JPS6351064A - 固体電解質二次電池およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、構成元素として・・ロゲン（Ｉ　、　Ｃ１゜
Ｂｒ）を含む固体電解質を用いる、電池構成要素が全て
固体物質で構成される固体電解質二次′１Ｅ池およびそ
の製造法に関する。更に詳しくは、正極の反応が固体電
解質の構成元素である・・ロゲンの酸化還元反応である
固体電解質二次電池および、前記固体電解質よりなるシ
ートとこの両面に配置された一対の電極７−トにより才
１り成される三１層構造を有するシート状固体電解質二
次電池の製造法に関する。

従来の技術 電池構成要素が全て固体物質である繰り返し充・放電が
可能な固体電解質二次電池は、小型電子機器用の電源と
して、例えば、半導体メモリーや太陽電池の補助電源と
して有用である。これら半導体素子が形成されているシ
リコン基板上に一緒に形成出来るし、あるいはハイブリ
ッドとして同一パッケージ内に納めて用いることが出来
るという利点がある。また、液体電解質を用いる電池と
は異なシ液体が外部へ流れ出るのを防ぐための定まった
大きさの容器を必要とせず、自由な形状がとれると言っ
た利点をも持っている。

以上のような利点を持った固体電解質二次電池として例
えば次の様なものがこれまで提案されている。　負極に
金属リチュウムあるいはりチュウム合金を用イ、Ｌ　ｌ
　４　Ｓ　１０４Ｌ　１５　Ｐ　Ｏａ系固体電解質、Ｌ
ｉニーｂｅｔａ　Ａｌ２Ｏ３固体電解質、あるいはポリ
エチレンオキサイドにＣＩＯ；等をドープした高分子電
解質を用い、正極にＴｉＳ２やＮｂ’Ｓ２　と言った層
間化合物やポリアセンやポリチオフェンと言った高分子
材料を用いたりチュウム系固体電解質二次電池；　金属
銀を主体とする負極、ＲｂＡｇ４工５と言った固体電解
質、ＴｉＳ２や人ｇをあらがじめドープしたＡｇｘＴｉ
Ｓ２正極により構成される銀系固体電解質二次電池；　
金属鋼を主体とする負極、ＲｂＣ１−Ｃｕｒｌ−ＣｕＩ
系固体電解質、ＴｉＳ２やＣＵをあらかじめドープした
Ｃ　ｕ　ｚ　Ｔ　ｘ　Ｓ　２正極により構成される銅系
固体電解質二次電池等がある。いずれの電池も固体電解
質層を介して正極活物質と負極活物質とが配置された三
層構造となっている。

また、このような固体電解質二次電池の製造方法として
は、（ａ）　　粉末材料を順次プレス成型により三層に
積み上げる粉体プレス法、（ｂ）　　真空蒸着法やｃｖ
ｎ法といった物理蒸着法、化学蒸着法による方法、（Ｃ
）　　印刷方法、（ｄ）　　固体電解質シート、正極シ
ート、負極シート、集電体シートをはシ合わせるシート
積層法等がある。これらの製造方法の内（ｄ）のシート
積層方法が最も生産性の高い方法であシ、前述した自由
な形状が選べるという固体電解質電池の一つの特徴を有
効に発揮出来る製造法である。

発明が解決しようとする問題点 このような固体電解質二次電池のほとんどは、金属を主
体とする可逆性負極と、単一結晶相内で負極金属イオン
の活量が連続的に変化する可逆性正極を有しておシ、電
池電圧は放電の進行と共に、正極内での負極金属イオン
の活量の増加を反映して、−様に低下する欠点がある。

また、結晶構造の異なる固体物質問、すなわち正極活物
質と固体電解質問あるいは負極活物質と固体電解質間で
物質の移動を伴う反応が電池充放電に際し起こるため充
放電の繰シ返し回数が増加するに従い固体物質間の膨張
収縮に伴い固体物質間の接合が弱くなり、これが電池内
部抵抗の増加となシ、充放電寿命が余り長くとれないと
いう欠点もある。この固体物質間の接合の緩みは、電池
の製造法にも大きく依存し、固体電解質シート中あるい
は正極、負極シート中に固体電解質粒子、正極、負極活
物質粒子、導電性物質粒子と混じってバインダー等の挾
雑物が存在するシート積層法では特よ、シート間の接合
、さらにはシート内での前記各粒子間の接合を良好に保
つことは難しい。

問題点を解決するための手段 本発明の目的は、電池の正極の反応が固体電解質を構成
する元素の一つであるハロゲンの酸化還元反応とするこ
とで放電に際して電池電圧がほぼ一定で、しかも固体電
解質と導電性物質との混合物を電極とすることで大電流
放電の可能な固体電解質二次電池を提供することである
。

本発明のもう一つの目的は、固体電解質として■ＲｂＣ
ｌ−Ｃｕニー　ＣｕＣ１系Ｃｕ＋イオン導電性固体電解
質、好ましくは、ＲｂＣｕ　４　Ｉ　２−ｘＣ（１３＋
ｘ（Ｘ　＝０．２５−１．０）を、■ＣｕＸ−Ｃｕ２Ｏ
−Ｍｏ０５（Ｘ＝Ｉ　、Ｂｒ）系Ｃｕ＋イオン導電性固
体電解質、好ましくは、ガラス状４ｏｃｕニー３０Ｃｕ
２Ｏ−３０ＭＯＯｓ　（ｍｏｇ％　）　　ヲ、■ＡｇＩ
　−Ａｇ２Ｏ−Ｍｏ０３系λｇ＋イオン導電性固体電解
質、好ましくはガラス状６０ＡｇＩ−２ＯＡｇ２Ｏ−Ｍ
ｏ０３を、あるいは、■ＬｉＩ系Ｌｉ＋イオン導電性固
体電解質、好ましくは、Ｌｉ工・Ｈ２Ｏを用いることに
より、充放電繰り返し寿命の優れた固体電解質二次電池
を提供することである。本発明の更にもう一つの目的は
、正極の反応を前述の特定の固体電解質の構成要素であ
るハロゲンの酸化還元反応となるように電池を構成し、
かつ可塑性樹脂を混合してなるあらかじめシート状に成
型した固体電解質シート及び電極シートを接合すること
により、長期にわたる繰り返し充放電に際してもシート
間の接合、およびシート内での固体電解質粒子間および
固体電解質粒子と導電性物質粒子間の接合に緩みを生じ
難いシート状固体電解質二次電池の製造を可能とする生
産性に優れた製造法を提供することである。

作用 固体電解質の構成要素であるハロゲンの酸化還元反応を
電池の正極反応としかつ導電性物質と固体電解質との混
合物よりなる電極を用いることで、大電流放電が可能で
かつ電圧の平坦な固体電解質二次電池が提供される。さ
らにこのような電極および固体電解質に可塑性樹脂を混
合してシート状に予め成型した電極シートおよび固体電
解質シートを三層一体となるように成型することで繰り
返し充放電にさいしても各層間の緩みの生じ難いサイク
ル特性の改善されたシート状電池を提供することが出来
る。

実施例 電池の正極の反応を固体電解質を構成する元素のひとつ
であるハロゲンの酸化還元反応とすると、充電過程では
固体電解質中のハロゲンイオンＸ−は、ハロゲン分子ｘ
ｉあるいはポリハロゲンイオンＸ１（ｎは整数）に酸化
され、放電に際しては、生成したｘ２あるいはＸｒｖ　
　が還元を受は固体電解質を構成するハロゲンイオンＸ
−にもどる。この反応の電極電位は、固体電解質中のハ
ロゲンイオンＸ−の活量と、酸化によシ生成するｘ２　
あるいはｘｉの活量によシ決定される。Ｘ−の活量は固
体電解質が存在する限シはぼ１であシ、またｘ２　ある
いはＸπの活量も反応の進度Ｋががわらずほぼ１である
ことから、はぼ一定の電極電位が得られる。

通常負極には電極電位がほぼ一定である金属の溶解析出
反応が用いられるから、このようなハロゲンイオンの酸
化還元反応を正極反応として用いると、電池の充放電に
際して電圧がほぼ一定の固体電解質二次電池とすること
が出来る。さらに固体電解質と導電性物質との混合物を
電極とすることで電子のネットワークとイオンのネット
ワークとが電極内で絡み合った形で形成され、電池の充
放電に際してイオン及び電子の移動距離が短縮され分極
の少ない、すなわち大電流放電においても電圧低下の小
さい電池とすることが出来る。導電性物質として、黒鉛
、カーボンフリック、活性炭等の炭素質材料や、白金、
金等の貴金属材料が用いられる。これらの材料は、ハロ
ゲンに対し化学的に安定であり、かつ、ハロゲン分子あ
るいはポリハロゲンイオン吸着、吸蔵する作用がある。

また、負極として作用する電極には上記材料のほかに銅
。

銀、あるいはリチウムを主体とする金属材料を使ましく
は３ｏないし６ｏ重量部である。固体電解質、導電性材
料の粒度については、２Ｏ０メツシュバス１ｏｏ％以下
の粒度が好ましい。

ＲｂＣｇ　−ＣｕｆＪ　−Ｏｕｒ系あるいはＣｕニーＣ
ｕ２Ｏ−Ｍ００３系Ｃｕ＋イオン導電性固体電解質を用
い、黒鉛と該固体電解質との混合物よシなる電極を有す
る電池では、放電に際して０．５０−０．６５ボルトの
一定電圧が得られる。Ａｇニー人ｇ２Ｏ−ＭｏＯ３系λ
ｇ＋イオン導電性固体電解質をもちいると、やけ、９ｏ
、５ｏ−０，６５ボルトの間の一定電圧が得られる。ま
た、Ｌｉｌ系Ｌｉしイオン導電性固体電解質を用いると
、放電に際して２．６０−３．○ボルトの間の一定電圧
が得られる。

特に、固体電解質として上述の４種類のものを用いると
、電池の充電に際して、固体電解質を構成スるハロゲン
イオン（特にこの場合はヨウ素イオン）は、酸化を受は
ハロゲン分子あるいはポリハロゲンイオンとして固体電
解質の結晶内部に留め置かれ、生成したハロゲン分子あ
るいはポリハロゲンイオンと固体電解質とが分子レベル
で良く混合された状態に置かれることから、またこの充
電反応は導電性材料と接する固体電解質粒子の表面層で
起こるため、充放電反応がスムーズに行なわれる。これ
は、上述の４種類の固体電解質がきわめて弾力性にとん
だ構造を有していることによるものと本発明者等は考え
ている。

以上の利点に加えて、本発明の電池では、固体電解質を
セパレータの機能の他に電極活物質として機能させるこ
とが出来るため、従来、正極活物質、固体電解質、負極
活物質、導電性物質の四つの構成要素が必要であったの
に対し、固体電解質と導電性物質の二つの要素のみで電
池を構成出来、きわめて構造の簡単な、製造プロセスを
簡素化できる電池となる。従って、前述の４種類の弾力
性に富む電解質を用いることで、従来良好な繰り返し充
放電特性が得られにくかったシート状電池を、固体電解
質層、電極層に可塑性樹脂を混合することで得られるよ
うになる。あらかじめ固体電解質と可塑性樹脂との混合
物をロール成型により充填密度が十分高くなるように数
回成型、破砕を繰シ返した後、シート状成型した物と、
同様な方法で固体電解質と導電性物質との混合物をシー
ト状に成型した物とを、三層一体となるようにロール成
型することで繰シ返し充放電特性に優れた電池を、極め
て簡単な方法で得ることができる。

可塑性樹脂としては、通常知られている物が用いられる
。例えば、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂
、スチレン−ブタジェンゴム等の合成コム、ポリビニル
ピリジン等のビニルポリマー、アクリル樹脂等が有る。

可塑性樹脂の混合割合は、固体電解質シートあるいは電
極シート全体にたいしてｏ、ｓｉ量チないし６重量％、
好ましくは、１ないし３重量％である。また、混合ある
いは成型に際して加熱しても良い。この際の温度として
は、先の４種類の固体電解質か変質しない温度を選ぶ必
要がある。通常は、１３０度以下で行なわれる。

〈実施例１ａ〉 Ｒｂ０ｕ　ａ　Ｉ　ｔｓＣｌ！、、５で表わされる固体
電解質粉末と黒鉛粉末を用いて第１図で示される断面の
構造を有する固体電解質二次電池を作った。１は固体電
解質層、２および３は、固体電解質３重量部と黒鉛２重
量部の混合物よりなる電極層である。４および６は、熱
圧着性カーボン導電性樹脂フィルムよシなる集電体であ
る。

固体電解質と黒鉛との混合物粉末２Ｏ０Ｍ４、固体電解
質粉末２Ｏ０Ｍ９、さらに先の混合物２Ｏ０岬を順次、
直径１ｏＨの三層ペレットとなるように約３ト／の圧力
でプレス成型した後、集電体４及び６と電極リード６．
７とを熱圧着し、電池全体をエポキシ樹脂８で覆うこと
で試験電池を作った。組み立て後の電池電圧は、０ボル
トであシ、内部抵抗は４オームであった。電池の両端に
０．７２ボルトの一定電圧を加え充電を行なうと、最初
１００ｍＡ程度の充電電流が流れ電池が充電される。１
時間後、電池を開放状態にすると、０．６４ボルトの安
定した回路電圧を示す電池となった。

〈実施例１ｂ〉 Ｃｕ５Ｉ、、Ｍｏ、、５０６で表わされる固体電解質を
用いた以外は実施例１２Ｌと同様の方法で電池を作った
。

充電後の電池電圧は、０．６２ボルトであった。

く比較例１〉 ＲｂＣｕ４工、５Ｃ１５，５で表わされる固体電解質を
用い、正極活物質としてＴｉＳ　２、負極活物質として
Ｃｕ　＋　Ｃｕ２Ｓを用い、実施例１ａの片方の電極に
かえてＴｉＳ２粉末２重量部と固体電解質粉末３重量部
の混合物２Ｏｏｑよシ成る正極層を、もう−方の電極に
換えてＣｕ粉末４重量部、Ｃｕ２Ｓ粉末１重量部、固体
電解質粉末２重量部の混合物２Ｏ０肩ダよりなる負極層
２Ｏ０肩ダを有する以外は、実施例１１Ｌと同様にして
電池を作った。この場合、組み立て後約０．６ボルトの
回路電圧を与える。また、内部抵抗は４オームであった
。

実施例１ａ、１ｂ、および比較例１の電池について、２
Ｏ′Ｃで、１０ｍＡの一定電流で放電試験を行なった。

第２図はこの際の電池電圧を示しており、本発明に従う
実施例１ａおよび１ｂの電池では、約Ｑ、５６ポルトの
極めて平坦な電池電圧を与えるのに対し、従来のＴｉＳ
２正極を有する比較例１の電池では、放電による分極が
大きく電圧は急激に低下している。

さらにこれら電池について、繰り返し充放電特性をみる
ために、２ｍＡの一定電流値で、１５分放電、５分休止
、１５分充電を１サイクルとする充放電試験を行なった
。第３図は、各放電サイクル末での電池電圧とサイクル
数との関係を示したものである。本発明に従う実施例１
ａ、１ｂの電池では６００サイクルを過ぎても殆ど電池
電圧の低下が無いのに対し、比較例１の電池では、サイ
クル数が進むに従い電圧が徐々に低下している。

なお、実施例１１Ｌの電池固体電解質としてＲｂＣｌ−
１ｕニーＣｕＣ１系の代表的な物としてＲｂＣｕ　４Ｉ
　１．ｓＣｌ　ｈｓをもちいたが、その他の組成、例え
ばＲｂＣｕ４工１２５Ｃ１３，７５、ＲｂＣｕ４１　、
、。Ｇｌ、。、Ｒｂ０ｕ　ａ　Ｉ　＋、ｙ　ｓｃｇ　３
．２５等を用いても実施例１ａと同様の効果が得られる
ことは言うまでもない。

また、ＣｕＩ　−Ｃｕ２Ｏ−Ｍｏ０５系固体電解質とし
て、実施例１ｂのＣｕ５工２Ｍｏ１．５０６ノ他に、ア
モルファス状態をあたえる組成、例えばＣｕ、　Ｉ　３
Ｍｏ４０，５やＣｕ、ｌＭｏ２Ｏ７を用いても実施例１
ｂと同様の効果が得られることは言うまでもない。

〈実施例２〉 Ａｇ５Ｊ、ＭｏＯ４で表わされる固体電解質を用い、導
電性材料として黒鉛と金粉との混合物（重量比１：１）
を用いた以外は実施例１ａと同様の方法で電池を作った
。充電後の電池電圧は、０．６６ボルトで、内部抵抗は
１２オームであった。

〈比較例２〉 Ａｇ５ｒ、ＭｏＯ，で表わされる固体電解質および負極
にＡｇ粉３重量部と固体電解質粉２重量部より成る混合
物を用いた以外は比較例１と同様な構成、同様な方法で
電池を作った。組み立て後の電池電圧は０．６０ボルト
、　内部抵抗は１３オームであった。

実施例２および比較例２の電池について、実施例１ａ、
Ｉｂおよび比較例１の電池について行なったのと同様の
放電試験および繰９返し充放電試験を行なったところ、
第４図および第５図にその結果を示すように、本発明に
従う電池では、約０．６０ボルトの極めて平坦な電圧を
与えるのに対し、比較例２の電池では急激に電圧が低下
する。

また、繰り返し充放電特性も、本発明に従う電池では、
５００サイクルを越えても殆ど電圧低下はないのに対し
、比較例２の電池では、サイクル数が進むにつれて電圧
は徐々に低下している。

なお、実施例２の電池の固体電解質として、ＡｇＩ−Ａ
ｇ２Ｏ−ＭｏＯ３系の代表的な物として人ｇ５工３Ｍ０
０４を用いたが、この他−人ｇ４１２ＭｏＯ４やＡｇｓ
工ｚ”ｈ、ｓ０６　等を用いても実施例２と同様の効果
が得られることは言うまでもない。

〈実施例３〉 ＬｉＩ・Ｈ２Ｏで表わされる固体電解質を用い、導電性
材料として活性炭を用いた以外は実施例１乙と同様の方
法で電池を作った。充電後の電池電圧は２．８０ボルト
で、内部抵抗は１４６０オームであった。

〈比較例３〉 ＬｉＩ・Ｈ２Ｏで表わされる固体電解質を用い、正極に
ＮｂＳ　２を、負極に厚さ０．２ｎのリチウム板をもち
いた以外は比較例１と同様な構成、同様な方法で電池を
作った。組み立て後の電池電圧は２．６０ボルト、内部
抵抗は２６００オームであった。

実施例３および比較例３の電池について、実施例１ａ、
１ｂおよび比較例１の電池について行なったのと同様の
放電試験および繰シ返し充放電試験を行なった。ただし
放電電流値は２ｏＯμ人、充放電試験での電流値は６０
μ人である。また、２時間放電、３０分休止、２時間充
電を１サイクルとした。第６図および第７図にその結果
を示すように、本発明に従う電池では、約２．６０ボル
トの極めて平坦な電圧を与えるのに対し、比較例２の電
池では急激に電圧が低下する。また、繰り返し充放電特
性も、本発明に従う電池では、５００サイクルを越えて
も殆ど電圧低下はないのに対し、比較例３の電池では、
サイクル数が進むにつれて電圧は徐々に低下している。

なお、実施例３の電池の固体電解質として、ＬｉＩ系の
代表的な物としてＬｉＩ・Ｈ２を用いたが、この他、無
水塩のＬｉＩあるいはβ−人１２Ｏ５にＬｉＩを４０　
ｍｏ／　％の割合で分散した固体電解質を用いても実施
例３と同様の効果が得られることは言うまでもない。

〈実施例４〉 粒度が３６０メツシュバス１００％に調整すれたＲｂＣ
ｕ４１　、、、Ｃ１３，、、粉末を３重量部と、あらか
じめ２重量％のポリビニルピリジン（平均分子量＝ｓｏ
ｏｏ　）のエタノール溶液を含浸させＥＩＯ’Ｃで真空
乾燥したポリビニルピリジン２重量％を有する平均粒径
が５μの黒鉛粉末を２重量部との混合物と、フッ素樹脂
０．１重量部との混合物をローラプレスによｐ２ｋｇ／
ｃｍの圧力でシート状に成型し、幅２Ｏｊｆｆ、厚さ６
ｏμの電極シートとした。同様に、上記固体電解質粉末
に２重量％のフッ素樹脂を混和したものをシート状に成
型し、幅２ＯＪｆｆ、厚さ２Ｏμの固体電解質シートと
した。こうして得られた固体電解質シートの両面に、電
極シートをそれぞれ配置して、三つのシートを４　ｋｇ
　／　ｃｍの圧力でやはりロールプレスにより成型して
幅２Ｏ朋、厚さ約１ｏ○μのシート状固体電解質二次電
池を得た。この電池シートを、２ＯＸ２Ｏ羽ノ大きさに
裁断した後、熱圧着性導電性カーボンフィルムを介して
３セル直列に接続し、厚さ約３００μの積層電池とした
。第８図は、この積層電池を２．２ボルトの一定電圧で
１時間充電した後、２Ｏｍ人の定電流で放電した際の放
電曲線を示している。また、第９図は、５ｍ人で１ｏ分
放電、６分休止、５ｍ人で１０分充電を１サイクルとし
て繰り返し充放電試験を行なった際の各放電サイクル末
の電池電圧とサイクル数との関係を示している。

６００サイクルを越えても殆ど電圧低下のない、粉体を
プレス成型して作った実施例１乙の電池と比べ遜色のな
い良好なサイクル特性を与える。

発明の効果 以上のように本発明においては、大電流放電が可能でか
つ、放電特性の平坦な固体電解質二次電池を得られる。

また極めて簡単に生産性の高い製造法が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の固体電解質二次電池の構造
を示す断面図、第２図、第４図、第６図。 第８図は電池の放電特性を示す電圧−時間の関係図、第
３図、第５図、第７図、第９図は電池の繰り返し充放電
特性を示す電圧−サイクル数の関係図である。 １・・・・・・固体電解質層、２，３・・・・・・電極
。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名／−
−−　同イＡ＼巽ζ角早）ｊ７４η嘉１図　　　　　　
？、３−電極層 箔　２　面 朕電埼′ｖＩ（分） 菓３図 第４図 牧、電Ｊ守Ｍ（分） 第５図 第６図 腹　電　吟　７ｙ％　　　＜今ノ 第７Ｉ７Ｉ 第８図 畝ｉ時間（分） 第９図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチュウム、銅、銀より選ばれる金属のハロゲン
   化物を含有する固体電解質と、前記固体電解質を挾持す
   るように配置され、かつ前記固体電解質と導電性物質と
   の混合物より成る一対の電極とにより構成され、一方の
   電極（正極）の反応が前記固体電解質の構成要素の一つ
   であるハロゲンの酸化還元反応であることを特徴とする
   固体電解質二次電池。
2. （２）固体電解質が、ＲｂＣｌ−ＣｕＩ−ＣｕＣｌ系Ｃ
   ｕ＾＋イオン導電性固体電解質、ＣｕＸ−Ｃｕ＿２Ｏ−
   ＭｏＯ＿３（Ｘ＝Ｉ、Ｂｒ）系Ｃｕ＾＋イオン導電性固
   体電解質、ＡｇＩ−Ａｇ＿２Ｏ−ＭｏＯ＿３系Ａｇ＾＋
   イオン導電性固体電解質、あるいはＬｉＩ系Ｌｉ＾＋イ
   オン導電性固体電解質であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の固体電解質二次電池。
3. （３）導電性物質が、炭素質材料、貴金属、あるいはそ
   れらの混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の固体電解質二次電池。
4. （４）固体電解質と可塑性樹脂との混合物をあらかじめ
   成型してなる固体電解質シートの両面に前記導電性物質
   と固体電解質と可塑性樹脂との混合物をあらかじめ成型
   してなる電極シートを配置し、これらシートが三層一体
   となるように加熱あるいは／および圧着成型しシート状
   電池とすることを特徴とする固体電解質二次電池の製造
   法。