JPH02174077A - 固体二次電池とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は構成材料がすべて固体のいわゆる固体二次電池
及びその製造法に関する。

従来の技術 各種の電源として使われる電池のうち構成材料がすべて
固体であるいわゆる固体電池は、液漏れがなく、したが
って高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能などの理由
で一次、二次電池ともに注目されてきた。現在のところ
各種機器のメモリーバックアップ用を中心に考えられて
いる。

この固体電池では、電池内でイオンを動かすための固体
電解質がとくに重要であり、Ｌｌｌ、ＬＸ３ＮなどのＬ
１＋イオン導電性固体電解質、ＲｂＡｇ４１５、Ａ　ｇ
　　Ａ　ｇ　２０　、　　Ｍ　ｏ　０３などのＡｇ１イ
オン導電性固体電解質、Ｈ＋イオン導電性固体電解質、
それにＲｂ　ＣＬＪ４１１．５Ｃｌ　３．５、Ｃｕ１−
Ｃｕ　２０　　Ｍ　ｏ　０３などのＣｕ＋イオン導電性
固体電解質などが取り上げられている。

また、正極用材料としてはＣｕｏ、ＩＴＩ　Ｓ２、Ａｇ
ｏ、＋Ｔ　ｉ　Ｓ２、Ｃｕｏ、＋ＮｂＳ２、Ａ　ｇ　ｏ
、　ｔＮ　ｂ　Ｓ　２、ＷＯ３、それにＣｕｙＭｏｅＳ
８−ｚ、Ｆｅ、Ｍｏ６ｓ８工などのシュブレル相化合物
があげられている。

一方、負極用材料にはＣｕ　、　Ａ　ｇ　、　Ｌ　Ｉ　
１．５ＷＯ３それに正極用と同様のシュブレル相化合物
が試みられている。

これら電池の構造としては、他の電池と同様に正、負極
として電極活物質と結着剤を主とする層を両面に、中央
に電解質と結着剤を主とする層を配するのが一般的であ
る。集電の方法には、いろいろあるが、その外側に結着
剤を含む導電性の層を設けることも一つの有効な手段で
ある。この場合、量産性や強度などを考慮して、これも
他の電池同様電極材料と結着剤を主とする層および電解
質と結着剤を主とする層の少なくとも一方に多孔性の芯
材を配しておくことがある。

発明が解決しようとする課題 このような構成の固体二次電池を製造し充放電を行なっ
たところ、その条件にもよるが比較的少ないサイクル数
で容量の低下が認められた。すなわち、充放電を繰返す
と内部抵抗が増加して性能の劣化が認められた。その原
因について調べた結果、この電池の場合も他の電解質に
溶液を用いる場合の電池と同様に、とくに電極が充放電
の過程で若干でも膨張することが認められた。このよう
な溶液を用いる電池の場合には、溶液が膨張の大きな原
因であり外観からも明らかに観察できるにれに対して固
体二次電池では、当然溶液は存在しないので、観察でき
るような膨張はない。しかし、ごくわずかな膨張でもあ
ると、今度は逆に溶液がないので内部抵抗が増加して諸
性能が劣化するという問題がある。

さらに、放電特性や寿命などの点で有望である電解質と
してＲｂＣｕ４１１，５ＣＩ３，５、などのＣＵ＋イオ
ン導電性固体電解質、正極および負極用材料としてＣｕ
　、　Ｍ　Ｏｅ　Ｓ　ｓ−エなどのシュブレル相化合物
を用いた際に、大気中の水分による悪影響も避けた方が
よい。

課題を解決するための手段 本発明は上記問題点を解決するため、正極を主とする層
と負極を主とする層を両面に、中央に電解質を主とする
層を配した構成の電池本体を繊維を添加したエポキシ樹
脂を充填した電極内に固定しであることを特徴とするも
のである。なお、エポキシ樹脂中への繊維としては、最
もよく使われているガラス繊維がよく、電槽に用いるも
のとしでは、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス
スチールなどがよい。

また、上記固体二次電池の製造法としての発明は、前記
電池本体の周辺を、繊維を添加したエポキシ樹脂で固め
た後、すなわちモールドした後に金属および樹脂からな
る薄膜を電槽として用い、その周囲を加熱融着すること
を特徴とする。この場合の電槽用金属としては、アルミ
ニウム、銅、ニッケル、ステンレススチールなどが、樹
脂としではポリオレフィン系の薄膜がよい。

作　　用 正極を主とする層と負極を主とする層を両面に、中、央
に電解質を主とする層を配した構成の電池率＼ 体において、繊維を添加したエポキシ樹脂によるいわゆ
るモールドと電槽への挿入を併用する。

したがって、まず繊維を添加したエポキシ樹脂により、
繊維を添加していない場合よりも１！極と電解質の層が
強固に圧着した状態で電池が得られるので、充放電の過
程で膨張する現象を抑制し、したがって内部抵抗が増大
することなく、又前記モールドの効果（電極が金属使用
の場合はそのシール効果も有効に作用する。）によって
、大気中からの水分による電解質の変質も防止できるの
で、優れた放電性能や自己放電性が得られ、さらに比較
的少ないサイクル数で容量が低下することがなくなる。

本発明方法によれば、上記固体二次電池を能率良く製造
できる。

実施例 正極用材料とし°て銅シュブレル（Ｃｕ２ＭｏａＳａ）
を用い、これに電解質としてＲｂ　Ｃｕ４１１．５ＣＩ
３．５を２０ｗｔ％、結着剤として市販のポリエチレン
が３ｗｔ％になるように、その熱ベンゼン溶液を加え充
分攪拌してペーストとした後、公知のドクターブレード
法により厚さ０．３５ｍｍの正極層用シートを製作した
。

一方、負極にも銅シュブレル（Ｃｕ２ＭＯａＳｓ）を用
い正極と同様に電解質ＲｂＣｕ４１＋、５ＣＩ３５を２
０ｗｔ％、結着剤としてポリエチレンが８Ｗし％になる
ように、その熱ベンゼン溶液を加え充分攪拌して後、同
じく厚さ０．３５ｍｍの負極層用シートを作った。

それに電解質としてＲｂ　Ｃｕ４１１．５ｃ　ｌ　３．
５を用い、やはり結着剤としてポリエチレンを用い１０
ｗｔ％になるように加え、厚さ０．２５ｍｍの電解質層
用シートにした。

まず、電解質用シートを中心にして正極層用シート負極
層用シートとを重ね１６０°Ｃに加熱したプレス機で５
００ｋｇ／ａｍ２の条件で加圧し、その後にその両面に
ツム中にカーボンブラック微粉末を分散させた市販のカ
ーボンフィルムを集電体として当てた後、さらにその外
側に厚さ０．１ｍｍのＣｕ板を当てて１２０°Ｃ，５０
０ｋｇ／ｃｍ２の条件で加圧−休止した。ついでこのよ
うに構成された電池本体の周囲を正、負極用Ｃｕ板の一
部を露出して他は１ｍｍ厚さで、直径数μｍ５長さ０．
５〜１ｍｍのガラス繊維を１０％含むエポキシ樹脂で被
覆した後、これを電池周辺部に該当する部分に厚さ０．
１０ｍｍのポリエチレンフィルムを用いこれと一体化し
た厚さ０．０５ｍｍのアルミニウムｗＡ２枚の間に挟み
、アルミニウム膜の上から内側のポリエチレンフィルム
どうしを加熱融着して電池を構成した。なお、Ｃｕ板と
アルミニウム膜は、導電性接着剤で接着固定した。

図は、このようにして得られた電池の断面概略図であり
、図中１が正極、２が負極、３が電解質、４がカーボン
フィルム、５がＣｕ板、６がガラス繊維入りエポキシ樹
脂である。又７がポリエチレンフィルム、８がアルミニ
ウム膜で、これらで電極を構成している。接続リード部
分９でＣｕ板５とアルミニウム膜８が接続され、１０の
部分で両方のポリエチレンフィルム７．７が加熱融着さ
れている。この電池ｅＡとする。

つぎに、比較のためにガラス繊維を含まないエポキシ樹
脂で被覆し、他はＡと同じ構成にした電池をＢとして加
えた。

以上の２つの電池についてまず通常の充放電での放電電
圧と容量を比較した。０．０５ｍＡで０゜５２Ｖまでの
充電−０，１ｍＡで０．３■までの放電を行なったとこ
ろ、Ａでは平均電圧は０．４８ｖ、放電容量は１８．５
ｍＡｈを示したのに対して、Ｂではそれぞれ０．４７Ｖ
、１８．２ｍＡｈであり、いずれもＡがやや優れていた
。

そこでつぎにこの充放電の条件で各電池の自己放電性を
調べた。０．５５Ｖまで充電後３０°Ｃで１ケ月間放置
した後、容量を調べたところ維持率がＡでは９７．３％
であったのに、Ｂでは９５゜１％であった。

最後に２つの電池の寿命特性を調べた。電池はいずれも
１０セル用いた。周囲温度を２５°Ｃとした。その結果
、放電容量が初期の６０％にまで劣化するサイクル数が
、Ａでは１１５０〜１２００サイクルであったのに対し
て、Ｂでは１０５０〜１１００サイクルであった。この
結果から明らかなようにこの場合もＡがやや優れていた
。

なお、実施例では単電池を例にして示したが、容量や電
圧を高めるために通常採用する積層構造の電池の場合に
も同じ手法を用いることができる。

又、前記電池本体を繊維を添加したエポキシ樹脂を充填
した金属製電極内に挿入し固化することによって固体二
次電池を製造することも可能である。

発明の効果 本発明の固体二次電池によれば、正極を主とする層と負
極を主とする層を両面に、中央に電解質を主とする層を
配した構成の電池において、繊維を添加したエポキシ樹
脂による、いわゆるモールドと電槽への挿入を併用する
ことにより、電池の充放電中での内部抵抗の増加を抑え
、大気中の水分による悪影響を除くことが可能になり、
優れた放電性能や自己放電特性が得られ、さらに長寿命
化が可能になる。又、本発明の方法によれば、上記固体
二次電池を能率良く製造することができる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例に示した固体二次電池の構成断面
図である。 １・・・正極、２・・・負極、３・・・電解質、４・・
・カーボンフィルム、５・・・Ｃｕ板、６・・・ガラス
繊維入りエポキシ樹脂、７・ポリエチレンフィルム、８
・・・アルミニウム膜、９・　・　・接続リード。 代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　はか１名／−ｉ慰

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極を主とする層と負極を主とする層を両面に、
   中央に電解質を主とする層を配した構成の電池本体を、
   繊維を添加したエポキシ樹脂を充填した電槽内に固定し
   てなる固体二次電池。
2. （２）正極を主とする層と負極を主とする層を両面に、
   中央に電解質を主とする層を配した構成の電池本体の周
   辺を、繊維を添加したエポキシ樹脂で固めた後に、金属
   および樹脂からなる薄膜を電槽として用い、その周囲を
   加熱融着することを特徴とする固体二次電池の製造法。
3. （３）電池本体が積層構造である請求項１記載の固体二
   次電池。
4. （４）電極材料が銅シュブレル構造体で、電解質が銅イ
   オン導電体、特にＲｂＣｕ＿４ＩｘＣｌｙ系固体電解質
   である請求項１記載の固体二次電池。
5. （５）繊維がガラスからなる請求項１記載の固体二次電
   池。