CN112563477A - 负极材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够提高锂离子二次电池的可逆容量的负极材料及其制造方法。一种锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，包含P元素和C元素，且为无定形状态。

Description

负极材料及其制造方法
技术领域
本公开涉及负极材料及其制造方法。
背景技术
近年来，随着个人计算机、摄像机和移动电话等信息关联设备和通信设备等的迅速普及，作为其电源利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等中，也在推进电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发。
以开发高容量的锂离子二次电池为目的，进行了使用磷作为负极活性物质的研究，非专利文献1中公开了使用含有黑磷作为负极活性物质的包含Li元素、P元素、S元素和C元素的负极材料的全固体电池。
现有技术文献
非专利文献1：M.Nagao等,Journal of Power Sources 196(2011)6902-6905
发明内容
非专利文献1中，初次放电后的充电容量为1700mAh/g左右，如果考虑将磷作为负极活性物质时的理论容量，则可以期待可逆容量的进一步提高。
本公开是鉴于上述状况而完成的，其主要目的在于提供一种能够提高锂离子二次电池的可逆容量的锂离子二次电池用负极材料及其制造方法。
在本公开中，公开一种锂离子二次电池用的负极材料，其特征在于，包含P元素和C元素，且为无定形状态。
本公开的负极材料，可以还包含Li元素和S元素中的至少一种。
本公开的负极材料，可以在采用XRD测定得到的光谱中，没有来自原料的衍射峰。
本公开的负极材料，可以包含30质量％以上的含C元素的碳材料。
在本公开中，提供一种全固体锂离子二次电池，其特征在于，具有正极层、负极层、和配置在该正极层与负极层之间的固体电解质层，
所述负极层包含所述负极材料。
在本公开中，提供一种锂离子二次电池用的负极材料的制造方法，其特征在于，具有：
准备磷材料和碳材料的准备工序、以及
将所述磷材料和所述碳材料无定形化的无定形化工序。
本公开的负极材料的制造方法，可以是：在所述准备工序中，通过混合所述磷材料和所述碳材料，准备包含所述磷材料和所述碳材料的第1原料组合物，
在所述无定形化工序中，以3.07×1011kJ·sec/g以上的粉碎能将所述第1原料组合物机械研磨。
本公开的负极材料的制造方法，可以是：在所述准备工序中，进一步准备选自锂材料、硫材料和锂硫材料中的至少一种，
在所述无定形化工序中，使所述磷材料、所述碳材料以及选自所述锂材料、所述硫材料和所述锂硫材料中的至少一种无定形化。
本公开的负极材料的制造方法，可以是：在所述准备工序中，通过混合所述磷材料、所述碳材料以及除此以外的选自所述锂材料、所述硫材料和所述锂硫材料中的至少一种，准备包含所述磷材料、所述碳材料以及除此以外的选自所述锂材料、所述硫材料和所述锂硫材料中的至少一种的第2原料组合物，
在所述无定形化工序中，以3.07×1011kJ·sec/g以上的粉碎能将所述第2原料组合物机械研磨。
本公开可以提供一种能够提高锂离子二次电池的可逆容量的负极材料及其制造方法。
附图说明
图1是表示本公开中使用的全固体锂离子二次电池的一例的截面示意图。
图2是表示实施例2的负极材料、比较例2的负极材料、黑磷、红磷、作为锂硫材料的75(0.75Li2S·0.25P2S5)·10LiI·15LiBr和乙炔黑(AB)的XRD图的图。
图3是表示实施例2的负极材料、比较例2的负极材料、黑磷、红磷、作为锂硫材料的75(0.75Li2S·0.25P2S5)·10LiI·15LiBr的拉曼光谱的图。
图4是实施例2的负极材料的二次电子像(SEM像)。
图5是实施例2的负极材料的背散射电子像(BF像)。
图6是比较例2的负极材料的二次电子像(SEM像)。
图7是比较例2的负极材料的背散射电子像(BF像)。
图8是实施例2的负极材料的EDS映射的结果得到的图像。
图9是比较例2的负极材料的EDS映射的结果得到的图像。
图10是表示实施例2的评价用电池的充放电曲线的图。
图11是表示比较例2的评价用电池的充放电曲线的图。
附图标记说明
11 固体电解质层
12 正极层
13 负极层
14 正极集电体
15 负极集电体
16 正极
17 负极
100 全固体锂离子二次电池
具体实施方式
A.负极材料
在本公开中，公开了一种锂离子二次电池用的负极材料，其特征在于，包含P元素和C元素，且为无定形状态。
在本公开中，原料是负极材料的原料，是指选自磷材料、碳材料、锂材料、硫材料和锂硫材料中的至少一种。
在本公开中，原料组合物是通过混合所述原料而得到的，是包括通过混合磷材料和碳材料而得到的第1原料组合物、以及混合磷材料、碳材料和选自除此之外的锂材料、硫材料和锂硫材料中的至少一种而得到的第2原料组合物的概念。
本研究者发现，通过将无定形状态且包含P元素和C元素的负极材料用于锂离子二次电池，能够提高该锂离子二次电池的可逆容量。这被认为是由于无定形状态的负极材料通过该负极材料所含的磷材料和碳材料均匀地分散，能够使负极材料中的导电通路最佳化，由此提高了锂的溶解和析出的可逆性。
1.P元素
负极材料包含P元素。
所述P元素来源于作为原料的磷材料。磷材料只要是包含P元素的材料就没有特别限定，可举例如磷的单质等。作为磷的单质，可以是选自白磷(黄磷)、红磷、紫磷和黑磷中的至少一种的同素异形体。
在本公开中，磷材料作为负极活性物质发挥作用。
负极材料所含的磷材料量没有特别限定，只要根据目标电池性能适当确定即可。例如，将负极材料的总质量设为100质量％时，可以含有10质量％以上且80质量％以下。下限可以是15质量％以上，可以是20质量％以上，也可以是25质量％以上。上限可以是70质量％以下，也可以是60质量％以下。如果磷材料的含量过多，则锂离子二次电池的负极层中的离子传导性和电子传导性有时不足。
2.C元素
负极材料包含C元素。
所述C元素来源于作为原料的碳材料。作为碳材料，只要是包含C元素的材料就没有特别限定，可举例如气相生长碳纤维(VGCF)、乙炔黑、活性炭、炉法黑、碳纳米管、科琴黑和石墨烯等。可以混合使用两种以上的碳材料。
碳材料具有作为提高负极材料的电子传导性的导电助剂的功能。
负极材料所含的碳材料量没有特别限定，只要根据目标电池性能适当确定即可。例如，将负极材料的总质量设为100质量％时，可以含有5质量％以上且50质量％以下。下限可以是30质量％以上。上限可以是40质量％以下。如果碳材料的含量过多，则磷材料的含量相对变少，有时得不到具有足够容量的负极材料。
3.Li元素
负极材料可以还包含Li元素。所述Li元素来源于作为原料的锂材料。作为锂材料，只要是包含Li元素的材料就没有特别限定，可举例如Li2S、Li2O、LiF、LiCl、LiBr、LiI和LixMOy(其中x、y是正数；M是P、Si、Ge、B、Al、Ga和In中的任意者)等。
负极材料所含的锂材料量没有特别限定，只要根据目标电池性能适当确定即可。
4.S元素
负极材料可以还包含S元素。所述S元素来源于作为原料的硫材料。作为硫材料，只要是包含S元素的材料就没有特别限定，可举例如P2S5、GeS2、SiS2和B2S3等。
负极材料所含的硫材料的量没有特别限定，根据目标电池性能适当确定即可。
5.Li元素和S元素
为了能够更加提高锂离子二次电池的可逆容量，负极材料优选包含Li元素和S元素这两者。所述Li元素和S元素可以来源于所述锂材料和硫材料的混合物，也可以来源于锂硫材料。
作为锂硫材料，只要包含Li元素和S元素就没有特别限定，可以使用已知具有作为固体电解质的功能的材料。可举例如Li2S、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-GeS2、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中m、n是正数，Z是Ge、Zn和Ga中的任一种)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4和Li2S-SiS2-LixMOy(其中x、y是正数，M是P、Si、Ge、B、Al、Ga和In中的任一种)等。
锂硫材料可以使用单独一种或2种以上。另外，当使用2种以上的锂硫材料的情况下，可以混合2种以上的锂硫材料。
负极材料所含的锂材料和硫材料的混合物或锂硫材料的量没有特别限定，根据目标电池性能适当确定即可。例如，将负极材料的总质量设为100质量％时，可以含有10质量％以上且80质量％以下。下限可以是15质量％以上，可以是20质量％以上，也可以是30质量％以上。上限可以是70质量％以下，也可以是60质量％以下。如果锂材料和硫材料的混合物或锂硫材料的含量过多，则磷材料的含量相对变少，有时得不到具有足够容量的负极材料。
6.其他
本公开中的负极材料根据需要可以含有粘合剂等其他材料。
作为粘合剂，可以例示丙烯腈-丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。粘合剂在负极材料中的含量没有特别限定。
7.负极材料
7-1.负极材料的状态
负极材料的状态只要是无定形(非晶质)的状态即可。对于是否为无定形状态，例如，通过在采用X射线衍射(XRD)测定得到的光谱中的2θ＝10～30°的范围内没有衍射峰，能够判断为无定形状态。另外，对于是否为无定形状态，也可以通过在采用拉曼光谱测定得到的光谱中的300～500cm-1的范围内没有峰来判断为无定形状态。
7-2.负极材料的分散性
负极材料的分散性的评价方法可举例如以下的方法等。
可以在加速电压15kV、PKα1射线的测定条件下，进行能量色散型X射线分析(EDS)的元素映射，在得到的倍率为3000倍的扫描型电子显微镜(SEM)图像(纵横比3：4)中，使P元素与其他元素(例如C元素、S元素和Li元素等)多值化，沿该图像的纵横以等间隔各划出10条线，将这些线通过对应于P元素的部位的次数的总数作为分散性的指标(分散指数)，评价负极材料的分散性。
根据采用EDS元素映射得到的SEM图像算出的负极材料的分散指数，下限可以为501以上，也可以为1000以上，上限没有特别限定。
7-3.负极材料的用途
本公开中的负极材料被用于锂离子二次电池。锂离子二次电池可举例如水系锂离子二次电池、非水系锂离子二次电池以及全固体锂离子二次电池等。再者，二次电池还包括二次电池的作为一次电池的使用(充电后仅以一次放电为目的的使用)。
B.负极材料的制造方法
在本公开中，提供一种锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于，具有：
准备磷材料和碳材料的准备工序；以及
使所述磷材料和所述碳材料无定形化的无定形化工序。
(1)准备工序
准备工序是准备磷材料和碳材料的工序。
在准备工序中，可以通过混合磷材料和碳材料来准备包含磷材料和碳材料的第1原料组合物。
即，在准备工序中准备的磷材料和碳材料可以是独立的状态，也可以是磷材料与碳材料混合了的第1原料组合物的状态。用于形成第1原料组合物的磷材料与碳材料的混合方法没有特别限定，可举例如使用研钵的混合方法等。
作为磷材料和碳材料，可举出上述[A.负极材料]中记载的磷材料和碳材料。
在准备工序中，可以根据需要进一步准备选自锂材料、硫材料和锂硫材料中的至少一种。该情况下，在准备工序中，可以通过混合磷材料、碳材料以及除此以外的选自锂材料、硫材料和锂硫材料中的至少一种，来准备包含磷材料、碳材料以及除此以外的选自锂材料、硫材料和锂硫材料中的至少一种的第2原料组合物。
即，在准备工序中准备的磷材料、碳材料以及选自锂材料、硫材料和锂硫材料中的至少一种，可以是独立的状态，也可以是将它们混合了的第2原料组合物的状态。用于形成第2原料组合物的磷材料、碳材料以及除此以外的选自锂材料、硫材料和锂硫材料中的至少一种的混合方法没有特别限定，可举例如使用研钵的混合方法等。
作为锂材料、硫材料和锂硫材料，可举出在分别在上述[A.负极材料]中记载的锂材料、硫材料和锂硫材料。
(2)无定形化工序
无定形化工序是使所述磷材料和所述碳材料无定形化的工序。在上述准备工序中，当作为负极材料的原料进一步准备了选自锂材料、硫材料和锂硫材料中的至少一种的情况下，在无定形化工序中，除了使磷材料和碳材料无定形化之外，还可以使选自锂材料、硫材料和锂硫材料中的至少一种无定形化。
通过无定形化工序，使负极材料的原料无定形化，提高得到的负极材料的分散性，结果，能够提高使用该负极材料的锂离子二次电池的可逆容量。
无定形化工序只要能够使至少在上述准备工序中准备好的作为负极材料原料的磷材料和碳材料成为无定形状态，原料的无定形化就可以采用以往公知的方法进行。例如，可以举出机械研磨和熔融急冷法等，从降低制造成本的观点出发，更优选机械研磨。
原料是否成为了无定形状态，可以通过例如在采用X射线衍射(XRD)测定得到的光谱中的2θ＝10～30°的范围内有没有衍射峰、以及采用拉曼光谱测定得到的光谱中的300～500cm-1的范围内有没有峰等来判断。
在无定形化工序中，进行机械研磨的情况下，可以将包含磷材料和碳材料的第1原料组合物用一阶段机械研磨，也可以在对磷材料和碳材料中一者的原料进行机械研磨后，再加入另一者的原料进行机械研磨。
从降低锂离子二次电池的制造成本的观点出发，优选用一阶段机械研磨第1原料组合物。
另外，在准备工序中，作为原料进一步准备选自锂材料、硫材料和锂硫材料中的至少一种，且在无定形化工序中进行机械研磨的情况下，可以将包含磷材料、碳材料以及除此以外的选自锂材料、硫材料和锂硫材料中的至少一种的第2原料组合物用一阶段以预定的粉碎能进行机械研磨，也可以按顺序加入各个原料并用多阶段以预定的粉碎能进行机械研磨。该情况下，将原料进行机械研磨的顺序没有限制。
从降低锂离子二次电池的制造成本的观点出发，优选用一阶段将第2原料组合物进行机械研磨。
只要是能够一边赋予机械能一边将原料或原料组合物进行研磨的方法，机械研磨就没有特别限定，可举例如球磨、振动研磨、涡轮研磨、机械熔炼和盘式研磨等。从使原料或原料组合物更容易无定形化的观点出发，可以采用行星型球磨。
作为机械研磨中使用的破碎介质的材料，可以举出例如陶瓷、玻璃和金属等。
机械研磨可以是干式机械研磨，也可以是湿式机械研磨。作为湿式机械研磨中使用的液体没有特别限定，在作为机械研磨的原料包含选自硫材料和锂硫材料中的至少一种的情况下，优选使用具有不产生硫化氢程度的非质子性的液体。具体而言，可举出极性的非质子性液体、非极性的非质子性液体等非质子性液体。
对设置在机械研磨装置的容器内部的破碎介质进行搅拌的旋转体，其圆周速度例如可以在5m/s～2000m/s的范围内，也可以在628m/s～1571m/s的范围内。再者，所谓旋转体的圆周速度，通常是指旋转体的最外周的圆周速度。
另外，将通过机械研磨装置赋予原料或原料组合物的粉碎能定义如下。
粉碎能：E＝(mv2/2)nt/s
(式中，E为粉碎能，m为每个破碎介质的质量(kg)，v为旋转体的圆周速度(m/s)，n为破碎介质的数量(个)，t为处理时间(秒)，s为原料或原料组合物的质量(g))
从有效地使原料或原料组合物无定形化的观点出发，粉碎能的下限优选为3.07×1011kJ·sec/g以上。上限没有特别限定，例如可以为38.4×1011kJ·sec/g以下。
机械研磨的条件被适当设定，以得到预期的负极材料。例如，当使用行星型球磨机的情况下，向容器中加入原料或原料组合物以及破碎用球，以预定的基板转速和时间进行处理。基板转速例如为200rpm以上，可以为300rpm以上，也可以为500rpm以上。另一方面，基板转速例如为800rpm以下，也可以为600rpm以下。
另外，行星型球磨机的处理时间例如为30分钟以上，也可以为5小时以上。另一方面，行星型球磨机的处理时间例如为100小时以下，可以为76小时以下，也可以为38小时以下。
作为行星型球磨机中使用的容器和破碎用球的材料，可举例如ZrO2和Al2O3等。
破碎用球的直径例如为1mm以上且20mm以下。
机械研磨也可以在惰性气体气氛(例如Ar气体气氛)下进行。
根据需要，原料组合物可以含有粘合剂等其他材料。对于粘合剂，从上述[A.负极材料]中记载的负极材料中可包含的粘合剂中适当选择即可。
原料组成物中的磷材料、碳材料以及锂材料和硫材料的混合物或锂硫材料的含量，可以设为与上述[A.负极材料]中记载的负极材料中的磷材料、碳材料以及锂材料和硫材料的混合物或锂硫材料相同的含量。
C.全固体锂离子二次电池
在本公开中，提供一种全固体锂离子二次电池，其特征在于，
具有正极层、负极层以及配置在该正极层与负极层之间的固体电解质层，
所述负极层包含所述负极材料。
图1是表示全固体锂离子二次电池一例的截面示意图。
如图1所示，全固体锂离子二次电池100具备：包含正极层12和正极集电体14的正极16、包含负极层13和负极集电体15的负极17、以及配置在正极层12与负极层13之间的固体电解质层11。
正极层是至少含有正极活性物质的层。
对于正极活性物质的种类没有特别限制，可以采用可作为全固体锂离子二次电池的活性物质使用的任一种材料。正极活性物质可以举出例如金属锂(Li)、锂合金、LiCoO2、LiNixCo1-xO2(0<x<1)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMnO2、异种元素置换Li-Mn尖晶石(例如LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Al0.5O4、LiMn1.5Mg0.5O4、LiMn1.5Co0.5O4、LiMn1.5Fe0.5O4和LiMn1.5Zn0.5O4等)、钛酸锂(例如Li4Ti5O12)、磷酸金属锂(例如LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4和LiNiPO4等)、LiCoN、Li2SiO3以及Li4SiO4等锂化合物、过渡金属氧化物(例如V2O5和MoO3等)、TiS2、P、Si、SiO2以及锂储藏性金属间化合物(例如Mg2Sn、Mg2Ge、Mg2Sb和Cu3Sb等)等。
作为锂合金，可举出Li-Au、Li-Mg、Li-Sn、Li-Si、Li-Al、Li-B、Li-C、Li-Ca、Li-Ga、Li-Ge、Li-As、Li-Se、Li-Ru、Li-Rh、Li-Pd、Li-Ag、Li-Cd、Li-In、Li-Sb、Li-Ir、Li-Pt、Li-Hg、Li-Pb、Li-Bi、Li-Zn、Li-Tl、Li-Te和Li-At等。
正极活性物质的形状没有特别限定，可以是粒子状。
在正极活性物质的表面，可以形成含有Li离子传导性氧化物的涂层。因为这能够抑制正极活性物质与固体电解质的反应。
作为Li离子传导性氧化物，可举例如LiNbO3、Li4Ti5O12和Li3PO4等。涂层的厚度例如为0.1nm以上，可以为1nm以上。另一方面，涂层的厚度例如为100nm以下，可以为20nm以下。涂层在正极活性物质表面的被覆率例如为70％以上，可以为90％以上。
根据需要，正极层可以含有固体电解质、导电助剂和粘合剂中的至少一者。对于固体电解质，从后述的固体电解质层中可包含的固体电解质中适当选择即可。对于导电助剂，从上述[A.负极材料]中记载的负极材料中可包含的碳材料中适当选择即可。对于粘合剂，从上述[A.负极材料]中记载的负极材料中可包含的粘合剂中适当选择即可。
正极层的厚度没有特别限定，例如可以为0.1μm以上且1000μm以下。
例如，通过压制正极活性物质等，可以容易地形成正极层。
负极层由上述负极材料构成。
负极层的厚度没有特别限定，例如可以为0.1μm以上且1000μm以下。
例如，通过压制上述负极材料，可以容易地形成负极层。
固体电解质层是至少含有固体电解质的层，根据需要可以含有粘合剂。
作为固体电解质，可举例如硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质和卤化物固体电解质等，其中，优选硫化物固体电解质。
硫化物固体电解质优选具有Li元素、A元素(A是P、Ge、Si、Sn、B和Al中的至少一种)和S元素。硫化物固体电解质可以还具有卤族元素。作为卤族元素，可举例如F元素、Cl元素、Br元素和I元素等。另外，硫化物固体电解质可以还具有O元素。
作为硫化物固体电解质，可举例如Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-GeS2、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中m、n是正数，Z是Ge、Zn和Ga中的任一者)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4和Li2S-SiS2-LixMOy(其中x、y是正数，M是P、Si、Ge、B、Al、Ga和In中的任一者)等。
固体电解质可以使用单独一种或两种以上。另外，当使用2种以上的固体电解质的情况下，可以混合2种以上的固体电解质，或者也可以形成2层以上的固体电解质各自的层而设为多层结构。
固体电解质层所含的固体电解质的比例没有特别限定，例如可以为50体积％以上，可以为70体积％以上，也可以为90体积％以上。对于固体电解质层中使用的粘合剂，从上述[A.负极材料]中记载的负极材料中可包含的粘合剂中适当选择即可。
固体电解质层的厚度没有特别限定，例如可以为0.1μm以上且1000μm以下。固体电解质层例如可以通过压制上述固体电解质等而容易地形成。
作为正极集电体的材料，可举例如SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。另一方面，作为负极集电体的材料，可举例如SUS、铜、镍和碳等。
正极集电体和负极集电体的形状例如可以是箔状，也可以是网状。
根据需要，全固体锂离子二次电池具备用于收纳正极、负极和固体电解质层的外装体。
只要对于电解质稳定，外装体的材质就没有特别限定，可举出聚丙烯、聚乙烯和丙烯酸树脂等树脂以及金属等。
作为全固体锂离子二次电池的形状，可举例如硬币型、层压型、圆筒型以及方型等。
本公开的全固体锂离子二次电池的制造方法没有特别限定，可以采用以往公知的方法。
[实施例]
(实施例1)
[包含P元素和C元素的负极材料的制作]
[准备工序]
准备作为负极材料原料即磷材料的红磷和作为碳材料的乙炔黑。将它们按质量比计磷材料：碳材料＝4：3的方式称量，将各原料在玛瑙研钵中混合搅拌15分钟，得到1.75g第1原料组合物。
[无定形化工序]
将得到的第1原料组合物投入行星球磨机的容器(45cc、ZrO2制)中，再投入500个ZrO2球(φ＝4mm、57g)，密封容器。将该容器安装在行星球磨机(飞驰制的P7)上，反复进行机械研磨1小时(基板转速为500rpm、旋转体的圆周速度为1571m/s、粉碎能为2.74×1012kJ·sec/g)、停止15分钟、反向旋转机械研磨1小时(基板转速为500rpm)、停止15分钟的循环，进行合计38小时机械研磨。由此，得到包含P元素和C元素的实施例1的负极材料。
[评价用电池的制作]
向1cm2陶瓷制模具中加入100mg固体电解质75(0.75Li2S·0.25P2S5)·10LiI·15LiBr，以1吨/cm2压制，得到固体电解质层。向其一侧加入8mg(单位面积重量：8mg/cm2)包含P元素和C元素的负极材料，以6吨/cm2压制，制成作用极。在其相反侧，将锂-铟合金箔作为对极配置，将它们以1吨/cm2压制，得到实施例1的评价用电池。
(比较例1)
除了没有实行无定形化工序以外，采用与实施例1同样的方法得到包含P元素和C元素的比较例1的负极材料，采用与实施例1同样的方法得到比较例1的评价用电池。
(实施例2)
[包含P元素、C元素、Li元素和S元素的负极材料的制作]
[准备工序]
准备作为负极材料原料即磷材料的红磷、作为碳材料的乙炔黑和作为锂硫材料的75(0.75Li2S·0.25P2S5)·10LiI·15LiBr。将它们以按质量比计磷材料：锂硫材料：碳材料＝4：3：3的方式称量，将各原料在玛瑙研钵中混合搅拌15分钟，将2.5g第2原料组合物。
[无定形化工序]
将得到的第2原料组合物投入行星球磨机的容器(45cc、ZrO2制)中，再投入500个ZrO2球(φ＝4mm、57g)，密封容器。将该容器安装在行星球磨机(飞驰制的P7)上，反复进行机械研磨1小时(基板转速为500rpm、旋转体的圆周速度为1571m/s，粉碎能为1.92×1012kJ·sec/g)、停止15分钟、反向旋转机械研磨1小时(基板转速500rpm)、停止15分钟的循环，进行合计38小时机械研磨。由此，得到包含P元素、C元素、Li元素和S元素的实施例2的负极材料。
[评价用电池的制作]
向1cm2陶瓷制的模具中加入100mg固体电解质75(0.75Li2S·0.25P2S5)·10LiI·15LiBr，以1吨/cm2压制，得到固体电解质层。向其一侧加入8mg(单位面积重量：8mg/cm2)包含P元素、C元素、Li元素和S元素的负极材料，以6吨/cm2压制，制成作用极。在其相反侧，将锂-铟合金箔作为对极配置，将它们以1吨/cm2压制，得到实施例2的评价用电池。
(比较例2)
除了没有实行无定形化工序以外，采用与实施例2同样的方法得到包含P元素、C元素、Li元素和S元素的比较例2的负极材料，采用与实施例2同样的方法得到比较例2的评价用电池。
(实施例3)
在准备工序中，使用VGCF代替乙炔黑作为碳材料，除此以外采用与实施例2同样的方法得到包含P元素、C元素、Li元素和S元素的实施例3的负极材料，采用与实施例2同样的方法得到实施例3的评价用电池。
(实施例4)
在无定形化工序中，将机械研磨的条件变更为基板转速200rpm、旋转体的圆周速度628m/s、粉碎能3.07×1011kJ·sec/g，除此以外采用与实施例2同样的方法得到包含P元素、C元素、Li元素和S元素的实施例4的负极材料，采用与实施例2同样的方法得到实施例4的评价用电池。
(实施例5)
在无定形化工序中，将机械研磨的条件变更为基板转速300rpm、旋转体的圆周速度为942m/s、粉碎能6.91×1011kJ·sec/g，除此以外采用与实施例2同样的方法得到包含P元素、C元素、Li元素和S元素的实施例5的负极材料，采用与实施例2同样的方法得到实施例5的评价用电池。
(实施例6)
在无定形化工序中，将机械研磨的条件变更为基板转速400rpm、旋转体的圆周速度1257m/s、粉碎能1.23×1012kJ·sec/g，除此以外采用与实施例2同样的方法得到包含P元素、C元素、Li元素和S元素的实施例6的负极材料，采用与实施例2同样的方法得到实施例6的评价用电池。
(比较例3)
在无定形化工序中，将机械研磨的条件变更为基板转速100rpm、旋转体的圆周速度314m/s、粉碎能0.76×1011kJ·sec/g，除此以外采用与实施例2同样的方法得到包含P元素、C元素、Li元素和S元素的比较例3的负极材料，采用与实施例2同样的方法得到比较例3的评价用电池。
(实施例7)
[包含P元素、C元素、Li元素和S元素的负极材料的制作]
[准备工序]
准备作为负极材料原料即磷材料的红磷、作为碳材料的乙炔黑和作为锂硫材料的75(0.75Li2S·0.25P2S5)·10LiI·15LiBr。将它们以按质量比计磷材料：锂硫材料：碳材料＝4：3：3、并且得到的第2原料组合物的质量为2.5g的方式称量。
[无定形化工序]
首先，将碳材料和锂硫材料的混合物投入行星球磨机的容器(45cc、ZrO2制)中，再投入500个ZrO2球(φ＝4mm、57g)，将容器完全密封。将该容器安装在行星球磨机(飞驰制的P7)上，反复进行机械研磨1小时(基板转速为500rpm、旋转体的圆周速度为1571m/s、粉碎能为1.92×1012kJ·sec/g)、停止15分钟、以反向旋转机械研磨1小时(基板转速500rpm)、停止15分钟的循环，进行合计38小时机械研磨。
然后，向容器进一步加入磷材料并混合，得到第2原料组合物，再次密封容器。将该容器再次安装在行星球磨机(飞驰制的P7)上，反复进行机械研磨1小时(基板转速500rpm、旋转体的圆周速度1571m/s、粉碎能1.92×1012kJ·sec/g)、停止15分钟、以反向旋转机械研磨1小时(基板转速500rpm)、停止15分钟的循环，再次进行合计38小时的机械研磨。由此，得到包含P元素、C元素、Li元素和S元素的实施例7的负极材料。
[评价用电池的制作]
实施例7的评价用电池是采用与实施例2同样的方法得到的。
(实施例8)
[包含P元素、C元素、Li元素和S元素的负极材料的制作]
[准备工序]
准备作为负极材料原料即磷材料的红磷、作为碳材料的乙炔黑和作为锂硫材料的75(0.75Li2S·0.25P2S5)·10LiI·15LiBr。将它们以按质量比计磷材料：锂硫材料：碳材料＝4：3：3、且得到的第2原料组合物的质量为2.5g的方式称量。
[无定形化工序]
首先，将磷材料投入行星球磨机的容器(45cc、ZrO2制)中，再投入500个ZrO2球(φ＝4mm、57g)，将容器完全密封。将该容器安装在行星球磨机(飞驰制的P7)上，反复进行机械研磨1小时(基板转速500rpm、旋转体的圆周速度1571m/s、粉碎能为1.92×1012kJ·sec/g)、停止15分钟、以反向旋转机械研磨1小时(基板转速500rpm)、停止15分钟的循环，进行合计38小时机械研磨。
然后，向容器进一步加入碳材料和锂硫材料并混合，得到第2原料组合物，再次密封容器。将该容器再次安装在行星球磨机(飞驰制的P7)上，反复进行机械研磨1小时(基板转速500rpm、旋转体的圆周速度1571m/s、粉碎能1.92×1012kJ·sec/g)、停止15分钟、以反向旋转机械研磨1小时(基板转速500rpm)、停止15分钟的循环，再次进行合计38小时的机械研磨。由此，得到包含P元素、C元素、Li元素和S元素的实施例8的负极材料。
[评价用电池的制作]
实施例8的评价用电池是采用与实施例2同样的方法得到的。
表1
Figure BDA0002681947880000181
[XRD测定]
对于实施例1～8的负极材料、比较例1～3的负极材料、黑磷、红磷、作为锂硫材料的75(0.75Li2S·0.25P2S5)·10LiI·15LiBr和乙炔黑(AB)，进行了XRD测定。
图2表示实施例2的负极材料、比较例2的负极材料、黑磷、红磷、作为锂硫材料的75(0.75Li2S·0.25P2S5)·10LiI·15LiBr和乙炔黑(AB)的XRD图。表1归纳了实施例1～8的负极材料、比较例1～3的负极材料的2θ＝10～30°范围内的衍射峰的有无。如图2的实施例2的负极材料那样，未发现衍射峰的负极材料可以说是负极材料无定形化了。另一方面，如图2的比较例2的负极材料那样，具有衍射峰时，观测到与作为原料的红磷、作为锂硫材料的75(0.75Li2S·0.25P2S5)·10LiI·15LiBr的XRD图同样的衍射峰，因此可知没有无定形化。
[拉曼光谱测定]
对于实施例2的负极材料、比较例2的负极材料、黑磷、红磷和作为锂硫材料的75(0.75Li2S·0.25P2S5)·10LiI·15LiBr，进行拉曼光谱测定。
图3表示实施例2的负极材料、比较例2的负极材料、黑磷、红磷和作为锂硫材料的75(0.75Li2S·0.25P2S5)·10LiI·15LiBr的拉曼光谱。比较例2的负极材料在300～500cm-1的范围内存在来自PS4 3-的骨架、红磷的峰。另一方面，可知实施例2的负极材料不存在那些峰。这表示与XRD测定的结果没有矛盾，在拉曼光谱中，根据300～500cm-1范围的峰的有无，能够判断负极材料是否为本公开所指的无定形状态。
[EDS]
对于实施例2的负极材料和比较例2的负极材料，进行采用SEM-EDS的元素分析。
图4表示实施例2的负极材料的二次电子像(SEM像)，图5表示实施例2的负极材料的背散射电子像(BF像)。
图6表示比较例2的负极材料的二次电子像(SEM像)，图7表示比较例2的负极材料的背散射电子像(BF像)。
从图6的比较例2的负极材料的SEM像可以确认存在尺寸为5μm以上的粒子，从图7的比较例2的负极材料的BF像可以确认该粒子与其他部位的对比度不同。由以上可知，比较例2的负极材料中，其组成不均匀地分布存在。
另一方面，从图4的实施例2的负极材料的SEM像同样可以确认尺寸为5μm以上的粒子，但在图5的实施例2的负极材料的BF像中没有对比度，可知负极材料的组成均匀。
[分散性]
对于实施例2的负极材料和比较例2的负极材料，进行EDS元素映射。
分散性的评价是根据采用EDS元素映射得到的图像对比度的差异而进行的。具体而言，EDS映射是在加速电压15kV、PKα1射线的测定条件下进行的，在得到的倍率3000倍的扫描型电子显微镜(SEM)图像(纵横比3：4)中，将P元素和其他元素多值化，沿该图像的纵横以等间隔各划出10条线，将这些线通过对应于P元素的部位的次数的总数作为分散性的指标(分散指数)，评价了负极材料的分散性。
图8表示实施例2的负极材料的EDS映射的结果得到的图像，图9表示比较例2的负极材料的EDS映射的结果得到的图像。
由图9来看，比较例2中，纵线通过对应于P元素的部位的次数为40，横线通过对应于P元素的部位的次数为53，分散指数为93。另一方面，由图8来看，实施例2中，纵线通过对应于P元素的部位的次数为550以上，横线通过对应于P元素的部位的次数为1100以上，分散指数为1650以上。
将分散性的评价结果示于表1。再者，在表1中，将分散指数为1～500作为分散性差而评价为C，将分散指数为501～1000作为分散性好而评价为B，将分散指数超过1000的情况作为分散性非常好而评价为A。由表1可知，实施例1～8的负极材料分散性高。认为这是由于实施例1～8的负极材料为无定形状态，负极材料的分散性提高的结果。
[电池特性评价]
对于实施例1中得到的评价用电池，在60℃的温度环境下，以0.5(mA/cm2)的电流值在0～1.5V(vs.Li/Li+)的电压范围内进行了3次循环的充放电试验。
对于实施例2～8、比较例1～3中得到的评价用电池，也采用与实施例1中得到的评价用电池同样的方法进行了充放电试验。将从各评价用电池的第2次循环的充放电算出的容量作为可逆容量。将各个评价用电池的可逆容量示于表1。
图10表示实施例2的评价用电池的充放电曲线，图11表示比较例2的评价用电池的充放电曲线。比较例2的评价用电池中，可知虽然初始放电得到了容量，但几乎没有可逆容量。另一方面，实施例2的评价用电池中，可知除了初始放电的容量之外，可逆容量也大。
如表1所示，可知实施例1～8的评价用电池与比较例1～3的评价用电池相比，可逆容量大。认为这是由于实施例1～8的评价用电池中使用的负极材料为无定形状态，由此磷和碳的分散性提高，通过分散性提高，负极材料中的导电通路被最佳化，评价用电池的可逆容量提高。
另外，如表1所示，实施例2的评价用电池比实施例1的评价用电池的可逆容量大。其理由考虑有一些原因，通过负极材料的原料包含含有Li元素和S元素的具有固体电解质功能的锂硫材料，使负极材料中的导电通路最佳化，锂被预掺杂到磷中，或者可以将P高分散化到锂硫材料的基质中，能够抑制伴随充放电的膨胀收缩，由此能够提高评价用电池的可逆容量。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池用的负极材料，其特征在于，包含P元素和C元素，且为无定形状态。
2.根据权利要求1所述的负极材料，
还包含Li元素和S元素中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料，
在采用XRD测定得到的光谱中，没有来自原料的衍射峰。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的负极材料，
包含30质量％以上的含C元素的碳材料。
5.一种全固体锂离子二次电池，其特征在于，具有正极层、负极层、和配置在该正极层与负极层之间的固体电解质层，
所述负极层包含权利要求1～4中任一项所述的负极材料。
6.一种锂离子二次电池用的负极材料的制造方法，其特征在于，具有：
准备磷材料和碳材料的准备工序、以及
将所述磷材料和所述碳材料无定形化的无定形化工序。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池用的负极材料的制造方法，
在所述准备工序中，通过混合所述磷材料和所述碳材料，准备包含所述磷材料和所述碳材料的第1原料组合物，
在所述无定形化工序中，以3.07×1011kJ·sec/g以上的粉碎能将所述第1原料组合物机械研磨。
8.根据权利要求6所述的锂离子二次电池用的负极材料的制造方法，
在所述准备工序中，进一步准备选自锂材料、硫材料和锂硫材料中的至少一种，
在所述无定形化工序中，使所述磷材料、所述碳材料以及选自所述锂材料、所述硫材料和所述锂硫材料中的至少一种无定形化。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池用的负极材料的制造方法，
在所述准备工序中，通过混合所述磷材料、所述碳材料以及除此以外的选自所述锂材料、所述硫材料和所述锂硫材料中的至少一种，准备包含所述磷材料、所述碳材料以及除此以外的选自所述锂材料、所述硫材料和所述锂硫材料中的至少一种的第2原料组合物，
在所述无定形化工序中，以3.07×1011kJ·sec/g以上的粉碎能将所述第2原料组合物机械研磨。
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