０１１ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以上の粉砕エネルギーでメカニカルミリングする、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用の負極材料の製造方法。
  7. 前記準備工程において、さらに、リチウム材料、硫黄材料及びリチウム硫黄材料からなる群より選ばれる少なくとも１種を準備し、
    前記アモルファス化工程において、前記リン材料と、前記炭素材料と、さらに、前記リチウム材料、前記硫黄材料及び前記リチウム硫黄材料からなる群より選ばれる少なくとも１種と、をアモルファス化する、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用の負極材料の製造方法。
  8. 前記準備工程において、前記リン材料と、前記炭素材料と、さらにこれらに加えて、前記リチウム材料、前記硫黄材料及び前記リチウム硫黄材料からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を混合することによって、前記リン材料と、前記炭素材料と、さらにこれらに加えて、前記リチウム材料、前記硫黄材料及び前記リチウム硫黄材料からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む第２の原料組成物を準備し、
    前記アモルファス化工程において、前記第２の原料組成物を３．０７×１０１１ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ以上の粉砕エネルギーでメカニカルミリングする、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用の負極材料の製造方法。
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