JP2011029135A - 二次電池用電極、二次電池、及び二次電池用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量の二次電池を提供する
【解決手段】
本発明の二次電池用電極は、電極集電体１５と、有機ラジカル化合物を含む電極活物質と粒子状の導電助剤とを含み、電極集電体１５の一方の主面上に形成された電極活物質層１６と、を有する。そして、電極活物質層１６における電極集電体側１６ｂの密度が電極集電体側と反対側１６ａの密度に比べて小さいことを特徴としている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、特に有機ラジカル化合物を含む電極活物質を使用した二次電池用電極、二次電池、及び二次電池用電極の製造方法に関するものである。

携帯電話、ノートパソコン、ハイブリッド電気自動車などの市場拡大に伴い、小型で高容量、高出力の二次電池が求められている。

そして、このような要求に応えるべく、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。特に、出力密度の大きなリチウムイオン二次電池は、現在では広く普及している。

二次電池の構成要素のうち電極活物質は、充電反応、放電反応という電池電極反応に直接寄与する物質であり、二次電池の中心的役割を有する。すなわち、電池電極反応は、電解質中に配された電極と電気的に接続された電極活物質に電圧を印加することにより、電子の授受を伴って生じる反応であり、電池の充放電時に進行する。したがって、上述したように電極活物質は、二次電池の中心的役割を有する。

そして、リチウムイオン二次電池では、正極の電極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物、負極の電極活物質として炭素材料を使用し、これらの電極活物質に対するリチウムイオンの挿入反応、及び脱離反応を利用して充放電を行っている。

しかしながら、上述したリチウムイオン二次電池は、正極におけるリチウムイオンの移動が律速となるため、充放電の速度が制限されるという問題があった。すなわち、リチウムイオン二次電池では電解質や負極に比べて正極の遷移金属酸化物中でのリチウムイオンの移動速度が遅く、このため正極での電池反応速度が律速となって充放電速度が制限される。その結果、高出力化や充電時間の短時間化には限界があった。

そこで、このような課題を解決すべく、近年、有機化合物を正極の電極活物質とする二次電池が提案されている。このような二次電池には有機ラジカル化合物を利用したものや有機硫黄化合物を利用したものがあり、研究開発が盛んにおこなわれている。

有機ラジカル化合物は、電子軌道の最外殻に不対電子であるラジカルを有している。そして、このラジカルは一般には反応性に富んだ化学種であり、周囲の物質との相互作用によって、ある程度の寿命を持って消失するものが多い。しかしながら、共鳴効果や立体障害、溶媒和の状態によっては安定したものとなる。

そして、ラジカルは反応速度が速いので、安定なラジカルの酸化還元反応を利用して充放電を行うことにより、充電時間を短時間で完了させることが可能となる。

例えば特許文献１には、ニトロキシルラジカル化合物、オキシラジカル化合物、及び窒素原子にラジカルを有する窒素ラジカル化合物を使用した二次電池用の電極活物質が開示されている。この特許文献１では、ラジカルとして安定性の高いニトロキシルラジカルを使用した実施例が記載されている。特許文献１ではニトロキシルラジカル化合物を含む電極層を正極とし、リチウム貼り合わせ銅箔を負極として二次電池を作製し、繰り返し充放電したところ、１０サイクル以上にわたって充放電可能であることが記載されている。

特開２００４−２０７２４９号公報

しかしながら、有機ラジカル化合物を電極活物質とする電極は、体積当たりの活物質含有量が小さい。したがって、容量密度や出力密度などは質量当たりでは大きくても、体積当たりになると大幅に低下するという問題点があった。これは電極活物質である有機ラジカル化合物自体が絶縁性であるため導電助剤を多量に含有させる必要があることと、有機ラジカル化合物の比重も遷移金属酸化物に比べて小さいことが主な理由である。

ところで、リチウムイオン二次電池では塗工した電極を加圧する電極プレスが行われている。その結果、電極の比重が増加して容量密度が増大するばかりでなく、電極表面の平坦性が改善する効果や、導電助剤同士や導電助剤と集電体である電極箔との接触が改善して内部抵抗が低減するという効果が得られている。しかしながら、有機ラジカル電池ではこのような電極プレスは適用されていない。有機化合物の場合は固体としての機械的強度がコバルト酸リチウムのような無機の電極活物質に比べて小さい。特に高分子等の場合には変形を伴う圧密化が起こりやすいため、電解質を保持するための電極内の空隙が失われる。このような圧密化した電極では充放電反応の進行が制限され、容量出現率や出力密度の低下につながる。そのため、有機ラジカル電池に関しては、電極プレスの効果や、それによって得られた電池の性質の報告はなされていなかったと考えられる。

以上述べたように電極プレスは容量密度や出力密度を改善する方法として期待されているが、通常の有機ラジカル電池では効果が得られていないというのが現状である。

このような状況下において、本件発明者は、有機ラジカル化合物を電極活物質とする二次電池用電極において、特定の構成を選択することで、電極プレスが可能となり、高容量の二次電池用電極、及び電池が得られることを見出した。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、有機ラジカル化合物を電極活物質とする電極の電極プレスを可能とし、高容量の二次電池用電極、二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係る二次電池用電極は、電極集電体と、有機ラジカル化合物を含む電極活物質と粒子状の導電助剤とを含み、前記電極集電体の一方の主面上に形成された電極活物質層と、を有する二次電池用電極であって、前記電極活物質層における電極集電体側の密度が前記電極集電体側と反対側の密度に比べて小さいことを特徴としている。

本発明者は、電極活物質層に有機ラジカル化合物を含んでいる場合に、粒子状の導電助剤を選択することで、電極プレスを行い高容量の二次電池が得られることを見出した。また、本発明では、電極活物質層における電極集電体側の密度が、電極集電体側と反対側の密度に比べて小さい。かかる場合には、電解質を電極内部に保持しやすいため、充放電反応が円滑に進み、高容量の二次電池となる。

また、本発明では、前記電極活物質層における前記電極集電体側と反対側の密度が０．８ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴としている。

かかる場合には、電極内部の密度との差が大きく、電解質を保持する効果がより顕著である。

また、本発明では、前記有機ラジカル化合物が２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシラジカル構造を含む分子を含むことを特徴としている。

かかる場合には、充放電反応が安定である二次電池用電極を提供することができる。

また、本発明は、前記二次電池用電極からなる正極と、負極と、電解質と、を少なくとも備える二次電池にも向けられる。

また、本発明に係る二次電池用電極の製造方法は、電極集電体を用意する工程と、有機ラジカル化合物を含む電極活物質と、粒子状の導電助剤と、を含む電極活物質スラリーを作製する工程と、前記電極活物質スラリーを前記電極集電体の一方の主面に塗工して電極活物質層を形成する工程と、前記電極活物質層を１２０℃より低い温度でプレスする工程と、を備えることを特徴としている。

かかる場合には、高容量の二次電池用電極が製造可能となる。

本発明では、電極活物質層における電極集電体側の密度が、電極集電体側と反対側の密度に比べて小さいことを特徴としている。かかる場合には、電解質を電極内部に保持しやすいため、充放電反応が円滑に進み、高容量の二次電池となる。また、電極表面の機械的強度が増大し、電極活物質や導電助剤の脱落等による容量低下や短絡等が少なくなり、信頼性の高い二次電池を得ることができる。

本発明に係る電極の一実施の形態を示す断面図である。 本発明に係る製造工程の一実施の形態を示す概略の断面図である。 本発明に係る二次電池としてのコイン型電池の一実施の形態を示す断面図である。

以下において、本発明を実施するための形態について説明する。

図１に、本発明に係る二次電池用電極の断面図を示す。本発明の二次電池用電極２０は、電極集電体１５と、有機ラジカル化合物を含む電極活物質と粒子状の導電助剤とを含み、前記電極集電体の一方の主面上に形成された電極活物質層１６と、を有する。そして、電極活物質層１６における電極集電体側１６ｂの密度が前記電極集電体側と反対側１６ａの密度に比べて小さいことを特徴としている。

本発明において電極集電体は特に限定されないが、例えばＡｌが挙げられる。また、Ａｌ表面を改質したものや、Ａｌ−Ｍｎ合金等も含まれる。

また、本発明において導電助剤は導電性を有する材料であれば特に限定されず、炭素材料を用いることが好ましい。例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子やフラーレン、金属粉末などが利用できる。

また、プレスの点から粒子状の導電助剤が好ましい。このような粒子状の導電助剤としては、Ｃ６０やＣ７０などのフラーレン類、天然黒鉛もしくは人造黒鉛を含有する黒鉛系炭素質物、石炭系コークス、石油系コークス、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどの有機物の熱分解物などが挙げられる。

また、本発明では導電助剤を２種類以上混合して用いることもできる。尚、導電助剤の電極中の含有率も特に限定されないが、１０〜８０質量％が望ましい。

本発明において、粒子状の炭化水素とは繊維状炭化水素と対比されるもので、長辺の長さと短辺の長さの比、すなわちアスペクト比が概ね５以下の形状のものを言う。本発明者らの検討によれば、繊維状の炭化水素を導電助剤とする場合には電極プレスを行うとプレス温度に依らず、容量や出力が大幅に低下する。繊維状炭素は塗工表面に偏在化しやすく、さらに、電極プレスを行うと表面に電極活物質を含まない緻密な繊維状炭素の層が形成されるために、電解質の浸透が阻害されるためと考えられるが、詳細は不明である。

また、本発明において電極の密度は特に限定されないが、発明の効果の点から電極集電体側と反対側の密度が０．８ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。一般に、有機ラジカル化合物とアセチレンブラックなどの導電助剤を含む電極の密度は、電極スラリーから塗工した場合や、乾燥粉末を加圧成型して作成した場合には、０．４〜０．６ｇ／ｃｍ³である。したがって、電極集電体側と反対側の密度が０．８ｇ／ｃｍ³以下では電極内部との密度の差が小さく、電解質を保持する効果が得られない。

また、本発明において有機ラジカル化合物のラジカル基は特に限定されない。例えば、ピペリジノキシラジカル基（ａ）、プロキシラジカル基（ｂ）、ピロリノキシラジカル基（ｃ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシラジカル基（ｄ）、アザアダマンチルラジカル基（ｅ）、トリメチルジアザアダマンチルラジカル基（ｆ）、架橋脂環式化合物ニトロキシラジカル基（ｇ）、芳香族ニトロキシラジカル基（ｈ）〜（ｌ）などが挙げられる。

また、本発明において有機ラジカル化合物は特に限定されない。例えば、各種のニトロキシラジカル、窒素ラジカル、酸素ラジカル、チオアミニルラジカル、硫黄ラジカル、ホウ素ラジカル等が用いられるが、充放電反応が安定であることから特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシラジカル構造を含む分子からなる化合物が好ましい。このような、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシラジカル構造を含む分子としては、例えば［化５］〜［化１０］で表わされる高分子化合物やこれらを繰り返し単位の一部とする共重合体などが挙げられる。

本発明に係る二次電池用電極の製造方法は、電極集電体を用意する工程と、有機ラジカル化合物を含む電極活物質と、粒子状の導電助剤と、を含む電極活物質スラリーを作製する工程と、前記電極活物質スラリーを前記電極集電体の一方の主面に塗工して電極活物質層を形成する工程と、前記電極活物質層を１２０℃より低い温度でプレスする工程と、を備えることを特徴としている。図２にその概略図を示す。

まず、図２（ａ）に示すように、電極集電体１５を用意する。

次に、図示していないが、電極活物質を導電助剤、及び結合剤と共に混合し、有機溶剤、もしくは水を加えて電極活物質スラリーを作製する。

次に、図２（ｂ）に示すように、電極活物質スラリーを電極集電体の一方の主面に塗工して電極活物質層１６を形成する。

そして、図２（ｃ）に示すように、電極活物質層１６をプレス５０でプレスする。図は二軸プレスの例である。本発明において、プレスの方法は特に限定されず、一軸プレスやロールプレス、あるいは静水圧を用いて加圧する方法などで行われ、一般には５０ＭＰａ以上で効果が得られる。また、圧力が３００ＭＰａを超える場合には全体が押しつぶされて本発明の効果が得られないため、圧力は３００ＭＰａ以下が望ましい。

本発明者らの検討によれば、有機ラジカル化合物を含む電極活物質と粒子状の導電助剤と、を含む電極活物質スラリーを塗工した電極は、どの部分でも密度が０．４〜０．６ｇ／ｃｍ³であるが、電極プレスを行うとプレス温度によって異なる構造が出現する。プレス温度が１２０℃以上では、電極活物質層の電極集電体側の密度が電極集電体側と反対側の密度に比べて大きくなる。逆に、１２０℃より低い温度では、電極集電体側の密度が電極集電体側と反対側の密度に比べて小さくなる。従って、１２０℃以上の温度で電極プレスを行うことにより、電極集電体側の電極活物質の割合が大きくなり、内部抵抗を低減しやすい構造とすることができる。

１２０℃よりも低い温度でプレスした場合には、電極活物質層の変位は表面ほど大きくなる。したがって、電極集電体側の密度が、電極集電体側と反対側（すなわちプレスされた表面）の密度に比べて小さくなると考えられる。

一方、１２０℃以上の温度でプレスした場合には、電極活物質層も多少流動的になり、全体が一様にプレスされると考えられる。そして、プレス時の圧力を取り去る際に、プレスされた表面の変位が緩和される。したがって、電極集電体側の密度が、電極集電体側と反対側（すなわちプレスされた表面）の密度に比べて大きくなると考えられる。

本発明ではプレス温度の下限は特に限定されないが、室温である２５℃、もしくはそれ以上の温度で行われる。２５℃より低い温度の場合には、結合剤のガラス転移点に近づき、電極プレスを行っても、結合剤がうまく機能しないと考えられるためである。

本発明において電極の密度は、電極集電体と、電極集電体上に形成した電極活物質層の質量と、面積および厚さから求めた体積から全体の値が求められる。また、電極集電体側の密度は、例えば塗工した電極を表面から所定の深さまで切削加工し、残った電極の質量と体積から求めることができる。本発明において、電極集電体側と電極集電体側と反対側とは、電極の厚さの中心の位置で分けている。

一方、電極集電体側と反対側の密度は全体の密度と先に求めた電極集電体側の密度と体積の割合から求めることができる。また、電極断面を走査型電子顕微鏡などで観察し、空隙率などから便宜的に求めることもできる。

次に、二次電池用電極を使用した二次電池について記述する。

図３は、本発明に係る二次電池の一実施の形態としてのコイン型二次電池を示す断面図である。本実施の形態では、本発明の二次電池用電極を正極として使用している。

電池缶１は、正極ケース２と負極ケース３とを有し、該正極ケース２及び負極ケース３は、いずれも円盤状の薄板形状に形成されている。そして、正極ケース２の底部中央には、正極の電極集電体に形成された電極集電体側の密度が電極集電体と反対側の密度に比べて小さい電極活物質層を有する正極４が配されている。そして、正極４上には微多孔膜、織布、不織布などの多孔性のシートまたはフィルムで形成されたセパレータ５が積層され、さらにセパレータ５には負極６が積層されている。負極６としては、例えば、銅箔にリチウムの金属箔を重ね合わせたものや、黒鉛やハードカーボン等のリチウム吸蔵材料を銅箔に塗布したものを使用することができる。負極６には金属からなる負極集電体７が積層されるとともに、該負極集電体７には金属製ばね８が載置されている。そして、電解質９が内部空間に充填されると共に、負極ケース３は金属製ばね８の付勢力に抗して正極ケース２に固着され、ガスケット１０を介して封止されている。

次に、上記二次電池の製造方法の一例を詳述する。

まず、正極を形成する。例えば、電極活物質を導電助剤、及び結合剤と共に混合し、有機溶剤、もしくは水を加えて電極活物質スラリーとし、該電極活物質スラリーを電極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極を形成する。

本発明において結合剤は特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。

また、有機溶剤についても、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。また、有機溶剤の種類、有機化合物と有機溶剤との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。

次いで、この正極４を電解質９に含浸させて該正極４に前記電解質９を染み込ませ、その後、正極ケース２の底部中央の正極集電体上に正極４を載置する。その後、電解質９を含浸させたセパレータ５を正極４上に積層し、さらに負極６及び負極集電体７を順次積層し、内部空間に電解質９を注入する。そして、負極集電体７上に金属製ばね８を載置すると共に、ガスケット１０を周縁に配し、かしめ機等で負極ケース３を正極ケース２に固着して外装封止することでコイン型二次電池が作製される。

尚、電解質９は、正極４と対向電極である負極６との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行う。このような電解質としては、室温で１０^-5〜１０^-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するものを使用することができる。例えば、電解質塩を有機溶剤に溶解させた電解液を使用することができる。ここで、電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ等を使用することができる。

また、有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ一ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を使用することができる。

また、電解質９には、固体電解質を使用してもよい。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、さらにはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、及びこれらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体等を挙げることができる。また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを電解質９として使用してもよい。或いは電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解質９に使用してもよい。

また、上記実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフイルム等を使用してもよい。

また、上記実施の形態では、電極活物質を正極に使用したが、負極に使用するのも有用である。

また、上記実施の形態では、電極活物質を二次電池に使用した場合について述べたが、一次電池にも使用することが可能である。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。尚、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

〔実験例１〕
電極活物質としてポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノキシメタクリレート）６００ｍｇ、導電助剤として平均粒径３６ｎｍの電気化学工業株式会社製デンカブラックプレス品３００ｍｇ、および結合剤として株式会社クレハ製ポリフッ化ビニリデン（ＫＦ−１７００）１００ｍｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、ホモミキサーを用いて室温で３０分間撹拌した。３０分後、得られた電極活物質スラリーを取り出し、コーターを用いて厚さ１５μｍのＡｌ箔上に塗工して、１２０℃で乾燥させ、厚さ１５０μｍのポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノキシメタクリレート）を電極活物質とする電極を形成した。この厚さ及び質量から求めたこの電極の密度は０．５８であった。

次に、得られた電極を切り出し、圧力を変えながら１００℃で３０秒間二軸プレスを行った。得られた電極の厚さと厚さから求めた電極全体の密度、および電極を５０％まで切削加工して求めた電極集電体側と反対側の密度を表１に示す。

次いで、直径１２ｍｍの円形に電極を打ち抜き、電解液に含浸して空隙に減圧（８０％、３０秒）と昇圧を２回繰り返した後、常圧で３０分放置して電解液を染み込ませた。電解液としては、モル濃度が１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆（電解質塩）を含有した有機溶剤であるエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液を使用した。尚、有機溶剤であるエチレンカーボネート／ジエチルカーボネートの混合比率は体積％でエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３０：７０であった。この正極をコイン型セルの正極ケース上に載置し、さらに前記電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムからなる厚さ２０μｍのセパレータを前記正極上に積層し、さらに銅箔の両面にリチウムを貼布した負極をセパレータ上に積層した。そして、負極上に集電用の金属ディスクを積層した後、内部空間に電解液を注入し、金属製ばねを載置すると共に、周縁にガスケットを配置した状態で負極ケースを正極ケースに接合し、かしめ機によって外装封止した。これにより、有機ラジカル化合物であるポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノキシメタクリレート）と粒子状の導電助剤とを含む電極活物質層を有する密閉型のコイン型二次電池を作製した。

予備実験として、以上のように作製した二次電池のうち電極プレスをしていない電極を用いたセルを、０．１ｍＡの定電流で電圧４．２Ｖまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電した。その結果、このセルの放電容量は０．５ｍＡｈであることがわかった。

この結果に基づいて、作製したセルを３０ｍＡの定電流、すなわち６０Ｃで充放電試験を行った。ここで、６０Ｃとは電池を１時間で充放電する電流（１Ｃ）の６０倍の電流、すなわち１分間で充放電する電流を意味する。この６０Ｃで測定した容量はプレス圧力０ＭＰａ（プレスなし）、５０ＭＰａ、１００ＭＰａ、及び１５０ＭＰａについて、それぞれ０．３５ｍＡｈ、０．４０ｍＡｈ、０．４２ｍＡｈ、０．４２ｍＡｈであった。このことから、電極活物質層における電極集電体側の密度が電解質側の密度に比べて小さい、プレス圧５０ＭＰａ以上でプレスした電極は、プレスしていない電極に比べて大電流でも容量低下が少ないことがわかった。

その後、４．２〜２．５Ｖの範囲で充放電を繰り返した。３００サイクル後の放電容量は５０ＭＰａ以上でプレスした電極を用いたセルではプレスしない電極を用いたセルに比べて１０％以上大きく、充放電サイクル寿命にも優れていることがわかった。

通常、充放電を繰り返した場合には、電極活物質層の表面からのラジカルポリマーの脱離が原因で劣化すると考えられる。本発明の電極活物質層における電極集電体側の密度は、前記電極集電体側と反対側（電解質側）の密度に比べて小さい。すなわち、電解質と接している表面の密度が電極集電体側の密度に比べて大きい。したがって、充放電を繰り返してラジカルポリマーが脱離した場合においても、脱離したラジカルポリマーを補充することが可能である。したがって、充放電サイクル寿命が優れているものと考えられる。

〔比較例１〕
実験例１のデンカブラックに代えて繊維径１５０ｎｍ、アスペクト比１０〜５００の昭和電工株式会社製ＶＧＣＦ−Ｈを使う以外は実験例１と同様の方法でポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノキシメタクリレート）を含む電極活物質スラリーを作製した。そしてコーターを用いて厚さ１５μｍのＡｌ箔上に塗工して乾燥させ、厚さ１５０μｍのポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノキシメタクリレート）を電極活物質とする電極を形成した。この厚さ及び質量から求めたこの電極の密度は０．５９であった。

次に、得られた電極を切り出し、実験例１と同様の方法で電極プレスを行った。得られた電極の厚さ、および厚さから求めた電極全体の密度を表２に示す。

次いで、実験例１と同様の方法で電極を打ち抜き、電解液を染み込ませて、有機ラジカル化合物であるポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノキシメタクリレート）と繊維状の導電助剤ＶＧＣＦ−Ｈとを含む電極活物質層を有する密閉型のコイン型二次電池を作製した。

予備実験として、作製した二次電池のうち電極プレスをしていない電極を用いたセルを、０．１ｍＡの定電流で電圧４．２Ｖまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電した。その結果、このセルの放電容量は０．５ｍＡｈであることがわかった。

この結果に基づいて、実験例１と同様の方法で作製したセルを３０ｍＡの定電流、すなわち６０Ｃで充放電試験を行った。その結果、５０ＭＰａ、１００ＭＰａ、１５０ＭＰａで電極プレスした条件では、６０Ｃで測定した容量は０．１ｍＡｈ以下となった。また、１Ｃで測定した容量も０．１ｍＡｈ以下となり、二次電池として動作しないことがわかった。

〔実験例２〕
実験例１のデンカブラックに代えて粒径３９．５μｍのライオン株式会社製ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊを使う以外は実験例１と同様の方法でポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノキシメタクリレート）を含む電極活物質スラリーを作製した。そして、コーターを用いて厚さ１５μｍのＡｌ箔上に塗工して乾燥させ、厚さ１５０μｍのポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノキシメタクリレート）を電極活物質とする電極を形成した。この厚さ及び質量から求めたこの電極の密度は０．５５であった。

次に、得られた電極を切り出し、実験例１と同様の方法で１００ＭＰａの圧力で電極プレスを行った。その結果、厚さ１００μｍ、全体の密度０．８３、電極集電体側と反対側の密度１．０５の電極が得られた。

次いで、実験例１と同様の方法で電極を打ち抜き、電解液を染み込ませて、有機ラジカル化合物であるポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノキシメタクリレート）と粒子状の導電助剤ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊとを含む電極活物質層を有する密閉型のコイン型二次電池を作製した。また、比較のために電極プレスをしていないものについてもコイン型二次電池を作製した
予備実験として、作製した二次電池のうち電極プレスをしていない電極を用いたセルを、０．１ｍＡの定電流で電圧４．２Ｖまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電した。その結果、このセルの放電容量は０．５５ｍＡｈであることがわかった。

この結果に基づいて、実験例１と同様の方法で作製したセルを３３ｍＡの定電流、すなわち６０Ｃで充放電試験を行ったところ、容量は０．４２ｍＡｈとなった。一方、プレスしない電極を用いたセルの６０Ｃでの放電容量は０．３５ｍＡｈに低下した。このことから、電極活物質層における電極集電体側の密度が電解質側の密度に比べて小さいプレス圧１００ＭＰａでプレスした電極は大電流でも容量低下が少なく、高容量用途に適したものであることがわかった。

その後、４．２〜２．５Ｖの範囲で充放電を繰り返した。３００サイクル後の放電容量はプレスした電極を用いたセルではプレスしない電極を用いたセルに比べて１０％以上大きく、充放電サイクル寿命にも優れていることがわかった。

〔実験例３〕
実験例１のポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノキシメタクリレート）に代えてポリ（４−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ）を使う以外は実験例１と同様の方法でポリ（４−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ）を含む電極活物質スラリーを作製した。そして、コーターを用いて厚さ１５μｍのＡｌ箔上に塗工して乾燥させ、厚さ１５０μｍのポリ（４−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ）を電極活物質とする電極を形成した。この厚さ及び質量から求めたこの電極の密度は０．６０であった。

次に、得られた電極を切り出し、実験例１と同様の方法で１００ＭＰａの圧力で電極プレスを行った。その結果、厚さ１００μｍ、全体の密度０．８５の電極が得られた。この電極の電極集電体側の密度は０．６７で、電極集電体側と反対側の密度は１．０３であった。

次いで、実験例１と同様の方法で電極を打ち抜き、電解液を染み込ませて、有機ラジカル化合物であるポリ（４−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ）と粒子状の導電助剤デンカブラックとを含む電極活物質層を有する密閉型のコイン型二次電池を作製した。また、比較のために電極プレスをしていないものについてもコイン型二次電池を作製した。

予備実験として、作製した二次電池のうち電極プレスをしていない電極を用いたセルを、０．１ｍＡの定電流で電圧４．２Ｖまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電した。その結果、このセルの放電容量は０．５４ｍＡｈであることがわかった。

この結果に基づいて、実験例１と同様の方法で作製したセルを３２．４ｍＡの定電流、すなわち６０Ｃで充放電試験を行ったところ、容量は０．４４ｍＡｈとなった。一方、プレスしない電極を用いたセルの６０Ｃでの放電容量は０．３７ｍＡｈに低下した。このことから、ポリ（４−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ）を電極活物質とする場合にも、電極活物質層における電極集電体側の密度が電極集電体側と反対側の密度に比べて小さい電極は、大電流でも容量低下が少なく、高容量用途に適したものであることがわかった。

その後、４．２〜２．５Ｖの範囲で充放電を繰り返した。３００サイクル後の放電容量はプレスした電極を用いたセルではプレスしない電極を用いたセルに比べて１０％以上大きく、充放電サイクル寿命にも優れていることがわかった。

１：電池缶
２：正極ケース
３：負極ケース
４：正極
５：セパレータ
６：負極
７：負極集電体
８：金属製ばね
９：電解質
１０：ガスケット
１５：電極集電体
１６：電極活物質層
１６ａ：電極集電体側と反対側（電解質側）
１６ｂ：電極集電体側
２０：二次電池用電極
５０：プレス

Claims (5)

1. 電極集電体と、
   有機ラジカル化合物を含む電極活物質と粒子状の導電助剤とを含み、前記電極集電体の一方の主面上に形成された電極活物質層と、
   を有する二次電池用電極であって、前記電極活物質層における電極集電体側の密度が前記電極集電体側と反対側の密度に比べて小さい二次電池用電極。
2. 前記電極活物質層における前記電極集電体側と反対側の密度が０．８ｇ／ｃｍ³以上である、請求項１に記載の二次電池用電極。
3. 前記有機ラジカル化合物が２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシラジカル構造を含む分子を含む、請求項１または２に記載の二次電池用電極。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の前記二次電池用電極からなる正極と、負極と、電解質と、を少なくとも備える二次電池。
5. 電極集電体を用意する工程と、
   有機ラジカル化合物を含む電極活物質と、粒子状の導電助剤と、を含む電極活物質スラリーを作製する工程と、
   前記電極活物質スラリーを前記電極集電体の一方の主面に塗工して電極活物質層を形成する工程と、
   前記電極活物質層を１２０℃より低い温度でプレスする工程と、
   を備える二次電池用電極の製造方法。