JP2002260635A - 非水電解質二次電池およびその極板の製造法 - Google Patents
非水電解質二次電池およびその極板の製造法Info
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- JP2002260635A JP2002260635A JP2001057750A JP2001057750A JP2002260635A JP 2002260635 A JP2002260635 A JP 2002260635A JP 2001057750 A JP2001057750 A JP 2001057750A JP 2001057750 A JP2001057750 A JP 2001057750A JP 2002260635 A JP2002260635 A JP 2002260635A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 非水電解質二次電池の極板状でリチウムが析
出することを防止することができる合剤層を備えた極板
を提供する。 【解決手段】 （１）極板合剤層の厚みをＬとし、この
層をｎ（ｎ＝２〜４）分割し、集電体最近傍にある層を
第１層、極板表面に位置する層を第ｎ層とした場合に、
集電体最近傍の第１層の極板合剤密度をｄ１、極板最表
面の第ｎ層の極板合剤密度をｄｎとすると、ｄｎ／ｄ１
は０．７≦ｄｎ／ｄ１≦０．９５である。（２）圧延ロ
ール直径ｔを３５０ｍｍ≦ｔ≦１３００ｍｍとすること
により、極板合剤密度について集電体近傍の合剤密度が
極板表面近傍の合剤密度に比べて大きくする。（３）合
剤層を集電体上に形成した後、さらに前記合剤上に前記
合剤よりも極板合剤密度の小さいものを形成させること
により、極板合剤密度について集電体近傍の合剤密度が
極板表面近傍の合剤密度に比べて大きくする。
出することを防止することができる合剤層を備えた極板
を提供する。 【解決手段】 （１）極板合剤層の厚みをＬとし、この
層をｎ（ｎ＝２〜４）分割し、集電体最近傍にある層を
第１層、極板表面に位置する層を第ｎ層とした場合に、
集電体最近傍の第１層の極板合剤密度をｄ１、極板最表
面の第ｎ層の極板合剤密度をｄｎとすると、ｄｎ／ｄ１
は０．７≦ｄｎ／ｄ１≦０．９５である。（２）圧延ロ
ール直径ｔを３５０ｍｍ≦ｔ≦１３００ｍｍとすること
により、極板合剤密度について集電体近傍の合剤密度が
極板表面近傍の合剤密度に比べて大きくする。（３）合
剤層を集電体上に形成した後、さらに前記合剤上に前記
合剤よりも極板合剤密度の小さいものを形成させること
により、極板合剤密度について集電体近傍の合剤密度が
極板表面近傍の合剤密度に比べて大きくする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムを吸蔵、
放出する材料を用いた非水電解質二次電池の、とくにそ
の極板およびその製造法に関するものである。
放出する材料を用いた非水電解質二次電池の、とくにそ
の極板およびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化、コード
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小型・軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要
望が高まっている。このような点で、非水電解質二次電
池、特にリチウムイオン二次電池はとりわけ高電圧・高
エネルギー密度を有する電池としての期待が大きい。
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小型・軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要
望が高まっている。このような点で、非水電解質二次電
池、特にリチウムイオン二次電池はとりわけ高電圧・高
エネルギー密度を有する電池としての期待が大きい。
【０００３】特に負極に炭素材を用いたリチウムイオン
二次電池は、電池電圧が高いことと、正、負極ともに合
剤の吸蔵、放出反応を利用しており、負極に金属Ｌｉを
用いていないので、デンドライト状Ｌｉの析出による短
絡等を抑えることができ、電池の安全性も高まり、急速
充電も期待できるものである。
二次電池は、電池電圧が高いことと、正、負極ともに合
剤の吸蔵、放出反応を利用しており、負極に金属Ｌｉを
用いていないので、デンドライト状Ｌｉの析出による短
絡等を抑えることができ、電池の安全性も高まり、急速
充電も期待できるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】一般に、この種の二次
電池には基本的に高出力で高容量、かつ長寿命であるこ
とが要望されている。特に、カムコーダー等の消費電力
の大きい機器の場合、低負荷使用する場合のみならず、
高負荷での使用時および低温での使用時の容量確保が非
常に重要となる。
電池には基本的に高出力で高容量、かつ長寿命であるこ
とが要望されている。特に、カムコーダー等の消費電力
の大きい機器の場合、低負荷使用する場合のみならず、
高負荷での使用時および低温での使用時の容量確保が非
常に重要となる。
【０００５】しかし、電池を構成するにあたり、一定容
積の電池ケース内に極板群を収納するには、容量を確保
するため合剤を集電体上に多く充填すると、合剤の密度
が大きくなり、とくに極板表面近傍の合剤密度が集電体
近傍の合剤密度に比べて大きくなる。表面近傍が集電体
近傍に比べて合剤の密度が大きくなると、表面にＬｉが
析出して高負荷放電時の容量が低負荷放電時の容量に対
して低下してしまう。このため、この負極合剤の密度分
布を最適化することが高負荷放電時における容量確保に
必要となる。本発明は、このような課題を解決するもの
であり、Ｌｉ析出を防止できる合剤層を提供する。
積の電池ケース内に極板群を収納するには、容量を確保
するため合剤を集電体上に多く充填すると、合剤の密度
が大きくなり、とくに極板表面近傍の合剤密度が集電体
近傍の合剤密度に比べて大きくなる。表面近傍が集電体
近傍に比べて合剤の密度が大きくなると、表面にＬｉが
析出して高負荷放電時の容量が低負荷放電時の容量に対
して低下してしまう。このため、この負極合剤の密度分
布を最適化することが高負荷放電時における容量確保に
必要となる。本発明は、このような課題を解決するもの
であり、Ｌｉ析出を防止できる合剤層を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ために本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを吸
蔵、放出する合剤層を集電体上に形成した正、負極板
を、多孔質材料からなるセパレータもしくはポリマー電
解質、固体電解質を介した極板群と、非水電解質と電池
ケース内に収容され、前記極板の合剤密度について集電
体近傍の密度が極板表面近傍の密度に比べて大きいもの
である。
ために本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを吸
蔵、放出する合剤層を集電体上に形成した正、負極板
を、多孔質材料からなるセパレータもしくはポリマー電
解質、固体電解質を介した極板群と、非水電解質と電池
ケース内に収容され、前記極板の合剤密度について集電
体近傍の密度が極板表面近傍の密度に比べて大きいもの
である。
【０００７】合剤密度について集電体近傍の密度が表面
近傍の密度に比べて小さい極板と非水電解質で構成した
非水電解質二次電池を充放電した場合、合剤の多孔度が
低下し、電解質との濡れ性が不充分となり、合剤と電解
質の接触面積が小さくなる。このため、高負荷放電時に
は負極の分極が大きくなり、低負荷放電時に対する容量
維持率が低下する。またサイクル寿命特性において、炭
素材料がリチウムを吸蔵すると膨張し、放出すると収縮
する性質を持つことから、充放電サイクルを繰り返すこ
とにより極板が膨張収縮するが、合剤密度が集電体近傍
に比べて極板表面近傍が小さい場合には多孔度が小さ
く、電解質との濡れ性が不充分なため、極板内から電解
質が失われていき、電解質と合剤の接触面積、つまり有
効反応面積が減少していくためサイクル特性が劣化す
る。
近傍の密度に比べて小さい極板と非水電解質で構成した
非水電解質二次電池を充放電した場合、合剤の多孔度が
低下し、電解質との濡れ性が不充分となり、合剤と電解
質の接触面積が小さくなる。このため、高負荷放電時に
は負極の分極が大きくなり、低負荷放電時に対する容量
維持率が低下する。またサイクル寿命特性において、炭
素材料がリチウムを吸蔵すると膨張し、放出すると収縮
する性質を持つことから、充放電サイクルを繰り返すこ
とにより極板が膨張収縮するが、合剤密度が集電体近傍
に比べて極板表面近傍が小さい場合には多孔度が小さ
く、電解質との濡れ性が不充分なため、極板内から電解
質が失われていき、電解質と合剤の接触面積、つまり有
効反応面積が減少していくためサイクル特性が劣化す
る。
【０００８】このことから、合剤密度を集電体近傍の層
がその上層よりも大きくすることにより、合剤の多孔度
を確保して合剤と電解質との接触面積を大きくすること
ができ、高負荷放電時の負極の分極を小さくし、低負荷
放電時に対する容量維持率を確保することができる。ま
た、サイクル寿命特性も向上することができる。
がその上層よりも大きくすることにより、合剤の多孔度
を確保して合剤と電解質との接触面積を大きくすること
ができ、高負荷放電時の負極の分極を小さくし、低負荷
放電時に対する容量維持率を確保することができる。ま
た、サイクル寿命特性も向上することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明は請求項１に示す通り、極
板合剤密度について集電体近傍が極板表面近傍に比べて
大きいものであり、集電体表面から合剤表面ｎ分割し
た。特に、ｎ層にしたときに０．７≦ｄｎ／ｄ１≦０．
９５になることが好ましい。また、本発明の合剤層は２
本のロール径を３５０ｍｍ≦ｔ≦１３００ｍｍとするこ
とにより実現できる。さらに、ｎ層の合剤層を順次合剤
密度の高い順に重ねて形成していくことにより本発明の
合剤層を形成できる。
板合剤密度について集電体近傍が極板表面近傍に比べて
大きいものであり、集電体表面から合剤表面ｎ分割し
た。特に、ｎ層にしたときに０．７≦ｄｎ／ｄ１≦０．
９５になることが好ましい。また、本発明の合剤層は２
本のロール径を３５０ｍｍ≦ｔ≦１３００ｍｍとするこ
とにより実現できる。さらに、ｎ層の合剤層を順次合剤
密度の高い順に重ねて形成していくことにより本発明の
合剤層を形成できる。
【００１０】本発明で正極活物質に用いる好ましいリチ
ウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ xＣｏＯz、ＬｉxＮ
ｉＯz（米国特許明細書第４３０２５１８号）、ＬｉxＭ
ｎＯz、ＬｉXＣｏyＮｉ1-yＯz（特開昭６３−２９９０
５６号公報）、ＬｉxＣｏfＶ1- fＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭy
Ｏz（Ｍ＝Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ）、ＬｉxＣｏaＮｉbＭ
cＯz（Ｍ＝Ｔｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｚｒ）、Ｌ
ｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2 (1-y)Ｍ2yＯ4（Ｍ＝Ｎａ、Ｍ
ｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ）（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ
＝０〜１．０、ｆ＝０．９〜０．９８、ｚ＝１．９〜
２．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦
１、０≦ｃ＜１）などがあげられる。ここで、上記のｘ
値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減す
る。
ウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ xＣｏＯz、ＬｉxＮ
ｉＯz（米国特許明細書第４３０２５１８号）、ＬｉxＭ
ｎＯz、ＬｉXＣｏyＮｉ1-yＯz（特開昭６３−２９９０
５６号公報）、ＬｉxＣｏfＶ1- fＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭy
Ｏz（Ｍ＝Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ）、ＬｉxＣｏaＮｉbＭ
cＯz（Ｍ＝Ｔｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｚｒ）、Ｌ
ｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2 (1-y)Ｍ2yＯ4（Ｍ＝Ｎａ、Ｍ
ｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ）（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ
＝０〜１．０、ｆ＝０．９〜０．９８、ｚ＝１．９〜
２．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦
１、０≦ｃ＜１）などがあげられる。ここで、上記のｘ
値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減す
る。
【００１１】本発明で正極活物質に用いるリチウム含有
複合酸化物はリチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物又は水
酸化物とコバルト、マンガンあるいはニッケル等の遷移
金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物又は水酸化物等を所望の
組成に応じて粉砕混合し、焼成する、もしくは溶液反応
により合成することができる。特に焼成法が好ましく、
焼成温度は、混合された化合物の一部が分解、溶融する
温度の２５０〜１５００℃である。焼成時間は１〜８０
時間であることが好ましい。焼成ガス雰囲気としては、
空気、酸化雰囲気、還元雰囲気いずれでもよく特に限定
されない。本発明においては、複数の異なった正極活物
質を併用してもよい。
複合酸化物はリチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物又は水
酸化物とコバルト、マンガンあるいはニッケル等の遷移
金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物又は水酸化物等を所望の
組成に応じて粉砕混合し、焼成する、もしくは溶液反応
により合成することができる。特に焼成法が好ましく、
焼成温度は、混合された化合物の一部が分解、溶融する
温度の２５０〜１５００℃である。焼成時間は１〜８０
時間であることが好ましい。焼成ガス雰囲気としては、
空気、酸化雰囲気、還元雰囲気いずれでもよく特に限定
されない。本発明においては、複数の異なった正極活物
質を併用してもよい。
【００１２】正極の集電体としては、構成された電池に
おいて化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でも
よい。例えば、材料としてステンレス鋼、アルミニウ
ム、チタン、炭素であるが特に、アルミニウムあるいは
アルミニウム合金が好ましい。これらの集電体表面に抵
抗が温度に対し正の勾配を持つ導電層を持たせることに
よって過充電時の安全性を向上させることが出来る。こ
の層は導電性の粒子と、高分子ポリマーとの混合層であ
ることが望ましく例えば導電性粒子と高分子ポリマーの
混合ペーストを集電体表面に薄く塗着することにより設
けられる。導電性の粒子は炭素材料であることが望まし
い。
おいて化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でも
よい。例えば、材料としてステンレス鋼、アルミニウ
ム、チタン、炭素であるが特に、アルミニウムあるいは
アルミニウム合金が好ましい。これらの集電体表面に抵
抗が温度に対し正の勾配を持つ導電層を持たせることに
よって過充電時の安全性を向上させることが出来る。こ
の層は導電性の粒子と、高分子ポリマーとの混合層であ
ることが望ましく例えば導電性粒子と高分子ポリマーの
混合ペーストを集電体表面に薄く塗着することにより設
けられる。導電性の粒子は炭素材料であることが望まし
い。
【００１３】また、前記高分子ポリマーはポリエチレ
ン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピ
レン共重合体、エチレン・プロピレン・酢酸ビニル共重
合体、ポリプロピレン、アクリロニトリル重合体、ビニ
ル芳香族・共役ジエン等に代表されるスチレン−ブタジ
エン共重合体から選ばれる少なくとも１種以上である場
合に電極が高温になった場合に抵抗が正の温度相関を示
すことが出来る。
ン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピ
レン共重合体、エチレン・プロピレン・酢酸ビニル共重
合体、ポリプロピレン、アクリロニトリル重合体、ビニ
ル芳香族・共役ジエン等に代表されるスチレン−ブタジ
エン共重合体から選ばれる少なくとも１種以上である場
合に電極が高温になった場合に抵抗が正の温度相関を示
すことが出来る。
【００１４】また、形状は、フォイルの他、フィルム、
シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質
体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いら
れ、表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。
厚みは、特に限定されないが、集電体そのものの厚みと
して１〜５００μｍのものが用いられる。
シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質
体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いら
れ、表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。
厚みは、特に限定されないが、集電体そのものの厚みと
して１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１５】本発明で用いられる負極材料としては、リ
チウム合金、合金、金属間化合物、炭素、有機化合物、
無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等のリチウム
イオンを吸蔵、放出できる化合物であればよい。これら
は単独でも、組み合わせて用いてもよい。
チウム合金、合金、金属間化合物、炭素、有機化合物、
無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等のリチウム
イオンを吸蔵、放出できる化合物であればよい。これら
は単独でも、組み合わせて用いてもよい。
【００１６】炭素質材料としては、コークス、熱分解炭
素類、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビー
ズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相成長炭素、ガラス
状炭素類、炭素繊維（ポリアクリロニトリル系、ピッチ
系、セルロース系、気相成長炭素系）、不定形炭素、有
機化合物の焼成された炭素などが挙げられ、これらは単
独でも、組み合わせて用いてもよい。なかでもメソフェ
ーズ小球体を黒鉛化したもの、天然黒鉛、人造黒鉛等の
黒鉛材料が好ましい。これらの負極材料を複合して用い
ても良く、例えば、炭素と合金、炭素と無機化合物など
の組み合わせが考えられる。
素類、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビー
ズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相成長炭素、ガラス
状炭素類、炭素繊維（ポリアクリロニトリル系、ピッチ
系、セルロース系、気相成長炭素系）、不定形炭素、有
機化合物の焼成された炭素などが挙げられ、これらは単
独でも、組み合わせて用いてもよい。なかでもメソフェ
ーズ小球体を黒鉛化したもの、天然黒鉛、人造黒鉛等の
黒鉛材料が好ましい。これらの負極材料を複合して用い
ても良く、例えば、炭素と合金、炭素と無機化合物など
の組み合わせが考えられる。
【００１７】本発明においては正極活物質にＬｉが含有
されているため、Ｌｉを含有しない負極材料（炭素な
ど）を用いることができる。また、そのようなＬｉを含
有しない負極材に、少量（負極材１００重量部に対し、
０．０１〜１０重量部程度）のＬｉを含有させておく
と、一部のＬｉが電解質などと反応したりして不活性と
なっても、上記負極材に含有させたＬｉで補充すること
ができるので好ましい。上記のように負極材にＬｉを含
有させるには、例えば、負極材を圧着した集電体上に加
熱・溶融したリチウム金属を塗布して負極材にＬｉを含
浸させたり、あるいは予め電極群中に圧着などによりリ
チウム金属を貼付し、電解質中で電気化学的に負極材料
中にＬｉをドープさせたりすればよい。
されているため、Ｌｉを含有しない負極材料（炭素な
ど）を用いることができる。また、そのようなＬｉを含
有しない負極材に、少量（負極材１００重量部に対し、
０．０１〜１０重量部程度）のＬｉを含有させておく
と、一部のＬｉが電解質などと反応したりして不活性と
なっても、上記負極材に含有させたＬｉで補充すること
ができるので好ましい。上記のように負極材にＬｉを含
有させるには、例えば、負極材を圧着した集電体上に加
熱・溶融したリチウム金属を塗布して負極材にＬｉを含
浸させたり、あるいは予め電極群中に圧着などによりリ
チウム金属を貼付し、電解質中で電気化学的に負極材料
中にＬｉをドープさせたりすればよい。
【００１８】負極の集電体としては、構成された電池に
おいて化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でも
よい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、
銅、チタンなどが用いられる。特に、銅あるいは銅合金
が好ましい。
おいて化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でも
よい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、
銅、チタンなどが用いられる。特に、銅あるいは銅合金
が好ましい。
【００１９】これらの集電体表面に抵抗が温度に対し正
の勾配を持つ導電層を持たせることによって過充電時の
安全性を向上させることが出来る。この層は導電性の粒
子と、高分子ポリマーとの混合層であることが望ましく
例えば導電性粒子と高分子ポリマーの混合ペーストを集
電体表面に薄く塗着することにより設けられる。
の勾配を持つ導電層を持たせることによって過充電時の
安全性を向上させることが出来る。この層は導電性の粒
子と、高分子ポリマーとの混合層であることが望ましく
例えば導電性粒子と高分子ポリマーの混合ペーストを集
電体表面に薄く塗着することにより設けられる。
【００２０】導電性の粒子はニッケルや銅など化学的に
安定な材料が望ましい。
安定な材料が望ましい。
【００２１】また、前記高分子ポリマーはポリエチレ
ン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピ
レン共重合体、エチレン・プロピレン・酢酸ビニル共重
合体、ポリプロピレン、アクリロニトリル重合体、ビニ
ル芳香族・共役ジエン等に代表されるスチレン−ブタジ
エン共重合体から選ばれる少なくとも１種以上である場
合に電極が高温になった場合に抵抗が正の温度相関を示
すことが出来る。
ン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピ
レン共重合体、エチレン・プロピレン・酢酸ビニル共重
合体、ポリプロピレン、アクリロニトリル重合体、ビニ
ル芳香族・共役ジエン等に代表されるスチレン−ブタジ
エン共重合体から選ばれる少なくとも１種以上である場
合に電極が高温になった場合に抵抗が正の温度相関を示
すことが出来る。
【００２２】また、形状は、フォイルの他、フィルム、
シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質
体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いら
れ、表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。
厚みは、特に限定されないが、集電体そのものの厚みと
して１〜５００μｍのものが用いられる。
シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質
体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いら
れ、表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。
厚みは、特に限定されないが、集電体そのものの厚みと
して１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２３】本発明における非水電解質は、溶媒と、そ
の溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非
水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカー
ボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）など
の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチル
カーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート
（ＭＰＣ）、メチルイソブチルカーボネート（ＭＩＰ
Ｃ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの非環状
カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン
酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸
エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエト
キシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭ
Ｅ）等の非環状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチ
ルスルホキシド、１，３−ジオキソラン等や燐酸トリメ
チル・燐酸トリエチル・燐酸トリオクチルなどのアルキ
ル燐酸エステルやその弗化物を挙げることができ、これ
らの一種または二種以上を混合して使用する。なかでも
環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合系また
は環状カーボネートと非環状カーボネート及び脂肪族カ
ルボン酸エステルとの混合系を主成分とすることが好ま
しい。
の溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非
水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカー
ボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）など
の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチル
カーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート
（ＭＰＣ）、メチルイソブチルカーボネート（ＭＩＰ
Ｃ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの非環状
カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン
酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸
エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエト
キシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭ
Ｅ）等の非環状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチ
ルスルホキシド、１，３−ジオキソラン等や燐酸トリメ
チル・燐酸トリエチル・燐酸トリオクチルなどのアルキ
ル燐酸エステルやその弗化物を挙げることができ、これ
らの一種または二種以上を混合して使用する。なかでも
環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合系また
は環状カーボネートと非環状カーボネート及び脂肪族カ
ルボン酸エステルとの混合系を主成分とすることが好ま
しい。
【００２４】これらの溶媒に溶解するリチウム塩として
は、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
ＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、
ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10
（特開昭５７−７４９７４号公報）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3等
を挙げることができ、これらを使用する電解質等に単独
又は二種以上を組み合わせて使用することができるが、
特にＬｉＰＦ6を含ませることがより好ましい。
は、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
ＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、
ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10
（特開昭５７−７４９７４号公報）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3等
を挙げることができ、これらを使用する電解質等に単独
又は二種以上を組み合わせて使用することができるが、
特にＬｉＰＦ6を含ませることがより好ましい。
【００２５】本発明における特に好ましい非水電解質
は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
を少なくとも含み、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を含む
電解質である。これら電解質を電池内に添加する量は、
特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池
のサイズによって必要量用いることができる。リチウム
塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、
０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．
５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
を少なくとも含み、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を含む
電解質である。これら電解質を電池内に添加する量は、
特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池
のサイズによって必要量用いることができる。リチウム
塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、
０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．
５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００２６】この電解質は、通常、多孔性ポリマー、不
織布などのようなセパレータに含浸あるいは充填させて
使用される。
織布などのようなセパレータに含浸あるいは充填させて
使用される。
【００２７】また、有機固体電解質に上記非水電解質を
含有させたゲル電解質を用いることもできる。上記有機
固体電解質とは、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポ
リプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデンなどや
これらの誘導体、混合物、複合体などの高分子マトリッ
クス材料が有効である。特に、フッ化ビニリデンとヘキ
サフルオロプロピレンの共重合体やポリフッ化ビニリデ
ンとポリエチレンオキサイドの混合物が好ましい。
含有させたゲル電解質を用いることもできる。上記有機
固体電解質とは、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポ
リプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデンなどや
これらの誘導体、混合物、複合体などの高分子マトリッ
クス材料が有効である。特に、フッ化ビニリデンとヘキ
サフルオロプロピレンの共重合体やポリフッ化ビニリデ
ンとポリエチレンオキサイドの混合物が好ましい。
【００２８】セパレータとしては、大きなイオン透過度
を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄
膜が用いられる。また、８０℃以上で孔を閉塞し、抵抗
をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎
水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独又は
組み合わせたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維
などからつくられたシートや不織布が用いられる。セパ
レータの孔径は、電極シートより脱離した活物質、結着
剤、導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、例
えば、０．０１〜１μｍであるものが望ましい。セパレ
ータの厚みは、一般的には、５〜３００μｍが用いられ
る。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜
圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であ
ることが望ましい。
を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄
膜が用いられる。また、８０℃以上で孔を閉塞し、抵抗
をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎
水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独又は
組み合わせたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維
などからつくられたシートや不織布が用いられる。セパ
レータの孔径は、電極シートより脱離した活物質、結着
剤、導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、例
えば、０．０１〜１μｍであるものが望ましい。セパレ
ータの厚みは、一般的には、５〜３００μｍが用いられ
る。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜
圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であ
ることが望ましい。
【００２９】電池の形状はシート型、円筒型、偏平型、
角型などいずれにも適用できる。また、電池の形状がシ
ート型、円筒型、角型のとき、正極活物質や負極材料の
合剤は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮され
て主に用いられる。
角型などいずれにも適用できる。また、電池の形状がシ
ート型、円筒型、角型のとき、正極活物質や負極材料の
合剤は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮され
て主に用いられる。
【００３０】尚、本発明における極板群の形状は、必ず
しも断面が真円形である必要はなく、楕円や長円形、長
方形等の形状であっても構わない。
しも断面が真円形である必要はなく、楕円や長円形、長
方形等の形状であっても構わない。
【００３１】本発明の好ましい組合せは、上記の化学材
料や電池構成部品の好ましいものを組み合わすことが好
ましいが、特に正極活物質として、ＬｉxＣｏＯ2、Ｌｉ
xＮｉｏ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（ここで０≦ｘ≦１）を含
み、導電剤としてアセチレンブラックも共に含む。正極
集電体はステンレス鋼かアルミニウムから作られてい
る、ネット、シート、箔、ラスなどの形状をしている。
負極材料としては合金、炭素質材料等少なくとも１種の
化合物を含むことが好ましい。負極集電体はステンレス
鋼か銅から作られている、ネット、シート、箔、ラスな
どの形状をしている。正極活物質あるいは負極材料とと
もに用いる合剤には、電子伝導剤としてアセチレンブラ
ック、黒鉛などの炭素材料を混合してもよい。結着剤は
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンな
どの含フッ素熱可塑性化合物、アクリル酸を含むポリマ
ー、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンター
ポリマーなどのエラストマーを単独あるいは混合して用
いることができる。
料や電池構成部品の好ましいものを組み合わすことが好
ましいが、特に正極活物質として、ＬｉxＣｏＯ2、Ｌｉ
xＮｉｏ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（ここで０≦ｘ≦１）を含
み、導電剤としてアセチレンブラックも共に含む。正極
集電体はステンレス鋼かアルミニウムから作られてい
る、ネット、シート、箔、ラスなどの形状をしている。
負極材料としては合金、炭素質材料等少なくとも１種の
化合物を含むことが好ましい。負極集電体はステンレス
鋼か銅から作られている、ネット、シート、箔、ラスな
どの形状をしている。正極活物質あるいは負極材料とと
もに用いる合剤には、電子伝導剤としてアセチレンブラ
ック、黒鉛などの炭素材料を混合してもよい。結着剤は
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンな
どの含フッ素熱可塑性化合物、アクリル酸を含むポリマ
ー、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンター
ポリマーなどのエラストマーを単独あるいは混合して用
いることができる。
【００３２】また、電解質として、エチレンカーボネー
ト、さらに、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、エチルメチルカーボネートなどの環状、非環状カ
ーボネートあるいはそれらに酢酸メチル、プロピオン酸
メチルなどの脂肪族カルボン酸エステル化合物を加えた
組合せ、リチウム塩として、ＬｉＰＦ6を含むことが好
ましい。さらに、セパレータとして、ポリプロピレンあ
るいはポリエチレンの単独またはそれらの組合せが好ま
しい。電池の形態は、シリンダー、偏平、角型のいずれ
でもよい。電池には、誤動作にも安全を確保できる手段
（例、内圧開放型安全弁、高温で抵抗を上げるセパレー
タ）を備えることが好ましい。
ト、さらに、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、エチルメチルカーボネートなどの環状、非環状カ
ーボネートあるいはそれらに酢酸メチル、プロピオン酸
メチルなどの脂肪族カルボン酸エステル化合物を加えた
組合せ、リチウム塩として、ＬｉＰＦ6を含むことが好
ましい。さらに、セパレータとして、ポリプロピレンあ
るいはポリエチレンの単独またはそれらの組合せが好ま
しい。電池の形態は、シリンダー、偏平、角型のいずれ
でもよい。電池には、誤動作にも安全を確保できる手段
（例、内圧開放型安全弁、高温で抵抗を上げるセパレー
タ）を備えることが好ましい。
【００３３】（実施例１）図１に本発明の実施例に用い
た非水電解質二次電池の縦断面図を示す。
た非水電解質二次電池の縦断面図を示す。
【００３４】図１において、正極板１は合剤であるＬｉ
ＣｏＯ2に導電剤として炭素粉末を、結着剤としてポリ
テトラフルオロエチレン樹脂ディスパージョンを混合
し、さらに増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース
（以下ＣＭＣという）水溶液を混合したものを集電体で
ある金属箔上に塗着して正極合剤層を形成し、乾燥後圧
延して所定の厚みに調整し、所定寸法に切断したもので
ある。これには正極リード２がスポット溶接されてい
る。
ＣｏＯ2に導電剤として炭素粉末を、結着剤としてポリ
テトラフルオロエチレン樹脂ディスパージョンを混合
し、さらに増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース
（以下ＣＭＣという）水溶液を混合したものを集電体で
ある金属箔上に塗着して正極合剤層を形成し、乾燥後圧
延して所定の厚みに調整し、所定寸法に切断したもので
ある。これには正極リード２がスポット溶接されてい
る。
【００３５】負極板３はピッチ系塊状黒鉛に結着剤とし
てスチレン−ブタジエン共重合体の水溶性ディスパージ
ョンを混合し、さらに増粘剤としてＣＭＣ水溶液を混合
したものをペーストとし、これを集電体である金属箔状
に塗着して負極合剤層を形成し、これには負極リード４
がスポット溶接されている。なお、金属箔の形態として
は開口部を有しているもの、あるいは開口部のないもの
いずれでもよい。次に、これら正、負極板の間にポリプ
ロピレン製セパレータ５を配し、全体を捲回状に巻回し
て極板群を構成した。この極板群の上部に上部絶縁板６
を配置して電池ケース７に挿入後、所定量の電解質を注
入し、組み立て封口板８でケース７を密封して完成電池
とした。なお、電解質には、１．２モルの六フッ化リン
酸リチウムをエチルメチルカーボネートとエチレンカー
ボネートとの混合溶液中に溶かしたものを用いた。この
電池は試作直後では放電状態にあり、充電から開始す
る。
てスチレン−ブタジエン共重合体の水溶性ディスパージ
ョンを混合し、さらに増粘剤としてＣＭＣ水溶液を混合
したものをペーストとし、これを集電体である金属箔状
に塗着して負極合剤層を形成し、これには負極リード４
がスポット溶接されている。なお、金属箔の形態として
は開口部を有しているもの、あるいは開口部のないもの
いずれでもよい。次に、これら正、負極板の間にポリプ
ロピレン製セパレータ５を配し、全体を捲回状に巻回し
て極板群を構成した。この極板群の上部に上部絶縁板６
を配置して電池ケース７に挿入後、所定量の電解質を注
入し、組み立て封口板８でケース７を密封して完成電池
とした。なお、電解質には、１．２モルの六フッ化リン
酸リチウムをエチルメチルカーボネートとエチレンカー
ボネートとの混合溶液中に溶かしたものを用いた。この
電池は試作直後では放電状態にあり、充電から開始す
る。
【００３６】負極合剤の密度分布は、金属箔上に塗着し
て負極合剤層を形成し、乾燥後、そのままあるいは圧延
する際に圧延ロール直径を３５０ｍｍ、３８５ｍｍ、７
００ｍｍ、１０５０ｍｍ、１３００ｍｍとし、加圧力２
０ｔ、圧延スピード６０ｍ／ｍｉｎで圧延して所定の厚
みに調整し、この極板を所定寸法に切断後、エポキシ樹
脂で固めて極板断面を削り出し、電子顕微鏡で表面写真
を撮影し、画像を４分割してそれぞれの層についてコン
トラスト比を合剤密度とし、集電体表面にある層を第１
層、極板表面に位置する層を第４層とした場合、集電体
最近傍の第１層の極板合剤密度をｄ１、極板最表面の第
４層の極板合剤密度をｄ４とすると、ｄ４／ｄ１は（表
１）に示すように０．５≦ｄ４／ｄ１≦１．１であっ
た。すなわち負極合剤密度の分布（以下ｄ４／ｄ１とす
る）は塗着後の圧延ロールの直径比の度合いで調整する
ことができる。
て負極合剤層を形成し、乾燥後、そのままあるいは圧延
する際に圧延ロール直径を３５０ｍｍ、３８５ｍｍ、７
００ｍｍ、１０５０ｍｍ、１３００ｍｍとし、加圧力２
０ｔ、圧延スピード６０ｍ／ｍｉｎで圧延して所定の厚
みに調整し、この極板を所定寸法に切断後、エポキシ樹
脂で固めて極板断面を削り出し、電子顕微鏡で表面写真
を撮影し、画像を４分割してそれぞれの層についてコン
トラスト比を合剤密度とし、集電体表面にある層を第１
層、極板表面に位置する層を第４層とした場合、集電体
最近傍の第１層の極板合剤密度をｄ１、極板最表面の第
４層の極板合剤密度をｄ４とすると、ｄ４／ｄ１は（表
１）に示すように０．５≦ｄ４／ｄ１≦１．１であっ
た。すなわち負極合剤密度の分布（以下ｄ４／ｄ１とす
る）は塗着後の圧延ロールの直径比の度合いで調整する
ことができる。
【００３７】上記の方法により、正極を共通とし、ｄ４
／ｄ１を（表１）に示す０．５〜１．１として電池Ａか
らＥを作製し、電池のサイクル寿命特性を測定した。サ
イクル寿命特性試験は、充電電流１．０Ｃ、終止電圧
４．２Ｖの定電流定電圧充電、放電電流１．０Ｃ、終止
電圧３．０Ｖの定電圧放電とし、２０℃で充放電を繰り
返した。また、２０℃、０．２Ｃ放電容量を１００％と
した場合の２０℃、１．０Ｃでの放電容量比を示す。
／ｄ１を（表１）に示す０．５〜１．１として電池Ａか
らＥを作製し、電池のサイクル寿命特性を測定した。サ
イクル寿命特性試験は、充電電流１．０Ｃ、終止電圧
４．２Ｖの定電流定電圧充電、放電電流１．０Ｃ、終止
電圧３．０Ｖの定電圧放電とし、２０℃で充放電を繰り
返した。また、２０℃、０．２Ｃ放電容量を１００％と
した場合の２０℃、１．０Ｃでの放電容量比を示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】（表２）に１０サイクル目容量を１００％
とした場合の、３００サイクル目の容量維持率、初期容
量ならびに２０℃、０．２Ｃ放電容量を１００％とした
場合の２０℃、１．０Ｃでの放電容量比を示す。この結
果から、ｄ４／ｄ１が０．９６以上の電池のサイクル寿
命特性が悪くなることがわかった。
とした場合の、３００サイクル目の容量維持率、初期容
量ならびに２０℃、０．２Ｃ放電容量を１００％とした
場合の２０℃、１．０Ｃでの放電容量比を示す。この結
果から、ｄ４／ｄ１が０．９６以上の電池のサイクル寿
命特性が悪くなることがわかった。
【００４０】これらｄ４／ｄ１が０．９６以上の電池を
分解して、観察すると、負極板中の電解質の枯れが見ら
れた。これより、ｄ４／ｄ１が０．９６以上になると、
充放電サイクルを繰り返すうちに極板の膨張、収縮によ
って極板中の電解質が追い出されてしまい、電解質との
濡れ性の悪さから追い出された電解質が極板中に戻りに
くいため、充放電サイクルを繰り返すうちに極板中の電
解質が失われ、有効反応面積が減少していき、容量劣化
を起こすことがわかった。逆にｄ４／ｄ１が０．９５以
下の場合にも、極板の膨張、収縮が起こり、電解質が極
板中から追い出されるが、電解質との濡れ性が良いこと
で電解質が容易に極板中に戻ることができるので、極板
中に安定して電解質が存在することができるため充放電
サイクルによる容量劣化が抑えられる。
分解して、観察すると、負極板中の電解質の枯れが見ら
れた。これより、ｄ４／ｄ１が０．９６以上になると、
充放電サイクルを繰り返すうちに極板の膨張、収縮によ
って極板中の電解質が追い出されてしまい、電解質との
濡れ性の悪さから追い出された電解質が極板中に戻りに
くいため、充放電サイクルを繰り返すうちに極板中の電
解質が失われ、有効反応面積が減少していき、容量劣化
を起こすことがわかった。逆にｄ４／ｄ１が０．９５以
下の場合にも、極板の膨張、収縮が起こり、電解質が極
板中から追い出されるが、電解質との濡れ性が良いこと
で電解質が容易に極板中に戻ることができるので、極板
中に安定して電解質が存在することができるため充放電
サイクルによる容量劣化が抑えられる。
【００４１】また、２０℃においては、１．０Ｃまでの
放電レートではｄ４／ｄ１による放電容量の変化は見ら
れないが、２．０Ｃの放電レートでｄ４／ｄ１が０．９
６以上になると容量劣化が大きいことがわかった。
放電レートではｄ４／ｄ１による放電容量の変化は見ら
れないが、２．０Ｃの放電レートでｄ４／ｄ１が０．９
６以上になると容量劣化が大きいことがわかった。
【００４２】容量変化の大きいｄ４／ｄ１が０．９６以
上の電池を分解し、観察すると、負極板に電解質が十分
含浸されていないことが分かった。
上の電池を分解し、観察すると、負極板に電解質が十分
含浸されていないことが分かった。
【００４３】これによりｄ４／ｄ１が０．９６以上にな
ると、合剤の多孔度が下がり、電解質との濡れ性が低下
するために、特に高負荷放電及び低温放電時の分極が大
きくなって高負荷放電特性が悪化することがわかった。
ると、合剤の多孔度が下がり、電解質との濡れ性が低下
するために、特に高負荷放電及び低温放電時の分極が大
きくなって高負荷放電特性が悪化することがわかった。
【００４４】なお、ｄ４／ｄ１が０．６９以下のものを
用いた場合は、電池設計において初期容量が小さくなり
本電池系には不適切である。
用いた場合は、電池設計において初期容量が小さくなり
本電池系には不適切である。
【００４５】以上のように本実施例によれば負極合剤に
黒鉛粉末を用いて、０．７≦ｄｎ／ｄ１≦０．９５とす
れば、サイクル寿命特性ならびに高負荷放電特性を向上
させることができる。
黒鉛粉末を用いて、０．７≦ｄｎ／ｄ１≦０．９５とす
れば、サイクル寿命特性ならびに高負荷放電特性を向上
させることができる。
【００４６】
【表２】
【００４７】（実施例２）実施例１と同様の負極板を集
電体上に形成する際に、合剤密度のみ異なるペーストを
４種類作製し、それぞれの合剤密度をｄ１、ｄ２、ｄ
３、ｄ４とするとｄ４／ｄ１が（表１）になるように調
製した。まず集電体上にｄ１の合剤層を形成し、乾燥
後、そのままもしくは圧延後、ｄ１の合剤層上にｄ１の
合剤層と同様にｄ２の合剤層を形成し、その上にｄ３の
合剤層を形成後、最後にｄ４の合剤層を形成し、乾燥後
あるいはそのまま圧延後所定の厚みに調整し、この極板
を所定寸法に切断後、エポキシ樹脂で固めて極板断面を
削り出し、電子顕微鏡で表面写真を撮影し、画像を４分
割してそれぞれの層についてコントラスト比を合剤密度
とし、集電体表面にある層を第１層、極板表面に位置す
る層を第４層とした場合に、集電体最近傍の第１層の極
板合剤密度をｄ１、極板最表面の第４層の極板合剤密度
をｄ４とすると、ｄ４／ｄ１は０．５≦ｄ４／ｄ１≦
１．１である。すなわちｄ４／ｄ１は塗着するペースト
の合剤比の度合いで調整することができる。
電体上に形成する際に、合剤密度のみ異なるペーストを
４種類作製し、それぞれの合剤密度をｄ１、ｄ２、ｄ
３、ｄ４とするとｄ４／ｄ１が（表１）になるように調
製した。まず集電体上にｄ１の合剤層を形成し、乾燥
後、そのままもしくは圧延後、ｄ１の合剤層上にｄ１の
合剤層と同様にｄ２の合剤層を形成し、その上にｄ３の
合剤層を形成後、最後にｄ４の合剤層を形成し、乾燥後
あるいはそのまま圧延後所定の厚みに調整し、この極板
を所定寸法に切断後、エポキシ樹脂で固めて極板断面を
削り出し、電子顕微鏡で表面写真を撮影し、画像を４分
割してそれぞれの層についてコントラスト比を合剤密度
とし、集電体表面にある層を第１層、極板表面に位置す
る層を第４層とした場合に、集電体最近傍の第１層の極
板合剤密度をｄ１、極板最表面の第４層の極板合剤密度
をｄ４とすると、ｄ４／ｄ１は０．５≦ｄ４／ｄ１≦
１．１である。すなわちｄ４／ｄ１は塗着するペースト
の合剤比の度合いで調整することができる。
【００４８】実施例１と同様に（表３）に示す電池Ｆ〜
Ｊを作製し、電池サイクル寿命特性を測定した。サイク
ル寿命特性試験は、実施例１と同条件で行った。
Ｊを作製し、電池サイクル寿命特性を測定した。サイク
ル寿命特性試験は、実施例１と同条件で行った。
【００４９】
【表３】
【００５０】（表４）に１０サイクル目容量を１００％
とした場合の、３００サイクル目の容量維持率、初期容
量ならびに２０℃、０．２Ｃ放電容量を１００％とした
場合の２０℃、１．０Ｃでの放電容量比を示す。この結
果から、ｄ４／ｄ１が０．９６以上の電池のサイクル寿
命特性が悪くなることがわかった。これらｄ４／ｄ１が
０．９６以上の電池を分解して、観察すると、負極板中
の電解質の枯れが見られた。
とした場合の、３００サイクル目の容量維持率、初期容
量ならびに２０℃、０．２Ｃ放電容量を１００％とした
場合の２０℃、１．０Ｃでの放電容量比を示す。この結
果から、ｄ４／ｄ１が０．９６以上の電池のサイクル寿
命特性が悪くなることがわかった。これらｄ４／ｄ１が
０．９６以上の電池を分解して、観察すると、負極板中
の電解質の枯れが見られた。
【００５１】これより、ｄ４／ｄ１が０．９６以上にな
ると、充放電サイクルを繰り返すうちに極板の膨張、収
縮によって極板中の電解質が追い出されてしまい、電解
質との濡れ性の悪さから追い出された電解質が極板中に
戻りにくいため、充放電サイクルを繰り返すうちに極板
中の電解質が失われ、有効反応面積が減少していき、容
量劣化を起こすことがわかった。逆にｄ４／ｄ１が０．
９５以下の場合にも、極板の膨張、収縮が起こり、電解
質が極板中から追い出されるが、電解質との濡れ性が良
いことで電解質が容易に極板中に戻ることができるの
で、極板中に安定して電解質が存在することができるた
め充放電サイクルによる容量劣化が抑えられる。
ると、充放電サイクルを繰り返すうちに極板の膨張、収
縮によって極板中の電解質が追い出されてしまい、電解
質との濡れ性の悪さから追い出された電解質が極板中に
戻りにくいため、充放電サイクルを繰り返すうちに極板
中の電解質が失われ、有効反応面積が減少していき、容
量劣化を起こすことがわかった。逆にｄ４／ｄ１が０．
９５以下の場合にも、極板の膨張、収縮が起こり、電解
質が極板中から追い出されるが、電解質との濡れ性が良
いことで電解質が容易に極板中に戻ることができるの
で、極板中に安定して電解質が存在することができるた
め充放電サイクルによる容量劣化が抑えられる。
【００５２】また、２０℃においては１．０Ｃまでの放
電レートではｄ４／ｄ１による放電容量の変化は見られ
ないが、２．０Ｃの放電レートでｄ４／ｄ１が０．９６
以上になると容量劣化が大きいことがわかった。
電レートではｄ４／ｄ１による放電容量の変化は見られ
ないが、２．０Ｃの放電レートでｄ４／ｄ１が０．９６
以上になると容量劣化が大きいことがわかった。
【００５３】容量劣化の大きいｄ４／ｄ１が０．９６以
上の電池を分解し、観察すると、負極板に電解質が十分
含浸されていないことが分かった。
上の電池を分解し、観察すると、負極板に電解質が十分
含浸されていないことが分かった。
【００５４】これによりｄ４／ｄ１が０．９６以上にな
ると、合剤の多孔度が下がり、電解質との濡れ性が低下
するために、特に高負荷放電及び低温放電時の分極が大
きくなって高負荷放電特性が悪化することがわかった。
ると、合剤の多孔度が下がり、電解質との濡れ性が低下
するために、特に高負荷放電及び低温放電時の分極が大
きくなって高負荷放電特性が悪化することがわかった。
【００５５】なお、ｄ４／ｄ１が０．６９以下のものを
用いた場合は、電池設計において初期容量が小さくなり
本電池系には不適切である。
用いた場合は、電池設計において初期容量が小さくなり
本電池系には不適切である。
【００５６】以上のように本実施例によれば負極合剤に
黒鉛粉末を用いて、ｄ４／ｄ１の範囲を０．７以上０．
９５以下とすれば、電池サイクル寿命特性ならびに高負
荷放電特性を向上させることができる。
黒鉛粉末を用いて、ｄ４／ｄ１の範囲を０．７以上０．
９５以下とすれば、電池サイクル寿命特性ならびに高負
荷放電特性を向上させることができる。
【００５７】
【表４】
【００５８】（実施例３）実施例２と同様に、正極合剤
の密度分布をペーストの活物質密度を調整することによ
り、（表１）と同様の正極板を作製し、負極は固定とし
た。
の密度分布をペーストの活物質密度を調整することによ
り、（表１）と同様の正極板を作製し、負極は固定とし
た。
【００５９】実施例２と同様に（表５）に示す電池Ｋ〜
Ｏを作製し、電池のサイクル寿命特性を実施例２と同条
件測定した。
Ｏを作製し、電池のサイクル寿命特性を実施例２と同条
件測定した。
【００６０】
【表５】
【００６１】（表６）に１０サイクル目容量を１００％
とした場合の、３００サイクル目の容量維持率、初期容
量を示す。この結果から、ｄ４／ｄ１が０．９６以上の
電池のサイクル寿命特性が悪くなることがわかった。こ
れからｄ４／ｄ１が０．９６以上の電池を分解して、観
察すると、正極板中の電解質の枯れが見られた。これよ
り、ｄ４／ｄ１が０．９６以上になると、電解質との濡
れ性の悪さから、有効反応面積が減少して、容量劣化を
起こすことがわかった。逆にｄ４／ｄ１が０．９５以下
の場合は電解質との濡れ性が良いことで、極板中に安定
して電解質が存在することができるため容量劣化が抑え
られる。
とした場合の、３００サイクル目の容量維持率、初期容
量を示す。この結果から、ｄ４／ｄ１が０．９６以上の
電池のサイクル寿命特性が悪くなることがわかった。こ
れからｄ４／ｄ１が０．９６以上の電池を分解して、観
察すると、正極板中の電解質の枯れが見られた。これよ
り、ｄ４／ｄ１が０．９６以上になると、電解質との濡
れ性の悪さから、有効反応面積が減少して、容量劣化を
起こすことがわかった。逆にｄ４／ｄ１が０．９５以下
の場合は電解質との濡れ性が良いことで、極板中に安定
して電解質が存在することができるため容量劣化が抑え
られる。
【００６２】なお、ｄ４／ｄ１が０．６９以下のものを
用いた場合は、電池設計において初期容量が小さくなり
本電池系には不適切である。
用いた場合は、電池設計において初期容量が小さくなり
本電池系には不適切である。
【００６３】以上のように本実施例によれば正極合剤に
リチウムを吸蔵、放出できる活物質を用いて、ｄ４／ｄ
１の範囲を０．７以上０．９５以下とすれば、サイクル
寿命特性を向上させることができる。
リチウムを吸蔵、放出できる活物質を用いて、ｄ４／ｄ
１の範囲を０．７以上０．９５以下とすれば、サイクル
寿命特性を向上させることができる。
【００６４】
【表６】
【００６５】（実施例４）実施例２と同様の負極板と実
施例３と同様の正極板を用いて、（表７）の電池Ｐ〜Ｔ
を作製して電池特性の評価を行った。評価試験の条件
は、実施例３と同条件で行った。
施例３と同様の正極板を用いて、（表７）の電池Ｐ〜Ｔ
を作製して電池特性の評価を行った。評価試験の条件
は、実施例３と同条件で行った。
【００６６】
【表７】
【００６７】（表８）に１０サイクル目容量を１００％
とした場合の、３００サイクル目の容量維持率、初期容
量を示す。この結果から、ｄ４／ｄ１が０．９６以上の
電池サイクル寿命特性が悪くなることがわかった。これ
からｄ４／ｄ１が０．９６以上の電池を分解して、観察
すると、正、負極極板中の電解質の枯れが見られた。こ
れより、ｄ４／ｄ１が０．９６以上になると、電解質と
の濡れ性の悪さから、有効反応面積が減少して、容量劣
化を起こすことがわかった。逆にｄ４／ｄ１が０．９５
以下の場合は電解質との濡れ性が良いことで、極板中に
安定して電解質が存在することができるため容量劣化が
抑えられる。従って、ｄ４／ｄ１が０．９６以上では容
量維持率が極端に悪くなることが分かった。
とした場合の、３００サイクル目の容量維持率、初期容
量を示す。この結果から、ｄ４／ｄ１が０．９６以上の
電池サイクル寿命特性が悪くなることがわかった。これ
からｄ４／ｄ１が０．９６以上の電池を分解して、観察
すると、正、負極極板中の電解質の枯れが見られた。こ
れより、ｄ４／ｄ１が０．９６以上になると、電解質と
の濡れ性の悪さから、有効反応面積が減少して、容量劣
化を起こすことがわかった。逆にｄ４／ｄ１が０．９５
以下の場合は電解質との濡れ性が良いことで、極板中に
安定して電解質が存在することができるため容量劣化が
抑えられる。従って、ｄ４／ｄ１が０．９６以上では容
量維持率が極端に悪くなることが分かった。
【００６８】なお、ｄ４／ｄ１が０．６９以下のものを
用いた場合は、電池設計において初期容量が小さくなり
本電池系には不適切である。
用いた場合は、電池設計において初期容量が小さくなり
本電池系には不適切である。
【００６９】以上のように本実施例によれば正極にリチ
ウムを吸蔵、放出する活物質を用い、負極合剤に黒鉛粉
末を用いてｄ４／ｄ１の範囲を０．７以上０．９５以下
とすれば、サイクル寿命特性を向上させることができ
る。
ウムを吸蔵、放出する活物質を用い、負極合剤に黒鉛粉
末を用いてｄ４／ｄ１の範囲を０．７以上０．９５以下
とすれば、サイクル寿命特性を向上させることができ
る。
【００７０】
【表８】
【００７１】なお、本実施例では、合剤層を４層にする
場合のみを実施したが２〜４層の場合で同様の効果が得
られた。
場合のみを実施したが２〜４層の場合で同様の効果が得
られた。
【００７２】また、本実施例では負極に適用した場合を
示したが正極でも同様の効果が得られた。
示したが正極でも同様の効果が得られた。
【００７３】
【発明の効果】以上のように本発明は、正極板または負
極板の合剤層について、集電体近傍の合剤密度を極板表
面の合剤密度より密とし、特に合剤層をｎ層に分割した
際に集電体最近傍の第１層の合剤密度ｄ１、極板最表面
の第ｎ層の合剤密度をｄｎとし、ｄｎ／ｄ１を０．７以
上０．９５以下とすることにより、サイクル寿命特性と
高負荷放電特性の優れた非水電解質二次電池を実現する
ことができる。
極板の合剤層について、集電体近傍の合剤密度を極板表
面の合剤密度より密とし、特に合剤層をｎ層に分割した
際に集電体最近傍の第１層の合剤密度ｄ１、極板最表面
の第ｎ層の合剤密度をｄｎとし、ｄｎ／ｄ１を０．７以
上０．９５以下とすることにより、サイクル寿命特性と
高負荷放電特性の優れた非水電解質二次電池を実現する
ことができる。
【図１】本発明の実施例における非水電解質二次電池の
縦断面図
縦断面図
１ 正極板 ２ 正極リード ３ 負極板 ４ 負極リード ５ セパレータ ６ 上部絶縁板 ７ 電池ケース ８ 組み立て封口板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井▲崎▼ 征吾 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 渡邊 庄一郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AK03 AL01 AL06 AL07 AL12 AL15 AM00 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ03 BJ04 CJ03 HJ04 HJ08 HJ12 5H050 AA02 AA07 BA17 CA07 CA08 CA09 CB01 CB07 CB08 CB12 CB19 DA02 DA03 DA04 EA23 EA24 GA03 HA04 HA08 HA12
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウムを吸蔵、放出する合剤層を集電
体上に形成した正極板及びリチウムを吸蔵、放出する合
剤層を集電体上に形成した負極板を多孔質材料からなる
セパレータもしくはポリマー電解質、固体電解質を介し
て構成された極板群と、非水電解質が電池ケース内に収
納された非水電解質二次電池において、前記正極板、負
極板の一方もしくは両方の極板合剤密度について集電体
近傍の合剤密度が極板表面近傍の合剤密度に比べて大き
い非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 極板合剤層の厚みをＬとし、この層をｎ
（ｎ＝２〜４）分割し、集電体最近傍にある層を第１
層、極板表面に位置する層を第ｎ層とした場合に、集電
体最近傍の第１層の極板合剤密度をｄ１、極板最表面の
第ｎ層の極板合剤密度をｄｎとすると、ｄｎ／ｄ１は
０．７≦ｄｎ／ｄ１≦０．９５である請求項１記載の非
水電解質二次電池。 - 【請求項３】 合剤層を集電体上に形成した後、これを
２本の圧延ロール間に通して所定の厚みに圧延する非水
電解質二次電池用極板の製造法であって、圧延ロール直
径ｔを３５０ｍｍ≦ｔ≦１３００ｍｍとすることによ
り、極板合剤密度について集電体近傍の合剤密度が極板
表面近傍の合剤密度に比べて大きくする非水電解質二次
電池用極板の製造法。 - 【請求項４】 合剤層を集電体上に形成した後、さらに
前記合剤上に前記合剤よりも極板合剤密度の小さいもの
を形成させることにより、極板合剤密度について集電体
近傍の合剤密度が極板表面近傍の合剤密度に比べて大き
くする非水電解質二次電池用極板の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001057750A JP2002260635A (ja) | 2001-03-02 | 2001-03-02 | 非水電解質二次電池およびその極板の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001057750A JP2002260635A (ja) | 2001-03-02 | 2001-03-02 | 非水電解質二次電池およびその極板の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002260635A true JP2002260635A (ja) | 2002-09-13 |
Family
ID=18917577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001057750A Pending JP2002260635A (ja) | 2001-03-02 | 2001-03-02 | 非水電解質二次電池およびその極板の製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002260635A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006278265A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用正極板およびその製造方法 |
| JP2008234852A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-10-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP2011029135A (ja) * | 2009-06-30 | 2011-02-10 | Murata Mfg Co Ltd | 二次電池用電極、二次電池、及び二次電池用電極の製造方法 |
| JP2014102896A (ja) * | 2012-11-16 | 2014-06-05 | Toyota Industries Corp | 蓄電装置及び二次電池並びに電極の製造方法 |
| US8927156B2 (en) | 2009-02-19 | 2015-01-06 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Power storage device |
| US8986870B2 (en) | 2009-03-09 | 2015-03-24 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Power storage device |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH1012224A (ja) * | 1996-06-20 | 1998-01-16 | Yamauchi Corp | 薄層電極製造用プレスロール、該ロールを用いた薄層電極製造用プレス装置および同薄層電極の製造方法 |
| JPH10228897A (ja) * | 1997-02-13 | 1998-08-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電池電極の製造方法および製造装置 |
| JP2000011995A (ja) * | 1998-06-24 | 2000-01-14 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 二次電池用正極板とその製造方法 |
-
2001
- 2001-03-02 JP JP2001057750A patent/JP2002260635A/ja active Pending
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