JP6662266B2

JP6662266B2 - リチウム全固体電池

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Publication number: JP6662266B2
Application number: JP2016207759A
Authority: JP
Inventors: 正人穂積
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-10-24
Filing date: 2016-10-24
Publication date: 2020-03-11
Anticipated expiration: 2036-10-24
Also published as: JP2018073469A

Description

本発明は、リチウム全固体電池に関する。

リチウム全固体電池に関し、充電時の短絡防止を目的として、所定の負極集電体を採用する技術が知られている。例えば特許文献１には、負極集電体の表面形状に対応するように、対向する前記固体電解質層の表面形状が形成され、負極集電体の固体電解質層側の表面、及び固体電解質層の負極集電体側の表面における十点平均粗さが、それぞれ所定の範囲内であることを特徴とするリチウム固体二次電池が開示されている。

特開２０１６−３５８６７号公報

しかしながら、このようなリチウム全固体電池は放電容量が小さいという問題があった。これは、リチウム金属の析出反応が負極集電体表面のみで起こるため、反応面積が小さく、十分に反応が進まないためと考えられる。

本発明はリチウム全固体電池に関する上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、従来よりも高い放電容量を有するリチウム全固体電池を提供することである。

本発明のリチウム全固体電池は、正極集電体、正極活物質層、セパレータ及び負極集電体を備えるリチウム全固体電池において、セパレータの一方の面に正極活物質層及び正極集電体がこの順に存在し、セパレータの他方の面に負極集電体が存在し、正極活物質層がリチウム化合物を含み、セパレータと負極集電体との間に、リチウムイオン伝導性固体電解質と、リチウム金属及びリチウムイオンのいずれとも反応しない導電性粉末と、を含む混合物層をさらに備えることを特徴とする。

本発明によれば、セパレータと負極集電体との間に、リチウムイオン伝導性固体電解質と導電性粉末とを共に含む混合物層を備えるため、リチウム金属を負極集電体表面に限って析出させていた従来のリチウム全固体電池と比較して、導電性粉末表面にリチウム金属を析出させることができ、リチウム金属の析出反応が起こる反応場の面積が広がる結果、従来よりもリチウム全固体電池の放電容量を増やすことができる。

本発明のリチウム全固体電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。実施例１及び比較例１のリチウム全固体電池について、相対放電容量を比較する棒グラフである。

図１は、本発明のリチウム全固体電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。リチウム全固体電池１００は、セパレータ１、正極活物質層２、正極集電体３、負極集電体４、及び混合物層５を備える。図１に示すように、セパレータ１の一方の面に、正極活物質層２及び正極集電体３がこの順に存在し、セパレータ１の他方の面に、混合物層５及び負極集電体４がこの順に存在する。
なお、本発明のリチウム全固体電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。例えば、正極集電体３の一部に正極リードが接続されていてもよいし、負極集電体４の一部に負極リードが接続されていてもよい。

正極活物質層２は、リチウム化合物を含む。リチウム化合物は、通常、正極活物質として使用される。リチウム化合物には、リチウム合金及びリチウム錯体が含まれる。リチウム化合物としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ等を用いることができる。
正極活物質層は、リチウム化合物とその他の材料との混合物を含んでいてもよい。例えば、正極活物質層は、Ｌｉ_２ＳとＳとの混合物を含んでいてもよい。

正極活物質層は、必要であれば、さらに導電助剤及び固体電解質等を適宜含む。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック等の炭素材料や、金属材料等、リチウム全固体電池に通常使用されるものを用いることができる。
正極活物質層に使用される固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ・Ｐ_２Ｓ_５等を用いることができる。当該固体電解質は、固体電解質結晶、非晶性固体電解質、固体電解質ガラスセラミックスのいずれであってもよい。また、Ｌｉ_２Ｓ・Ｐ_２Ｓ_５を用いる場合、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５の含有比率は特に限定されない。

正極活物質層の形成に使用される正極合材は、リチウム化合物、導電助剤及び固体電解質等を適宜混合することにより調製される。混合比は特に限定されないが、例えば、リチウム化合物：導電助剤：固体電解質＝１：１：２（質量比）等が挙げられる。
正極合材の調製方法は特に限定されず、例えば、上記正極活物質層用の材料をボールミル等のメカニカルミリングで混合する方法が挙げられる。

正極集電体３の材料は、リチウム全固体電池に通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、アルミニウム等が挙げられる。

混合物層５は、リチウムイオン伝導性固体電解質５ａと導電性粉末５ｂとを含む。なお、図１には、リチウムイオン伝導性固体電解質５ａ中に導電性粉末５ｂが均一に分散している状態が描かれているが、本発明は必ずしもこの態様のみには限定されない。
混合物層に使用されるリチウムイオン伝導性固体電解質は、正極活物質層と混合物層との間のリチウムイオンの授受を媒介する機能を有する固体電解質であれば、特に限定されない。当該リチウムイオン伝導性固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ・Ｐ_２Ｓ_５系固体電解質、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＢＨ_４等が挙げられる。

混合物層中の導電性粉末としては、リチウム金属及びリチウムイオンのいずれとも反応しない材料が用いられる。ここで、「リチウム金属及びリチウムイオンのいずれとも反応しない材料」とは、リチウム金属及び／又はリチウムイオンとの接触によりその材料自体の組成が変わったり、当該接触によりリチウム元素を含む他の材料を生成したりすることのない材料を意味する。リチウム金属及びリチウムイオンに対して不活性である性質は、導電性粉末表面にリチウム金属を析出させるための条件として重要である。
導電性粉末は、リチウム金属及びリチウムイオンと反応せず、かつ導電性があるものであれば特に限定されず、例えば、ＳＵＳ粉末、銅粉末、チタン粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、金粉末等が挙げられる。
このように、リチウムイオン伝導性固体電解質と導電性粉末とが混在する混合物層を用いるため、これら２種類の材料同士の接触面積を広く確保できる結果、負極集電体表面にリチウム金属を析出させていた従来技術と比較して、リチウム金属の析出反応が生じる反応場の面積を増やすことができる。また、導電性粉末はリチウム金属及びリチウムイオンのいずれとも反応しないため、得られる混合物層中のリチウムイオン伝導性を損なうおそれがない。

導電性粉末の平均粒径は、好適には０．１〜１０μｍであり、より好適には０．５〜５μｍであり、さらに好適には１〜３μｍである。導電性粉末の平均粒径が０．１μｍ未満である場合には、取り扱いが困難となるおそれがある。一方、導電性粉末の平均粒径が１０μｍを超える場合には、導電性粉末の単位体積当たりの表面積が小さくなる結果、高い放電容量が得られないおそれがある。
なお、導電性粉末の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される２００〜５００個の導電性粉末の粒径を測定して、その結果を平均することにより求められる。

リチウムイオン伝導性固体電解質と導電性粉末の混合比は、好適にはリチウムイオン伝導性固体電解質：導電性粉末＝９０質量％：１０質量％〜１０質量％：９０質量％であり、より好適にはリチウムイオン伝導性固体電解質：導電性粉末＝８５質量％：１５質量％〜１５質量％：８５質量％であり、さらに好適にはリチウムイオン伝導性固体電解質：導電性粉末＝８０質量％：２０質量％〜２０質量％：８０質量％である。リチウムイオン伝導性固体電解質が１０質量％未満であるとすると、正極活物質層と混合物層との間のリチウムイオン伝導が不十分となるおそれがある。また、導電性粉末が１０質量％未満であるとすると、導電性粉末表面に析出するリチウム金属の量が少なくなる結果、十分に高い放電容量が得られなくなるおそれがある。

混合物層の平均厚さは、好適には１〜５００μｍであり、より好適には２〜３００μｍであり、さらに好適には３〜２００μｍである。混合物層の平均厚さが１μｍ未満である場合には、十分な放電容量が得られないおそれがある。一方、混合物層の平均厚さが５００μｍを超える場合には、抵抗が高くなりすぎる結果、却って放電容量が低下するおそれがある。
なお、混合物層の平均厚さは、例えば光学顕微鏡やノギス等を用いて混合物層の３〜１０か所の厚さを測定し、その結果を平均することにより求められる。

混合物層の相対密度は、好適には７０〜９９％であり、より好適には７５〜９０％であり、さらに好適には８０〜８５％である。混合物層の相対密度が７０％未満である場合には、混合物層中の導電性やリチウムイオン伝導性に劣るおそれがある。一方、混合物層の相対密度が９９％を超える場合には、混合物層中にリチウム金属が析出できる十分な空間が確保されない結果、高い放電容量が得られないおそれがある。
なお、混合物層の相対密度は、混合物層の質量及び体積から求められる絶対密度を、混合物層を構成する各材料の真密度から質量比率に基づき求められる混合物層の真密度により除した値である。

混合物層の形成方法は特に限定されない。混合物層の形成方法の例としては、リチウムイオン伝導性固体電解質と導電性粉末とを含む混合物を、超音波ホモジナイザ等の攪拌手段により混ぜ合わせ、混合物の組成を均一にした後、セパレータの一方の面に当該混合物を載せ、プレスする方法が挙げられる。
混合物中には、リチウムイオン伝導性固体電解質と導電性粉末とを均一に混ぜ合わせるため、水や有機溶媒等の分散媒を適宜加えてもよい。リチウムイオン伝導性固体電解質と導電性粉末とが均一に混ざりあい、互いの接触面積が増えるほど、電池反応においてリチウム金属が溶解析出できる反応場が増え、電池の放電容量を高めることができる。
混合物の調製に使用できる分散媒としては、例えば、ヘプタンが挙げられる。

負極集電体４の材料は、リチウム全固体電池に通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、銅等が挙げられる。

セパレータ１は、正極活物質層２と混合物層５との間に存在する層である。セパレータ１を介して、正極活物質層２と混合物層５との間にイオンが伝導する。
セパレータの材料は、リチウム全固体電池に通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、Ｌｉ_３ＰＳ_４等が挙げられる。

リチウム全固体電池の製造方法の一例を以下説明する。まず、セパレータの一方の面に正極活物質層を形成し、セパレータの他方の面に混合物層を形成する。次に、得られた積層体について、正極活物質層に面する側に正極集電体を配置し、混合物層に面する側に負極集電体を配置することによって、リチウム全固体電池が完成する。
リチウム全固体電池は、ガラス容器等の外装体に収容した状態で使用してもよい。リチウム全固体電池は、大気に曝さないよう、アルゴンや窒素等の不活性雰囲気下で保存し、使用することが好ましい。

１．リチウム全固体電池の作製
［実施例１］
（１）リチウムイオン伝導性固体電解質の合成
Ｌｉ_２Ｓ（日本化学工業社製）とＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ社製）とを、モル比でＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝３：１となるように秤量し、これらをメノウ乳鉢で５分間混合した。この混合物に、さらに脱水ヘプタン（関東化学工業社製）を加え、遊星型ボールミルを用い４０時間メカニカルミリングすることにより、リチウムイオン伝導性固体電解質（Ｌｉ_３ＰＳ_４）を得た。

（２）正極合材の調製
Ｌｉ_２Ｓ（リチウム化合物）０．２５ｇ、アセチレンブラック（ＡＢ、導電助剤）０．２５ｇ、Ｌｉ_３ＰＳ_４（固体電解質）０．５０ｇを秤量し、これらをボールミルポット（容量：４５ｍＬ、ＺｒＯ_２製）に入れた。このボールミルポットに、さらにＺｒＯ_２ボール（φ５ｍｍ）１６０個を入れた。ボールミルポットをボールミルにセットし、３７０ｒｐｍで５時間混合した。ボールミル終了後、ボールミルポットから混合物を取り出し、これを正極合材とした。

（３）混合物層用材料の調製
リチウムイオン伝導性固体電解質としてＬｉ_３ＰＳ_４を用意した。リチウム金属及びリチウムイオンのいずれとも反応しない導電性粉末として、ＳＵＳ粉末（平均粒径：１μｍ）を用意した。また、これら材料の分散媒として、脱水ヘプタン（関東化学工業社製）を用意した。
Ｌｉ_３ＰＳ_４０．３０ｇ、ＳＵＳ粉末０．０７５ｇ、及び脱水ヘプタン０．７０ｇを秤量し、容器に加えた。超音波ホモジナイザ（ＳＭＴ社製、型番：ＵＨ−５０）を用いて材料を混合した。得られたスラリーをシャーレへ移し、１００℃で１時間以上乾燥させることにより、混合物層用材料を調製した。

（４）リチウム全固体電池の作製
セラミックス製の型（断面積：１ｃｍ^２）に上記リチウムイオン伝導性固体電解質（Ｌｉ_３ＰＳ_４）１００ｍｇを加え、４ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスすることにより、セパレータを形成した。セパレータの片面に対し、上記正極合材１０ｍｇを加え、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスすることにより正極活物質層を形成した。セパレータに対し正極活物質層とは反対側に上記混合物層用材料４０ｍｇを加え、６ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスすることにより混合物層を形成した。混合物層用材料の質量と混合物層の体積から、混合物層の絶対密度は下記の通り求められる。
絶対密度＝（４０＊１０^−３［ｇ］）／（１［ｃｍ^２］×２１０＊１０^−４［ｃｍ］）
＝１．９０［ｇ／ｃｍ^３］
また、混合物層を構成する各材料の真密度から質量比率に基づき求められる混合物層の真密度は、２．３５［ｇ／ｃｍ^３］である。
したがって、相対密度は以下の通り求められる。
相対密度＝絶対密度／真密度
＝（１．９０［ｇ／ｃｍ^３］／２．３５［ｇ／ｃｍ^３］）＊１００［％］
＝８１［％］
また、正極活物質層側に正極集電体（アルミ箔）を、混合物層側に負極集電体（銅箔）を、それぞれ配置し、実施例１のリチウム全固体電池が得られた。
実施例１のリチウム全固体電池は、大気曝露しないように、アルゴン雰囲気下のガラス容器に封入した。

［比較例１］
上記実施例１において、「（３）混合物層用材料の調製」を実施せず、「（４）リチウム全固体電池の作製」において混合物層を形成することなく、セパレータに対し正極活物質層とは反対側に負極集電体（銅箔）を直に配置したこと以外は、実施例１と同様の工程により、比較例１のリチウム全固体電池を作製した。

２．充放電試験
実施例１及び比較例１のリチウム全固体電池について、以下の条件で１サイクル充放電を行い、放電容量を測定した。
測定温度：２５℃
電圧範囲：０．０Ｖから３．０Ｖまでの範囲
測定電流：０．１３３ｍＡ

図２は、実施例１及び比較例１のリチウム全固体電池について、相対放電容量を比較する棒グラフである。なお、図２中の相対放電容量は、比較例１の放電容量を１００％として算出した。
図２より、実施例１の相対放電容量は１１０％である。よって、混合物層を備える実施例１のリチウム全固体電池は、混合物層を持たない比較例１のリチウム全固体電池と比較して、放電容量が１．１倍も増えることが分かる。

１セパレータ
２正極活物質層
３正極集電体
４負極集電体
５混合物層
５ａリチウムイオン伝導性固体電解質
５ｂ導電性粉末
１００リチウム全固体電池

Claims

正極集電体、正極活物質層、セパレータ及び負極集電体を備えるリチウム全固体電池において、
セパレータの一方の面に正極活物質層及び正極集電体がこの順に存在し、
セパレータの他方の面に負極集電体が存在し、
正極活物質層がリチウム化合物を含み、
セパレータと負極集電体との間に、
リチウムイオン伝導性固体電解質と、
リチウム金属及びリチウムイオンのいずれとも反応しない導電性粉末と、
を含む混合物層をさらに備え、
前記導電性粉末の平均粒径が０．５〜５μｍであることを特徴とする、リチウム全固体電池。