JP3722797B2 - リチウム蓄電池用電解質含有粒体電極 - Google Patents

リチウム蓄電池用電解質含有粒体電極 Download PDF

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Description

【０００１】
関連出願へのリファレンス
本出願は２０００年７月３１日に出願された米国仮特許出願第６０／２２１,９５５号の恩典を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は電気化学単電池に関し、さらに詳しくは、リチウムイオン電気化学蓄電単電池に関する。
【０００３】
発明の背景
リチウム蓄電池は、高エネルギー密度が必要な用途で利用されることが多い。リチウム電池は１個のリチウム電気化学単電池から構成され得るが、より普通には、直列または並列に、あるいは直並列に接続されたいくつかのリチウム電気化学単電池からなる。
【０００４】
リチウム電気化学単電池は、円筒容器に包装されていることが多く、また、ボタン形電池や、多層高分子材積層フィルムに密閉包装された、ときに薄型電池と称される、積層形電池もある。
【０００５】
リチウム電気化学単電池の負極の電気活性粒子は通常、リチウムイオンの可逆的インターカレーションがおこり得る、黒鉛粒子または同様の性質をもつ炭質粒子であるが、必須ではない。リチウムの可逆的インターカレーションがおこり得るその他の粒状物質は負活性粒子としても利用できる。ある条件の下におかれた金属リチウムまたはリチウム合金も負極材料として用いることができる。リチウム蓄電池の正極に最も普通に用いられる電気活性粒子はリチウム化遷移金属酸化物または硫化物の粒子であるが、構造内でリチウムの可逆的インターカレーションがおこり得るその他のいかなる類似物質も用いることができる。リチウム単電池の電解質は、非水性液体または可動または解離可能なリチウムイオンを含有する高分子材であるか、あるいはリチウムイオン単電池の動作温度において液体である、リチウム塩含有ガラス質材料とすることができる。リチウム単電池の電解質は、リチウムイオンに対しては伝導性であるが、電子に関しては絶縁物である。リチウム電気化学単電池の電極は通常、何らかの形態のセパレータにより互いに分離されている。適切な電極に隣接して配置された負及び正集電体が、リチウムイオン電気化学単電池の充放電のための電気リードを提供する。
【０００６】
リチウム電気化学単電池または電池の電解質は、明白な理由で、単電池の動作において重要な役割を有し、したがって、リチウム電池に利用される電解質には多くのタイプが知られている。電解質は、リチウム塩を溶解させた、非水性有機液体とすることができる。液体電解質の利点は、リチウムイオンの易動度が通常は固体内より液体内で高いことであるが、有機液体は、容器に穴があくかまたは容器が損傷した場合に、浸出により失われ得る。有機液体は有機炭酸塩または有機炭酸塩の混合物であることが多いが、必要な特性を有するその他の有機化合物が多く知られている。よく利用される電解質の別の形態は、例えば、１９９５年７月２５日にシャックル(Shackle)等に発行された米国特許第５,４３６,０９１号の明細書に説明されるような、解離可能なリチウム化合物を含有する固体高分子材層である。そのような高分子材電解質層は電極セパレータの役割を果たすことも多いことに注意されたい。電解質のまた別の形態においては、不活性な多孔質高分子材と硬化性または重合性の吸収剤ゲル化化合物とが組み合わされ、この組合せに、吸収剤ゲル化化合物の重合前または重合後に、リチウム塩を含有する有機液体が含浸される。そのような電解質系は、例えば、１９９７年１０月２８日にエッシュバッハ(Eschbach)等に発行された米国特許第５,６８１,３５７号の明細書に説明されている。
【０００７】
電気活性粒子を含む電極ペーストを高分子材電解質前駆体及びリチウム化合物と混合し、続いて完全に重合させて、イオン伝導性電極層を形成することも知られている。電極ペーストは、例えばフルオロポリマーのような、イオン伝導性結合剤をさらに含むことができる。陰極粒子を含む正極すなわち陰極層を作成する場合には、リチウム化合物及び結合剤を含有する重合した電解質粒子に加えて、電気伝導のためにファインカーボンを添加することもできる。フォートゥ(Fauteux)等は、１９９０年５月１５日に発行された米国特許第４,９２５,７５２号の明細書で、酸化バナジウム、ポリエチレンオキシド、ファインカーボン、リチウム塩、炭酸プロピレン及び放射線硬化性アクリレートの粒子の混合物でつくられる陰極ペーストを教示している。この陰極ペーストの上に、負極すなわち陽極から陰極層を電気的に分離もする硬化性リチウム塩含有電解質層を重ねることができ、ポリエチレンオキシド及び放射線硬化性アクリレートを含有する層が重合して、緊密に接合した積層形単電池集成体が形成される。
【０００８】
電解質粒子が電気活性粒子及びイオン伝導性結合剤と混合されて電極−電解質混合物が形成され、電極−電解質混合物は次いで、電極間の電気的短絡は回避されるが電極間のリチウムイオンの通過は妨げないように、多孔質セパレータを用いて他方の電極から分離される。
【０００９】
別の既知のリチウムイオン電気化学単電池構造は、炭質電気活性粒子、低沸点溶剤に分散されたイオン伝導性フルオロポリマー及び可塑剤としてのジブチルフタレートからなる負極すなわち陽極スラリー、リチウムイオン含有正活性粒子、低沸点溶剤に分散されたイオン伝導性フルオロポリマー、ジブチルフタレート及び電子伝導性炭素粒子からなる正極すなわち陰極スラリー、並びに低沸点溶剤に分散されたイオン伝導性フルオロポリマー及びジブチルフタレートでつくられる電解質スラリーを形成することにより作成することができ、それぞれの単電池コンポーネントは個別の実体をなす。この方法の例が１９９８年５月２６日にフェン・ガオ(Feng Gao)等に発行された米国特許第５,７５６,２３０号の明細書に説明されており、得られたスラリーが塗り広げられて層を形成し、低沸点溶剤が蒸発させられ、次いでジブチルフタレートが抽出されて、多孔質高分子網状構造体が残り、続いてこの網状構造体が集成されてリチウム電気化学単電池予備体にされる。そのような方法の別の例は、セパレータがＰＶＤＦ(ポリフッ化ビニリデン)共重合体及び有機可塑剤を含み、それぞれの電極がＰＶＤＦ共重合体マトリックス内に分散された適切な電気活性粒子からなり、それぞれの層、すなわち負極層、正極層及び電解質層が可撓性自己支持型単電池素子を形成する、１９９６年１１月５日にゴスツ(Gozdz)等に発行された米国特許第５,５７１,６３４号である。電気活性粒子をもつイオン伝導性マトリックスも、セパレータ素子も、リチウム単電池予備体層を集成する時点ではいかなるリチウム含有化合物も含んでいないことに注意されたい。さらに、電極に含まれるイオン伝導性マトリックスは、イオン伝導性粒子が、フィラメントのような、いかなる特定の構造形態ももたずにランダムに分布する、薄層の形態にある。
【００１０】
積層リチウム蓄電池に利用される従来の電解質系の１つが、固体リチウムイオン伝導性高分子材電解層とリチウム塩を溶解させた有機液体溶液との組合せであることに注意されたい。固体高分子材内のリチウム化合物は、通常は有機溶液に溶解させるリチウム化合物と同じ化合物であるが、必須ではない。
【００１１】
上に論じたリチウム電気化学単電池の全てにおいて、電解質の役割は、様々な性質をもつ解離可能なリチウムイオンの電気活性粒子の近くにおける電解移動及び伝導への利用を可能にすることであることがわかる。そのような目的は、単電池コンポーネント層を比較的緊密に詰め合わせることにより達成されることが多い。しかし、単電池の充放電サイクル中に、陰極層及び陽極層の厚さが変わり得ることが知られている。さらに、様々な理由で層の小面積剥離もおこり得る。したがって、電気活性粒子及電解質粒子と層との間にある程度の固有弾性を与え、同時に電極層内及び層間で良好な接触を維持することが望ましい。
【００１２】
発明の概要
リチウム蓄電池用の、第１の解離可能なリチウム化合物を含有する柔軟な固体のイオン伝導性高分子材フィラメントと混合された電子伝導性粒子を含み、前記固体高分子材電解質フィラメントは接着性表面を有し、よって相互連結フィラメント及び結合された付着粒子からなるマット状層を形成し、また第２の解離可能なリチウム化合物を含有する非水性溶液が後に含浸される空孔も相互連結柔軟フィラメント間に有する、電極−電解質粒子の混合物を有する新しい電極が見いだされた。得られるマット状層の形状の混合物は、集電体と、好ましくは複数の高分子材層を有する、不活性な多孔質セパレータとの間におかれる。
【００１３】
一実施形態におけるリチウム電気化学蓄電単電池は、第１の解離可能なリチウム化合物を含有する柔軟な固体イオン伝導性高分子材フィラメントと混合された負活性粒子を含む負極を有し、前記柔軟な固体高分子材フィラメントは接着性表面を有し、前記負活性粒子は柔軟な固体イオン伝導性高分子材フィラメントの表面に付着し、よって相互連結フィラメント及び付着負活性粒子からなり、空孔を有する、マット状層を形成し、マット状層には第２の解離可能なリチウム化合物を含有する非水性溶液が後に含浸される。リチウム化合物含有非水性溶液が含浸された、相互連結した柔軟な固体イオン伝導性高分子材フィラメント及び付着負活性粒子からなる第１の粒子混合物を含むマット状層は、負極集電体と多層の不活性な多孔質高分子材セパレータの一方の面との間におかれる。第１のリチウム化合物を含有し、接着性表面を有する、相互連結した柔軟な固体イオン伝導性高分子材フィラメント並びに正活性粒子及び電子伝導性ファインカーボンをさらに含む粒子からなる第２の混合物を含むマット状層を有する正極が、多層の不活性な多孔質高分子材セパレータの他方の面と正極集電体との間におかれる。正極のマット状層にある空孔にも、第２のリチウム化合物を含有する非水性溶液が含浸される。
【００１４】
本発明の別の実施形態のリチウム蓄電池において、負極のマット状層と正極のマット状層との間にある多層の不活性な多孔質高分子材セパレータはその面の内の少なくとも１つの上を第１の解離可能なリチウム化合物を含有する固体高分子材の多孔質層で被覆され、イオン伝導性高分子材は前記多層の不活性な多孔質高分子材セパレータの細孔をある程度充填する。多層の不活性な多孔質セパレータを被覆し、セパレータの細孔をある程度充填するイオン伝導性高分子材は、リチウム電気化学蓄電単電池の正極及び負極のマット状層に含まれる、接着性表面を有する相互連結した柔軟なイオン伝導性固体高分子材フィラメントと同じ組成を有する。
【００１５】
好ましい実施形態の詳細な説明
本発明の好ましい実施形態の詳細な説明が以下に述べられ、実施例が挙げられて説明される。
【００１６】
上で論じたように、リチウム電気化学蓄電単電池の電気活性粒子とリチウム含有電解質との間の良好な接触が、リチウム単電池の電力出力及び信頼性に非常に強く影響する。本発明の主要な特徴の１つは、固体高分子材電解質のファイバすなわち柔軟なフィラメントを利用し、よって固体高分子材電解質の表面積を増大させることである。柔軟な高分子材フィラメントすなわちファイバは解離し得るリチウム化合物を含有し、よって可動リチウムイオンを提供する。言い換えれば、柔軟な固体高分子材フィラメントはイオン伝導性である。さらに、イオン伝導性高分子材フィラメントは、接着性であり、ある程度の凹凸がある表面を有する。接着性すなわち粘着性であり凹凸のある表面を有する高分子材フィラメントは、高分子材の粘着性で凹凸のある表面に付着する、電気活性粒子と混合される。高分子材イオン伝導性フィラメントは相互にも接着し、よって電気活性粒子が付着している相互連結フィラメントの混合物は、塗り広げて多孔質マット状層またはマット状体を形成することができる、ペースト状粘稠度を有する。粒体マット状層の細孔には、やはりリチウム化合物を含有する非水性有機電解質溶液が実質的に充填すなわち含浸される。相互連結したイオン伝導性高分子材フィラメントによるマット状層は、積層高分子包装材に密閉包装された積層形リチウム蓄電池の、集電体と多孔質高分子材セパレータとの間に配置される電極層に望ましい、ある程度の弾性すなわち弾力性を有する。
【００１７】
明解さのため、本開示に用いられる語句及び表現の定義を以下に与える：
柔軟なフィラメント − 本発明に利用される高分子材フィラメントは５より高いアスペクト比を有し、破壊することなく曲げて、折り畳み得ることを意味すると解される。
【００１８】
フィラメントの接着性表面 − 表面が、いずれかの接着性物質をさらに施すか、または表面処理を施すことなく、ある程度粘着性であり、その結果、表面に堅く結合する、すなわち表面に化学的に結び付けられることなく、混ぜ合わされた粒子が容易にそのような表面に付着することを意味すると解される。さらに、柔軟な高分子材フィラメントは相互に接着することもでき、よって相互連結構造体を形成する。
【００１９】
本開示で称される、マット状層または圧縮マット状構造体は、その空孔内に液体電解質溶液を溜めて保持することもできる、可撓性で弾力性がある粗構造が得られる、柔軟な高分子材フィラメントと電気活性粒子及びその他の電極成分粒子との密着混合物である。マット状構造体は、柔軟な高分子材の接着性で粘着性の表面が互いに相互連結し、混ぜ合わされた電極成分粒子が表面に付着することにより形成される。
【００２０】
可動リチウムイオン − 本発明に利用されるリチウム化合物においてリチウムイオンが解離可能であり、電場または熱力学的ポテンシャル勾配を受けて分離または移動されることを意味すると解される。
【００２１】
細孔のある程度の充填 − 別の液体が浸透して細孔内の残余空間を充填するに十分な空間を残す、細孔の壁面に沿う比較的薄い被膜が既知の方法により得られることを意味すると解される。
【００２２】
イオンの易動度は、通常は、固体内よりも液体内で高いことが知られている。他方で、積層形リチウム単電池または蓄電池が単位体積あたりに保持できる、非水性の解離可能なリチウム化合物を含有する溶液の量は限られている。密閉包装されたリチウム電気化学単電池内に存在する液体の量が多すぎると、単電池の寸法が所望の値をこえることになり得るし、包装に穴が開くかさもなければ包装が損傷して有機溶液のいくらかまたは全てが失われ、よって単電池内のイオン性キャリアの総数が大きく減少することもおこり得る。リチウム化合物を含有する固体高分子材の利用は、高分子材を柔軟なイオン伝導性高分子材フィラメントとして形成できる上に、電極間の接着層とすることもできることから、有利であり得る。解離可能なリチウム化合物は、固体高分子材の結晶粒界間または分子ドメイン間に存在し、リチウムイオンは単電池の充放電過程において固体高分子材電解質の結晶粒界に沿って移動すると考えられるが、この説明には決して束縛されない。本発明の好ましい実施形態においては、リチウム化合物含有高分子材フィラメント及び被膜も、リチウム化合物含有有機溶液も、同時に利用される。リチウム電気化学単電池に利用される非水性液体におけるリチウム化合物の溶解度は、固体高分子材における溶解度と異なり得る。したがって、非水性溶液または有機溶液には１つの解離可能なリチウム化合物を溶解させて利用し、固体高分子材電解質には別のリチウム化合物を利用することが、有利であり得る。言い換えれば、固体高分子材電解質内の解離可能なリチウム化合物は、非水性電解質溶液に溶解しているリチウム化合物と異なり得るが、便宜上または単電池設計に規定された場合に限り、同じリチウム化合物とすることもできる。
【００２３】
固体電解質フィラメントは、またはポリフッ化ビニリデン共重合体またはポリオレフィンの既知の酸化物またはこれらの組合せ、あるいは化学的等価物でつくることができる。粘着性表面を有する高分子材フィラメントを得るために用いられる高分子材は、解離可能なリチウム化合物を高分子材構造内に保持できるだけでなく、１８０℃より高い融点を有する。以降第１のリチウム化合物と称される、解離可能なリチウム化合物が、当業者によりイオン伝導に適切と見なされるであろう濃度で添加され得る、アセトンまたはメチル−ピロリジン(ＮＭＰ)のような低沸点溶剤内の、あるいは同様の特性をもつ溶剤内の、選択された高分子材の溶液または懸濁液が得られる。柔軟な高分子材フィラメントは、紡糸、沈殿、適切な寸法の網目を通した押出しのような通常の方法、または同様の既知の方法により得ることができる。柔軟な高分子材フィラメントは、溶融状態で紡糸することによっても得ることができる。フィラメントの好ましいアスペクト比は１：５から１：１００の間の範囲にあるが、便宜のよいフィラメント寸法は、長さが５〜３０μｍの間であり、直径は１μｍより小さい。フィラメント表面の粘着性または接着性は、一部は柔軟な高分子材フィラメントを得るために選択された高分子材組成物の性質により、また一部は、上記方法により作成されたフィラメントの若干荒く凹凸のある表面に加えて、ある程度の溶剤の滞留による。選択されたリチウム化合物は、フィラメントの作成中に、または後続のプロセス工程において、フィラメントをリチウム化号物含有有機溶液に短時間浸漬することにより、フィラメントの高分子材構造内に導入することができる。高分子材フィラメントの組成について、あるいは、高分子材フィラメントを得る方法について、発明が主張されていないことに注意されたい。
【００２４】
リチウム電気化学単電池に利用される電気活性粒子の粒度は通常２５μｍより小さく、好ましくは５から１５μｍの間の範囲にある。電子伝導のためには、利用される電気活性粒子が例えば黒鉛粒子のような炭質物質である場合を除き、ファインカーボンを数重量％、通常は７重量％より少ない量で混ぜ合わせることが好ましい。ファインカーボンは、導電性添加剤としてしばしば用いられる、カーボンブラック、ショーウィニガン(Shawinigan)ブラック、アセチレンブラック及び同様の微小炭質粒子の総称である。最良の結果のため、混合された電気活性粒子及びその他の粒子は数重量％の低沸点溶剤で湿らされ、リチウム化合物を含有するイオン伝導性の柔軟な高分子材フィラメントと混合される。粒体電極混合物内の電気活性粒子に対するフィラメントの好都合な重量比は、フィラメントがつくられる固体高分子材の密度、粒子及びフィラメントの平均直径及び長さ、電気活性粒子及びその他の電極成分の嵩密度に依存するであろうが、１５：８５より小さいと便宜がよい。高分子材フィラメント−電気活性粒子含有混合物は、手作業混合によるか、または比較的緩やかな機械的混合装置を利用して得ることができる。その後混合物は、集電体フィルム、メッシュまたはシートに便宜よく載せられる、層に形成されるか、塗り広げられる。粒子混合物の塗り広げは通常ある程度の弱い力で行われ、ファイバすなわちフィラメントの粘着性で若干凹凸のある表面が接着により相互連結し、電気活性粒子及び、必要に応じて添加される、ファインカーボン粒子が付着により結合する、マット状層をつくる。マット状層は、第２のリチウム化合物を含有する非水性の有機溶液で後に充填されるいくつかの空孔に加えて、ある程度の弾力性、すなわち可撓性及び弾性も保持するであろう。上で論じたように、第１及び第２のリチウム化合物は、便宜のみに規定されて、相異ならせることも、同じとすることもできる。図１は、本発明にしたがう電極混合物の、参照数字１で示される部分の簡略な図である。混合物は、参照数字２で示される、粘着性で凹凸のある表面を有する柔軟なイオン伝導性固体高分子材フィラメント、電気活性粒子４，ファインカーボン粒子６，及び非水性リチウム化合物含有有機電解質溶液８で充填された空孔をもつように示される。
【００２５】
非水性溶液の有機溶剤は、既知の有機炭酸塩、または有機炭酸塩の混合物、あるいは化学的等価物とすることができる。有機溶液内のリチウム化合物の濃度は約１モルであるが、一般には便宜により決定される。同じ電気化学単電池内の粒体電極混合物のそれぞれ１つにおける非水性溶液の組成は通常同じであるが、便宜のみに規定されて、ある状況下では異なっていてもよい。
【００２６】
リチウム電気化学単電池での使用に普通に利用可能な、例えば、過塩素酸リチウム(ＬｉＣｌＯ４)，リチウムトリフレート(ＬｉＣＦ３ＳＯ３)または以下の陰イオンを有するリチウム化合物：四フッ化ホウ酸イオン(ＬｉＢＦ４)，六フッ化リン酸イオン(ＬｉＰＦ６)，六フッ化ヒ酸イオン(ＬｉＡｓＦ６)，六フッ化アンチモン酸イオン(ＬｉＳｂＦ６)及び同様の安定な既知の陰イオンラジカルを有するリチウム化合物のような、ほとんどのリチウム化合物を、本発明において、固体高分子材電解質及び／または非水性溶液のいずれにも使用することができる。
【００２７】
本発明の一実施形態のリチウム電気化学単電池は、一方ないし双方の電極が、粘着性で若干凹凸のある表面を有し解離可能なリチウム化合物を含有する柔軟な固体イオン伝導性高分子材電解質フィラメントと混合され、前記フィラメントと付着により結合される、電気活性成分を含んで、構成される。柔軟な高分子材フィラメントは相互にも接着し、よって相互連結構造を形成する。粒子混合物には、後続工程において、別のまたは同じ解離可能なリチウム化合物を含有する非水性溶液が含浸される。本発明にしたがう粒子混合物を含む電極は通常、多層であることが好ましい、不活性な多孔質セパレータにより分離される。マット状の粒子混合物を含有する電極のそれぞれの外向面または対向面は、通常の集電体と接触するように配置される。粒体負極の負活性成分は、リチウムイオンの可逆的インターカレーションがおこり得る、黒鉛、中間相炭素粒子のような炭質物質、及び同様の性質をもつ材料とすることができる。粒体正極の正活性材料は、例えば、リチウム化ニッケル酸化物、リチウム化コバルト酸化物、リチウム化マンガン酸化物のようなリチウム化遷移金属酸化物またはそのような酸化物の固溶体、あるいはリチウム化遷移金属硫化物であることが多いが、負活性成分とは異なる電気化学的ポテンシャルにおいてリチウムイオンの可逆的インターカレーションがおこり得る、通常のいずれかの物質を用いることができる。
【００２８】
通常は液体電解質が含浸されている不活性な多孔質セパレータの役割は、単電池または電池の充放電における、リチウムイオンの一方の電極から他方の電極への通過を可能にすることである。セパレータはさらに、負極と正極との間及び集電体間の電気的接触を防止するだけでなく、粒体電極−電解質混合物の一方の面を包むための手段としても機能する。上述したように、好ましい実施形態において、高分子材電解質フィラメントの粘着性表面による付着により結合され、最終的にはリチウムイオン含有非水性溶液も含む、電気活性粒子の電解質との混合物は、集電体とセパレータとの間の層を形成する。セパレータは、何らかの別の単電池保護手段を提供するだけでなく、電気活性粒子−電解質粒子混合物に何らかの支持及び形状保持を提供することも望ましく、よってセパレータ層はいくつかの多孔質高分子材層でつくられることが好ましい。多層の不活性なセパレータは、多孔質または微細孔質ポリプロピレン高分子材層と多孔質または微細孔質ポリエチレン高分子材層との組合せであることがさらに好ましい。不活性な多孔質セパレータ内の層数及び総厚は、経済的考慮及び便宜だけによって規定される。
【００２９】
上で論じたように、本発明の積層形リチウム蓄電池において、負極のマット状層は、多層セパレータであることが好ましい、不活性な多孔質またな微細孔質高分子材層により正極から分離される。第２のリチウム化合物を含有する非水性液体電解質溶液を、第１のリチウム化合物を含有するマット状粒体層とセパレータとの間に塗り付けるか、あるいは前記マット状粒体層とセパレータ層をまず集成し、次いで非水性リチウム化合物含有溶液を含浸させることができる。集成された高分子材層は、既知の態様で、適切な集電体の間に挿入することができる。図２Ａは、集電体が参照数字１２及び２０により示され、電極がそれぞれ１４及び１８として示され、細孔２２を有する不活性な多孔質セパレータが参照数字１６で示される、積層形リチウム単電池１０の略図を与える。矢印で示される平面における図２Ａの簡略な断面図が図２Ｂに示され、多孔質セパレータの細孔２２は液体電解質で充填されている。同様の要素は同じ参照数字で表される。
【００３０】
従来のリチウム電気化学単電池集成体の別の構成においては、中央に配置された集電体が、電気活性粒子と、接着により相互連結している、接着性表面を有する柔軟な固体イオン伝導性高分子材フィラメントとの混合物を含み、マット状層を形成し、集電体を包容する、粒体電極と接触している。次いで、不活性で多孔質であり、好ましくは多層の、高分子材セパレータが電極のそれぞれの外向面に接触するように配置され、続いて高分子材セパレータの他方の面が他方の電極及び他方の集電体と接触させられる。他方の電極は、相互連結している柔軟な固体イオン伝導性高分子材フィラメントと付着により結合された電気活性粒子との混合物からなるマット状層を含む粒体電極であることが好ましい。リチウム蓄電池のその他の既知の素子集成体も採用できる。集成されたリチウム電気化学単電池または電池は、水分が通過できず耐酸化性である多層高分子材の容器に、通常の態様で、密閉包装される。
【００３１】
本発明の別の実施形態においては、柔軟な固体イオン伝導性高分子材フィラメントと同じリチウム化合物含有高分子材を含む、薄く多孔質の接着性層が、多層セパレータの少なくとも１つの面の上に被着される。不活性な多孔質の高分子材セパレータの面上の、接着性の多孔質でリチウムイオンを含有する高分子材被膜は、粒子混合物内の固体高分子材電解質フィラメントとセパレータとの間の接着接触を与える。多孔質のイオン伝導性高分子材被膜は、不活性で多孔質のイオン伝導性高分子材セパレータまたはいくつかの多孔質高分子材層でつくられたセパレータを、リチウム化合物含有高分子材を含む低沸点溶剤弱溶液に浸漬し、溶液から取り出す際に溶剤を蒸発させることにより、得ることができる。弱溶液のイオン伝導性高分子材残渣が、不活性な多孔質高分子材セパレータの両面上にわずか数μｍ厚の粘着性層を残し、同時に、残渣はセパレータの細孔の壁面上に薄い被膜を与え、よってセパレータの細孔をある程度充填する。別の方法においては、リチウム化合物含有溶液が、不活性で多孔質の、好ましくは多層である、高分子材セパレータの少なくとも１つの面の上に塗り付けられる。しかし、薄いイオン伝導性高分子材被膜を得るためのその他の従来の方法も用いることができる。上述したように、得られた、リチウム化合物を含有する薄い固体高分子材層は、不活性な多孔質高分子材セパレータの細孔の壁面に沿う、細孔をある程度充填するが、リチウム化合物含有有機液体電解質の導入に十分な開口は残す、被膜も提供する。セパレータの細孔内への高分子材被膜の侵入の程度は評価が困難であるが、上述の処理により、接着性表面を有する、薄いイオン伝導性固体高分子材被膜が不活性な多孔質セパレータ層に固着されると言明することはできることに注意されたい。一方の電極から他方の電極へのリチウムイオンの通過は、マット状粒体電極層の空孔内及びセパレータのある程度充填された細孔内に保持されたリチウム化合物含有溶液によるだけでなく、固体イオン伝導性高分子材フィラメント及び、多孔質セパレータにより支持される、固体イオン伝導性高分子材被膜によってもおこり得ると考えられる。あるいはリチウムイオンは、液体から固体に及び固体から液体に、渡ることもできる。本発明の上記第２の実施形態の簡略な図が、不活性な多孔質高分子材セパレータの、接着性のリチウム化合物含有固体高分子材被膜が参照数字１５で示される、図３Ａに示される。セパレータの細孔の壁面に沿ってリチウムイオン伝導性固体高分子材被膜１５を形成することによる細孔２２のある程度の充填も、図３Ａ及び図３Ｂのいずれにもに示され、図３Ｂは矢印の平面における図３Ａの簡略な断面図である。細孔２２の残余未充填部分のリチウム含有非水性液体電解質８による充填も、図３Ａ及び図３Ｂのいずれにも示される。
【００３２】
リチウム単電池または電池の集電体は、銅、アルミニウムまたはニッケル、あるいはそのような金属の合金で通常つくられるが必須ではない、金属箔、格子またはメッシュである。
【００３３】
電気活性粒子−電解質粒子混合物を含むリチウム電気化学単電池も、複数のそのような単電池でつくられる完全なリチウム電池も、水分を含まない雰囲気内で製造され、引き続いて複数の単電池が通常の態様で密閉包装されることが得策である。
【００３４】
実施例１
固体含有量ベースで１０重量％の六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ６)も含有する、ポリフッ化ビニリデン及びポリエチレンオキシドのアセトン溶液を利用する通常のフィラメント紡糸方法により、高分子材電解質フィラメントを得た。得られた高分子材フィラメントは柔軟であり、室温で若干粘着性の表面を有し、平均長は１２μｍ、直径は０.８μｍであった。このフィラメントをまず約２重量％のアセトンで湿らせ、大阪ガス(株)で製造された平均粒度が１０μｍの中間相黒鉛粒子(ＭＣＭＢ)と、６：９４の高分子材フィラメント対黒鉛重量比で混合した。混合物を手作業混合により得た後、１０μｍ厚の銅箔上にドクターブレード法により層厚２００μｍに塗り広げた。そのようにして得られた負極層に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で含有する、炭酸エチレン−炭酸ジメチルで作成した有機電解質溶液を含浸させた。続いて、セルガード(CELGARD)という商品名で市販されている、２つのポリプロピレン層と２つのポリエチレン層からなる微細孔質高分子材セパレータを負極の面上に重ねた。負極と同じ組成に、平均粒度が１２μｍの酸化リチウムコバルト(ＬｉＣｏＯ２)の粒子及びファインカーボン(ショーウィニガンブラック)を混合した高分子材フィラメントを用いて正極を作成した。正極混合物の組成は重量％で、リチウム−金属酸化物：高分子材フィラメント：カーボン＝８９：７：４とした。この混合物を、１２μｍ厚アルミ箔集電体上にドクターブレード法により２００μｍ厚に塗り広げ、上述した負極と同じく、ＬｉＰＦ６含有非水性電解質を上側の開放面に含浸させた。集成したリチウム蓄電池の固体成分量は６２重量％であり、有機液体は残余の３８重量％となることがわかった。得られた、３層からなり、銅及びアルミニウム集電体の間に包容されている、リチウム電気化学蓄電単電池集成体を、通常のアルミニウム被覆多層ポリエチレン包装材で包装し、通常の態様で密閉した。
【００３５】
実施例２
溶液の固体含有量ベースで７重量％の過塩素酸リチウム(ＬｉＣｌＯ４)も含む、カイナー・フレックス(KYNAR FLEX)２７５０として市販されているＶｄＦ：ＨＦＰ共重合体のＮＭＰ内懸濁液から、通常の押出により、高分子材フィラメントを得た。粘着性表面を有する、固体リチウム化合物含有高分子材フィラメントを、実施例１と同様に、ＭＣＭＢ黒鉛粒子と混合して、リチウム電気化学蓄電単電池の負極を形成した。多層の多孔質セパレータの面の１つの上に、ＬｉＣｌＯ４をやはり含有する、２重量％のＶｄＦ：ＨＦＰ共重合体のＮＭＰ溶液を塗り付け、溶剤を蒸発させた。高分子材フィラメント含有電極層に被覆面が接触するようにして、セパレータを負極層上においた。酸化リチウムマンガン(ＬｉＭｎＯ２)及びファインカーボンと、ＬｉＭｎＯ２：高分子材電解質フィラメント：カーボン＝８８：８：４の比で、混合した負極と同じリチウム化合物含有固体高分子材電解質フィラメントを用いて正極を作成し、アルミ箔集電体に載せた。作成した正極を多層高分子材セパレータの無被覆面に接触させた。炭酸エチレン−炭酸メチルエチレン混合液にＬｉＡｓＦ６を１Ｍの濃度で含有する有機電解質溶液を作成し、電極−セパレータ−電極集成体にこの液体電解質を含浸させた。得られた、集電体間に包容された３層構造内の固体対液体の重量比は６１.５：３８.５となることがわかった。積層形電気化学蓄電単電池を提供するため、リチウム単電池構造体をアルミニウム裏打ち高分子材多層積層シート内に包装し、通常の態様で密閉した。
【００３６】
実施例３
実施例２で述べたような、電気活性粒子及び固体リチウムイオン伝導性高分子材から、別のリチウム蓄電池の電極を作成した。ただし、このリチウムイオン単電池の多層不活性高分子材セパレータは、過塩素酸リチウムも含有する、２重量％のＶｄＦ：ＨＦＰ共重合体のＮＭＰ溶液に浸漬させ、よって、それぞれの面が負極及び正極にそれぞれ接触する、接着性表面を有するイオン伝導性固体高分子材層で被覆された高分子材セパレータを得た。続いて、集成した電極及び両面に固体高分子材電解質が被覆されたセパレータに、実施例２と同様の、リチウムフッ化ヒ素含有有機電解質を含浸させた。得られたリチウム単電池構造体の固体含有量は６２.４重量％であり、残余が非水性液体電解質となった。最後に、得られたリチウム電気化学単電池を、実施例１及び２と同様の態様で、密閉包装した。
【００３７】
実施例４
本発明にしたがって作成し、集成したリチウム電池の性能を、層状の負極及び正極を有し、電極間に多層高分子材セパレータが挿入され、続いて３層構造体にリチウム化合物含有有機溶液が含浸され、次いで通常の態様で密閉包装された、従来の電池と比較した。
【００３８】
実施例３に説明したようなリチウム電池を作成し、インピーダンス及び放電容量を測定した。従来通りに作成したリチウム電池のインピーダンス及び放電容量も測定した。得られた測定値を下の表１にまとめてある。
【００３９】
【表１】
Figure 0003722797
本発明にしたがって作成したリチウム電池の内部抵抗すなわちインピーダンスが、同様の構造を有するが、表面が接着性の高分子材電解質フィラメントを電極にもたず、不活性の多孔質高分子材セパレータ層上に多孔質高分子材被膜をもたない、リチウム電池の内部抵抗すなわちインピーダンスと比較したときに、平均で３.６５％低下していることがわかる。本発明にしたがって作成したリチウム電池について測定した放電容量は、従来の電池の放電容量と比較したときに、平均で４.１３％増加していることがわかった。
【００４０】
上述したリチウム蓄電池の電極の内の１つまたはいずれもが、接着性表面及びその表面に付着している電気活性粒子を有する、柔軟な固体イオン伝導性高分子材フィラメントでつくられる。フィラメント及び付着している粒子は、非水性リチウムイオン化合物含有液体電解質で充填された空孔を有する、マット状層を形成する。本発明の電極混合物に特有の利点の１つは、電気活性粒子におけるリチウムイオンの移動が固体電解質フィラメント及び液体電解質の両者を介し、よって電極内の総合伝導度が高められることである。さらに、不活性で多孔質であり、好ましくは多層の、高分子材セパレータが、さらにある程度細孔を充填するが、細孔の未充填部分にリチウムイオン含有液体電解質を入れることができる、固体イオン伝導性高分子材層で片面または両面を被覆され、よってイオン移動がさらに容易になり、単電池のインピーダンスが下がる。
【００４１】
上述したようにして作成されたリチウム蓄電池の別の利点は、電気活性粒子と混合された、表面が接着性の柔軟な固体高分子材電解質フィラメントを含むマット状電極層の弾力性及び弾性により、電気化学単電池及び電池の繰り返される充放電過程において、電極内の粒子間及び電極とセパレータ層との間の良好な接触を維持できることである。したがって、本発明の様々な実施形態にしたがって作成されたリチウム蓄電池を利用する場合には、締め圧を印加する必要がない。
【００４２】
好ましい実施形態を参照して本発明を説明したが、当業者には容易に理解されるであろうように、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく改変及び変形がなされ得ることは当然である。そのような改変及び変形は、本発明及び特許請求項の領域及び範囲内にあると見なされる。
以下、本発明の別の好ましい実施態様を項分け記載する。
（実施態様）
（実施態様１）
集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電池のための粒体電極において、
接着性の表面を有し第１の解離可能なリチウム化合物を含有する柔軟な固体イオン伝導性高分子材フィラメントと混合された、電気活性粒子の混合物であって、前記接着性の表面を有する柔軟な固体イオン伝導性高分子材フィラメントは接着により相互連結され、前記電気活性粒子は前記柔軟な固体イオン伝導性高分子材フィラメントの前記表面に付着しており、よって接着により結合されたマット状層を形成し、前記マット状層は第２の解離可能なリチウム化合物を含有する非水性溶液を含浸させることができる空孔を有し、前記マット状層は集電体と不活性な多孔質高分子材セパレータとの間に配置されるものである混合物、
を備えることを特徴とする集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電池のための粒体電極。
（実施態様２）
前記柔軟な固体イオン伝導性高分子材フィラメントが長さ及び１μｍより小さい断面直径を有し、前記柔軟な固体イオン伝導性高分子材フィラメントの前記断面直径の前記長さに対する比が１：５から１：１００の間の範囲にあることを特徴とする実施態様１記載の集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電池のための粒体電極。
（実施態様３）
前記電気活性粒子がさらに７重量％より少ない量のファインカーボンと混合されていることを特徴とする実施態様１記載の集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電池のための粒体電極。
（実施態様４）
前記接着性の表面を有する柔軟な固体イオン伝導性高分子材フィラメントがポリフッ化ビニリデン共重合体及びポリオレフィン重合体の酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つの高分子材で作成されていることを特徴とする実施態様１記載の集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電池のための粒体電極。
（実施態様５）
前記第１の解離可能なリチウム化合物が前記第２の解離可能なリチウム化合物と同じであることを特徴とする実施態様１記載の集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電池のための粒体電極。
（実施態様６）
前記第１の解離可能なリチウム化合物が前記第２の解離可能なリチウム化合物とは異なることを特徴とする実施態様１記載の集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電池のための粒体電極。
（実施態様７）
前記第１の解離可能なリチウム化合物及び前記第２のリチウム化合物が、過塩素酸リチウム(ＬｉＣｌＯ４)，四フッ化ホウ酸リチウム(ＬｉＢＦ４)，六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ６)，六フッ化ヒ酸リチウム(ＬｉＡｓＦ６)，六フッ化アンチモン酸リチウム(ＬｉＳｂＦ６)及びリチウムトリフレート(ＬｉＣＦ３ＳＯ３)からなる群から選ばれることを特徴とする実施態様１記載の集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電池のための粒体電極。
（実施態様８）
前記非水性溶液が有機炭酸塩または有機炭酸塩の混合物を含むことを特徴とする実施態様１記載の集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電池のための粒体電極。
（実施態様９）
前記不活性な多孔質高分子材セパレータが２つの対向する面を有することを特徴とする実施態様１記載の集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電池のための粒体電極。
（実施態様１０）
前記不活性な多孔質高分子材セパレータが複数の層を有することを特徴とする実施態様１記載の集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電池のための粒体電極。
（実施態様１１）
前記不活性な多孔質高分子材セパレータが一対の対向する面を有し、前記対向する面の内の少なくとも１つが前記柔軟な固体イオン伝導性高分子材フィラメントと同じ高分子材を含む多孔質固体イオン伝導性高分子材被膜で被覆されていることを特徴とする実施態様１記載の集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電池のための粒体電極。
（実施態様１２）
前記不活性な多孔質高分子材セパレータの前記対向する面の内の少なくとも１つの上の前記多孔質固体イオン伝導性高分子材被膜がさらに前記不活性な多孔質高分子材セパレータの細孔の壁面を被覆し、よってある程度充填された細孔を生じていることを特徴とする実施態様１１記載の集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電池のための粒体電極。
（実施態様１３）
前記粒子混合物に含まれる前記柔軟な固体イオン伝導性高分子材フィラメントが前記不活性な多孔質高分子材セパレータの前記対向する面の内の少なくとも１つの上の前記多孔質固体イオン伝導性高分子材被膜に接着により張り付き得ることを特徴とする実施態様１１記載の集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電池のための粒体電極。
（実施態様１４）
前記混合物内の前記電気活性粒子が、リチウムイオンの可逆的インターカレーションがおこり得る、負活性粒子であることを特徴とする実施態様１記載の集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電池のための粒体電極。
（実施態様１５）
前記負活性粒子が、リチウムイオンの可逆的インターカレーションがおこり得る、炭質粒子であることを特徴とする実施態様１４記載の集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電池のための粒体電極。
（実施態様１６）
前記電気活性粒子が、リチウムイオンの可逆的インターカレーションがおこり得る、正活性粒子であることを特徴とする実施態様１記載の集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電池のための粒体電極。
（実施態様１７）
前記正活性粒子が、リチウム化遷移金属酸化物の粒子、遷移金属酸化物のリチウム化固溶体の粒子及びリチウム化遷移金属硫化物の粒子からなる群から選ばれることを特徴とする実施態様１６記載の集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電池のための粒体電極。
（実施態様１８）
リチウム蓄電池において、
i) 負極用集電体、
ii) 接着性表面を有し第１の解離可能なリチウム化合物を含有する柔軟な固体イオン伝導性高分子材フィラメントと混合された負活性粒子の第１の混合物を含む粒体負極であって、前記接着性表面を有する柔軟な固体イオン伝導性高分子材フィラメントは接着により相互連結され、前記負活性粒子は前記柔軟な固体イオン伝導性高分子材フィラメントの前記表面に付着しており、よって接着により結合されたマット状層を形成し、前記マット状層は第２の解離可能なリチウム化合物を含有する非水性溶液を含浸させることができる空孔を有し、前記マット状層は前記負極用の前記集電体に隣接して配置されるものである負極、
iii) 不活性な多孔質高分子材セパレータ、及び
iv) 接着性表面を有し第１の解離可能なリチウム化合物を含有する柔軟な固体イオン伝導性高分子材フィラメントと混合された正活性粒子の第２の混合物を含む粒体正極であって、前記接着性表面を有する柔軟な固体イオン伝導性高分子材フィラメントは接着により相互連結され、前記正活性粒子は前記柔軟な固体イオン伝導性高分子材フィラメントの前記表面に付着しており、よって接着により結合されたマット状層を形成し、前記マット状層は第２の解離可能なリチウム化合物を含有する非水性溶液を含浸させることができる空孔を有し、前記マット状層は前記不活性な多孔質高分子材セパレータと前記正極用の集電体との間に配置されるものである正極、
を備えることを特徴とするリチウム蓄電池。
（実施態様１９）
前記接着性表面を有する柔軟な固体イオン伝導性高分子材フィラメントがポリフッ化ビニリデン共重合体及びポリオレフィン重合体の酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つの高分子材で作成されていることを特徴とする実施態様１８記載のリチウム蓄電池。
（実施態様２０）
前記第１の解離可能なリチウム化合物が前記第２の解離可能なリチウム化合物と同じであることを特徴とする実施態様１８記載のリチウム蓄電池。
（実施態様２１）
前記第１の解離可能なリチウム化合物が前記第２の解離可能なリチウム化合物とは異なることを特徴とする実施態様１８記載のリチウム蓄電池。
（実施態様２２）
前記不活性な多孔質セパレータが複数の層を有することを特徴とする実施態様１８記載のリチウム蓄電池。
（実施態様２３）
前記第１の混合物内の前記負活性粒子が、リチウムの可逆的インターカレーションがおこり得る、炭質粒子であることを特徴とする実施態様１８記載のリチウム蓄電池。
（実施態様２４）
前記第２の混合物内の前記正活性粒子が、リチウム化遷移金属酸化物の粒子、遷移金属酸化物のリチウム化固溶体の粒子及びリチウム化遷移金属硫化物の粒子からなる群から選ばれることを特徴とする実施態様１８記載のリチウム蓄電池。
（実施態様２５）
前記正活性粒子がさらに７重量％より少ない量のファインカーボンと混合されていることを特徴とする実施態様２４記載のリチウム蓄電池。
（実施態様２６）
リチウム蓄電池において、
i) 負極用集電体、
ii) 接着性表面を有し第１の解離可能なリチウム化合物を含有する柔軟な固体イオン伝導性高分子材フィラメントと混合された負活性粒子の第１の混合物を含む粒体負極であって、前記接着性表面を有する柔軟な固体イオン伝導性高分子材フィラメントは接着により相互連結され、前記負活性粒子は前記柔軟な固体イオン伝導性高分子材フィラメントの前記表面に付着しており、よって接着により結合されたマット状層を形成し、前記マット状層は第２の解離可能なリチウム化合物を含有する非水性溶液を含浸させることができる空孔を有し、前記マット状層は前記負極用の前記集電体に隣接して配置されるものである負極、
iii) 不活性な多孔質高分子材セパレータであって、前記不活性な多孔質高分子材セパレータは一対の対向する面を有し、前記対向する面の内の少なくとも１つは前記柔軟な固体イオン伝導性高分子材フィラメントと同じ高分子材を含む多孔質固体イオン伝導性高分子材被膜で被覆されているものであるセパレータ、及び
iv) 接着性表面を有し第１の解離可能なリチウム化合物を含有する柔軟な固体イオン伝導性高分子材フィラメントと混合された正活性粒子の第２の混合物を含む粒体正極であって、前記接着性表面を有する柔軟な固体イオン伝導性高分子材フィラメントは接着により相互連結され、前記正活性粒子は前記柔軟な固体イオン伝導性高分子材フィラメントの前記表面に付着しており、よって接着により結合されたマット状層を形成し、前記マット状層は第２の解離可能なリチウム化合物を含有する非水性溶液を含浸させることができる空孔を有し、前記マット状層は前記不活性な多孔質高分子材セパレータと前記正極用の集電体との間に配置されるものである正極、
を備えることを特徴とするリチウム蓄電池。
（実施態様２７）
前記不活性な多孔質高分子材セパレータの前記対向する面の内の少なくとも１つの上の前記多孔質固体イオン伝導性高分子材被膜はさらに前記不活性な多孔質高分子材セパレータの細孔の壁面を被覆し、よってある程度充填された細孔を生じていることを特徴とする実施態様２６記載のリチウム蓄電池。
（実施態様２８）
前記接着性の表面を有する柔軟な固体イオン伝導性高分子材フィラメントが、ポリオレフィン重合体の酸化物及びポリフッ化ビニリデン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つの高分子材から作成されていることを特徴とする実施態様２６記載のリチウム蓄電池。
（実施態様２９）
前記第１の解離可能なリチウム化合物が前記第２の解離可能なリチウム化合物と同じであることを特徴とする実施態様２６記載のリチウム蓄電池。
（実施態様３０）
前記第１の解離可能なリチウム化合物が前記第２の解離可能なリチウム化合物とは異なることを特徴とする実施態様２６記載のリチウム蓄電池。
（実施態様３１）
前記第１及び第２の粒子混合物に含まれる前記柔軟な固体イオン伝導性高分子材フィラメントが前記不活性な多孔質高分子材セパレータの前記対向する面の内の少なくとも１つの上の前記多孔質固体イオン伝導性高分子材被膜に接着により張り付き得ることを特徴とする実施態様２６記載のリチウム蓄電池。
（実施態様３２）
前記不活性な多孔質高分子材セパレータが複数の層を有することを特徴とする実施態様２６記載のリチウム蓄電池。
（実施態様３３）
前記第１の混合物内の前記負活性粒子が、リチウムの可逆的インターカレーションがおこり得る、炭質粒子であることを特徴とする実施態様２６記載のリチウム蓄電池。
（実施態様３４）
前記第２の混合物内の前記正活性粒子が、リチウム化遷移金属酸化物の粒子、遷移金属酸化物のリチウム化固溶体の粒子及びリチウム化遷移金属硫化物の粒子からなる群から選ばれることを特徴とする実施態様２６記載のリチウム蓄電池。
（実施態様３５）
前記正活性粒子がさらに７重量％より少ない量のファインカーボンと混合されていることを特徴とする実施態様３４記載のリチウム蓄電池。
（実施態様３６）
集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電のための粒体電極を集成する方法において、
i) 接着性表面を有し、第１の解離可能なリチウム化合物を含有し、アスペクト比が１：５から１：１００の間の範囲にある、柔軟な固体イオン伝導性高分子材フィラメントを提供する工程、
ii) 電気活性粒子を提供し、前記電気活性粒子を前記第１の解離可能なリチウム化合物を含有しかつ接着性の表面を有する柔軟な固体イオン伝導性高分子材フィラメントと混合し、よって前記電気活性粒子が前記柔軟な固体イオン伝導性高分子材フィラメントに付着しているマット状層を得る工程であって、前記マット状層は空孔を有するものである工程、
iii) 前記工程ii)で得られた前記マット状層を前記集電体と前記不活性な多孔質高分子材セパレータとの間に配置する工程、及び
iv) 前記工程iii)に引き続いて、第２の解離可能なリチウム化合物を含有する非水性有機溶液を前記マット状層に含浸させる工程、
を含むことを特徴とする方法。
（実施態様３７）
電子伝導性ファインカーボン粒子がさらに前記電気活性粒子と混合されることを特徴とする実施態様３６記載の集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電のための粒体電極を集成する方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】 相互連結した柔軟な固定イオン伝導性高分子材フィラメントと付着接触している電気活性粒子を含む電極混合物の一部の簡略な図
【図２Ａ】 本発明の一実施形態にしたがう、電極層、多孔質セパレータ層及び集電体の略図
【図２Ｂ】 矢印で示される平面における図２Ａの簡略な断面図
【図３Ａ】 本発明の別の実施形態にしたがう、集電体、電極層、及び１つの面が被覆された多孔質セパレータ層の略図
【図３Ｂ】 矢印で示される平面における図３Ａの簡略な断面図
【符号の説明】
２ 固体高分子材フィラメント
４ 電気活性粒子
６ ファインカーボン粒子
８ 非水性リチウム化合物含有電解質溶液
１０ 積層形リチウム単電池
１２，２０ 集電体
１４，１８ 電極
１５ リチウム化合物含有高分子材被膜
１６ 多孔質セパレータ
２２ 細孔

Claims (24)

  1. 集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電池のための粒体電極において、
    接着性の表面を有し第１の解離可能なリチウム化合物を含有する柔軟な固体イオン伝導性高分子材電解質フィラメントと混合された、電気活性粒子の混合物であって、前記接着性の表面を有する柔軟な固体イオン伝導性高分子材電解質フィラメントは接着により相互連結され、前記電気活性粒子は前記柔軟な固体イオン伝導性高分子材電解質フィラメントの前記表面に付着しており、よって接着により結合されたマット状層を形成し、前記マット状層は第２の解離可能なリチウム化合物を含有する非水性溶液を含浸させることができる空孔を有し、前記マット状層は集電体と不活性な多孔質高分子材セパレータとの間に配置されるものである混合物、
    を備えることを特徴とする集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電池のための粒体電極。
  2. 前記柔軟な固体イオン伝導性高分子材電解質フィラメントが長さ及び１μｍより小さい断面直径を有し、前記柔軟な固体イオン伝導性高分子材電解質フィラメントの前記断面直径の前記長さに対する比が１：５から１：１００の間の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電池のための粒体電極。
  3. 前記電気活性粒子がさらに７重量％より少ない量のファインカーボンと混合されていることを特徴とする請求項１記載の集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電池のための粒体電極。
  4. 前記接着性の表面を有する柔軟な固体イオン伝導性高分子材電解質フィラメントがポリフッ化ビニリデン共重合体及びポリオレフィン重合体の酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つの高分子材で作成されていることを特徴とする請求項１記載の集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電池のための粒体電極。
  5. 前記第１の解離可能なリチウム化合物が前記第２の解離可能なリチウム化合物と同じであることを特徴とする請求項１記載の集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電池のための粒体電極。
  6. 前記第１の解離可能なリチウム化合物が前記第２の解離可能なリチウム化合物とは異なることを特徴とする請求項１記載の集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電池のための粒体電極。
  7. 前記第１の解離可能なリチウム化合物及び前記第２のリチウム化合物が、過塩素酸リチウム(ＬｉＣｌＯ４)，四フッ化ホウ酸リチウム(ＬｉＢＦ４)，六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ６)，六フッ化ヒ酸リチウム(ＬｉＡｓＦ６)，六フッ化アンチモン酸リチウム(ＬｉＳｂＦ６)及びリチウムトリフレート(ＬｉＣＦ３ＳＯ３)からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電池のための粒体電極。
  8. 前記非水性溶液が有機炭酸塩または有機炭酸塩の混合物を含むことを特徴とする請求項１記載の集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電池のための粒体電極。
  9. 前記不活性な多孔質高分子材セパレータが２つの対向する面を有することを特徴とする請求項１記載の集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電池のための粒体電極。
  10. 前記不活性な多孔質高分子材セパレータが複数の層を有することを特徴とする請求項１記載の集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電池のための粒体電極。
  11. 前記不活性な多孔質高分子材セパレータが一対の対向する面を有し、前記対向する面の内の少なくとも１つが前記柔軟な固体イオン伝導性高分子材電解質フィラメントと同じ高分子材を含む多孔質固体イオン伝導性高分子材被膜で被覆されていることを特徴とする請求項１記載の集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電池のための粒体電極。
  12. 前記不活性な多孔質高分子材セパレータの前記対向する面の内の少なくとも１つの上の前記多孔質固体イオン伝導性高分子材被膜がさらに前記不活性な多孔質高分子材セパレータの細孔の壁面を被覆し、よってある程度充填された細孔を生じていることを特徴とする請求項１１記載の集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電池のための粒体電極。
  13. 前記粒子混合物に含まれる前記柔軟な固体イオン伝導性高分子材電解質フィラメントが前記不活性な多孔質高分子材セパレータの前記対向する面の内の少なくとも１つの上の前記多孔質固体イオン伝導性高分子材被膜に接着により張り付き得ることを特徴とする請求項１１記載の集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電池のための粒体電極。
  14. 前記混合物内の前記電気活性粒子が、リチウムイオンの可逆的インターカレーションがおこり得る、負活性粒子であることを特徴とする請求項１記載の集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電池のための粒体電極。
  15. 前記負活性粒子が、リチウムイオンの可逆的インターカレーションがおこり得る、炭質粒子であることを特徴とする請求項１４記載の集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電池のための粒体電極。
  16. 前記電気活性粒子が、リチウムイオンの可逆的インターカレーションがおこり得る、正活性粒子であることを特徴とする請求項１記載の集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電池のための粒体電極。
  17. 前記正活性粒子が、リチウム化遷移金属酸化物の粒子、遷移金属酸化物のリチウム化固溶体の粒子及びリチウム化遷移金属硫化物の粒子からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１６記載の集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電池のための粒体電極。
  18. リチウム蓄電池において、
    i) 負極用集電体、
    ii) 接着性表面を有し第１の解離可能なリチウム化合物を含有する柔軟な固体イオン伝導性高分子材電解質フィラメントと混合された負活性粒子の第１の混合物を含む粒体負極であって、前記接着性表面を有する柔軟な固体イオン伝導性高分子材電解質フィラメントは接着により相互連結され、前記負活性粒子は前記柔軟な固体イオン伝導性高分子材電解質フィラメントの前記表面に付着しており、よって接着により結合されたマット状層を形成し、前記マット状層は第２の解離可能なリチウム化合物を含有する非水性溶液を含浸させることができる空孔を有し、前記マット状層は前記負極用の前記集電体に隣接して配置されるものである負極、
    iii) 不活性な多孔質高分子材セパレータ、及び
    iv) 接着性表面を有し第１の解離可能なリチウム化合物を含有する柔軟な固体イオン伝導性高分子材電解質フィラメントと混合された正活性粒子の第２の混合物を含む粒体正極であって、前記接着性表面を有する柔軟な固体イオン伝導性高分子材電解質フィラメントは接着により相互連結され、前記正活性粒子は前記柔軟な固体イオン伝導性高分子材電解質フィラメントの前記表面に付着しており、よって接着により結合されたマット状層を形成し、前記マット状層は第２の解離可能なリチウム化合物を含有する非水性溶液を含浸させることができる空孔を有し、前記マット状層は前記不活性な多孔質高分子材セパレータと前記正極用の集電体との間に配置されるものである正極、
    を備えることを特徴とするリチウム蓄電池。
  19. リチウム蓄電池において、
    i) 負極用集電体、
    ii) 接着性表面を有し第１の解離可能なリチウム化合物を含有する柔軟な固体イオン伝導性高分子材電解質フィラメントと混合された負活性粒子の第１の混合物を含む粒体負極であって、前記接着性表面を有する柔軟な固体イオン伝導性高分子材電解質フィラメントは接着により相互連結され、前記負活性粒子は前記柔軟な固体イオン伝導性高分子材電解質フィラメントの前記表面に付着しており、よって接着により結合されたマット状層を形成し、前記マット状層は第２の解離可能なリチウム化合物を含有する非水性溶液を含浸させることができる空孔を有し、前記マット状層は前記負極用の前記集電体に隣接して配置されるものである負極、
    iii) 不活性な多孔質高分子材セパレータであって、前記不活性な多孔質高分子材セパレータは一対の対向する面を有し、前記対向する面の内の少なくとも１つは前記柔軟な固体イオン伝導性高分子材電解質フィラメントと同じ高分子材を含む多孔質固体イオン伝導性高分子材被膜で被覆されているものであるセパレータ、及び
    iv) 接着性表面を有し第１の解離可能なリチウム化合物を含有する柔軟な固体イオン伝導性高分子材電解質フィラメントと混合された正活性粒子の第２の混合物を含む粒体正極であって、前記接着性表面を有する柔軟な固体イオン伝導性高分子材電解質フィラメントは接着により相互連結され、前記正活性粒子は前記柔軟な固体イオン伝導性高分子材電解質フィラメントの前記表面に付着しており、よって接着により結合されたマット状層を形成し、前記マット状層は第２の解離可能なリチウム化合物を含有する非水性溶液を含浸させることができる空孔を有し、前記マット状層は前記不活性な多孔質高分子材セパレータと前記正極用の集電体との間に配置されるものである正極、
    を備えることを特徴とするリチウム蓄電池。
  20. 前記不活性な多孔質高分子材セパレータの前記対向する面の内の少なくとも１つの上の前記多孔質固体イオン伝導性高分子材被膜はさらに前記不活性な多孔質高分子材セパレータの細孔の壁面を被覆し、よってある程度充填された細孔を生じていることを特徴とする請求項１９記載のリチウム蓄電池。
  21. 前記第１及び第２の粒子混合物に含まれる前記柔軟な固体イオン伝導性高分子材電解質フィラメントが前記不活性な多孔質高分子材セパレータの前記対向する面の内の少なくとも１つの上の前記多孔質固体イオン伝導性高分子材被膜に接着により張り付き得ることを特徴とする請求項１９記載のリチウム蓄電池。
  22. 前記不活性な多孔質高分子材セパレータが複数の層を有することを特徴とする請求項１９記載のリチウム蓄電池。
  23. 集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電のための粒体電極を集成する方法において、
    i) 接着性表面を有し、第１の解離可能なリチウム化合物を含有し、アスペクト比が１：５から１：１００の間の範囲にある、柔軟な固体イオン伝導性高分子材電解質フィラメントを提供する工程、
    ii) 電気活性粒子を提供し、前記電気活性粒子を前記第１の解離可能なリチウム化合物を含有しかつ接着性の表面を有する柔軟な固体イオン伝導性高分子材電解質フィラメントと混合し、よって前記電気活性粒子が前記柔軟な固体イオン伝導性高分子材電解質フィラメントに付着しているマット状層を得る工程であって、前記マット状層は空孔を有するものである工程、
    iii) 前記工程 ii) で得られた前記マット状層を前記集電体と前記不活性な多孔質高分子材セパレータとの間に配置する工程、及び
    iv) 前記工程 iii) に引き続いて、第２の解離可能なリチウム化合物を含有する非水性有機溶液を前記マット状層に含浸させる工程、
    を含むことを特徴とする方法。
  24. 電子伝導性ファインカーボン粒子がさらに前記電気活性粒子と混合されることを特徴とする請求項２３記載の集電体及び不活性な多孔質高分子材セパレータを有するリチウム蓄電のための粒体電極を集成する方法。
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