JPH08138651A - 非水電解液二次電池用炭素質電極板および二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池用炭素質電極板および二次電池Info
- Publication number
- JPH08138651A JPH08138651A JP6273546A JP27354694A JPH08138651A JP H08138651 A JPH08138651 A JP H08138651A JP 6273546 A JP6273546 A JP 6273546A JP 27354694 A JP27354694 A JP 27354694A JP H08138651 A JPH08138651 A JP H08138651A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbonaceous
- secondary battery
- electrode plate
- curved
- carbon fiber
- Prior art date
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- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は非水電解液二次電池特にリチウム二
次電池の負極の性能向上を図るものである。 【構成】 曲状炭素繊維と炭素質マトリックスからなる
炭素質成形体よりなる電極板を非水電解液二次電池の負
極とする。 【効果】 本発明電極板は、連続気孔性、導電性および
導電性の方向等方性に優れ、非水電解液二次電池の放電
容量、サイクル特性を向上させることができる。
次電池の負極の性能向上を図るものである。 【構成】 曲状炭素繊維と炭素質マトリックスからなる
炭素質成形体よりなる電極板を非水電解液二次電池の負
極とする。 【効果】 本発明電極板は、連続気孔性、導電性および
導電性の方向等方性に優れ、非水電解液二次電池の放電
容量、サイクル特性を向上させることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は炭素質成形体を用いた非
水電解液二次電池の負極に関するものである。さらに詳
しく言えば、非水電解液二次電池であるリチウム二次電
池の負極として有用な炭素質成形体を用いた二次電池の
負極に関する。
水電解液二次電池の負極に関するものである。さらに詳
しく言えば、非水電解液二次電池であるリチウム二次電
池の負極として有用な炭素質成形体を用いた二次電池の
負極に関する。
【０００２】
【従来技術】負極活物質に金属リチウム、正極活物質に
金属カルコゲンや金属酸化物、電解液に非プロトン性有
機溶媒を用いたリチウム二次電池は、鉛電池やアルカリ
電池に比べ高エネルギー密度になることが期待されてい
る。しかし、充放電に伴うリチウムデンドライトの形成
や微粒子化は短絡、容量低下、サイクル特性の低下そし
て安全性に課題を残し、早期の実用化が望めない。
金属カルコゲンや金属酸化物、電解液に非プロトン性有
機溶媒を用いたリチウム二次電池は、鉛電池やアルカリ
電池に比べ高エネルギー密度になることが期待されてい
る。しかし、充放電に伴うリチウムデンドライトの形成
や微粒子化は短絡、容量低下、サイクル特性の低下そし
て安全性に課題を残し、早期の実用化が望めない。
【０００３】これらの課題を解決するためにアルミニウ
ム、鉛、あるいはカドミウムなどを含む可融性合金を用
いる電池が提案されている。この方法ではリチウムデン
ドラトは抑止できるがリチウム合金の存在がエネルギー
密度の低下をもたらし、またリチウム合金の微粉化がサ
イクル特性の向上を阻んでいる。
ム、鉛、あるいはカドミウムなどを含む可融性合金を用
いる電池が提案されている。この方法ではリチウムデン
ドラトは抑止できるがリチウム合金の存在がエネルギー
密度の低下をもたらし、またリチウム合金の微粉化がサ
イクル特性の向上を阻んでいる。
【０００４】そこで近年、負極に炭素質材料を用いたリ
チウム二次電池の開発が進み、活発な研究開発が行われ
ている。リチウム二次電池の負極に炭素材料を用いる
と、充電時に炭素質材料の層間にリチウムが吸蔵され、
デンドライトは発生しない。炭素質材料としては例え
ば、黒鉛を用いるもの（特開昭５８−１９２２６６）、
炭素繊維を用いるもの（特開昭６０−０５４１８１）、
粒状コークスを用いるもの（特開平０１−２０４３６
１）、メソカーボンマイクロビーズを用いるもの（特開
平０４−１１５４５８）、カーボンブラックを用いるも
の（特開平０５−１９０１７０）、有機物焼成体を用い
るもの（ＷＯ９３／１０５６６）など数多くの炭素質材
料が提案されている。
チウム二次電池の開発が進み、活発な研究開発が行われ
ている。リチウム二次電池の負極に炭素材料を用いる
と、充電時に炭素質材料の層間にリチウムが吸蔵され、
デンドライトは発生しない。炭素質材料としては例え
ば、黒鉛を用いるもの（特開昭５８−１９２２６６）、
炭素繊維を用いるもの（特開昭６０−０５４１８１）、
粒状コークスを用いるもの（特開平０１−２０４３６
１）、メソカーボンマイクロビーズを用いるもの（特開
平０４−１１５４５８）、カーボンブラックを用いるも
の（特開平０５−１９０１７０）、有機物焼成体を用い
るもの（ＷＯ９３／１０５６６）など数多くの炭素質材
料が提案されている。
【０００５】一般に、炭素質材料を非水電解液二次電池
負極に用いた電極は、粉末状にした炭素質材料とポリエ
チレン、ポリプロピレン、あるいはポリテトラフルオロ
エチレンなどのバインダーを均一に混合し、加圧成形す
ることによって所定の形状に成形する方法や、粉末状に
した炭素質材料とバインダーを混合した電極合剤を溶剤
に分散させることによって得られた電極合剤スラリーを
電極集電体に均一な厚みに塗布し、乾燥させる方法によ
って得られる。
負極に用いた電極は、粉末状にした炭素質材料とポリエ
チレン、ポリプロピレン、あるいはポリテトラフルオロ
エチレンなどのバインダーを均一に混合し、加圧成形す
ることによって所定の形状に成形する方法や、粉末状に
した炭素質材料とバインダーを混合した電極合剤を溶剤
に分散させることによって得られた電極合剤スラリーを
電極集電体に均一な厚みに塗布し、乾燥させる方法によ
って得られる。
【０００６】負極に炭素質材料を使用する目的は、炭素
層間にリチウムをドープおよび脱ドープすることによっ
て充放電を行わせることにある。したがってバインダー
の使用は負極容量の向上を目指す観点からは、できるだ
け少ない方が良い。また炭素質材料の特徴である高い導
電性がバインダーや微量に含有した溶剤によって低下す
る問題点があり、過電圧が増大して負極容量の低下を招
いたり、発熱の原因となる。
層間にリチウムをドープおよび脱ドープすることによっ
て充放電を行わせることにある。したがってバインダー
の使用は負極容量の向上を目指す観点からは、できるだ
け少ない方が良い。また炭素質材料の特徴である高い導
電性がバインダーや微量に含有した溶剤によって低下す
る問題点があり、過電圧が増大して負極容量の低下を招
いたり、発熱の原因となる。
【０００７】これらの問題点を解決する方法として、炭
素質のみで構成した炭素質成形体が提案されている。例
えば炭素粉末と炭素質バインダーを用いて構成された電
極を用いる方法（特開平０５−１０１８１８）、シート
状の炭素フィルムを用いる方法（特開平０５−２４２８
８０）自己燃結性を有する炭素材から成形・焼成する方
法（特開平０５−２９９０９０）などがある。
素質のみで構成した炭素質成形体が提案されている。例
えば炭素粉末と炭素質バインダーを用いて構成された電
極を用いる方法（特開平０５−１０１８１８）、シート
状の炭素フィルムを用いる方法（特開平０５−２４２８
８０）自己燃結性を有する炭素材から成形・焼成する方
法（特開平０５−２９９０９０）などがある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記炭素質成形体を非
水電解液二次電池の負極として用いる場合、以下に述べ
るような課題が性能向上のために解決されなくてはなら
ない。
水電解液二次電池の負極として用いる場合、以下に述べ
るような課題が性能向上のために解決されなくてはなら
ない。
【０００９】第一に、電極板の内部まで電解液ができる
だけ容易に浸透すること。換言すれば同一の嵩密度の炭
素質成形体を比べた場合、炭素質成形体の表面から内部
まで到達する気孔、すなわち連続気孔が多いことであ
る。非水電解液二次電池は、アルカリ系電池に較べ電解
液のイオン伝達性に劣るため、電極面積を広げてイオン
伝達性を補っているが、同じ観点から電解液が電極の内
部まで浸透できることは重要である。
だけ容易に浸透すること。換言すれば同一の嵩密度の炭
素質成形体を比べた場合、炭素質成形体の表面から内部
まで到達する気孔、すなわち連続気孔が多いことであ
る。非水電解液二次電池は、アルカリ系電池に較べ電解
液のイオン伝達性に劣るため、電極面積を広げてイオン
伝達性を補っているが、同じ観点から電解液が電極の内
部まで浸透できることは重要である。
【００１０】第二に、電極板の導電性が高く、かつ方向
性が無いことである。バインダーを用いた電極に比して
炭素質成形体は導電性において改善されると述べたが、
導電性が高く、でき得る限り内部抵抗が小さい方が有利
なことに変わりはない。
性が無いことである。バインダーを用いた電極に比して
炭素質成形体は導電性において改善されると述べたが、
導電性が高く、でき得る限り内部抵抗が小さい方が有利
なことに変わりはない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明では非水電解液二次電池の負極として炭素繊
維にマトリックス樹脂を含浸、成形した後、非酸化性雰
囲気下で焼成した炭素質成形体を用い、かつ該炭素繊維
が曲状炭素繊維であることを提案する。
め、本発明では非水電解液二次電池の負極として炭素繊
維にマトリックス樹脂を含浸、成形した後、非酸化性雰
囲気下で焼成した炭素質成形体を用い、かつ該炭素繊維
が曲状炭素繊維であることを提案する。
【００１２】本発明における曲状炭素繊維とは、その概
略的な外観形状としては、弾性変形し得るが屈曲ないし
湾曲した固定形状を有する限定長のもので、糸径（繊維
の直径）が０．１〜１００μｍで、アスペクト比が５０
以上であって、直状炭素繊維に比べて比容積が大である
ものをさす。
略的な外観形状としては、弾性変形し得るが屈曲ないし
湾曲した固定形状を有する限定長のもので、糸径（繊維
の直径）が０．１〜１００μｍで、アスペクト比が５０
以上であって、直状炭素繊維に比べて比容積が大である
ものをさす。
【００１３】具体的には、アスペクト比が５００のもの
における比容積が９ｃｍ3 ／ｇ以上となる曲状性をもつ
炭素繊維である。ここで、アスペクト比５００での比容
積が９ｃｍ3 ／ｇ未満のものは曲状性に劣り、またアス
ペクト比が５０未満のものでは曲状性の発現が小さくな
る。なお通常の直状炭素繊維におけるアスペクト比５０
０での比容積値は約７〜８ｃｍ3 ／ｇである。
における比容積が９ｃｍ3 ／ｇ以上となる曲状性をもつ
炭素繊維である。ここで、アスペクト比５００での比容
積が９ｃｍ3 ／ｇ未満のものは曲状性に劣り、またアス
ペクト比が５０未満のものでは曲状性の発現が小さくな
る。なお通常の直状炭素繊維におけるアスペクト比５０
０での比容積値は約７〜８ｃｍ3 ／ｇである。
【００１４】ここでいう比容積とは、繊維のランダム集
合体を内径７ｃｍのガラスの円筒状容器に１５０ｇ／ｃ
ｍ2 の加圧下で充填したときの繊維５００ｍｌの重量に
基づく。
合体を内径７ｃｍのガラスの円筒状容器に１５０ｇ／ｃ
ｍ2 の加圧下で充填したときの繊維５００ｍｌの重量に
基づく。
【００１５】かかる曲状炭素繊維を用いた炭素質成形体
は、その他の炭素質成形体に比べ同一嵩密度において連
続気孔が多くなる。これは炭素繊維が曲状のため、その
集合体は３次元にランダムな網目を作り易く、マトリッ
クス樹脂が繊維に付着してもその網目空間が確保され、
炭素質成形体の内部まで連続気孔が通じ易いためと考え
られる。ここで連続気孔の相対的比較は炭素質電極板の
ガス透過度を測定することによってなされる。具体的に
は試料片に垂直に空気を当て、その前後の差圧△Ｐ、空
気量Ｑが測定できる装置を用い、試料片の厚みをｔ、試
料面積をＡとしてガス透過度Ｇ＝（Ｑ・ｔ）／（△Ｐ・
Ａ）が算定される。例えば、実施例などで示すように曲
状炭素繊維を用いた場合、嵩密度が一定、すなわち気孔
率が一定でもガス透過度は２倍以上のアップとなる。本
発明におけるこのガス透過度は、１ｃｍ2／ｓｅｃ・ａ
ｔｍ以上、好適には５ｃｍ2／ｓｅｃ・ａｔｍ以上であ
る。
は、その他の炭素質成形体に比べ同一嵩密度において連
続気孔が多くなる。これは炭素繊維が曲状のため、その
集合体は３次元にランダムな網目を作り易く、マトリッ
クス樹脂が繊維に付着してもその網目空間が確保され、
炭素質成形体の内部まで連続気孔が通じ易いためと考え
られる。ここで連続気孔の相対的比較は炭素質電極板の
ガス透過度を測定することによってなされる。具体的に
は試料片に垂直に空気を当て、その前後の差圧△Ｐ、空
気量Ｑが測定できる装置を用い、試料片の厚みをｔ、試
料面積をＡとしてガス透過度Ｇ＝（Ｑ・ｔ）／（△Ｐ・
Ａ）が算定される。例えば、実施例などで示すように曲
状炭素繊維を用いた場合、嵩密度が一定、すなわち気孔
率が一定でもガス透過度は２倍以上のアップとなる。本
発明におけるこのガス透過度は、１ｃｍ2／ｓｅｃ・ａ
ｔｍ以上、好適には５ｃｍ2／ｓｅｃ・ａｔｍ以上であ
る。
【００１６】曲状炭素繊維を用いた炭素質成形体は、同
一糸径およびアスペクト比の直状炭素繊維を用いた炭素
質成形体に比べ、さらに同一嵩密度での導電性に優れ、
かつ導電性に異方性を示しにくい。この理由も炭素繊維
が曲状であるため、その集合体は３次元に密着した網目
接点を作り易く、直状のものに比べ集合体の導電性は大
きくなる。また繊維配向がランダムであるため、導電性
の異方性が少なく、より等方的な導電性を示す。本発明
の炭素質成形体の体積固有抵抗は、互いに直交する方向
で５×１０-2Ω・ｃｍ以下である。
一糸径およびアスペクト比の直状炭素繊維を用いた炭素
質成形体に比べ、さらに同一嵩密度での導電性に優れ、
かつ導電性に異方性を示しにくい。この理由も炭素繊維
が曲状であるため、その集合体は３次元に密着した網目
接点を作り易く、直状のものに比べ集合体の導電性は大
きくなる。また繊維配向がランダムであるため、導電性
の異方性が少なく、より等方的な導電性を示す。本発明
の炭素質成形体の体積固有抵抗は、互いに直交する方向
で５×１０-2Ω・ｃｍ以下である。
【００１７】炭素質成形体の厚みに関しては、非水系電
解液のイオン伝達性の低さを電解液との接触面積を大き
くして補うために、その厚みは薄い方が望ましいが、あ
まり薄いと、正・負極を隔離するために使用されるセパ
レーターの数が多くなりすぎ、その占有体積が大きくな
ることから、通常１００〜５００μｍの厚みで使用され
る。また炭素質成形体として厚みを上述の値にするため
に、炭素繊維はあらかじめペーパー状としておくことが
望ましい。またバインダーで成形してなる従来の負極よ
りも体積基準で活物質をより多く担持させるためには、
本発明における炭素質成形体の嵩密度は０．５〜２．０
ｇ／ｃｍ3 程度が適当であり、通常は高い方が望まし
く、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ3 以上のものが用いられ
る。
解液のイオン伝達性の低さを電解液との接触面積を大き
くして補うために、その厚みは薄い方が望ましいが、あ
まり薄いと、正・負極を隔離するために使用されるセパ
レーターの数が多くなりすぎ、その占有体積が大きくな
ることから、通常１００〜５００μｍの厚みで使用され
る。また炭素質成形体として厚みを上述の値にするため
に、炭素繊維はあらかじめペーパー状としておくことが
望ましい。またバインダーで成形してなる従来の負極よ
りも体積基準で活物質をより多く担持させるためには、
本発明における炭素質成形体の嵩密度は０．５〜２．０
ｇ／ｃｍ3 程度が適当であり、通常は高い方が望まし
く、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ3 以上のものが用いられ
る。
【００１８】ここで本発明に言う曲状炭素繊維とは、上
述したような形態としての曲状性を保つものであればよ
く、原料別に分類されるＰＡＮ系炭素繊維や、等方性、
異方性ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維、フェノー
ル樹脂やセルロースなどを焼成して得られる炭素繊維、
炭化水素を気相成長させて得られる気相成長炭素繊維な
どの種類によらない。
述したような形態としての曲状性を保つものであればよ
く、原料別に分類されるＰＡＮ系炭素繊維や、等方性、
異方性ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維、フェノー
ル樹脂やセルロースなどを焼成して得られる炭素繊維、
炭化水素を気相成長させて得られる気相成長炭素繊維な
どの種類によらない。
【００１９】典型的な曲状炭素繊維は、渦流吹繊法（特
公昭５８−５７３７４）により製造されるピッチ系炭素
繊維の短繊維で、これは円錐の接線方向に複数のノズル
から吹き出される気流が生じる渦流によって、溶融ピッ
チがノズルから吹き飛ばされて成形され、渦流の作用で
カールされ、繊維のランダム集合体としてマット状に堆
積され、熱処理されて生成するものである。この様なマ
ット状ランダム集合体は、ニードルパンチすることによ
ってフェルト状ないしペーパー状のシート体に成形され
る。
公昭５８−５７３７４）により製造されるピッチ系炭素
繊維の短繊維で、これは円錐の接線方向に複数のノズル
から吹き出される気流が生じる渦流によって、溶融ピッ
チがノズルから吹き飛ばされて成形され、渦流の作用で
カールされ、繊維のランダム集合体としてマット状に堆
積され、熱処理されて生成するものである。この様なマ
ット状ランダム集合体は、ニードルパンチすることによ
ってフェルト状ないしペーパー状のシート体に成形され
る。
【００２０】本発明における炭素質マトリックスとは、
曲状炭素繊維のマトリックス（またはバインダー）とし
ての樹脂を不活性ガスまたは真空雰囲気下焼成して得ら
れるものである。ここでマトリックス樹脂とは、焼成に
よって炭素化して炭素繊維と一体化し得る樹脂であれば
よい。例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹
脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ビニ
ルエステル樹脂、フルフリルアルコール樹脂などの熱硬
化性樹脂、またはこれらの混合物、コールタールピッ
チ、原油分解ピッチおよび縮合多環水素化合物や多環複
素環化合物などの有機高分子化合物の熱分解によって得
られるピッチなど、またはこれらの混合物を挙げること
ができる。
曲状炭素繊維のマトリックス（またはバインダー）とし
ての樹脂を不活性ガスまたは真空雰囲気下焼成して得ら
れるものである。ここでマトリックス樹脂とは、焼成に
よって炭素化して炭素繊維と一体化し得る樹脂であれば
よい。例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹
脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ビニ
ルエステル樹脂、フルフリルアルコール樹脂などの熱硬
化性樹脂、またはこれらの混合物、コールタールピッ
チ、原油分解ピッチおよび縮合多環水素化合物や多環複
素環化合物などの有機高分子化合物の熱分解によって得
られるピッチなど、またはこれらの混合物を挙げること
ができる。
【００２１】本発明において曲状炭素繊維とマトリック
ス樹脂の割合は特に限定されないが、例えば炭素質成形
体の嵩密度を高め１．０ｇ／ｃｍ3 以上にするために
は、成形後の樹脂含有率が４０〜９０重量％、さらに好
ましくは６０〜８０重量％であり、炭素質成形体の焼成
前の成形方法としては広範囲で使用されている熱圧縮成
形、射出成形、あるいは押出成形などが利用される。
ス樹脂の割合は特に限定されないが、例えば炭素質成形
体の嵩密度を高め１．０ｇ／ｃｍ3 以上にするために
は、成形後の樹脂含有率が４０〜９０重量％、さらに好
ましくは６０〜８０重量％であり、炭素質成形体の焼成
前の成形方法としては広範囲で使用されている熱圧縮成
形、射出成形、あるいは押出成形などが利用される。
【００２２】炭素質成形体を得るための焼成は、真空、
窒素あるいはアルゴンの非酸化性雰囲気下、焼成温度を
８００℃以上とするのが好ましい。ただし非水電解液二
次電池の負極としての性能が最適となるよう、焼成温度
は用いる原料組成に応じて選択できる。
窒素あるいはアルゴンの非酸化性雰囲気下、焼成温度を
８００℃以上とするのが好ましい。ただし非水電解液二
次電池の負極としての性能が最適となるよう、焼成温度
は用いる原料組成に応じて選択できる。
【００２３】炭素質成形体は、焼成後において曲状炭素
繊維の含有率が、１５〜７５重量％程度の範囲であり、
更には３０〜５５重量％であることが好ましい。勿論、
本発明の効果が阻害されない範囲で、直状炭素繊維が一
部併用されることを妨げない。
繊維の含有率が、１５〜７５重量％程度の範囲であり、
更には３０〜５５重量％であることが好ましい。勿論、
本発明の効果が阻害されない範囲で、直状炭素繊維が一
部併用されることを妨げない。
【００２４】
【発明の効果】曲状炭素繊維をマトリックス樹脂で成形
後、焼成して得た炭素質成形体は非水電解液二次電池に
おいて、有機電解液との接触効率が良く、導電性の高
い、すなわち内部抵抗の低い良好な負極として働き、非
水電解液二次電池特にリチウム二次電池の電池性能向上
に寄与するものである。
後、焼成して得た炭素質成形体は非水電解液二次電池に
おいて、有機電解液との接触効率が良く、導電性の高
い、すなわち内部抵抗の低い良好な負極として働き、非
水電解液二次電池特にリチウム二次電池の電池性能向上
に寄与するものである。
【００２５】尚、この明細書において、本発明の電極板
は、二次電池の負極として主として説明されているが、
所望により正極として使用されることや、一次電池に使
用されることも妨げられない。
は、二次電池の負極として主として説明されているが、
所望により正極として使用されることや、一次電池に使
用されることも妨げられない。
【００２６】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お実施例および比較例で使用した炭素繊維およびマトリ
ックス樹脂は本発明の有効性を証明するものであり、使
用する材料を限定するものではない。
お実施例および比較例で使用した炭素繊維およびマトリ
ックス樹脂は本発明の有効性を証明するものであり、使
用する材料を限定するものではない。
【００２７】実施例１ 等方性ピッチを原料とする曲状炭素繊維ペーパー、ドナ
カーボＳ−２５３（商品名、ドナック社製 繊維径１３
μｍ、目付３０ｇ／ｍ2 ：アスペクト比１０００、比容
積１０．３ｃｍ3 ／ｇ）に、フェノール樹脂フェノライ
トＪ−３２５（商品名、大日本インキ化学工業社製）を
含浸、乾燥して樹脂含有率８１重量％のプリプレグを得
た。このプリプレグ３プライを加熱圧縮成形して得られ
た成形体の樹脂含有率は７５重量％であり、該成形体を
アルゴン雰囲気中で２４００℃に焼成し、厚みが１７０
μｍ、密度が１．１１ｇ／ｃｍ3 の炭素質成形体を得
た。
カーボＳ−２５３（商品名、ドナック社製 繊維径１３
μｍ、目付３０ｇ／ｍ2 ：アスペクト比１０００、比容
積１０．３ｃｍ3 ／ｇ）に、フェノール樹脂フェノライ
トＪ−３２５（商品名、大日本インキ化学工業社製）を
含浸、乾燥して樹脂含有率８１重量％のプリプレグを得
た。このプリプレグ３プライを加熱圧縮成形して得られ
た成形体の樹脂含有率は７５重量％であり、該成形体を
アルゴン雰囲気中で２４００℃に焼成し、厚みが１７０
μｍ、密度が１．１１ｇ／ｃｍ3 の炭素質成形体を得
た。
【００２８】この炭素質成形体のガス透過度を測定した
ところ１０ｃｍ2 ／ｓｅｃ・ａｔｍであった。また、体
積固有抵抗は面方向を互いに直角な方向に測定したとこ
ろいずれも１．３×１０-2Ω・ｃｍで方向異方性は無か
った。
ところ１０ｃｍ2 ／ｓｅｃ・ａｔｍであった。また、体
積固有抵抗は面方向を互いに直角な方向に測定したとこ
ろいずれも１．３×１０-2Ω・ｃｍで方向異方性は無か
った。
【００２９】この炭素質成形体を１５ｍｍ×２５ｍｍに
切り出して作用極として、リチウムを対極、参照極とす
る３極セル中にて充放電サイクル試験を２５℃で行っ
た。電解液は１ｍｏｌ・ｄｍ-3−ＬｉＣｌＯ4/ＥＣ−Ｄ
ＥＣ（体積比１：１）を用いた。カットオフを０−２．
５Ｖとして５０ｍＡ／ｇ−ｃａｒｂｏｎで測定した。そ
の時の放電容量を図１および図３に示す。
切り出して作用極として、リチウムを対極、参照極とす
る３極セル中にて充放電サイクル試験を２５℃で行っ
た。電解液は１ｍｏｌ・ｄｍ-3−ＬｉＣｌＯ4/ＥＣ−Ｄ
ＥＣ（体積比１：１）を用いた。カットオフを０−２．
５Ｖとして５０ｍＡ／ｇ−ｃａｒｂｏｎで測定した。そ
の時の放電容量を図１および図３に示す。
【００３０】実施例２ 実施例１のフェノール樹脂の替わりに、フルフリルアル
コール樹脂ＤＡ−４０４（大日本インキ化学工業社製）
を含浸、乾燥して樹脂含有率８３重量％のプリプレグを
得た。このプリプレグ３プライを加熱圧縮成形して得ら
れた成形体の樹脂含有率は７７重量％であり、該成形体
をアルゴン雰囲気中で２４００℃に焼成し、厚みが１７
１μｍ、密度が１．０９ｇ／ｃｍ3 の炭素質成形体を得
た。この炭素質成形体のガス透過度を測定したところ９
ｃｍ2 ／ｓｅｃ・ａｔｍであった。また、体積固有抵抗
は面方向を互いに直角な方向に測定したところ各々２．
２×１０-2Ω・ｃｍで方向異方性は無かった。
コール樹脂ＤＡ−４０４（大日本インキ化学工業社製）
を含浸、乾燥して樹脂含有率８３重量％のプリプレグを
得た。このプリプレグ３プライを加熱圧縮成形して得ら
れた成形体の樹脂含有率は７７重量％であり、該成形体
をアルゴン雰囲気中で２４００℃に焼成し、厚みが１７
１μｍ、密度が１．０９ｇ／ｃｍ3 の炭素質成形体を得
た。この炭素質成形体のガス透過度を測定したところ９
ｃｍ2 ／ｓｅｃ・ａｔｍであった。また、体積固有抵抗
は面方向を互いに直角な方向に測定したところ各々２．
２×１０-2Ω・ｃｍで方向異方性は無かった。
【００３１】この炭素質成形体を１５ｍｍ×２５ｍｍに
切り出して作用極として、リチウムを対極、参照極とす
る３極セル中にて充放電サイクル試験を２５℃で行っ
た。電解液は１ｍｏｌ・ｄｍ-3−ＬｉＣｌＯ4/ＥＣ−Ｄ
ＥＣ（体積比１：１）を用いた。カットオフを０−２．
５Ｖとして５０ｍＡ／ｇ−ｃａｒｂｏｎで測定した。そ
の時の放電容量を図２にて示す。
切り出して作用極として、リチウムを対極、参照極とす
る３極セル中にて充放電サイクル試験を２５℃で行っ
た。電解液は１ｍｏｌ・ｄｍ-3−ＬｉＣｌＯ4/ＥＣ−Ｄ
ＥＣ（体積比１：１）を用いた。カットオフを０−２．
５Ｖとして５０ｍＡ／ｇ−ｃａｒｂｏｎで測定した。そ
の時の放電容量を図２にて示す。
【００３２】比較例１ 等方性ピッチを用いて直状に紡糸し、不融化、炭化して
得られた直状炭素繊維（平均繊維糸径１３．１μｍ）を
３ｍｍにカットしたもの（アスペクト比２２９、比容積
６．８ｃｍ3 ／ｇ）をエポキシ樹脂にてペーパー状にし
た。実施例１のペーパーの替わりにこの直状炭素繊維ペ
ーパーにフェノール樹脂フェノライトＪ−３２５（前
出）を含浸、乾燥して樹脂含有率８０重量％のプリプレ
グを得た。このプリプレグを加熱圧縮成形して得られた
成形体の樹脂含有率は７５重量％であり、該成形体をア
ルゴン雰囲気中で２４００℃に焼成し、厚みが１７７μ
ｍ、密度が１．１０ｇ／ｃｍ3 の炭素質成形体を得た。
この炭素質成形体のガス透過度を測定したところ２ｃｍ
2 ／ｓｅｃ・ａｔｍであった。また、体積固有抵抗は面
方向を互いに直角な方向に測定したところ各々２．１×
１０-2Ω・ｃｍ、６．３×１０-2Ω・ｃｍで方向によっ
て値が異なった。
得られた直状炭素繊維（平均繊維糸径１３．１μｍ）を
３ｍｍにカットしたもの（アスペクト比２２９、比容積
６．８ｃｍ3 ／ｇ）をエポキシ樹脂にてペーパー状にし
た。実施例１のペーパーの替わりにこの直状炭素繊維ペ
ーパーにフェノール樹脂フェノライトＪ−３２５（前
出）を含浸、乾燥して樹脂含有率８０重量％のプリプレ
グを得た。このプリプレグを加熱圧縮成形して得られた
成形体の樹脂含有率は７５重量％であり、該成形体をア
ルゴン雰囲気中で２４００℃に焼成し、厚みが１７７μ
ｍ、密度が１．１０ｇ／ｃｍ3 の炭素質成形体を得た。
この炭素質成形体のガス透過度を測定したところ２ｃｍ
2 ／ｓｅｃ・ａｔｍであった。また、体積固有抵抗は面
方向を互いに直角な方向に測定したところ各々２．１×
１０-2Ω・ｃｍ、６．３×１０-2Ω・ｃｍで方向によっ
て値が異なった。
【００３３】この炭素質成形体を１５ｍｍ×２５ｍｍに
切り出して作用極として、リチウムを対極、参照極とす
る３極セル中にて充放電サイクル試験を２５℃で行っ
た。電解液は１ｍｏｌ・ｄｍ-3−ＬｉＣｌＯ4/ＥＣ−Ｄ
ＥＣ（体積比１：１）を用いた。カットオフを０−２．
５Ｖとして５０ｍＡ／ｇ−ｃａｒｂｏｎで測定した。そ
の時の放電容量を図１に併せて示す。
切り出して作用極として、リチウムを対極、参照極とす
る３極セル中にて充放電サイクル試験を２５℃で行っ
た。電解液は１ｍｏｌ・ｄｍ-3−ＬｉＣｌＯ4/ＥＣ−Ｄ
ＥＣ（体積比１：１）を用いた。カットオフを０−２．
５Ｖとして５０ｍＡ／ｇ−ｃａｒｂｏｎで測定した。そ
の時の放電容量を図１に併せて示す。
【００３４】比較例２ 比較例１の直状炭素繊維ペーパーに実施例２のフルフリ
ルアルコール樹脂を含浸、乾燥して樹脂含有率８１重量
％のプリプレグを得た。このプリプレグ１プライを加熱
圧縮成形して得られた成形体の樹脂含有率は７７重量％
であり、該成形体をアルゴン雰囲気中で２４００℃に焼
成し、厚みが１７３μｍ、密度が１．０９ｇ／ｃｍ3 の
炭素質成形体を得た。この炭素質成形体のガス透過度を
測定したところ３ｃｍ2 ／ｓｅｃ・ａｔｍであった。ま
た、体積固有抵抗は面方向を互いに直角な方向に測定し
たところ各々２．５×１０-2Ω・ｃｍ、５．７×１０-2
Ω・ｃｍで方向によって値が異なった。
ルアルコール樹脂を含浸、乾燥して樹脂含有率８１重量
％のプリプレグを得た。このプリプレグ１プライを加熱
圧縮成形して得られた成形体の樹脂含有率は７７重量％
であり、該成形体をアルゴン雰囲気中で２４００℃に焼
成し、厚みが１７３μｍ、密度が１．０９ｇ／ｃｍ3 の
炭素質成形体を得た。この炭素質成形体のガス透過度を
測定したところ３ｃｍ2 ／ｓｅｃ・ａｔｍであった。ま
た、体積固有抵抗は面方向を互いに直角な方向に測定し
たところ各々２．５×１０-2Ω・ｃｍ、５．７×１０-2
Ω・ｃｍで方向によって値が異なった。
【００３５】この炭素質成形体を１５ｍｍ×２５ｍｍに
切り出して作用極として、リチウムを対極、参照極とす
る３極セル中にて充放電サイクル試験を２５℃で行っ
た。電解液は１ｍｏｌ・ｄｍ-3−ＬｉＣｌＯ4/ＥＣ−Ｄ
ＥＣ（体積比１：１）を用いた。カットオフを０−２．
５Ｖとして５０ｍＡ／ｇ−ｃａｒｂｏｎで測定した。そ
の時の放電容量を図２に併せて示す。
切り出して作用極として、リチウムを対極、参照極とす
る３極セル中にて充放電サイクル試験を２５℃で行っ
た。電解液は１ｍｏｌ・ｄｍ-3−ＬｉＣｌＯ4/ＥＣ−Ｄ
ＥＣ（体積比１：１）を用いた。カットオフを０−２．
５Ｖとして５０ｍＡ／ｇ−ｃａｒｂｏｎで測定した。そ
の時の放電容量を図２に併せて示す。
【００３６】比較例３ 等方性ピッチを原料とする曲状炭素繊維ミルド、ドナカ
ーボＳ−２４１（商品名、ドナック社製 繊維径１３μ
ｍ、糸長０．１３ｍｍ ：アスペクト比１０、比容積
１．０ｃｍ3 ／ｇ）をアルゴン雰囲気中で２４００℃で
焼成したもの８５重量部とポリテトラフルオロエチレン
粉末１５重量部とを配合して圧縮成形したもの（厚み
１７５μｍ、密度 １．２１ｇ／ｃｍ3 ）を作成した。
この成形体のガス透過度を測定したところ０．１ｃｍ2
／ｓｅｃ・ａｔｍ以下であった。また、体積固有抵抗は
面方向を互いに直角な方向に有抵抗は面方向を互いに直
角な方向に測定したところ各々１．１×１０-1Ω・ｃ
ｍ、１．３×１０-1Ω・ｃｍであった。
ーボＳ−２４１（商品名、ドナック社製 繊維径１３μ
ｍ、糸長０．１３ｍｍ ：アスペクト比１０、比容積
１．０ｃｍ3 ／ｇ）をアルゴン雰囲気中で２４００℃で
焼成したもの８５重量部とポリテトラフルオロエチレン
粉末１５重量部とを配合して圧縮成形したもの（厚み
１７５μｍ、密度 １．２１ｇ／ｃｍ3 ）を作成した。
この成形体のガス透過度を測定したところ０．１ｃｍ2
／ｓｅｃ・ａｔｍ以下であった。また、体積固有抵抗は
面方向を互いに直角な方向に有抵抗は面方向を互いに直
角な方向に測定したところ各々１．１×１０-1Ω・ｃ
ｍ、１．３×１０-1Ω・ｃｍであった。
【００３７】この炭素質成形体を１５ｍｍ×２５ｍｍに
切り出して作用極として、リチウムを対極、参照極とす
る３極セル中にて充放電サイクル試験を２５℃で行っ
た。電解液は１ｍｏｌ・ｄｍ-3−ＬｉＣｌＯ4/ＥＣ−Ｄ
ＥＣ（体積比１：１）を用いた。カットオフを０−２．
５Ｖとして５０ｍＡ／ｇ−ｃａｒｂｏｎで測定した。そ
の時の放電容量を図３に併せて示す。
切り出して作用極として、リチウムを対極、参照極とす
る３極セル中にて充放電サイクル試験を２５℃で行っ
た。電解液は１ｍｏｌ・ｄｍ-3−ＬｉＣｌＯ4/ＥＣ−Ｄ
ＥＣ（体積比１：１）を用いた。カットオフを０−２．
５Ｖとして５０ｍＡ／ｇ−ｃａｒｂｏｎで測定した。そ
の時の放電容量を図３に併せて示す。
【図１】実施例１および比較例１の２５℃における充放
電サイクルと放電容量の関係を説明するもので、夫々を
横軸および縦軸とするグラフである。
電サイクルと放電容量の関係を説明するもので、夫々を
横軸および縦軸とするグラフである。
【図２】実施例２および比較例２の２５℃における充放
電サイクルと放電容量の関係を説明する図１と同様のグ
ラフである。
電サイクルと放電容量の関係を説明する図１と同様のグ
ラフである。
【図３】実施例１および比較例３の２５℃における充放
電サイクルと放電容量の関係を説明する図１と同様のグ
ラフである。
電サイクルと放電容量の関係を説明する図１と同様のグ
ラフである。
Claims (11)
- 【請求項１】 曲状炭素繊維と炭素質マトリックスから
なる非水電解液二次電池用炭素質電極板。 - 【請求項２】 曲状炭素繊維が、繊維径０．１〜１００
μｍ、アスペクト比５０以上で、その外形において、弾
性変形し得る屈曲ないし湾曲した固定形状を有し、その
ランダム集合体の比容積が、屈曲ないし湾曲固定形状を
有さない同種の直状炭素繊維のランダム集合体の比容積
より大であるものである請求項１記載の電極板。但し、
ここでの比容積とは、繊維のランダム集合体を内径７ｃ
ｍのガラスの円筒状容器に１５０ｇ／ｃｍ2 の加圧下で
充填したときの繊維５００ｍｌの重量に基づく。 - 【請求項３】 曲状炭素繊維のフェルトまたはペーパー
状集合体に、マトリックス樹脂を含浸し成形した後に、
非酸化性雰囲気下で焼成した炭素質成形体より成る請求
項１または２記載の電極板。 - 【請求項４】 曲状炭素繊維が、渦流吹繊法により製造
されるピッチ系炭素繊維の短繊維をマット状に堆積し、
熱処理して得られるものである請求項１、２または３記
載の電極板。 - 【請求項５】 炭素質成形体の曲状炭素繊維含有率が１
５〜７５重量％で、その嵩密度が０．５〜２．０ｇ／ｃ
ｍ3 である請求項１〜４のいずれか１つに記載の電極
板。 - 【請求項６】 炭素質成形体のガス透過度が５ｃｍ2／
ｓｅｃ・ａｔｍ 以上である請求項１〜５のいずれか１
つに記載の電極板。 - 【請求項７】 炭素質成形体の体積固有抵抗が互いに直
角方向でほぼ等しく、共に５×１０-2Ω・ｃｍ以下であ
る請求項１〜６のいずれか１つに記載の電極板。 - 【請求項８】 曲状炭素繊維と炭素質マトリックスから
なる炭素質電極板を負極として用いた非水電解液二次電
池。 - 【請求項９】 請求項２〜７のいずれか１つに記載の電
極板を負極として用いた非水電解液二次電池。 - 【請求項１０】 二次電池が、リチウム二次電池である
請求項８または９記載の二次電池。 - 【請求項１１】 マット状に堆積され熱処理された曲状
炭素繊維の集合体を、ニードルパンチして得たフェルト
またはペーパー状のシート体に、マトリックス樹脂を含
浸し、成形した後、これを非酸化性雰囲気下で焼成して
炭素質成形体とする、非水電解液二次電池用炭素質電極
板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6273546A JPH08138651A (ja) | 1994-11-08 | 1994-11-08 | 非水電解液二次電池用炭素質電極板および二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6273546A JPH08138651A (ja) | 1994-11-08 | 1994-11-08 | 非水電解液二次電池用炭素質電極板および二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08138651A true JPH08138651A (ja) | 1996-05-31 |
Family
ID=17529336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6273546A Pending JPH08138651A (ja) | 1994-11-08 | 1994-11-08 | 非水電解液二次電池用炭素質電極板および二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08138651A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003534636A (ja) * | 2000-05-24 | 2003-11-18 | リテック，リミテッド ライアビリテイ カンパニー | リチウムイオン電気化学電池及び蓄電池 |
| US7033702B2 (en) | 2000-07-31 | 2006-04-25 | Electrovaya Inc. | Particulate electrode including electrolyte for a rechargeable lithium battery |
| JP2009127901A (ja) * | 2007-11-21 | 2009-06-11 | Koshin Miki | 空気式太陽集熱装置 |
| WO2015141853A1 (ja) * | 2014-03-20 | 2015-09-24 | 株式会社クレハ | 電極用炭素質成形体、及びその製造方法 |
| US9343733B2 (en) | 2012-07-31 | 2016-05-17 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrode having 3-dimensional pore network structure, lithium battery including electrode, and method of manufacturing electrode |
| JP2022088907A (ja) * | 2020-12-03 | 2022-06-15 | 本田技研工業株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| CN115074866A (zh) * | 2016-02-05 | 2022-09-20 | 帝人株式会社 | 碳纤维集合体及其制造方法 |
-
1994
- 1994-11-08 JP JP6273546A patent/JPH08138651A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003534636A (ja) * | 2000-05-24 | 2003-11-18 | リテック，リミテッド ライアビリテイ カンパニー | リチウムイオン電気化学電池及び蓄電池 |
| US7033702B2 (en) | 2000-07-31 | 2006-04-25 | Electrovaya Inc. | Particulate electrode including electrolyte for a rechargeable lithium battery |
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| US9343733B2 (en) | 2012-07-31 | 2016-05-17 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrode having 3-dimensional pore network structure, lithium battery including electrode, and method of manufacturing electrode |
| WO2015141853A1 (ja) * | 2014-03-20 | 2015-09-24 | 株式会社クレハ | 電極用炭素質成形体、及びその製造方法 |
| JPWO2015141853A1 (ja) * | 2014-03-20 | 2017-04-13 | 株式会社クレハ | 電極用炭素質成形体、及びその製造方法 |
| US10388956B2 (en) | 2014-03-20 | 2019-08-20 | Kureha Corporation | Carbonaceous molded article for electrodes and method of manufacturing the same |
| CN115074866A (zh) * | 2016-02-05 | 2022-09-20 | 帝人株式会社 | 碳纤维集合体及其制造方法 |
| JP2022088907A (ja) * | 2020-12-03 | 2022-06-15 | 本田技研工業株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
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