JPH01260765A - 電気化学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は銀イオン導電性非晶質固体電解質を用いた電気
化学素子に関する。

従来の技術 最近、電解質溶液と同程度のイオン導電率をもつ、Ｒｂ
Ｃｕ　　Ｉ　　　Ｃ１あるいはＲｂＡｇ４４　　　１．
７５　　　　　３．２５ ！５等のいわゆる超イオン伝導性固体電解質が見い出さ
れ、このような固体電解質を用いた電池あるいは電気二
重層キャパシタ等の電気化学素子が提案されている。例
えば固体電解質として、ＲｂＣｕＩＣ１電極活物質とし
てＣｕ ４　　　１．７５　　　　　３．２ｆｔ　ｌＭｏ５（０
≦ｘ≦８，０≦ｙ≦０．５）を６　　８−ｖ 用いた固体二次電池や、固体電解質としてＲｂＡｇ　　
Ｉ　　、電極材料としてカーボンを用いた電気二重層キ
ャパシタなどが提案されている。

発明が解決しようとする課題 しかし上記ＲｂＣｕ　　Ｉ　　　Ｃ１あるいは４　　　
　１．７５　　　　　３．２５ＲｂＡｇ４　Ｉ５等の固
体電解質は、大気中の水分や酸素によって容易に分解す
るため、このような固体電解質を用いた電気化学素子を
構成する際には乾燥、脱酸素雰囲気で作業を行わねばな
らず、作業能率の低下、製造工程の複雑化等の課題を有
していた。またそのようにして構成された電気化学素子
も大気を完全に遮断する封止材料で封止しなければなら
ず、水分や酸素を僅かでも透化するような封止材料を用
いた場合には、時間経過とともに固体電解質の分解が進
み、固体電解質の電子伝導性が増加するなど素子の性能
の劣化がおこるといった課題を有していた。

課題を解決するための手段 電気化学素子の構成要素の−っである固体電解質として
、Ａｇ１．Ａｇ８−ｙＯ，Ｂ２Ｏ３よりなる銀イオン導
電性非晶質固体電解質を用いる。

作用 ＡｇＩ、Ａｇ、Ｏ，Ｂ２Ｏ３よりなる非晶質固体電解質
は、水分、酸素に対しても安定であるため、この固体電
解質を用いることで電気化学素子を構成する際の雰囲気
制御等の課題を解決することができ、また構成した電気
化学素子自身も化学的に安定であるため、経時的な劣化
の課題も解決することができる。

実施例 本発明においては、前述の理由から固体電解質としては
Ａｇ　Ｉ、Ａｇ２Ｏ，Ｂ、Ｏ，よりなる銀イオン導電性
非晶質固体電解質を用い、また電極材料としては銀のイ
ンターカレーション・デインターカレーションに優れた
可逆性を示し、電気化学素子の充放電時の分極を小さい
ものにできるとし＼う理由からＡｇＭｏ５（０≦ｘ≦８
゜ｘ　　　　　　６　　　８−ｙ Ｏ≦ｙ≦１）で表される銀シェブレル相化合物が好まし
く用いられる。

また電極材料あるいは固体電解質に混合される可塑性樹
脂は、本発明における実施例の電気化学素子構成時の成
型性を高めるとともに電極と固体電解質層との接合を良
好にするためのものであり、固体電解質あるいは電極活
物質と反応性がなく接着性の優れたものとしてスチレン
−ブタジェン系等の合成ゴムあるいはポリエチレン等の
高分子材料等が用いられる。また電極あるいは固体電解
質層に含まれる絶縁性構造材料は本発明における実施例
の電気化学素子に可撓性を付与するためのものであり合
成繊維のマトリックスあるいは不織布等が用いられる。

以下、具体的実施例について説明する。

第１図は、本発明の一実施例の電気化学素子の断面図を
示したものである。１および２は各々正極および負極で
あり、ＡｇｘＭｏ６Ｓ、□　（０≦ｘ≦８，０≦ｙ≦１
）で表される銀シェブレル相化合物を主体としたもので
ある。３は固体電解質層であり、Ａｇ　Ｉ、Ａｇ２Ｏ，
Ｂ、Ｏ，よりなる銀イオン導電性の非晶質固体電解質を
主体としたものである。４および５は集電体であり、カ
ーボンやステンレススチール等の電気化学的に不活性な
材料が用いられる。６，７はリード端子である。８は密
封ケースであり、プラスチックス等が用いられる。

［実施例１１ 正極材料として、電極活物質としてＡｇ２Ｍｏａ８７．
８で表される銀シェブレル相化合物と電解質として５０
Ａｇ　Ｉ・２５Ａｇ２０・２５８２０　ｓで表される銀
イオン導電性非晶質固体電解質を重量比で１：１に混合
したものを用い、負極材料として、電極活物質としてＡ
　ｇ　４　Ｍ　ｏ　ｅ　８７　、８で表される銀シェブ
レル相化合物と固体電解質として５０Ａｇｌ・２５Ａｇ
ｚ０・２５Ｂ２０！ｌで表される銀イオン導電性非晶質
固体電解質を重量比で１：１に混合したものを用い、各
、々２００　ｍｇを３ｔｏｎ／Ｃ−の圧力により加圧成
型により、１０ｃｍφの電極材料成型体を得た。固体電
解質として、５０Ａｇ！・２５ＡｇｇＯ・２５Ｂ１１０
３で表される銀イオン導電性非晶質固体電解質４００　
ｍｇを用い、同様の方法により固体電解質成型体を得た
。このようにして得た固体電解質成型体の上下に電極材
料成型体を配し、３ｔｏｎ／−の圧力で３層が一体にな
るよう成型した。このようにして得た成型体の両方の電
極に集電体としてカーボンペーストを塗布し、リード端
子を接着した後カーボンペーストを１００℃で真空乾燥
し、電気化学素子Ａを得た。

比較例として、固体電解質として５０Ａｇｌ・２５Ａｇ
２０・２５　Ｂ　２０３で表される銀イオン導電性非晶
質固体電解質の代わりにＲｂ　Ａ　ｇ　４１５で表され
る銀イオン導電性固体電解質を用いた以外は上記と同様
の方法により、電気化学素子Ｂを（ｑだ。また、正極材
料の電極活物質としては銀シェブレル相化合物の代わり
にＣｕ　２　Ｍ　ｏ　ｅ　Ｓ　？　、　１１で表される
銅シェブレル相化合物を用い、負極材料の電極活物質と
しては銀シェブレル相化合物の代わりにＣｕ　４　Ｍ　
ｏ　ａ　Ｓ　？　、　８で表される銅シェブレル相化合
物を用い、固体電解質として５０Ａｇ　Ｉ・２５Ａｇ２
０・２５　Ｂ　２０　ｓで表される銀イオン導電性非晶
質固体電解質の代わりにＲｂ　Ｃｕ４１１．７５ＣＩ３
．２５で表される銅イオン導電性固体電解質を用いた以
外は上記と同様の方法により、電気化学素子Ｃを得た。

以上のようにして得られた電気化学素子Ａ。

Ｂ、Ｃを五酸化二りんを入れアルゴンを入れ乾燥脱酸素
雰囲気としたデシケータ中で、２４時間０．４５Ｖで定
電圧で充電したのち電源から切離し、２５℃で相対湿度
５０％の恒温恒湿槽に入れ、さらに酸素ガスを１５ｃｄ
／分の流量で流し、エレクトロメータにより端子間の電
圧の時間変化を測定した。その結果を第２図に示す。電
気化学素子ＢおよびＣの端子間電圧は５時間後には０゜
３Ｖ以下になってしまったのに対し、本発明による実施
例の一つである固体電解質として５０Ａｇ■・２５Ａｇ
　　０・２５Ｂ８−ｙ０３で表される銀イオン導電性固
体電解質を用いた電気化学素子Ａは１０時間後の電圧が
０．４０Ｖ以上保っており、湿度、酸素に対し安定であ
ることがわかる。

［実施例２Ｊ 正極材料、　負極材料とも　電極活物質としてＡｇＭｏ
６Ｓ８と固体電解質として５０Ａｇ■・２５Ａｇ８−ｙ
０・２５Ｂ２０３を重量比で１＝１に混合したものを用
い、その電極材料に各々スチレン−ブタジェン系の合成
ゴムを１．５ｗｔ％混合し、さらにトルエンを加え、乳
鉢中で混練し、電極材料ペーストを得た。

同様に固体電解質として　５０Ａｇ　Ｉ・２５Ａｇｇｏ
・２５８２０　ｓで表される銀イオン導電性固体電解質
にスチレン−ブタジェン系合成ゴムを３ｗｔ％加え、同
様に混練することにより固体電解質ペーストを得た。

ガラス基板上に集電体としてカーボンペーストを１０１
ｍ角にスクリーン印刷法により厚さ１０μｍに、またリ
ード端子としてカーボンペーストを同じくスクリーン印
刷法により塗布し乾燥させた上に、電極材料ペーストを
同じ（１０ｍ角にスクリーン印刷法により厚さ５０μｍ
に塗布し１００℃で真空乾燥した。その上に上記の固体
電解質ペーストを同じく１２ｍ角にスクリーン印刷法に
より厚さ１００μｍに塗布し乾燥した。次に電極材料ペ
ーストを同じくスクリーン印刷法により厚さ５０μｍに
１０ＩＩＩＩ！１角に塗布し乾燥し、最後に集電体とし
てカーボンペーストを１０＋ｍ角に塗布し乾燥して電気
化学素子りを得た。その断面図を第３図に示す。

比較例として、固体電解質としてＲｂＡｇ＋Ｉａで表さ
れる銀イオン導電性固体電解質を用いた以外は同様の方
法で電気化学素子Ｅを得た。また正極、負極とも電極活
物質としてＣｕ　２　Ｍ　ｏ　ａ　Ｓ　ｓで表される銅
シェブレル相化合物を用い、固体電解質としてＲｂＣｕ
４１　＋、？６Ｃ１３，２５で表される銅イオン導電性
固体電解質を用いた以外は同様の方法で電気化学素子Ｆ
を得た。

このようにして得た電気化学素子り、Ｅ、Ｆを大気中に
暴露し、１００μＡの定電流で０．３Ｖから０．４５Ｖ
までの充放電を繰り返した。その結果を第４図（電気化
学素子りを用いたもの）。

第５図（電気化学素子Ｅを用いたもの）、第６図（電気
化学素子Ｆを用いたもの）に示す。電気化学素子Ｅ、Ｆ
においては１０サイクルにおいて充放電の曲線に変化が
生じているが、本発明の実施例の一つである電気化学素
子りにおいては５０サイクルを経過した後も充放電曲線
に変化は見られず、大気中でも安定な電気化学素子が得
られていることがわかる。

［実施例３１ 実施例２で得られた３種類の電極ペーストを各々絶縁性
構造材料として３００メツシユのナイロン製マトリック
スに塗布し１００℃で真空乾燥し、３種類の電極シート
を得た。また、実施例２で得られた３種類の固体電解質
ペーストを同じく各々ナイロン製マトリックスに塗布し
乾燥して、３種類の固体電解質シートを得た。

このようにして得られた各々の固体電解質シートの両側
に実施例１．２と同様の組み合゛わせで電極シートを配
し、１００℃のホットローラによって電極シートと固体
電解質シートを接合した。さらにその両側に集電体とし
てカーボンペーストを厚さ１０μｍに塗布し乾燥し、１
０ｎｍφに打ち抜いて本発明の実施例の一つである電気
化学素子Ｇ（固体電解質として５０Ａｇ　Ｉ・２５　Ａ
　ｇｇｏ・２５８２０１１、電極活物質としてＡｇ２Ｍ
ｏｅＳｓを用いたもの）、比較例として電気化学素子Ｈ
（固体電解質としてＲｂ　Ａ　ｇ　４１６、電極活物質
としてＡｇｇＭＯｅｓａを用いたもの）、電気化学素子
Ｉ（固体電解質としてＲｂ　Ｃｕ４１　＋、ｖｓＣ１３
，２６、電極活物質としてＣｕｇＭｏａＳｓを用いたも
の）を得た。

このようにして得た電気化学素子Ｇ、Ｈ，Ｉを大気中で
０．４ｖの定電圧を８時間印加し、その後に電源から切
離しエレクトロメータにつなぎ３０分後の端子間の電圧
を測定した。その結果電気化学素子Ｈと１の端子間電圧
は各々６０ｍＶ、４０　ｍ　Ｖと充電電圧を保つことが
できなかったにもかかわらず、本発明の実施例の一つで
あるにおける電気化学素子Ｇの両端電圧は３９５ｍＶと
充電電圧をほぼ保つことができ、大気中でも安定な電気
化学素子が得られていることがわかる。

なお、本発明の実施例においてはＡｇｌ、Ａｇ２Ｏ、Ｂ
２０！ｌよりなる銀イオン導電性非晶質固体電解質とし
て５０Ａｇ　Ｉ　・２５ＡｇｚＯ・２５Ｂ２０３を用い
たが、Ａｇ　Ｉ　、Ａｇｚｏ、Ｂ２Ｏ３の組成比を変化
させても銀イオン導電性非晶質固体電解質のイオン伝導
率等の物性値が変化するのみであり、その結果得られた
電気化学素子の内部抵抗等に変化が生じるのみであるこ
とは周知であり、本発明が上記の銀イオン導電性非晶質
固体電解質の組成に限るものではないことは言うまでも
ない。

発明の効果 以上のように、本発明に従うと大気中においても安定な
電気化学素子を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の電気化学素子の断面図、第
３図は本発明の一実施例の電気化学素子の断面図、第２
図、第４図、第５図、および第６図は本発明の実施例に
よる電気化学素子の特性図である。 ■・・・・・・正極、２・・・・・・負極、３・・・・
・・電解質、４・・・・・・正極集電体、５・・・・・
・負極集電体、６・・・・・・密封ケース。 代理人の氏名　弁理士　中尾敏男　ほか１名第１図 第４図 時間 第５図 （Ｖ） 助閣

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａｇ＿ｘＭｏ＿６Ｓ＿８＿−＿ｙ（０≦ｘ≦８，
   ０≦ｙ≦１）で表される化合物を主体とする材料よりな
   る少なくとも一方の電極と、前記電極間に介在するＡｇ
   Ｉ，Ａｇ＿２Ｏ，Ｂ＿２Ｏ＿３よりなる銀イオン導電性
   非晶質固体電解質を主体とする材料よりなる固体電解質
   層を具備することを特徴とする電気化学素子。
2. （２）少なくとも一方の電極あるいは固体電解質層に可
   塑性樹脂を混合したことを特徴とする請求項１記載の電
   気化学素子。