JP6172295B2 - リチウム固体電池、リチウム固体電池モジュール、およびリチウム固体電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、デンドライトに起因する短絡の発生を抑制したリチウム固体電池に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

また、リチウム電池の分野において、デンドライトに起因する短絡の発生が知られている。短絡は、充電時に負極活物質層に析出したＬｉが、正極活物質層の方向へ成長し、物理的に負極活物質層および正極活物質層が接触することで生じる。短絡を防止するために、幾つかの検討がなされている。例えば、特許文献１においては、アモルファスの固体電解質の粉末を加熱することにより第一固体層を形成する工程と、第一固体層の上に気相法によって第二固体層を形成する工程とを有する非水電解質電池の製造方法が開示されている。一方、特許文献２においては、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ系の硫化物固体電解質材料が開示されている。

特開２０１３−０８９４７０号公報 特開２０１２−０４８９７３号公報

デンドライトに起因する短絡の発生を抑制することが求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、デンドライトに起因する短絡の発生を抑制したリチウム固体電池を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を有するイオン伝導体を有する硫化物ガラスを含有し、水銀圧入法により求められる平均細孔半径が０．００５７μｍ以下である固体電解質層を備えることを特徴とするリチウム固体電池を提供する。

本発明によれば、特定の硫化物ガラスを有する固体電解質層を備え、固体電解質層の平均細孔半径が所定の値以下であることから、デンドライトに起因する短絡の発生を抑制したリチウム固体電池とすることができる。

上記発明において、上記硫化物ガラスは、上記イオン伝導体と、ＬｉＩとを有し、上記イオン伝導体はＰＳ_４ ^３−構造を有し、上記イオン伝導体の全アニオン構造に対する上記ＰＳ_４ ^３−構造の割合が５０ｍｏｌ％以上であり、上記ＬｉＩの割合が２０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。

上記発明において、上記固体電解質層は、厚さ方向に垂直な平面１００μｍ^２に対する平均細孔面積が７．３０μｍ^２以下であることが好ましい。

上記発明において、上記固体電解質層は、細孔断絶距離が３μｍ以上であることが好ましい。

上記発明において、上記固体電解質層は、厚さ方向における細孔連結長が３．７μｍ以下であることが好ましい。

上記発明においては、リチウム固体電池が、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された上記固体電解質層とを備えることが好ましい。

上記発明においては、リチウム固体電池が、負極集電体、上記固体電解質層、正極活物質層および正極集電体をこの順で備え、上記負極集電体の表面上に、上記固体電解質層を備えることが好ましい。

上記発明においては、リチウム固体電池が、負極集電体、上記固体電解質層、正極活物質層および正極集電体をこの順で備え、上記負極集電体の上記固体電解質層側の表面に析出したＬｉ金属である負極活物質層を備えることが好ましい。

また、本発明においては、上述したリチウム固体電池と、上記リチウム固体電池に厚さ方向の拘束圧を付与する拘束部材とを有することを特徴とするリチウム固体電池モジュールを提供する。

本発明によれば、上述したリチウム固体電池を用いることにより、デンドライトに起因する短絡の発生を抑制したリチウム固体電池モジュールとすることができる。

また、本発明においては、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を有するイオン伝導体を有する硫化物ガラスをプレスし、固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を有し、水銀圧入法により求められる上記固体電解質層の平均細孔半径を、０．００５７μｍ以下とすることを特徴とするリチウム固体電池の製造方法を提供する。

本発明によれば、特定の硫化物ガラスを用いて固体電解質層を形成し、その平均細孔半径を所定の値以下にすることにより、デンドライトに起因する短絡の発生を抑制したリチウム固体電池を得ることができる。

本発明のリチウム固体電池は、デンドライトに起因する短絡の発生を抑制できるという効果を奏する。

本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。 デンドライトの成長を説明する模式図である。 本発明のリチウム固体電池の他の例を示す概略断面図である。 本発明のリチウム固体電池の他の例を示す概略断面図である。 本発明のリチウム固体電池モジュールの一例を示す概略断面図である。 本発明のリチウム固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。 実施例１、２および比較例１〜４における固体電解質層の細孔半径を示すグラフである。 ＬｉＩの割合と、平均細孔半径との関係を示すグラフである。 実施例１、２および比較例１〜４で得られた評価用電池の充放電測定の結果である。 図９の拡大図である。 ＦＩＢ−ＳＥＭ測定の観察領域を説明する説明図である。 固体電解質層の厚さ方向における細孔面積比率を示すグラフである。 連結細孔性を示す断面図および斜視図である。 全細孔に対する連結細孔の割合を示すグラフである。 全細孔に対する連結細孔の割合を示すグラフである。 固体電解質層の厚さ方向における細孔連結長さを示すグラフである。

以下、本発明のリチウム固体電池、リチウム固体電池モジュール、およびリチウム固体電池の製造方法について、詳細に説明する。

Ａ．リチウム固体電池
まず、本発明のリチウム固体電池について説明する。図１は、本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。図１におけるリチウム固体電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。本発明においては、固体電解質層３が特定の硫化物ガラスを含有し、さらに、固体電解質層３の平均細孔径が特定の値以下であることを大きな特徴とする。

本発明によれば、特定の硫化物ガラスを有する固体電解質層を備え、固体電解質層の平均細孔半径が所定の値以下であることから、デンドライトに起因する短絡の発生を抑制したリチウム固体電池とすることができる。ここで、引用文献１では、短絡防止を目的とした非水電解質電池の製造方法が開示されているが、電解液を用いた電池と、固体電解質層を用いた電池とは、デンドライト成長・抑制のメカニズムが全く異なる。具体的には、図２（ａ）に示すように、電解液を用いた電池では、デンドライトおよび電解液が常に接触しており、電解液からＬｉが連続的に供給されるため、連続的にデンドライトが成長する。また、電解液を用いた電池では、析出したリチウム金属は電解液と反応して表面でＳＥＩが生成する。そこで、セパレータの細孔を小さくして析出リチウムの大きさを小さくすることで、リチウム表面に積極的にＳＥＩを生成させて不導体化することでデンドライト成長を抑制できると考えられる。

これに対して、図２（ｂ）に示すように、固体電解質層を用いた電池では、固体電解質粒子の表面を這うようにして、デンドライトが成長する。リチウム金属に対して安定な固体電解質材料から構成される固体電解質層を用いた電池では、析出したリチウムは活性なまま存在するため、電解液を用いた電池よりもリチウム金属が成長しやすいと考えられる。そのため、固体電解質層を用いた電池では、リチウム金属が成長できないほど細孔を小さくする、またはリチウム金属の電子伝導度が固体電解質のイオン伝導度より小さくなるほど、析出したリチウムの断面積を小さくする必要があると考えられ、固体電解質層の細孔の制御は、電解液を用いた場合より、数段難易度が高い。なお、リチウム金属に対して不安定な固体電解質材料を用いた場合は、リチウム金属が不可逆反応して放電できない、固体電解質材料のイオン伝導性が低下してしまう等の問題がある。このように、電解液を用いた電池と、固体電解質層を用いた電池とは、デンドライト成長・抑制のメカニズムが全く異なる。さらに、図２（ｃ）に示すように、実際の固体電解質層では、固体電解質粒子が三次元に配置されており、デンドライト成長の経路も複雑である。

また、本発明で規定する平均細孔半径は非常に小さく、任意の硫化物ガラスに対して高い圧力のプレスを行えば容易に得られるレベルを大きく超えるものである。すなわち、本発明における所望の平均細孔半径を得るためには、プレス条件のみならず、硫化物ガラスの材料としての特性が重要になる。従来、硫化物ガラスの成型性（細孔の潰れやすさ、塑性変形する程度）に関する知見は知られておらず、何らの指標も存在しない。また、硫化物ガラスの成型性が悪ければ、いくら高い圧力でプレスしても、所望の平均細孔半径を得ることは困難である。これに対して、本発明においては、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を有する硫化物ガラスが良好な成型性を有することを見出し、さらに、その平均細孔半径を所定の値以下とすることで、実際にデンドライトに起因する短絡の発生を抑制できた。短絡の発生を抑制できた理由は、固体電解質層の細孔の大きさが、デンドライトの先端部分の大きさよりも小さいためであると考えられる。
以下、本発明のリチウム固体電池について、構成ごとに説明する。

１．固体電解質層
本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成され、特定の硫化物ガラスを有する。また、本発明において、水銀圧入法により求められる固体電解質層の平均細孔半径は、通常、０．００５７μｍ以下であり、０．００５４μｍ以下であることが好ましく、０．００５１μｍ以下であることがより好ましい。固体電解質層の平均細孔半径は、水銀圧入法により求める。具体的には、後述する実施例に記載するように、細孔分布測定装置を用いることによって、細孔分布曲線から平均細孔半径を求めることができる。

（１）硫化物ガラス
本発明における硫化物ガラスは、硫化物固体電解質材料の一つであり、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を有するイオン伝導体を有する。また、本発明における硫化物ガラスは、広義の非晶質体を意味する。そのため、非晶質化した結果、例えば原料の一部（例えば、後述するＬｉＩ）が残存し、Ｘ線回折においてピークが観測されるような材料であっても、本発明における硫化物ガラスに含まれる。中でも、本発明における硫化物ガラスは、Ｘ線回折においてピークが観測されないことが好ましい。

本発明におけるイオン伝導体は、通常、Ｌｉカチオンと、ＰおよびＳを含むアニオン構造とから構成される。中でも、本発明におけるイオン伝導体は、ＰＳ_４ ^３−構造をアニオン構造の主体（５０ｍｏｌ％以上）として含有することが好ましい。中でも、ＰＳ_４ ^３−構造の割合は、イオン伝導体の全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、ＰＳ_４ ^３−構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。

また、本発明における硫化物ガラスは、通常、上記イオン伝導体を主体として有する。硫化物ガラスにおける上記イオン伝導体の割合は、６５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また、硫化物ガラスは上記イオン伝導体のみから構成されていても良く、他の成分を含有していても良い。他の成分としては、例えば、ＬｉＩを挙げることができる。硫化物ガラスが、上記イオン伝導体とＬｉＩとを有することで、硫化物ガラスの成型性（細孔の潰れやすさ）が向上し、平均細孔半径がより小さな固体電解質層を得ることができる。ＬｉＩは、通常、イオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在する。より具体的には、イオン伝導体のアニオン構造（例えばＰＳ_４ ^３−）の周囲に、ミクロに（物理的に分離できない状態で）分散していると考えられる。

ＬｉＩの割合は、例えば５ｍｏｌ％以上であり、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。一方、ＬｉＩの割合は、例えば３５ｍｏｌ％以下であり、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。特に、本発明においては、硫化物ガラスが、ｘＬｉＩ・（１００−ｘ）（ｙＬｉ_２Ｓ・（１−ｙ）Ｐ_２Ｓ_５）（２０≦ｘ≦３０、０．７≦ｙ≦０．８）の組成を有することが好ましい。なお、ｙは、０．７２以上であることが好ましく、０．７４以上であることがより好ましい。また、ｙは、０．７８以下であることが好ましく、０．７６以下であることがより好ましい。

本発明における硫化物ガラスは、Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物ガラスとすることができるからである。Ｌｉ_２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ_２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ_２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ_２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。

本発明における硫化物ガラスは、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物ガラスとすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ_２ＳとＰの硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５が反応してなるＳ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｓ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３構造のピークは、通常４０２ｃｍ^−１に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ_４ ^３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ^−１に表れる。本発明においては、４０２ｃｍ^−１における強度Ｉ_４０２が、４１７ｃｍ^−１における強度Ｉ_４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ_４１７に対して、強度Ｉ_４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。

本発明における硫化物ガラスは、Ｌｉ_２Ｓと、Ｐ（リン）の硫化物と、ＬｉＩとを含有する原料組成物を非晶質化してなるものであることが好ましい。Ｌｉ_２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。一方、Ｐ（リン）の硫化物としては、例えば、Ｐ_２Ｓ_３およびＰ_２Ｓ_５を挙げることができる。なお、Ｐ（リン）の硫化物の代わりに、単体Ｐおよび単体Ｓを用いても良い。また、非晶質化する方法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができる。メカニカルミリングとしては、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができる。また、メカニカルミリングは、乾式で行っても良く、湿式で行っても良いが、後者が好ましい。均一性の高い硫化物ガラスを得ることができるからである。

原料組成物がＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含有する場合、化学量論的にオルト組成を得る割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５である。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ_２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ではＬｉ_３ＰＳ_４がオルト組成に該当する。原料組成物が、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含有する場合、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。

本発明における硫化物ガラスは、ガラス転移点を有することが好ましい。ガラス転移点を有する程度に非晶質性を高くすることにより、Ｌｉイオン伝導性がさらに向上するからである。ガラス転移点の有無は、示差熱分析（ＤＴＡ）により確認することができる。

本発明における硫化物ガラスの形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。硫化物ガラスの平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば０．０１μｍ以上であり、０．１μｍ以上であることが好ましい。一方、硫化物ガラスの平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば５０μｍ以下であり、３０μｍ以下であることが好ましい。また、本発明における硫化物ガラスは、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温（２５℃）におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

（２）固体電解質層
本発明における固体電解質層は、水銀圧入法により求められる平均細孔半径が上述した範囲内にあることを特徴とする。一方、本発明における固体電解質層の細孔分布は、ＦＩＢ−ＳＥＭ（集束イオンビーム／走査型電子顕微鏡）を用いた断面観察でも評価することができる。具体的には、以下の平均細孔面積、細孔断絶距離、細孔連結長を求めることができる。

本発明における固体電解質層は、厚さ方向に垂直な平面１００μｍ^２に対する平均細孔面積が、小さいことが好ましい。短絡の発生をより抑制できるからである。上記平均細孔面積は、例えば７．６１μｍ^２未満であることが好ましく、７．３０μｍ^２以下であることがより好ましい。特に、固体電解質層の負極活物質層側の表面を端面とする観察領域において、平均細孔面積が、上記範囲にあることが好ましい。

本発明における固体電解質層は、細孔断絶距離が大きいことが好ましい。短絡の発生をより抑制できるからである。ここで、細孔面積比率が０．０５％以下となる領域を細孔断絶領域と定義し、厚さ方向における細孔断絶領域の長さを細孔断絶距離と定義する。細孔断絶距離は、例えば２μｍよりも大きいことが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。特に、固体電解質層の負極活物質層側の表面を始点とする細孔断絶距離が、上記範囲であることが好ましい。

本発明における固体電解質層は、厚さ方向における細孔連結長が短いことが好ましい。短絡の発生をより抑制できるからである。細孔連結長は、例えば６．８μｍ未満であることが好ましく、３．７μｍ以下であることがより好ましい。特に、固体電解質層の負極活物質層側の表面を始点とする細孔連結長が、上記範囲であることが好ましい。

また、厚さ方向に垂直な平面１００μｍ^２における全細孔数は、固体電解質層の負極活物質層側の表面において、１００個以下であることが好ましい。

本発明における固体電解質層は、上述した硫化物ガラスのみから構成されていても良く、他の成分を含有していても良い。他の成分としては、例えば、後述する結着材を挙げることができる。固体電解質層に含まれる上記硫化物ガラスの割合は、例えば５０体積％以上であり、６０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、８０体積％以上であることがさらに好ましく、９０体積％以上であることが特に好ましい。また、固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

２．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。

負極活物質としては、充電時にデンドライトが発生し得るものであれば特に限定されるものではない。一方、実際にデンドライトが発生するか否かは、充電時の電流密度に大きな影響を受ける。例えば、充電時の電流密度を極めて大きくすれば、多くの場合で、デンドライトが発生する。また、例えば負極活物質のＬｉ挿入電位が低い場合、充電時にデンドライトが発生しやすい。負極活物質のＬｉ挿入電位は、例えば、１．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下であることが好ましく、０．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下であることがより好ましい。なお、負極活物質のＬｉ挿入電位は、例えば、サイクリックボルタンメトリにより求めることができる。

負極活物質としては、例えば、金属リチウム；リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等のリチウム合金；スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等の金属酸化物；スズ硫化物、チタン硫化物等の金属硫化物；リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等の金属窒化物；グラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。

負極活物質層は、固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料を用いることで、負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質材料の種類は特に限定されるものではないが、例えば、硫化物固体電解質材料を挙げることができる。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等を挙げることができる。固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良く、ガラスセラミックスであっても良い。また、負極活物質層に用いられる固体電解質材料は、上述した硫化物ガラスであっても良い。

負極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、負極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、負極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

３．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。正極活物質としては、例えば酸化物活物質を挙げることができ、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いても良い。また、正極活物質の表面は、コート層で被覆されていても良い。正極活物質と固体電解質材料との反応を抑制できるからである。コート層の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３等のＬｉイオン伝導性酸化物を挙げることができる。

なお、正極活物質層に用いられる固体電解質材料、導電化材および結着材については、上述した負極活物質層における場合と同様である。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

４．その他の構成
本発明のリチウム固体電池は、上述した固体電解質層、負極活物質層および正極活物質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。

５．リチウム固体電池
本発明のリチウム固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明のリチウム固体電池は、デンドライトに起因する短絡の発生を抑制できるため、ハイレート充電に適している。本発明のリチウム固体電池は、充電レートを制御する充電制御部を有していても良い。充電レートは、例えば１Ｃ以上であることが好ましく、３Ｃ以上であることがより好ましく、５Ｃ以上であることがさらに好ましい。

本発明のリチウム固体電池は、上述した固体電解質層を有する電池であれば特に限定されるものではない。リチウム固体電池の構成としては、例えば、上述した図１に示すように、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３とを備える構成を挙げることができる。

一方、本発明のリチウム固体電池は、組み立て時に負極活物質層を設けず、その後の充電により、負極活物質としてのＬｉ金属を析出させる電池であっても良い。このようなリチウム固体電池の構成としては、例えば図３に示すように、負極集電体５、固体電解質層３、正極活物質層１および正極集電体４をこの順で備え、負極集電体５の表面上に、固体電解質層３を備える構成を挙げることができる。図３に示すように、組み立て時に負極活物質層を設けないリチウム固体電池は、組み立て時に負極活物質層を設けたリチウム固体電池に比べて、デンドライトによる短絡が生じやすくなるという特有の課題がある。組み立て時に負極活物質層を設けたリチウム固体電池に充電を行った場合、負極活物質（例えばカーボン）の内部にＬｉが挿入されるため、通常、負極活物質の表面に直ちにＬｉ析出は生じない。これに対して、組み立て時に負極活物質層を設けない場合、充電時に、負極集電体の表面にＬｉ析出が生じるため、デンドライトによる短絡が顕著に生じやすくなる。

このようなリチウム固体電池の固体電解質層として、上述した固体電解質層を用いることで、デンドライトによる短絡を効果的に抑制できる。また、このようなリチウム固体電池は、充電前の段階（電池組み立て時）において、負極活物質層を有さず、充電時に、正極活物質層に含まれるＬｉを用いて、負極活物質であるＬｉ金属を析出・自己形成させる。そのため、負極活物質層を予め設けた場合に比べて、体積や重量の点で有利であり、電池の高エネルギー密度化を図れるという利点を有する。また、電池に使用するＬｉ金属量を最小化できるという利点も有する。

また、本発明のリチウム固体電池の構成は、例えば図４に示すように、負極集電体５、固体電解質層３、正極活物質層１および正極集電体４をこの順で備え、負極集電体５の固体電解質層３側の表面に析出したＬｉ金属である負極活物質層２を備える構成であっても良い。なお、図４に示すリチウム固体電池は、図３に示す構成のリチウム固体電池に対して充電を行った状態に相当する。

Ｌｉ金属が負極集電体の表面に析出していることは、両者の界面を観察することで確認することができる。界面の観察には、例えば電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いることができる。例えば、予めＬｉ金属を配置した場合、Ｌｉ金属は密な状態で均一に存在している。一方、Ｌｉ金属を析出させた場合、Ｌｉ金属は少し疎な状態で固体電解質層の表面形状に追従して存在している。また、析出したＬｉ金属の表面は、繊維状（直径約１００ｎｍ）になることがある。

負極集電体の表面に析出するＬｉ金属の厚さは、特に限定されるものではないが、充電状態(State of Charge)によって変動する。Ｌｉ金属の最大厚さは、例えば５０μｍ以下であり、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、Ｌｉ金属の最大厚さは、最も充電が進んだ状態における平均厚さとして算出することができる。

また、図４に示すリチウム固体電池では、充電時に析出するＬｉ金属を負極活物質とする。そのため、電池全体におけるＬｉ量は、通常、正極活物質層および固体電解質層のＬｉ量と一致する。また、固体電解質層で電気化学的な酸化還元分解反応等が起こらない場合、固体電解質層のＬｉ量が一定であるため、充電時において正極活物質層から減少したＬｉ量と、充電時において負極集電体上に析出したＬｉ量とは一致することになる。また、充電が完全に進んだ状態では、正極活物質がＬｉを含有しない場合がある。

Ｂ．リチウム固体電池モジュール
次に、本発明のリチウム固体電池モジュールについて説明する。図５は、本発明のリチウム固体電池モジュールの一例を示す概略断面図である。図５におけるリチウム固体電池モジュール３０は、リチウム固体電池１０と、リチウム固体電池１０に厚さ方向Ｄ_Ｔの拘束圧を付与する拘束部材２０とを有する。また、拘束部材２０は、リチウム固体電池１０の両表面を挟む板状部１２と、２つの板状部１２を連結する棒状部１１と、棒状部１１に連結され、ネジ構造等により拘束圧を調整する調整部１３とを有する。なお、正負極が短絡しないように、拘束部材に必要な絶縁処理が施されていても良い。

本発明によれば、上述したリチウム固体電池を用いることにより、デンドライトに起因する短絡の発生を抑制したリチウム固体電池モジュールとすることができる。

本発明におけるリチウム固体電池は、上記「Ａ．リチウム固体電池」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、本発明における拘束部材としては、リチウム固体電池に厚さ方向の拘束圧を付与できるものであれば特に限定されるものではなく、一般的な拘束部材を用いることができる。本発明における拘束圧（面圧）は、特に限定されるものではないが、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であることが好ましい。拘束圧を大きくすることで、活物質粒子と電解質粒子との接触等、粒子同士の接触を維持しやすいという利点がある。一方、拘束圧（面圧）は、例えば１００ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であることが好ましい。拘束圧が大きすぎると、拘束部材に高い剛性が求められ、モジュールが大型化する可能性があるからである。

Ｃ．リチウム固体電池の製造方法
次に、本発明のリチウム固体電池の製造方法について説明する。図６は、本発明のリチウム固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。図６においては、まず、３０ＬｉＩ・７０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）の組成を有する硫化物ガラスをプレスし、固体電解質層３を形成する（図６（ａ））。次に、固体電解質層３の一方の表面に、正極活物質を含有する正極材を配置し、プレスすることで、正極活物質層１を形成する（図６（ｂ））。次に、固体電解質層３の他方の表面に、負極活物質を含有する負極材を配置し、プレスすることで、負極活物質層２を形成する（図６（ｃ））。次に、正極活物質層１および負極活物質層２の表面に、それぞれ、正極集電体４および負極集電体５を配置する（図６（ｄ））。得られた積層体を電池ケース（図示せず）に収納することで、リチウム固体電池が得られる。本発明においては、水銀圧入法により求められる固体電解質層の平均細孔半径を所定の値以下とする。リチウム固体電池の製造に際し、プレスする回数は、一回でも良く、複数回でも良いが、通常は、複数回である。その複数回のプレスによって、固体電解質層の平均細孔半径を所定の値以下とする。

本発明によれば、特定の硫化物ガラスを用いて固体電解質層を形成し、その平均細孔半径を所定の値以下にすることにより、デンドライトに起因する短絡の発生を抑制したリチウム固体電池を得ることができる。
以下、本発明のリチウム固体電池の製造方法について、工程ごとに説明する。

１．固体電解質層形成工程
本発明における固体電解質層形成工程は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を有するイオン伝導体を有する硫化物ガラスをプレスし、上記固体電解質層を形成する工程である。

硫化物ガラス、および、この工程で得られる固体電解質層については、上記「Ａ．リチウム固体電池」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、プレスする方法は特に限定されるものではないが、例えば、平板プレス、ロールプレス等を挙げることができる。また、本発明において、固体電解質層に付与される最大圧力は、例えば、５８８ＭＰａより大きく、６００ＭＰａ以上であることが好ましく、６５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、７００ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、７５０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。一方、固体電解質層に付与される最大圧力は、例えば１０００ＭＰａ以下であり、８００ＭＰａ以下であることが好ましい。なお、「固体電解質層に付与される最大圧力」とは、固体電解質層形成工程において付与される圧力のみならず、後述する各工程等において固体電解質層に付与される圧力の中で、最も高いものをいう。

２．その他の工程
本発明においては、固体電解質層形成工程の他に、正極活物質を含有する正極材を用いて正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程、負極活物質を含有する負極材を用いて負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程を有していても良い。正極材および負極材の形態は、所望の活物質層を得ることができれば特に限定されるものではないが、例えば、合材、薄膜、焼結体等を挙げることができる。

また、固体電解質層形成工程、正極活物質層形成工程および負極活物質層形成工程の順番は、所望のリチウム固体電池を得ることができれば特に限定されるものではなく、任意の順番を採用することができる。また、固体電解質層形成工程および正極活物質層形成工程を同時に行っても良く、固体電解質層形成工程および負極活物質層形成工程を同時に行っても良い。さらに、固体電解質層形成工程、正極活物質層形成工程および負極活物質層形成工程を同時に行っても良い。また、正極集電体および負極集電体の少なくとも一方を配置した状態で、プレスを行っても良い。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
（硫化物ガラスの合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、純度９９．９％、日本化学工業社製）と、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、純度９９．９％、アルドリッチ社製）と、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ、純度９９．９％、アルドリッチ社製）とを用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＩを、２０ＬｉＩ・８０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）の組成比で混合した。この混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ_２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ_２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間処理および１５分休止のメカニカルミリングを４０回行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物ガラス（２０ＬｉＩ・８０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）、Ｄ_５０＝２５μｍ）を得た。この硫化物ガラスを、硫化物ガラスＡとする。また、同様の方法により、硫化物ガラス（３０ＬｉＩ・７０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）、Ｄ_５０＝２５μｍ）を得た。この硫化物ガラスを、硫化物ガラスＢとする

（評価用電池の作製）
まず、正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、三元系層状活物質、Ｄ_５０＝４μｍ〜６μｍ、日亜化学工業社製）を用意した。この正極活物質の表面に、転動流動コーティング装置（パウレック社製）を用いて、ＬｉＮｂＯ_３から構成されるコート層（平均厚さ１０ｎｍ）を形成した。コート層を形成した正極活物質と、硫化物ガラスＢと、導電化材（ＶＧＣＦ）とを、正極活物質：硫化物ガラスＢ：導電化材＝７３：２４：３の重量比で混合し、正極合材を得た。

その後、マコール製のシリンダの中に、硫化物ガラスＡを８０ｍｇ添加し、９８ＭＰａでプレスし、固体電解質層を形成した。次に、固体電解質層の上に、正極合材を１７．８ｍｇ添加し、７８５ＭＰａでプレスし、正極活物質層を形成した。次に、得られたペレットの両面をＳＵＳ製ピストンで挟み、ボルトで締め付けることで、評価用電池を得た（トルク＝６Ｎｃｍ、面圧＝４４ＭＰａ）。なお、この評価用電池では、負極活物質層を用いていないが、充電時に、ＳＵＳ表面にＬｉ金属が自己形成的に析出する。

［実施例２］
固体電解質層に用いられる硫化物ガラスを、硫化物ガラスＢ（３０ＬｉＩ・７０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５））に変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。

［比較例１］
ＬｉＩを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして硫化物ガラス（７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５）を得た。この硫化物ガラスを、硫化物ガラスＣとする。固体電解質層に用いられる硫化物ガラスを、硫化物ガラスＣ（７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。

［比較例２］
正極活物質層を形成する際の圧力を、５８８ＭＰａに変更したこと以外は、実施例２と同様にして評価用電池を得た。

［比較例３］
正極活物質層を形成する際の圧力を、３９２ＭＰａに変更したこと以外は、実施例２と同様にして評価用電池を得た。

［比較例４］
正極活物質層を形成する際の圧力を、１９６ＭＰａに変更したこと以外は、実施例２と同様にして評価用電池を得た。

［評価］
（水銀圧入法による細孔分布測定）
硫化物ガラスＡ〜Ｃを、それぞれプレスして固体電解質層を成型し、水銀圧入法により、固体電解質層の細孔分布を測定した。なお、成型圧力は、実施例１、２および比較例１〜４において付与した最大圧力と同一とした。測定には、細孔分布測定装置（micromeritics社製オートポアIV9520）を用い、乾燥Ａｒ雰囲気に置換した簡易グローブバッグ内で行った。細孔径はWashburnの式を用いて算出し、得られた細孔分布曲線から平均細孔半径を求めた。
Washburnの式：ＰＤ＝−４σｃоｓθ
（Ｐ：圧力、Ｄ：細孔直径、σ：水銀の表面張力、θ：水銀と試料との接触角）

その結果を図７、図８および表１に示す。図７、図８および表１に示すように、実施例１、２および比較例１の結果から、ＬｉＩの割合が多いほど、平均細孔半径が小さくなることが確認された。このことから、ＬｉＩの割合が多いほど成型性が向上することが示唆された。また、実施例２および比較例２〜４の結果から、成型圧力が大きいほど、平均細孔半径が小さくなることが確認された。

（充放電測定）
実施例１、２および比較例１〜４で得られた評価用電池を用いて、充放電測定を行った。測定条件は、２５℃、電流密度０．２ｍＡｈ／ｃｍ^２（０．１Ｃに相当）、３．０Ｖ〜４.１Ｖ、ＣＣ充放電とした。内部短絡が起きた場合には、充電が終了しないため、その場合は２０時間で充電を終了させ、放電させた。なお、内部短絡の有無は、充電時の急激な電圧低下の有無により判断した。また、充放電容量について、クーロン効率を算出した。

その結果を図９、図１０および表１に示す。なお、図１０は、図９の拡大図である。図１０に示すように、比較例１〜４では、充電中に急激な電圧低下が確認され、デンドライトによる短絡が発生したことが示唆された。一方、図９に示すように、実施例１、２では、充電中に短絡は発生せず、約１５０ｍＡｈ／ｇの充電比容量および約１３０ｍＡｈ／ｇの放電比容量が得られた。また、短絡が発生した比較例１〜４では、実施例１、２よりも小さな放電比容量を示した。また、表１に示すように、実施例１、２では、８５％以上の高いクーロン効率を示した。一方、短絡が発生した比較例１〜４では、実施例１、２の充電時間の２倍にあたる２０時間で充電を終了させ、放電させたが、低いクーロン効率しか示さず、充電した電気量のロスが大きいことが確認された。

（断面観察による細孔分布測定）
硫化物ガラスＢを、それぞれプレスして固体電解質層を成型し、ＦＩＢ−ＳＥＭを用いた断面観察により、固体電解質層の細孔分布を測定した。なお、成型圧力は、実施例２および比較例２〜４において印加した最大圧力と同一とした。測定には、集束イオン／電子ビーム加工観察装置(日立ハイテクノロジーズ社製nanoDUE’T NB5000)を用いた。まず、乾燥Ａｒ雰囲気で、試料表面に保護膜（タングステン蒸着膜）を堆積させ、次に、図１１に示すような観察領域（一辺が約１０μｍの立方体）周辺の領域をＦＩＢ加工により除去した。その後、自動加工モードで観察した。具体的には、立方体を奥行き方向（固体電解質層の厚さ方向）に沿って１００枚にスライスし、それぞれの表面の画像解析を行った。なお、解像度は１ｎｍ程度である。

画像解析結果から得られた、固体電解質層の厚さ方向における細孔面積比率を図１２に示す。図１２に示すように、成型圧力が大きいほど、細孔面積比率が小さくなり、短絡を抑制できることが確認された。また、厚さ方向に垂直な平面１００μｍ^２に対する平均細孔面積を表２に示す。表２に示すように、平面１００μｍ^２に対する平均細孔面積が７．３μｍ^２以下である場合に、デンドライトに起因する短絡の発生を抑制できた。さらに、細孔面積比率が０．０５％以下となる領域を細孔断絶領域と定義し、厚さ方向における細孔断絶領域の長さを細孔断絶距離と定義した場合、表２に示すように、細孔断絶距離が３μｍ以上である場合に、デンドライトに起因する短絡の発生を抑制できた。

また、画像解析結果から、観察領域の上面から連結した連結細孔と、その他の細孔との割合を評価した。その結果を図１３〜図１５に示す。図１３は、連結細孔性を示す断面図および斜視図である。なお、図１３（ａ−１）、（ａ−２）は、実施例２の結果であり、図１３（ｂ−１）、（ｂ−２）は、比較例２の結果であり、図１３（ｃ−１）、（ｃ−２）は、比較例３の結果である。図１４および図１５は、全細孔に対する連結細孔の割合を示すグラフである。これらの結果から、厚さ方向における細孔連結長を算出した。その結果を図１６および表２に示す。

図１６および表２に示すように、成型圧力が大きいほど細孔連結長が小さくなり、デンドライトに起因する短絡の発生を抑制できた。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … リチウム固体電池
２０ … 拘束部材
３０ … リチウム固体電池モジュール

Claims (10)

1. Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を有するイオン伝導体を有する硫化物ガラスを含有し、水銀圧入法により求められる平均細孔半径が０．００５７μｍ以下である固体電解質層を備え、
   前記硫化物ガラスは、前記イオン伝導体と、ＬｉＩとを有し、前記ＬｉＩの割合が２０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であることを特徴とするリチウム固体電池。
2. 前記イオン伝導体はＰＳ_４ ^３−構造を有し、前記イオン伝導体の全アニオン構造に対する前記ＰＳ_４ ^３−構造の割合が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム固体電池。
3. 前記固体電解質層は、厚さ方向に垂直な平面１００μｍ^２に対する平均細孔面積が７．３０μｍ^２以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム固体電池。
4. 前記固体電解質層は、細孔断絶距離が３μｍ以上であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のリチウム固体電池。
5. 前記固体電解質層は、厚さ方向における細孔連結長が３．７μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のリチウム固体電池。
6. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された前記固体電解質層とを備えることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載のリチウム固体電池。
7. 負極集電体、前記固体電解質層、正極活物質層および正極集電体をこの順で備え、
   前記負極集電体の表面上に、前記固体電解質層を備えることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載のリチウム固体電池。
8. 負極集電体、前記固体電解質層、正極活物質層および正極集電体をこの順で備え、
   前記負極集電体の前記固体電解質層側の表面に析出したＬｉ金属である負極活物質層を備えることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載のリチウム固体電池。
9. 請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載のリチウム固体電池と、前記リチウム固体電池に厚さ方向の拘束圧を付与する拘束部材とを有することを特徴とするリチウム固体電池モジュール。
10. Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を有するイオン伝導体を有する硫化物ガラスをプレスし、固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を有し、
    水銀圧入法により求められる前記固体電解質層の平均細孔半径を、０．００５７μｍ以下とし、
    前記硫化物ガラスは、前記イオン伝導体と、ＬｉＩとを有し、前記ＬｉＩの割合が２０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であることを特徴とするリチウム固体電池の製造方法。

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