KR20120123380A - 가변 용량 전지 어셈블리 - Google Patents

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리안 제이. 콧텐스텟트
유젠 엠. 베르디체브스키
콘스탄틴 아이. 스테판
그레고리 알란 로버츠
송 한
이 쿠이
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암프리우스, 인코포레이티드
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Abstract

나노구조 음극 활물질 및 복합 양극 활물질을 함유하는 전기화학 전지, 및 이러한 전기화학 전지의 제조 방법이 제공된다. 양극 활물질은 비활성 성분 및 활성 성분을 포함할 수 있다. 비활성 성분은 활성화되고 추가 리튬 이온을 방출할 수 있으며, 이는 전기화학 전지 내 일부 비가역적 용량 손실을 보충할 수 있다. 일부 구체 예에서, 활성화는 활성화된 물질의 중량에 기초하여 최소 약 400 mAh/g의 쿨롬 함량을 갖는 리튬 이온을 방출한다.

Description

가변 용량 전지 어셈블리{VARIABLE CAPACITY CELL ASSEMBLY}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2010.01.11. 출원된 미국 가특허 출원 61/294,002, "VARIABLE CAPACITY CELL ASSEMBLY"의 이익을 주장하며, 상기 문헌은 모든 목적을 위하여 그 전체가 참고문헌으로 수록된다.
배경
고용량 이차(rechargeable) 전기화학 전지에 대한 수요가 강하다. 예컨대 항공우주분야, 의료 장치, 휴대용 전자기기, 및 자동차와 같은 많은 응용분야에서 큰 중량 용량 및/또는 체적 용량 전지가 요구된다. 리튬 이온 기술이 이러한 분야에서의 상당한 개선을 나타낸다. 그렇지만, 현재, 상기 기술은 리튬화(lithiation) 동안 단지 약 372　mAh/g의 이론적 용량을 갖는 흑연 음극 및 약 140 mAh/g(또는 273 mAh/g 이론적 용량의 약 50%)의 실제적 용량을 갖는 리튬-코발트-산화물 양극에 일반적으로 제한된다. 또한, 리튬-코발트-산화물은 자동차 분야를 포함하여 많은 분야에서 고가이다.
실리콘, 게르마늄, 주석, 및 많은 또 다른 고용량 물질이 리튬 이온 전지용의 유망한 활물질이다. 그렇지만, 이러한 물질의 적용은 초기 사이클링 동안 나타나는 큰 비가역적 용량에 의해 부분적으로 제한된다. 일부 시도가 이러한 용량 손실을 한정하기 위하여 시도되었다. 예를 들면 실리콘을 나노와이어 내에 배열하는 것이 분쇄(pulverization)의 실질적인 감소를 나타냈다.
그렇지만, 고용량 음극 활물질을 전지 내에 도입시키는 것은 많은 경우에 있어서 전지의 전반적인 용량, 특히 중량 용량에 있어서 부분적인 개선을 제공하였다. 과제의 일부는, 여전히 비교적 작은 중량 용량을 제공하는 종래의 양극 물질과 고용량 음극이 쌍을 이룰 때, 고용량 음극으로부터의 이익이 희석된다는 사실로부터 기인한다. 종래 배터리 설계는 양극 및 음극의 상대적 용량을 일치시키는 것을 요구하는데, 이는 고용량 전극(양극 또는 음극)의 전체 전지에 대한 이익이 덜 중요하게 되는데 왜냐하면 전지의 질량이 더 작은 용량을 갖는 전지에 증가적으로 기여하기 때문이다.
전체적으로, 전술한 단점을 최소화하는 배터리 전극에서의 고용량 활물질의 개선된 적용에 대한 수요가 존재한다.
개요
본 발명은 리튬 이온 전지 내 양극 및 음극용 고용량 활물질의 신규한 조합을 제공한다. 전지는 활성 성분 및 비활성 성분을 갖는 복합 활물질을 포함하는 양극에 의해 조립된다. 비활성 성분은 추후 활성화되어 양극에서의 추가적인 리튬 삽입 위치를 제공할 수 있다. 활성화 과정은 또한 사이클을 위하여 활용가능한 추가적인 리튬 이온의 방출을 유발한다. 음극은 활성화 동안 방출된 추가적인 리튬 이온을 수용하도록 구성된 고용량 활물질을 포함한다.
일부 구체 예에서, 활성화 동안 방출된 리튬 이온의 양은 활성화(즉, 비활성 성분의 활성 형태로의 전환)로부터 또한 산출된 양극 용량의 증가를 초과한다. 이러한 리튬 이온의 과잉은 고용량 음극 활물질에 의해 수용된다. 일부 구체 예에서, 활성화 동안 생성된 과량의 리튬 이온은 음극에서의 리튬 손실의 적어도 일부(예를 들면, SEI 층 형성, 음극 활물질에 의한 리튬의 비가역적 포획(trap), 등)를 보상한다.
나노구조 고용량 활물질을 함유하는 음극, 및 비활성 성분 및 활성 성분을 갖는 복합 활물질을 함유하는 양극을 포함하는 전기화학 전지가 제공된다. 비활성 성분은 활성화될 때 활성 성분으로 전환될 수 있다. 활성화는 전환된 비활성 성분의 중량에 기초하여 최소 약 100 mAh/g의 쿨롬 함량(columbic content)을 갖는 리튬 이온의 방출을 포함할 수 있다. 더욱 상세한 구체 예에서, 활성화는 비활성 성분의 중량에 기초하여 최소 약 300 mAh/g의 쿨롬 함량을 갖는 리튬 이온의 방출을 포함한다. 활성화 이전의 양극 내 비활성 성분의 양은 음극의 비가역적 리튬 삽입 용량에 대략 일치하는데 충분할 수 있다. 일부 구체 예에서, 활성화 이전의 비활성 성분에 대한 활성 성분의 화학양론적 비율은 약 1/10 내지 10이다.
활성 성분은 LiMO2 형태일 수 있는데, M은 3의 평균 산화 상태를 갖는 하나 이상의 이온을 나타낸다. 이러한 이온의 예에는 바나듐(V), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 및 니켈(Ni)이 포함된다. 비활성 성분은 Li2M'O3 형태일 수 있는데, M'는 4의 평균 산화 상태를 갖는 하나 이상의 이온을 나타낸다. 이러한 이온의 예에는 망간(Mn), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 루테늄(Ru), 레늄(Re), 및 백금(Pt)이 포함된다.
일부 구체 예에서, 나노구조 활물질은 전도성 기판에 대하여 기판에 뿌리 내린(substrate rooted) 실리콘 또는 더욱 구체적으로 실리콘-함유 나노와이어를 포함한다. 나노구조 활물질은 코어 및 셸을 포함할 수 있으며 코어 물질이 셸 물질과 다를 수 있다. 일부 구체 예에서, 나노구조 활물질은 완전한 방전 상태에서 최소 약 100의 평균 종횡비를 갖는 구조물을 포함한다. 일부 또는 또 다른 구체 예에서, 나노구조 활물질은 완전한 방전 상태에서 약 1 나노미터 내지 300 나노미터의 평균 횡단면 치수를 갖는 구조물을 포함한다. 나노구조 활물질은 완전한 방전 상태에서 최소 약 100 마이크로미터의 평균 길이를 갖는 구조물을 포함할 수 있다.
일부 구체 예에서, 나노구조 활물질은 약 75 퍼센트 미만의 공극도를 갖는 층을 형성한다. 음극은, 비활성 성분의 활성화 이후 상기 두 전극 사이에서 이동할 수 있도록 모든 리튬 이온을 리튬화하기에 충분한 용량을 가진다.
또한 나노구조 활물질을 갖는 음극 및 복합 활물질을 갖는 양극을 포함하는 전기화학 전지의 제조방법이 제공된다. 복합 물질은 비활성 성분 및 활성 성분을 포함한다. 상기 방법은 비활성 성분의 적어도 일부분을 활성 형태로 전환시킴으로써 비활성 성분의 적어도 일부분을 활성화시키는 단계를 포함한다. 이러한 활성화에는 상기 일부분의 중량에 기초하여 최소 약 100 mAh/g의 쿨롬 함량을 갖는 리튬 이온의 방출이 동반된다. 음극은 방출된 리튬 이온 이상의 비가역적으로 삽입된 리튬의 양을 포함할 수 있다. 비가역적으로 삽입된 리튬 이온의 양의 적어도 일부분은 활성화 동안 음극 내로 삽입될 수 있다. 일부 구체 예에서, 나노구조 활물질은 최소 20 사이클 이후, 최소 약 700 mAh/g의 가역적 리튬 삽입 용량 및 최소 약 200 mAh/g의 비가역적 리튬 삽입 용량을 가진다.
상기 방법은 또한 양극에 대하여 음극을 정렬시켜 젤리롤 및 스택으로 구성된 군으로부터 선택되는 어셈블리를 형성하는 단계 및 상기 어셈블리를 케이스 내에 캡슐화시키는 단계를 포함할 수 있다. 활성화는 어셈블리의 캡슐화 이후에 수행된다. 활성화는 전기화학 전지를 최소 약 4.4V로 충전시키는 단계를 포함할 수 있다. 활성화는 전기화학 전지의 최소 1회 사이클 이후에 수행될 수도 있다.
또한 전술한 것 중 임의 것에 따르는 전기화학 전지를 포함하는 배터리 팩이 제공된다.
본 발명의 이러한 특징 및 또 다른 특징은 이하의 본 발명의 상세한 설명 및 도면에 더욱 상세하게 제시될 것이며, 이는 본 발명의 원리의 예를 예시한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 일부 구체 예에 따르는 리튬 이온 전지의 예를 나타낸다.
도 2는 일부 구체 예에 따르는 전기화학 전지 제조방법의 예를 나타낸다.
도 3은 완전 방전 동안 리튬 이온이 실질적으로 없는 음극 활물질을 갖는 종래 전지에 대한 양극 및 음극 전압 프로파일을 나타낸다.
도 4는 일부 구체 예에 따라 완전 방전 동안 일부 리튬 이온을 함유하는 음극 활물질을 갖는 전지에 대한 양극 및 음극 전압 프로파일을 나타낸다.
도 5A-B는 일부 구체 예에 따르는 예시적인 전극 배열의 개략적인 평면도 및 측면도이다.
도 6A-B는 일부 구체 예에 따르는 예시적인 둥근 권취형 전지의 개략적인 평면도 및 사시도이다.
도 7은 일부 구체 예에 따르는 예시적인 각기둥형 권취형 전지의 개략적인 평면도이다.
도 8A-B는 일부 구체 예에 따르는 전극 및 분리막 시트의 예시적인 스택의 개략적인 평면도 및 사시도이다.
도 9는 구체 예에 따르는 권취형 전지의 예의 개략적인 단면도이다.
도 10은 일부 구체 예에 따라, 초기 형성 사이클(formation cycling) 및 활성 사이클을 통하여 작동하는 전지에 대한 예시적인 방전 용량 프로파일이다.
예시적 구체 예의 상세한 설명
이하의 설명에서, 본 발명의 충분한 이해를 제공하기 위하여 여러 구체적인 상세사항이 제시된다. 본 발명은 이러한 구체적인 상세사항의 전부 또는 일부가 없는 경우에도 실시될 수 있다. 또 다른 경우에서, 본 발명을 불필요하게 불명확하게 하지 않기 위하여, 잘 알려진 공정 작업은 상세하게 설명하지 않았다. 본 발명을 특정한 구체 예와 관련하여 설명하지만, 이는 본 발명을 이러한 구체 예로 한정하고자 하는 의도가 아님을 이해할 것이다.
I. 도입
많은 응용분야에서 장기간의 사이클 수명을 가지며 큰 전류에서 작동할 수 있는(충전 및 방전) 고용량 전지가 요구된다. 예를 들면, 전기 자동차는 가벼운 중량이며(성능, 안정성, 경제성, 및 또 다른 이유 때문에 자동차의 전체 중량을 최소화하기 위함), 소형이며(승차자를 위하여 활용가능한 내부 공간을 증가하기 위함), 장기간의 사이클 수명을 가지고(배터리 교체 간격을 증가시키기 위함), 큰 전류에서 작동하는(자동차의 가속 및 정지 동안 우수하게 작동하기 위함) 전지로부터 이익을 얻는다.
자동차 분야에서 일부 사용된 종래의 리튬 이온 전지는 흑연계(흑연 based) 음극 및 리튬-코발트-산화물 또는 리튬-철-포스페이트계(phosphate based) 양극을 가진다. 불행하게도, 이러한 물질들은 상대적으로 용량을 전달한다. 예를 들면, 현재 시판중인 전지의 구체적인 에너지 밀도는 선도적인 가전 전지에 대하여 단지 약 225 Wh/g에 이른다. 이러한 값은 하이브리드 전기 자동차(Hybrid Electrical Vehicle, HEV) 전지에 대하여 상당히 작다. 따라서 전지의 이러한 성능 및 또 다른 성능 특징을 증가시키는 것이 매우 바람직하다.
전반적인 전지 용량은 기본적으로 양극 용량 및 음극 용량의 함수이다. 일반적으로, 전지의 전반적인 용량을 최대화하기 위하여(즉, 사이클 동안 사용될 수 없는 활물질의 양을 최소화하기 위하여), 각 전극의 용량이 일치된다(예컨대, 음극 용량이 양극 용량과 실질적으로 동일하거나 또는 조금 더 크다). 따라서, 다른 곳에서는 사용하지 않고 하나의 전극에서만 고용량 활물질을 사용하는 것은 제한된 효과를 가진다.
별도로, 많은 종래 리튬 이온 전지 전극 활물질은 실질적인 비가역적 용량 손실의 문제가 있으며, 이는 일부 활물질이 분해되거나 또는 사용되지 않음을 의미한다.
특정 양극 및 음극 활물질을 짝지움 시키는 것이 리튬 이온 전지의 실질적인 에너지 밀도 증가를 유발하고 또 다른 성능 특성을 개선 시킨다는 것이 뜻밖에 밝혀졌다. 많은 예에서 이러한 증가가 각각의 활물질 하나로부터의 개별적인 기연보다 훨씬 더 큼이 밝혀졌다. 예를 들면, 음극에서 흑연 입자를 실리콘 나노와이어로 교체하는 것은, 종래 리튬-코발트-산화물 양극 활물질이 사용될 때와 비교하여, 약 40%의 에너지 밀도 증가를 유발한다. 또 다른 예에서, 양극에서 리튬-코발트-산화물을 복합 리튬-망간-산화물계 물질로 교체하는 것은, 종래 흑연계 음극 활물질이 사용될 때와 비교하여, 약 25%의 에너지 밀도 증가를 유발한다. 그러나, 양극 활물질(예컨대, 리튬-코발트-산화물계 양극 물질을 복합 리튬-망간-산화물계 물질로 교체) 및 음극 활물질(예컨대, 흑연을 실리콘 나노와이어로 교체) 둘 모두를 교체하는 것은 에너지 밀도를 두 배 증가시키는 것으로 예상된다.
전술한 바와 같은 시너지 효과는 상보적인 "활성화" 특성을 갖는 특정 양극 및 음극 물질을 짝지움으로써 유발된다. 예를 들면, 복합 리튬-망간-산화물계 양극 물질은 특정 조건하에서 활성화되어, 추가적인 리튬 이온을 방출하고 추가적인 삽입 위치를 제공할 수 있음이 밝혀졌다. 복합 물질은 초기에 비활성 성분 및 활성 성분을 포함한다. 비활성 성분은 일부 초기 사이클링을 포함할 수도 있는 제조과정 동안 양극 활물질의 전체 구조를 안정화시키기 위하여 요구된다. 유사하게, 음극 물질은 "활성화"를 겪는다고 말할 수 있다. 초기 사이클링은 SEI 층 형성, 형태 구조(morphological structure)의 변화, 및 또 다른 이유로 인하여 실질적인 용량 손실을 포함할 수 있다. 일부 손실은 예를 들어 리튬이 SEI 층 형성 동안 소모될 때, 사이클링을 위하여 활용가능한 리튬 이온의 감소를 유발한다.
전술한 바와 같이, 복합 양극 활물질이 활성화되어, 비활성 부분의 적어도 일부의 활성 형태로의 전환을 야기할 수 있다. 특정 구체 예에서, 비활성 성분은 Li2MnO3을 포함하며, 이는 전지가 최소 약 4.4V(리튬 금속에 비하여)로 충전될 때 활성 MnO2로 전환된다. 활성화 동안, 본 실시예에서, 두 개의 리튬 이온이 각각의 Li2MnO3 분자에 의해 방출되어 전지 내 자유 리튬 이온의 범람(flood)을 유발하며 이는 충전 용량의 실질적인 증가와 관련된다.
후속하는 방전 동안(즉, 활성화 직후 방전 하프-사이클), 새롭게 생성된 활성 MnO2 구조는 분자 당 단지 하나의 리튬 이온을 수용한다. 추가 리튬 이온이 또한 사용되어, SEI 층 형성 및 또 다른 원인으로 인하여 유발된 리튬 이온 손실을 보충할 수 있으며, 일부 구체 예에서, 활성화 동안 양극 상의 추가적인 삽입 위치의 생성에 기여할 수 있는 것 이상의 전지 용량의 증가를 유발할 수 있다. 예를 들면, 전지는 양극의 활성 부분이 활성화 이전에 사이클링 동안 완전하게 사용되지 않는 조건에서 작동할 수 있는데 왜냐하면 일부 리튬 이온이 (예컨대, SEI 층 형성으로 인하여) 음극 내에 비가역적으로 포획되어 사이클링에 사용될 수 없기 때문이다.
일부 구체 예에서, 음극 활물질은 활성화 직후 사이클링에 즉시 사용되지 않을 수 있는 리튬 이온을 위한 (가역적 및/또는 비가역적) 추가 저장 용량을 제공할 수 있다. 예를 들면, 활성화는, 양극(활성 부분 또는 활성화된 부분) 내로 삽입될 수 있는 것보다 더 많은, 전지 내에서 활용가능한 리튬 이온을 산출할 수도 있다. 이러한 실시예에서, 리튬 이온의 과량은 음극 내에 리튬화되어 (가능하면 비가역적) 잔류할 수 있다.
전지 내에서 전극 물질의 부분적인 사용(즉, 전기화학 에너지 전환용으로 사용되는 활용가능한 리튬 이온의 일부)은 충전 및 방전 컷-오프 전압을 조절함으로써 부분적으로 제어된다. 일부 구체 예에서, 방전 컷-오프 전압은 활성화 직후의 사이클에서 증가될 수 있으며, 이에 따라 활성화 이전보다 더 많은 리튬 이온이 음극에 잔류한다. 더욱이, 일부 리튬 이온이 지속적으로 비가역적으로 소모됨에 따라(예컨대, 후속하는 사이클 동안의 SEI 층 형성을 통하여), 컷-오프 전압이 조절되어 양극의 용량에 의해 허용되는 수준으로 전지 용량을 유지할 수 있다.
리튬 이온 전지 실시예의 간단한 설명이 본 발명의 다양한 구체 예의 설명을 제공하기 위하여 이하에서 제시된다. 전지 팩(cell pack) 또는 배터리 팩으로 불리는 리튬 이온 배터리는 하나 이상의 리튬 이온 전기화학 전지를 포함하며, 이들 각각은 전기화학적 활물질을 함유한다. 전지에 부가하여, 리튬 이온 배터리는 또한 복수의 전지 사이의 균형 전력(balance power)을 제어하고, 충전 및 방전 파라미터를 제어하고, 안정성을 보장하고(열 및 전기적 폭발), 또 다른 목적을 위하여 전력 관리 회로를 포함한다. 개별 전지들은 서로에 대하여 직렬 및/또는 병렬로 연결되어 적절한 전압, 전력, 및 또 다른 특성을 갖는 배터리를 형성할 수 있다.
도 1은 음극(104)(가끔 애노드로 불림) 및 양극(106)(가끔 캐소드로 불림)을 포함하는 전형적인 리튬 이온 전지(100) 의 단순화된 개략도이다. 전지(100)는 또한 양극(106)과 음극(104) 사이에 삽입된 분리막(112) 및 두 전극 사이에서 리튬 이온을 운반하는 전해질(108)을 포함할 수 있다. 상업적 적용분야에서, 일부 전지 구성성분은 케이스(102) 내에 내장될 수 있으며, 상기 케이스(102)에는 (충전을 위한) 전력 공급원 및 (방전 동안의) 로드에 연결되기 위하여 상기 케이스(102) 외부까지 연장된 전기 리드 또는 전자 전도성 통로(109a 및 109b)가 구비된다. 일부 구체 예에서, 케이스(102)의 일부 그 자체가 하나 또는 양쪽의 전기 리드로서 작용할 수 있다. 예를 들면, 케이스의 바닥 및 측벽이, 함께, 양극 단자(유효하게 리드(109b) 부분)로서 작용할 수 있는 한편, 케이스의 나머지와 전기적으로 절연된 상단 커버가 음극 단자(유효하게 리드(109a) 부분)로서 작용할 수 있다.
전해질(108)은 1종 이상의 용매, 전형적으로 비-수용성 유기 용매에 용해된 리튬 함유 염을 포함할 수 있다. 또한, 전지(100)는 음극(104)과 양극(106)의 물리적 및 전기적 분리를 위한 분리막(112)을 포함할 수 있다. 분리막(112)은 전형적으로 리튬 이온이 두 전극 사이를 이동하는 것을 허용하는 공극을 갖는 폴리머막( 폴리머ic membrane)이다. 일부 구체 예에서, 분리막(112) 자체가 전해질(유효하게 고체 또는 겔 전해질)로서 작용하며, 리튬 폴리머 전지의 경우, 분리막은 이온 전도성 매질이다.
이차 리튬 이온 전지의 완전한 사이클은 충전 단계와 방전 단계를 포함하며, 이들은 각각 충전 및 방전 사이클로 불린다. 충전 사이클 동안, 리튬 이온이 양극(106)으로부터 전해질(108)로 방출되며 이와 함께 대응하는 수의 전자가 전기 리드(109a)로 방출된다. 외부에서 생성된 전기적 전위(예컨대, 전력 공급원(110)으로부터 생성됨)가 전자를 양극(106)으로부터 음극(104)으로 흐르게 하며 상기 음극(104)에서 전자들이 (이온 흐름을 구동하는 전지 내 전기화학적 전위를 생성함으로써) 양극(106)으로부터 유래한 리튬 이온의 삽입을 야기한다. 이러한 과정 동안, 리튬 이온은 전해질(108) 내에서 분리막(112)(존재하는 경우)을 통하여 운반되며, 음극(104)의 음극 활물질에 삽입된다.
리튬 이온을 음극(104)에 삽입시키는 것은 전지 내에서 금속 리튬의 형성을 방지한다. 산출된 LiXSi4 .4 또는 또 다른 삽입 음극은 예를 들면 약 0.1 내지 1.0의 X를 가질 수 있다. 리튬 이온 전지에 대한 혼합 반응의 예를 아래에 제시하며 여기서 반응식의 왼쪽은 방전 상태의 전지를 나타내며 오른쪽은 충전 상태를 나타낸다:
Figure pct00001
상기 예에서 화학양론적 계수는 단지 예시적인 목적을 위한 것이다. 각각의 전극에서의 활물질의 양은 여러 인자, 예컨대 각 전극에 대한 충전 정도(degree of charge), 비가역적 용량 손실, 활성화 과정에 의해 결정되며, 본 문서 전반에 기재된 또 다른 것에 의해 결정된다.
인가된 충전 전압을 제어하는 것은 양극(106)으로부터 음극(104)으로 이동하는 리튬 이온의 양에 영향을 미친다. 일반적으로, 안정성의 이유로 인하여 음극 활물질 내에 삽입될 수 있는 것보다 더 많은 리튬 이온을 이동시키는 것은 바람직하지 않다(예컨대, 내부 단락을 유발할 수 있는 리튬 덴드라이트 형성을 방지하기 위함). 동시에, 전극들 사이를 이동하는 리튬 이온의 양은 전지 용량을 결정하며 가능한 한 많은 리튬 이온이 이동하는 것이 매우 바람직하다.
방전 사이클 동안, 음극 활물질은 전자를 잃고 리튬 이온을 전해질로 방출하며 전해질에서 상기 리튬 이온은 양극으로 이동된다. 따라서, 방전 동안, 전자는 음극(104)에서 양극(106)으로 흐르며 상기 양극(106)이 외부 로드(110)에 전력을 공급한다. 충전 및 방전 단계는 이차 리튬 이온 전지에서 여러 번 반복될 수 있다. 리튬 이온 전지의 전형적인 사이클-수명은, 전지의 최소 허용가능한 용량에 의해, 수백 또는 수천 사이클일 수 있다.
전지 용량은 전지의 전극들 사이를 이동할 수 있는 이온의 수(예컨대, 리튬 이온 전지에서의 리튬 이온)에 의해 결정된다. 용량은 전형적으로 "암페어(Amp) x 시간(hour)" 단위로 표현된다. 예를 들면, 1 Amp x hour (즉 1Ah)는 3600 쿨롬(Coulomb) 또는 전극들 사이를 이동하는 약 2.24 x 1022 개의 1가-하전된(single-charged) 이온(예컨대, Li+)과 동등하다. "이론적 용량"은 이론적으로 이동되어 각각의 전극에 삽입될 수 있는 이온의 최댓값을 특징으로 한다. 전극 삽입을 유발하지 않는(그리고, 예컨대 전기도금을 야기하는) 임의 이온 이동은 이론적 용량에 기여하지 않는다. "설계 용량"은 외부적으로 부과된 사이클링 조건(예컨대, 상한 컷-오프 전압, 하한 컷-오프 전압, 이동/전기 전류 비율)으로부터 유발되는 이론적 용량의 서브셋으로서 정의된다.
전지의 이론적 용량은 양극 및 음극의 특성 그리고 사이클링에 활용가능한 이온의 수를 포함하여 여러 인자에 의해 제한될 수 있다. 예를 들면, 두 개의 전극 모두가 실질적 삽입 용량을 갖는 경우, 전극들 사이를 이동하고 활용가능한 삽입 용량을 이용하기에 충분한, 전지 내 활용가능한 이온이 없을 수도 있다. 이러한 이온을 본 명세서에서 이동가능 이온(transferable ion)"이라 불리며, 이에 대응하여 전극 특성과 무관하게 이러한 이동가능 이온에 의해 이론적으로 제공될 수 있는 용량을 "이동가능 용량(transferable capacity)"으로 부린다. 예를 들면 전술한 일부 상황에서, 전지 용량은 이동가능 용량과 실질적으로 동일하다. 그렇지만, 또 다른 상황에서, 이론적 용량은 예컨대 하나 이상의 전극의 삽입 용량과 같은 또 다른 인자에 의해 제한될 수 있다. 이러한 상황에서, 이동가능 용량은 이론적 용량보다 더 클 수 있다. 환언하면, 전지는 전극 중 최소 하나에 삽입될 수 있는 것 이상의 이동가능 이온을 가질 수 있다. 결과적으로, 활용가능한 이동가능 이온의 몇몇 일부분은 사용되지 않을 수 있으며 (그리고 그 결과 이동되지 않으며), 이론적 용량에 영향을 미치지 않는다. 이동가능 용량, 및 일부 예에서, 이론적 용량은 SEI 층의 형성, 복합 양극 활물질의 비활성 부분의 활성화, 및 전지의 또 다른 변화와 같은 비가역적 과정에 의해 영향을 받을 수 있음에 주목하라.
이론적 용량은 또한 전극의 활용가능한 많은 삽입 위치에 의해 결정되는 두 전극의 삽입 용량에 의해 제한될 수 있다. 이는 얼마나 많은 이온이 전극들 각각에 삽입될 수 있는지에 대한 측정치이다. 삽입 용량은 예를 들면 전극 퇴화에 의해 감소될 수 있다. 본 명세서에서 설명되는 일부 구체 예에서, 양극 삽입 용량은 활성화의 결과로서 증가된다.
이러한 이동가능 용량과 삽입 용량의 상호작용 그리고 이들의 이론적 용량에 대한 영향이 후술하는 실시예에서 제시된다. 전기화학 전지의 일부 유형에서, 두 개의 전극들 사이에 전하를 이동시키기 위하여 사용되는 이온은 전지에 비가역적으로 포획되어 예컨대 음극 상의 SEI 층을 형성할 수 있다. 이러한 비가역적인 포획은 형성(formation) 동안 낮은 쿨롬 효율에 의해 예증되는 바와 같이 일부 용량 손실을 야기한다. 양극 및 음극 모두가 과잉의 삽입 위치를 가질 수 있으나, 이러한 위치 내에 삽입될 충분한 이동가능 이온이 없다. 상기 정의를 사용하면, 본 실시예의 일부 지점에서의 이동가능 용량은 음극 및/또는 음극 삽입 용량보다 더 적어질 수도 있다.
일부 구체 예에서, 전지는 하나 또는 둘 모두의 전극에 삽입될 수 있는 것 이상의 이동가능 이온을 가진다. 따라서 이론적 용량은 하나 이상의 삽입 용량에 의해 제한된다. 예를 들면, 양극은 이동될 수 있는 것보다 더 적은 이온을 수용할 수 있다. 이는 양극 물질의 활성화 이후 일어날 수 있으며 이에 따라 전지 내의 많은 이동가능 이온의 실질적인 증가를 유발한다. 모든 양극 삽입 위치가 채워지면, 일부 리튬은 음극 상에 잔류한다. 이러한 예에서, 이동가능 용량은 양극 삽입 용량보다 더 크다. 음극 삽입 용량이 이동가능 용량보다 더 큰 경우, 이론적 용량은 양극 삽입 용량과 동일한다. 이하에서 더욱 설명하듯이, 이러한 구체 예에 따르는 전기화학을 작동하는 것에 대한 일부 장점이 존재한다.
또 다른 구체 예에서, 음극은 이동을 위해 활용가능한 것보다 더 적은 이온을 수용할 수도 있다. 모든 음극 삽입 위치가 채워지면, 일부 이온은 양극 상에 잔류한다. 이러한 예에서, 이동가능 용량은 음극 활용가능 용량보다 더 크다. 양극 삽입 용량이 이동가능 용량보다 더 크면, 이론적 용량은 음극 삽입 용량과 동일하다. 그렇지만, 이러한 상황은 안정성 관점에서 전형적으로 방지된다.
또 다른 실시예에서, 양극 및 음극 둘 모두 이동가능 이온보다 더 적은 삽입 위치를 가질 수 있으며, 이러한 경우 일부 이온은 이론적 사이클의 양쪽 끝단에서 두 전극 모두에 존재한다. 또한 환언하면 이러한 예에서 이동가능 용량은 양극 및 음극 삽입 용량보다 더 크다. 이러한 예의 이론적 용량은 이동가능 용량 그리고 양극 및 음극 삽입 용량보다 더 작음에 주목하라. 예를 들면, 전지가 300 mAh의 양극 삽입 용량, 400 mAh의 음극 삽입 용량, 및 500mAh의 이동가능 용량을 가진다면, 이론적 용량은 단지 200mAh일 수 있다. 이러한 전지가 완전히 충전될 때, 음극은 이동가능 이온의 단지 일부, 더욱 구체적으로는 400mAh 당량을 함유한다. 잔류 이온(100mAh 당량)은 양극에 저장된다. 전지가 완전하게 방전될 때, 양극은 단지 300 mAh 당량의 이동가능 이온을 함유할 수 있다. 환언하면, 단지 200 mAh 당량이 전극 사이에 이동될 수 있다.
전술한 사항은 전지를 제조하기 위하여 사용되는 양극 및 음극 물질의 상대 양을 포함하여 전지 설계에 큰 영향을 미친다. 이동가능 이온과 각각의 전극에서 활용가능한 삽입 위치의 균형을 유지하여, 이동가능 용량이 음극 및 양극 삽입 용량과 실질적으로 동일하도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 설계에서, 이동될 수 없는(예컨대, 이동가능 용량이 하나 또는 둘의 삽입 용량보다 더 큰 경우) 이동가능 이온을 저장하기 위하여 "폐기"되거나 또는 "사용되지 않는"(하나의 삽입 용량이 이동가능 용량 또는 다른 하나의 삽입 용량보다 더 큰 경우) 활물질은 전혀 없거나 매우 적다. 그렇지만, 이하에서 더욱 상세하게 설명되는 일부 구체 예에서, 예를 들면 음극의 조기 퇴화를 방지하고, 양극의 삽입 속도론을 개선하고, 충전 범위의 더 넓은 상태에 걸쳐 더 큰 전지 전압을 달성하고, 그리고 또 다른 이익을 위하여, 과잉의 음극 삽입 용량을 가지는 것이 바람직할 수 있다.
II . 전극 구조
A. 양극
일부 구체 예에서, 양극은 적어도 초기에, 비활성 성분 및 활성 성분을 가지는 복합 활물질을 포함한다. 활성 성분은 전형적인 사이클링 조건 하에서 초기 사이클링 동안 리튬 이온을 전달하고 삽입시킨다. 예를 들면, 전기화학 전지가 처음 조립될 때, 일부 추가 리튬이 전지로 비가역적으로 방출되는 경우인 첫 번째 충전이 활성화와 결합되지 않는 경우라면, 첫 번째 충전 용량은 활용가능한 활성 성분(음극 용량에 추가하여)에 의해 결정된다.
설명과 같이, 복합 물질은 층상 구조를 형성할 수 있으며 여기서 비활성 성분이 (활성화 이전의) 초기 사이클링 동안 전체 구조의 안정성을 확보한다. 비활성 성분은 전형적으로 대응하는 활성 성분과 구조적으로 상호 호환성이다. 구조적 호환성(Structural compatibility)은, 예를 들면, 택커레이(Thackeray) 등의 미국 특허 6,680,143 (2004.01.20. 공고) 및 택커레이(Thackeray) 등의 미국 특허 6,677,082 (2004.01.13. 공고)에 기재된 바와 같이, 원자 수준에서 혼합(intermingle)될 수 있는 활성 및 비활성 성분의 능력을 포함할 수 있으며, 상기 문헌은 구조적 호환성 복합 활물질을 설명하기 위한 목적으로 그 전체가 본 명세서에 참고문헌으로 수록된다. 예를 들면, 활물질 및 비활물질 둘 모두는 조밀 격자(close-packed lattice) 및 MO6 팔면체 구조(octahedral structure), 뿐만 아니라 유사한 층간 공간(예컨대, ~ 4.7 Å)을 가진다.
일부 구체 예에서, 활성 성분은 화학식 LiMO2로 표시되며, 여기서 M은 3의 평균 산화 상태를 갖는 이온 또는 이온의 조합을 나타내며, 바나듐(V), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 및 니켈(Ni), 또는 이들의 조합에 대응한다. 일부 예로서 LiMnO2, LiMn0 .31Ni0 .44Co0 .25O2 , LiMn0 .256Ni0 .372Co0 .372O2 , LiMn0 .5Ni0 .5O2 , LiMn0 .4Ni0 .4Al0 .2O2 , LiMn0.4Ni0.4Li0.2O2, LiMn0 .5Ni0 .4Li0 .1O2, 및 LiNi0 .8Co0 .2O2가 포함된다.
비활성 성분은 화학식 Li2M'O3으로 표시될 수 있으며, 여기서 M'은 4의 평균 산화 상태를 가지는 이온 또는 이온의 조합을 나타내며, 망간(Mn), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 루테늄(Ru), 레늄(Re), 백금(Pt), 또는 이들의 조합에 대응한다. 일부 예로서 Li2MnO3 , Li1 .8Mn0 .9Ni0 .3O3, 및 Li2TiO3가 포함된다.
활성화 이전의 복합 양극 활물질의 일반식은 xLiMO2?(1-x)Li2M'O3로 표시할 수 있다. 일부 구체 예에서, 활성화 이전에, x는 약 0.1 내지 0.9, 더욱 구체적으로 약 0.5 내지 0.8, 또는 심지어 더욱 구체적으로 약 0.6 내지 0.8의 범위이다. 활성화 이후, x는 최소 약 0.5일 수 있다. 활성화-이전 및 활성화-이후 비율뿐만 아니라 음극 쪽에서 리튬에 대한 SEI-유래된 요청은 조정가능하다.
양극의 활성 및 비활성 성분의 양을 특징짓는 또 다른 방법은 이들 각각의 용량에 기초한다. 이러한 특징의 베이스라인은 전지의 초기 방전 용량, 전지의 명목 방전 용량, 또는 전지의 비가역적 용량일 수 있다. 본 명세서의 목적을 위하여, 명목 방전 용량은 형성(formation) 및 활성화 사이클링을 수행한 이후로서 최소 1회의 사전 사이클 및 최소 1회의 후속 사이클의 쿨롬 효율이 최소 약 95%일 때의 방전 용량이다. 쿨롬 효율은 전지의 이전 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율로서 정의된다. 전형적으로, 명목 방전 용량은 최소 수 회의 초기 사이클(예컨대, 5 사이클, 10 사이클, 20 사이클, 등) 이후의 측정치이다. 또한 비가역적 용량은 활성화가 수행되지 않은 가설적 시나리오에서 첫 번째 방전 용량과 명목 방전 용량 사이의 차이로서 정의된다.
B. 음극
전술한 양극의 많은 장점은 이러한 전극이 특정 음극과 조합될 때에만 실현될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질은 활성화 동안 새로운 리튬 이온의 방출을 수용하는 충분한 용량을 갖도록 선택될 수 있다. 또한, 음극 물질은 리튬 이온 이외의 물질의 삽입에 의해 야기될 수 있는 박리(exfoliation)에 내성이 있어야 한다. 구체적으로, 전술한 일부 양극 활물질은 리튬 이온 이외의 이온(예컨대, 기본 전이 금속의 이온)을 전해질로 방출하는 경향이 있다. 종래 흑연 전극이 예를 들면 용해된 망간 이온에 매우 민감하며 망간을 함유하는 복합 활물질과 결합될 때 빠르게 퇴화하는 것이 밝혀졌다.
동시에, 양극 활물질의 활성화 및 수반되는 추가 리튬 이온의 방출은 실리콘 및 일부 또 다른 고용량 음극 물질과 관련된 비가역적 용량 손실에 의해 보상될 수 있다. 언급된 바와 같이, 이러한 비가역적 용량 손실은 예컨대 SEI 층 형성에 의해 야기될 수 있다. 예컨대 나노와이어 음극과 같은 큰 표면적 음극은 특히 큰 리튬 손실을 야기할 수 있다. 또한, 많은 고용량 음극 활물질(예컨대, 실리콘)의 낮은 전기 전도도 및 큰 체적 변화는 심지어 깊은 방전 동안 음극 상에 잔류하는 잔류 리튬을 유발할 수 있다.
일부 구체 예에서, 음극은 큰 가역적 용량을 갖는 1종 이상의 나노구조 물질을 포함한다. 큰 가역적 용량은 양극의 활성화 동안 방출된 과잉의 리튬 이온이 음극 상의 리튬화 위치를 발견할 수 있는 것을 보장하기 위하여 요구될 수 있다. 일부 구체 예에서, 나노구조 음극 물질의 첫 번째 사이클 방전 용량은 최소 약 1500 mAh/g, 또는 더욱 구체적으로 최소 약 2000 mAh/g, 심지어 더욱 구체적으로 최소 약 2500 mAh/g, 또는 최소 약 3000 mAh/g, 또는 최소 약 3700　mAh/g이다. 동일하거나 또 다른 구체 예에서, 10회 사이클 방전 용량은 최소 약 500 mAh/g, 또는 더욱 구체적으로 최소 약 1000 mAh/g, 심지어 더욱 구체적으로 최소 약 1500 mAh/g, 또는 최소 약 2000 mAh/g, 또는 최소 약 2500 mAh/g, 또는 최소 약 3000 mAh/g, 또는 심지어 최소 약 3500　mAh/g이다. 전술한 전지 용량 값은 예컨대 컷 오프 전압 및 전류 비율을 특징으로 할 수 있는 특정 전지 작동 구역에 대하여 정의될 수 있다. 일부 구체 예에서, 전술한 전지 용량은 약 0.1C 내지 0.5 C 방전 비율에서 리튬 금속에 대하여 약 150 mV, 100mV, 50 mV, 또는 10mV의 방전 컷 오프 전압에 대하여 구체화된다.
나노구조 활물질은 최소 10회 사이클 이후 최소 약 200 mAh/g 또는 더욱 구체적으로 최소 약 300 mAh/g 또는 심지어 더욱 구체적으로 최소 약 400mAh/g의 비가역적 리튬 삽입 용량을 가질 수 있다.
일부 구체 예에서, 나노구조 물질은 실리콘, 게르마늄, 주석, 주석 산화물, 티타늄 산화물, 탄소, 다양한 금속 하이드라이드(예컨대, MgH2), 실리사이드, 포스파이드, 탄소-실리콘 결합물(예컨대, 탄소-코팅된 실리콘, 실리콘-코팅된 탄소, 실리콘이 도핑된 탄소, 탄소가 도핑된 실리콘, 및 탄소 및 실리콘을 포함하는 합금), 탄소-게르마늄 결합물(예컨대, 탄소-코팅된 게르마늄, 게르마늄-코팅된 탄소, 게르마늄이 도핑된 탄소, 및 탄소가 도핑된 게르마늄), 탄소-주석 결합물(예컨대, 탄소-코팅된 주석, 주석-코팅된 탄소, 주석이 도핑된 탄소, 탄소가 도핑된 주석), 및 이들의 조합을 포함한다. 이러한 음극 활물질은 흑연보다 박리에 덜 민감하며 복합 양극 활물질과 결합될 때 더욱 안정한 전기화학적 시스템을 유발한다.
나노구조 활물질은 소정의 두께 및 공극도를 갖는 활성층(예컨대, 기판의 양쪽 면 또는 한쪽 면 상에, 또는 기판 없이)을 형성할 수 있다. 공극도는 첫 번째 사이클 이전에 층 내 빈 공간 대 전체 부피의 비율로 정의된다. 일부 구체 예에서, 활성층의 공극도는 최소 약 10%, 또는 더욱 구체적으로 최소 약 20%, 최소 약 30%, 최소 약 40%, 최소 약 50%, 또는 최소 약 60%이다. 심지어 더욱 구체적인 구체 예에서, 공극도는 최소 약 75%, 또는 더욱 구체적으로 최소 약 90%일 수 있다. 더 큰 공극도는 사이클링 동안 나노구조물의 더 큰 팽창을 허용할 수 있다.
활성층의 두께는 사이클링 동안 변할 수 있다. 나노구조물의 팽창은 활성층의 공극도를 초과할 수 있으며 이는 층이 연장되도록 한다. 또한, 나노구조물의 특정 배열은 일부 빈 공간이 층 내에 잔류함에도 불구하고 활성층이 그 두께를 증가시키도록 할 수 있다. 활성층은 충전과 방전 상태 사이에서 100% 이하, 또는 더욱 구체적으로 50% 이하로 그 두께를 변화시킬 수 있다.
횡단면 모양은 일반적으로 조성, 결정학적 구조(예컨대, 결정질, 비결정질), 크기, 증착 공정 파라미터, 및 많은 또 다른 요인에 의존한다. 모양은 또한 사이클링 동안 변할 수 있다. 횡단면 모양의 불규칙성은 특별한 치수 특성을 요구한다. 이러한 적용의 목적을 위하여, 횡단면 치수는 주된 치수, 예컨대 길이를 가로지르는 횡단면의 가장자리 상의 두 개의 가장 멀리 떨어진 지점 사이의 거리로서 정의된다. 예를 들면, 실린더형 나노-로드 원형의 횡단면 치수는 원형 횡단면의 지름이다. 일부 구체 예에서, 나노구조물의 횡단면 치수는 약 1 nm 내지 10,000 nm이다. 일부 특정 구체 예에서, 횡단면 치수는 약 5 nm 내지 1000 nm, 더욱 구체적으로 10 nm 내지 200 nm이다. 전형적으로, 이러한 치수는 전극에서 사용되는 나노구조물의 평균값 또는 중앙값을 나타낸다.
일부 구체 예에서, 나노구조물은 중공형(hollow)이다. 이들은 또한 튜브 또는 튜브-유사 구조물로서 서술될 수 있다. 따라서, 이러한 중공형 나노구조물의 횡단면 프로파일은 원형의 중실(solid) 영역으로 둘러싸인 공간 영역을 포함한다. 중실 영역에 대한 공간 영역의 평균 비율은 약 0.01 내지 100, 더욱 구체적으로 약 0.01 내지 10이다.　중공형 나노구조물의 횡단면 치수는 주된 치수(예컨대 전형적으로 축)를 따라 실질적으로 일정할 수 있다. 그 대신에, 중공형 나노구조물은 주된 치수를 따라 끝이 좁아질 수 있다(taper). 일부 구체 예에서, 복수의 중공형 나노구조물은 다중벽 나노튜브와 유사한 코어-셸 배열을 형성할 수 있다.
나노구조 활물질은 서로 다른 물질(활성 및 비-활성)을 포함할 수 있으며 나노구조물 내 이러한 물질의 분포가 또한 변할 수 있다. 예를 들면, 각각의 물질은 나노구조물 내에 자신의 층을 형성할 수 있다. 나노구조물은 복수의 셸을 가질 수 있다. 임의 수의 중심 셸이 사용될 수 있음이 이해되어야 한다. 또한, 코어는 중공형(예컨대, 튜브-유사) 구조일 수 있다. 전형적으로, 코어-셸 내의 최소 한 가지 물질은 활물질이다. 한 구체 예에서, 코어-셸 구조는 로드(rod) 또는 와이어 내 둥지 층(nested layer)을 형성하며, 여기서 하나의 층이 또 다른 바깥층에 의해 둘러싸여서, 예컨대 한 세트의 중심 실린더를 형성한다. 또 다른 구체 예에서, 나노구조물의 각 층은 자신 및 다른 층에 감겨서 나선형을 형성하는 시트이다. 단순화를 위하여, 이들 구체 예의 각각을 코어-셸 구조물이라 칭한다.
일반적으로 코어-셸 나노구조물의 치수 및 모양은 전술한 단일 물질 나노구조물에 대한 것과 동일한 범위에 속한다. 한 실시예에서, 코어-셸 나노구조물의 평균 횡단면 치수는 약 1 nm 내지 100 ㎛, 더욱 구체적으로는 약 50 nm 내지 5 ㎛일 수 있다. 각 층의 횡단 치수(예컨대, 두께 또는 지름)는 약 1 nm 내지 10 ㎛, 더욱 구체적으로는 약 10 nm 내지 1 ㎛일 수 있다. 물론 어느 하나의 층의 두께가 다른 층의 두께와 다를 수 있다.
코어 및 가장 안쪽 셸은 일반적으로 두 가지 서로 다른 물질로 제조되거나 또는 동일 물질의 서로 다른 구조로 제조된다. 일부 구체 예에서, 코어는 실리콘 함유 물질을 포함하는 한편, 가장 안쪽 셸은 탄소 함유 물질을 포함한다. 탄소는 우수한 전기 전도도, 리튬 이온 삽입 특성, 및 기계적 강도를 가진다. 탄소 셸은 리튬 이온에 대하여 투과성일 수 있다(예컨대, 10 nm 내지 1 ㎛ 두께). 일부 구체 예에서, 탄소 외부 셸은 전체 나노구조 조성물의 약 1 내지 5 중량%를 나타낸다. 일부 리튬 이온이 탄소 셸 내에 삽입될 수 있는 한편, 다른 것들은 셸을 통하여 투과하여 실리콘 코어 내에 삽입될 수 있다. 복수의 셸을 포함하는 구체 예에서, 리튬 이온은 층을 통하여 더욱 투과하여 나노구조물의 효과적인 용량을 증가시킬 수 있다.
일부 구체 예에서, 코어는 탄소 함유 물질을 포함하는 한편, 셸은 실리콘 함유 물질을 포함한다. 실리콘 셸은 일부 리튬 이온에 대하여 투과성일 수 있다. 또 다른 물질이 구조물의 코터 및 셸 성분으로 작용할 수 있으며, 예를 들면 앞서 열거한 것 등이다.
일부 구체 예에서, 코어 및 셸 성분은 실리사이드 및/또는 카바이드, 예컨대 지르코늄 카바이드를 포함한다. 이들 물질 중 일부는 나노와이어의 전도도를 개선할 수 있으며, 리튬화 동안 나노와이어의 전체 구조를 파괴하지 않고 코어-셸 나노구조물의 층이 팽창하는 것을 허용할 수 있다. 코어-셸 배열 내에서 활물질과 조합되어 사용될 수 있는 제안된 물질 중 일부는 우수한 전도도를 가지거나 및/또는 전해질 내에서 활성 이온에 대하여 불활성일 수 있다. 일부 물질, 예컨대 탄소는 추가적인 리튬화 위치를 제공할 수 있으며 전체 나노와이어의 용량을 증가시키는 것을 도울 수 있다. 코어-셸 배열의 서로 다른 층 내 물질의 양은 전도도, 체적 팽창, 및 또 다른 설계 조건에 기초하여 결정될 수 있다.
나노구조물은 단결정, 함께 결합된 다중 결정, 비결정질이 우세한 구조물, 또는 결정 및 비결정질 구조물의 조합으로서 증착될 수 있다. 종종, 초기 증착된 결정질 구조물은 전지의 초기 사이클링 동안 비결정질 구조물로 추후 변형된다. 사이클링 동안 나노구조물은 비결정질이 우세한 구조물로 변형된다. 비결정질 구조물은 일부 잔류하는 결정질을 포함할 수 있다. 종종 이러한 변형은 일부 용량 손실에 대응한다.
일부 구체 예에서, 나노구조물은 비결정질이 우세한 형태로 증착된다. 어떠한 특정 이론에 제한됨이 없이, 초기 구조적 변형을 제거하는 것이 초기 용량 손실을 감소시키는 것을 돕는다고 간주된다. 예를 들면, 탄소층 상에 증착된 나노구조물의 실리콘층은 증착 시에 직접적으로 천연 비결정질 상태를 가정할 수 있으며, 이에 따라 초기 사이클링 동안 결정질에서 비결정질 상태로 전환할 필요를 방지할 수 있다. 예를 들면, 열 CVD 또는 PECVD 방법을 사용하여 (코어-셸 나노구조물을 형성하기 위하여) 탄소 나노구조물의 표면 상에 증착된 실리콘은 비결정질 실리콘을 형성할 수 있다.
일부 구체 예에서, 음극의 노출된 표면은 그 표면상에 비가역적으로 포획된 리튬의 양을 증가시키는 기능을 한다. 이러한 비가역적으로 포획된 리튬의 양은 음극 삽입 용량에 비하여 측정되어 최소 약 5%, 또는 더욱 구체적으로 최소 약 10% 또는 심지어 최소 약 20% 일 수 있다. 예를 들면, 이동가능 이온보다 더 적은 양극 삽입 위치가 활용가능한 경우, 이러한 이온의 일부는 음극 상에 저장될 필요가 있고 추가적인 음극 물질이 요구된다. 가끔 이러한 이온 과잉은 양극 상의 활성화 동안 발생되어 추가적인 이온 방출을 유발한다. 추가적인 이온의 양은 이러한 활성화 동안 생성된 모든 추가적인 양극 삽입 용량 및 모든 이온 손실(예컨대, SEI 층 형성으로 인한)을 초과할 수 있다. 이러한 과잉의 이동가능 이온을 저장하기 위하여 사용되는 음극 활물질은 각각 용량 관점에서 "미사용" 또는 "폐기"로 잔류하는데, 이는 그 내부에 저장된 이온이 변환되지 않고 이론적 용량에 기여하지 않기 때문이다. 일반적으로, 이러한 "미사용" 활물질은, 이것이 양극에 존재하던지 음극에 존재하던지, 최소화 또는 제거될 필요가 있다. 환언하면, 이동가능 용량은 양극 및 음극 삽입 용량과 실질적으로 동일하게 유지되어야 한다. 일부 구체 예에서, 세 가지 용량(즉, 이론적 용량, 양극 삽입 용량, 음극 삽입 용량) 중 하나는 나머지 두 가지 용량과 약 20% 미만, 또는 더욱 구체적으로 약 10% 미만, 또는 심지어 더욱 구체적으로 약 5% 미만의 차이가 있다. 그렇지만, 이하에서 더욱 설명되는 일부 구체 예에서, 이러한 "미사용" 물질은 특정한 전지 성능 특성에 대하여 이익이 될 수도 있다.
음극의 기능화된 표면은 종래 SEI 층보다 더 많은 리튬 이온을 비가역적으로 수용하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 리튬은 음극 삽입 용량에 영향을 미치지 않으면서 포획될 수 있다. 더욱 구체적으로, 이동가능 용량은 이러한 구체 예에서 감소하는 한편, 양극 및 음극 삽입 용량은 실질적으로 동일하게 유지된다. 예를 들면, 산화물, 질화물, 카바이드, 하이드라이드 또는 수소 말단의 또 다른 형태, 유기 분자, 폴리머 코팅, 탄소 코팅, 비결정질 실리콘, 및 또 다른 물질의 박막(예컨대, 20nm 미만, 더욱 구체적으로 10 nm 미만)이 음극의 노출된 표면 상에 증착될 수 있다. 특정 구체 예에서, 음극은 실리콘 또는, 더욱 구체적으로 실리콘 나노입자(예컨대, 나노와이어)를 함유하며 앞서 나열된 하나 이상의 기능화 층(functionalization layer)이 음극 상에 증착된다.
일반적으로, SEI 층에 포획된 리튬의 양은 노출된 음극 표면에 비례한다. 환언하면, 큰 표면적의 음극이 SEI 형성 동안 더 많은 리튬을 비가역적으로 포획하는 경향이 있으며 이는 형성 사이클 동안 더 작은 쿨롬 효율로부터 명백하다.
표면적은 전극 내 구조물의 배열 및 크기에 의존한다. 예를 들면, 두 개의 층은 동일 부피의 물질을 함유할 수 있는데, 예컨대 5　㎛ 두께 고체 층, 및 0.1 ㎛ 지름 및 20 ㎛ 길이이며 25% 표면 밀도를 갖는 기판에 뿌리내린 나노와이어를 함유하는 층이다. 한편, 나노와이어를 갖는 층은 고체 층(solid layer)보다 약 200배의 표면적을 가진다. 그 결과, 나노와이어를 갖는 층에서의 SEI 층 형성은 실질적으로 더 많은 리튬을 비가역적으로 포획할 것이다. 일부 구체 예에서, 활성층의 일부분을 운반하는 기판의 면적에 대한 이러한 활성층의 일부분의 노출된 표면의 비율은 최소 약 10, 또는 더욱 구체적으로 최소 약 50, 또는 최소 약 100, 또는 최소 약 500이다. 전술한 실시예에서 이러한 비율은 약 200이다.
일부 구체 예에서, 음극의 노출된 표면적은 다른 양의 리튬을 비가역적으로 포획하도록 조정될 수 있다. 예를 들면, 노출된 표면적은, 양극과 음극 사이에 이동될 수 없는(즉, 과잉의 이동가능 용량) 모든 리튬이 SEI 층 또는 기능화된 층 또는 또 다른 방법으로 포획되도록 구성될 수 있다. 이러한 구체 예는 전지 내 "미사용" 활물질을 최소화 또는 제거하기 위하여 사용될 수 있으며, 이에 따라 일부 경우, 이론적 용량 증가를 유발한다. 전지가 300 mAh의 양극 삽입 용량, 400 mAh의 음극 삽입 용량, 및 500mAh의 이동가능 용량을 갖는 전술한 예에서, 이론적 용량은 100mAh 이동가능 용량에 등가인 이동가능 이온을 제거함으로써 (예컨대 , SEI 층 내에 포획시킴으로써) 200mAh에서부터 300mAh로 증가될 수 있다.
노출된 표면적의 양은 층 내의 구조물의 종류, 크기 및 배열을 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 일부 구체 예에서, 음극 활성층은 나노와이어를 포함한다. 나노와이어 구조물 및 활성층 내 그 용도는 2009.05.07. 출원된 미국 특허 출원 12/437,529에 더욱 상세하게 설명되며, 이는 나노와이어를 설명할 목적으로 그 전체가 참고문헌으로 수록된다. 이러한 활성층의 노출된 표면적은 나노와이어의 길이, 지름, 및/또는 표면적 밀도를 변화시킴으로써 조절될 수 있다.
나노와이어의 지름은 예컨대 또 다른 층을 증착시킴으로써 자신의 성장 동안 및/또는 그 이후에 조정될 수 있다. 예를 들면, 기판에-뿌리내린 나노와이어를 성장시키기 위한 CVD-VLS 공정에서, 나노와이어 팁 상에 증착된 개별 촉매 요소의 크기(예컨대, 액적(drop), 입자)는 나노와이어의 지름을 제어한다. 이러한 증착 공정은 2009.05.07. 출원된 미국 특허 출원 12/437,529에 더욱 설명되며, 이는 CVD-VLS 나노와이어 성장을 설명할 목적으로 그 전체가 참고문헌으로 수록된다. 구체적으로 도 9가 참고되며 미국 특허 출원 12/437,529의 대응 설명이 참고된다. 촉매 입자 또는 "아일랜드(island)"의 초기 크기는 조절된 치수(예컨대, 약 5 nm 내지 100 nm, 더욱 구체적으로 약 10 nm 내지 50 nm)로 사전-크기 조정된 사전-합성된 나노입자를 분산시키거나, 또는 추후 촉매 "아일랜드"를 형성하는 증착된 촉매 층의 두께를 조절함으로써(예컨대, 약 1 nm 내지 1000 nm, 더욱 구체적으로 약 10 nm 내지 100 nm) 달성될 수 있다. 일반적으로, 더 얇은 층이 더 작은 "아일랜드"를 생성하는 경향이 있다. 그렇지만, 표면 특성이 또한 조절되어 더욱 떨어져 있는 더 큰 아일랜드를 생성할 수 있다.
동일 또는 또 다른 구체 예에서, 촉매와 기판 사이의 계면 특성을 조절하기 위하여 중간층이 사용될 수 있다. 다양한 중간층이 2009.11.11. 출원된 미국 특허 출원 61/260,297, 명칭 "INTERMEDIATE LAYERS FOR ELECTRODE FABRICATION"에 기재되어 있으며, 이는 중간층을 설명하기 위한 목적으로 그 전체가 참고문헌으로 수록된다. 촉매 입자 즉 "아일랜드"의 크기를 조절하기 위한 또 다른 방법은, 이는 한 가지 이상의 또 다른 방법과 결합될 수 있는데, 어닐링 과정을 제어하는 것(예컨대, 온도를 변화시킴) 및/또는 압력 및/또는 예컨대 표면 장력 균형을 변화시키는 데 영향을 미치는 환경을 조정하는 것을 포함한다.
일부 구체 예에서, 나노와이어는 촉매를 사용하지 않고 합성된다. 이러한 나노와이어의 지름은 핵생성 표면(예컨대, 표면 거칠기)을 조정하고, 측벽 증착을 제어하고, 및/또는 사전-정의된 공간에서 나노와이어를 성장시킴(예컨대, 증착 표면 상에 마스크를 제공)으로써 제어될 수 있다. 나노와이어는 도한 에칭 공정을 사용하여 제조될 수 있다(예컨대, 실리콘의 고체 블록으로부터 에칭함).
표면적을 조절하는 또 다른 방법은 전극 층 내 구조물의 표면 거칠기를 제어하는 것에 의한 것이다. 표면 거칠기는 증착 동안 제어될 수 있거나 또는 추후 변할 수 있다. 예를 들면, 결정질 실리콘 나노와이어가 열 CVD 공정에서 증착된 이후, 한 층의 비결정질 실리콘이 PECVD를 사용하여 나노와이어 상부에 증착될 수 있다. 이러한 후속 공정이 나노와이어의 지름 및/또는 표면 거칠기를 수정함으로써 이러한 노출된 표면적을 효과적으로 변화시킬 수 있다. 동일 또는 또 다른 구체 예에서, 표면 거칠기 및/또는 나노와이어 지름은 활성층을 에칭, 연마(ablating), 또는 또 다른 화학적 또는 물리적으로 처리함으로써 변화될 수 있다. 또한, 노출된 표면적은 추가적인 구조물을 부가함으로써 변화될 수 있다(예컨대, 추가적인 나노구조물을 혼입시킴). 전술한 기술들은 나노와이어를 함유하지 않는 활성층에 사용될 수 있음에 주목하여야 한다.
일부 구체 예에서, 노출된 표면적은 활성층 형성 이후에 감소될 수 있다. 노출된 표면적을 변화시키는 한 가지 방법은 어닐링을 통한 것이다. 어닐링은, 전극을 높은 온도 및/또는 압력을 받게 함으로써, 예컨대 전극을 고온의 롤 프레스(roll press)를 통과시킴으로써 수행될 수 있다.
일부 구체 예에서, 양극 상의 모든 삽입 위치가 채워질 때 일부 리튬이 음극에 잔류한다. 예를 들면, 음극 삽입 용량 및 이동가능 용량 둘 모두는 최소 약 5%, 또는 더욱 구체적으로 최소 약 10%, 또는 심지어 최소 약 20% 만큼 양극 삽입 용량을 초과한다. 환언하면, 양극 내 삽입 위치보다 더 많은 이동 가능한 리튬 이온이 존재한다.
이러한 전지를 작동시키는 것은 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같은 몇몇 장점을 제공할 수 있다. 이들 도면들은 두 개의 서로 다른 전지에 대한 양극 전압 프로파일(각각의 그래프에서 상단 곡선(302)) 및 음극 전압 프로파일(하단 곡선(304 및 308))의 예를 포함한다. 도 3은 종래 전지에 대응하는데 여기서 대부분의 리튬 이온이 완전 방전 상태에서 음극으로부터 제거된다. 이러한 상태에 접근하면서, 음극 전압(302)은 급격하게 증가하며 이에 따라 마지막 잔류 이온을 음극 활물질로부터 추출하는 것이 더욱 어렵게 된다. 동시에, 양극 전압(304)은 양극 물질이 리튬 이온에 의해 포화됨에 따라 일부 증가하는 것을 나타낸다. 전체 전지 전압(306)(즉, 양극 전압과 음극 전압의 차이)은, 전지가 완전 방전 상태에 접근함에 따라 급격하게 감소하며, 일부 지점에서는, 이러한 낮은 전압에서의 작동이 비현실적으로 된다.
도 4는 신규한 전지에 대응하는데, 여기서 심지어 모든 양극 삽입 위치가 채워질 때, 일부 리튬은 음극에 잔류한다. 일부 리튬이 음극 상에 잔류하기 때문에, 그 전압(308)은 종래 전지(라인 (302)와 비교하여 단지 약간 증가한다. 양극 전압 프로파일은 도 3 및 4에 도시된 바와 같이 동일할 수 있다. 그 결과, 전체 전지 전압(310)은 동일한 충전 상태에서 신규 전지에서 종래 전지(도 3의 차이(306))에서보다 더 크며 이는 더 큰 전력 출력 및 더 평평한 전압 프로파일을 결과한다.
전지는 전형적으로 그 이론적 한계까지 순환하지 않음을 주목하여야 한다. 환언하면, 일부 리튬이 이러한 설계된 사이클의 양쪽 끝단에서 두 전극 모두에 잔류하도록, 상한 및 하한 컷-오프 전압이 설정된다. 그렇지만, 도 3 및 4의 전압 프로파일을 비교하면, 양극의 이론적 한계가 종래 전지에서보다 도 4에 제시된 신규 전지에서 (예컨대, 전체 전지 전압 강하 희생 없이) 쉽게 달성될 수 있음이 제시될 수 있다.
신규 전지가 종래 전지보다 더 많은 양의 음극 활물질 및 더 많은 이동가능 이온을 요구하지만, 이러한 특성은 고용량 음극 활물질을 전술한 복합 양극 활물질과 혼합시킴으로써 용이하게 달성될 수 있다. 복합 양극 물질의 일부가 활성화되어 추가 이온을 전지로 방출한다. 어떠한 이론적 제한 없이, 사이클의 방전 종점에서 음극 활물질을 함유하는 실리콘 내에 일부 리튬을 잔류시키는 것은 음극 활물질 내 특정 형태 변화를 최소화하고, 일부 경우 방지하는 것을 돕는다고 여겨진다. 예를 들면, 실질적으로 모든 리튬이 실리콘 구조물로부터 추출될 때, 실리콘이 그 비결정질로부터 결정질 격자 구조물로 변형하는 것이 실증되었다. 후속하는 리튬화 동안, 실리콘은 결정질로부터 비결정질 형태로 다시 변형될 수 있다. 이러한 형태학상 변화(morphological change)는 실질적으로 모든 리튬 이온이 실리콘 구조물로부터 제거될 때 또 다른 사이클 동안 반복될 수 있다. 이러한 변화는 음극 활물질을 퇴화시킴으로써 (예컨대, 전기 전도도를 악화시킴) 전체 전지 성능에 부정적 영향을 미치는 것으로 여겨진다.
일부 리튬이 음극 활물질을 함유하는 실리콘 내에 잔류하는 경우, 활물질은 더욱 안정하게 잔류하며 개선된 사이클링 성능(예컨대 사이클 수명)을 나타낸다. 일부 구체 예에서, 전지는 단지, 음극 삽입 용량의 최소 5%에 대응하는 음극 활물질의 일부분이 여전히 리튬을 함유하는 레벨까지 방전된다. 더욱 구체적인 구체 예에서, 상기 일부분은 최소 약 10% 또는 더욱 상세하게는 최소 약 20%이다. 리튬 이온 제거 속도론은, 방전 컷-오프 상태에서 낮은 음극 전압에 의해 명백하듯이(도 4의 라인(308) 더욱 빨라지는 경향이 있다. 더 빠른 속도론은 더 큰 전력 출력을 수신할 뿐만 아니라 더 큰 방전 전류에서 작동하는 것을 허용하며, 이는 HEV와 같은 특정 응용분야에서 특히 유용할 수 있다.
일부 구체 예에서, 전기화학 전지 또는, 더욱 구체적으로는 SEI 층 내에 비가역적으로 포획된 리튬 이온의 양은 형성 사이클(formation cycle) 조건, 예컨대 컷-오프 전압, 전류, 휴지 기간을 수정함으로써 제어될 수 있다. 더욱이, 복수의 충전-방전 사이클이 형성(formation) 동안 사용될 수 있다. 예를 들면, 일부 리튬 이온이 첫 번째 사이클에서 손실될 수 있으며, 그 후 일부 추가적인 리튬 이온이, 예를 들면 점진적으로 더 깊거나 및/또는 더 큰 속도로 수행되는 후속 형성 사이클에 포획될 수 있다.
동일 또는 또 다른 구체 예에서, 복합 양극 활물질의 비활성 부분의 활성화는 복수의 사이클에 걸쳐 점진적으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 충전 전압이 수 사이클에 걸쳐 점진적으로 증가하여 이에 따라 이러한 사이클의 추가적인 활성화를 야기할 수 있다.
III . 전극 어셈블리
도 2는 일부 구체 예에 따르는 전기화학 전지를 제조하는 공정(200)의 예를 도시한다. 상기 공정은 전술한 1종 이상의 복합 활물질을 함유하는 양극의 제조(블록 (202)) 및 전술한 1종 이상의 음극 활물질을 함유하는 음극의 제조(블록 (204))에 의해 시작한다. 양극 제조의 일부 양상은 2006.11.14. 공고된 미국 특허 7,135,252에 개시되며, 상기 문헌은 양극 활물질 및 이러한 물질을 함유하는 양극의 제조 방법을 설명하기 위한 목적에서 그 전체가 참고문헌으로 수록된다. 또한, 음극 제조의 일부 양상은 2009.05.07. 출원된 미국 특허 출원 12/437,529에 개시되며, 상기 문헌은 음극 활물질 및 음극의 제조방법을 설명할 목적에서 그 전체가 참고문헌으로 수록된다.
일부 구체 예에서, 양극의 제조(작업 (202))는 닥터 블레이드, 한 세트의 롤러, 또는 또 다른 장치를 사용하는 증착과 같은 다양한 증착 기술을 사용하여 집전체 상에 활성층을 증착시키는 것을 포함할 수 있다. 활성층은 종종 또한 결합제(binder) 또는 전도성 첨가제를 포함한다. 결합제가 사용되어 고체 입자를 집전체의 표면에 부착된 채로 유지시킨다.
활성층의 두께뿐만 아니라 그 조성은 전형적으로 배터리 설계 및 특히 용량 요구조건에 의해 결정된다. 한 가지 인자는 일반적으로 전지 용량에 대한 충전 또는 방전 전류의 비율로서 표현되는 충전 및 방전 비율이다. 예를 들면, 1C의 비율(rate)은 완전하게 충전된 전지를 1시간 동안 완전하게 방전/소모시키는 전류를 의미한다. 2C의 비율은 1C 전류의 두 배에 해당하며, 이하 같다. 하이브리드 전기 자동차와 관련된 것과 같이, 큰 비율의 응용분야에서, 전지는 1C 이상, 일반적으로 10C만큼 큰 비율에서 사이클 된다. 이러한 응용분야는, 양극이 리튬 이온의 활성층 내로의 신속한 도입을 허용하고 동시에 전자가 집전체로부터 리튬화 위치로 용이하게 접근하는 것을 허용할 것을 요구한다. 따라서, 큰 비율의 응용분야에서, 비교적 얇은 활성층 및 비교적 두꺼운 집전체가 전형적으로 낮은 및 표준 비율 전지와 비교되어 사용된다. 부가하여, 전도성 첨가제의 양은 일반적으로 활성층의 더 큰 전자 전도도를 제공하기 위하여 증가된다. 그 결과, 더 적은 활물질이 전지 부피 당 사용되며 이는 더 적은 전반적인 전지 용량을 유발한다. 다른 한편으로, 낮은 비율의 응용분야를 위한 전지는 종종 더 많은 활물질을 함유하며 따라서 더 큰 에너지 밀도를 가질 수 있다.
양극 집전체는 통상 고도로 전도성이나 전기화학적으로 안정한 물질로 제조된 얇은 금속 포일(foil)이다. 알루미늄 포일이 통상적인 예이나, 또 다른 양극 기판이 또한 사용될 수도 있는데, 예컨대 스테인리스 강, 티타늄, 니켈, 및 또 다른 임의 전기화학적 상호호환성 및 전도성 물질이다. 양극의 고유 최대 전위 및 활물질에 따라 통상 선택이 이루어진다 . 집전체의 두께는 전형적으로 전술한 바와 같이 전지의 충전/방전 비율 및 의도된 용량에 기초하여 선택된다. 전형적으로, 약 20-30 ㎛ 두께의 알루미늄 포일이 사용될 수 있으나, 더 얇거나 또는 더 두꺼운 포일이 사용될 수도 있는데, 예컨대 약 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 포일은 전지의 양극 단자에 직접 부착되거나 또는 예컨대 집전 디스크 또는 탭과 같은 일부 중간 전도성 구조물에 직접 부착될 수 있다. 한 실시예에서, 배터리의 케이스가 양극 단자로서 작용한다.
양극 활물질은 전형적으로 결합제에 의해 기판에 고정된다. 일부 구체 예에서, 활물질이 양극의 대부분을 나타내는데, 예컨대 활성층(즉, 기판 제외)의 약 60-95 중량%이다. 활물질은 통상적으로 약 1㎛ 내지 50㎛; 더욱 구체적으로 약 3 내지 30 ㎛의 평균 입자 지름을 갖는 분말 형태이다. 양극 활물질의 선택은 몇 가지 고려사항, 예컨대 전지 용량, 안정성 조건, 의도된 사이클 수명 등에 의존한다.
일부 구체 예에서, 양극 활성층은 전도성 첨가제를 포함한다. 본질적으로 화학적으로 그리고 전기화학적으로 안정한 모든 전기-전도성 물질이 양극 및 음극에서 사용될 수 있다. 일부 경우에, 전도성 첨가제는, 활성층의 최대 20 중량%, 더욱 구체적으로 1 내지 10 중량%의 양인, 탄소질 물질, 예컨대 코크스, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙(Ketchen black), 채널 블랙(channel black), 퍼너스 블랙(furnace black), 램프 블랙(lamp black) 및 써멀 블랙(thermal black) 또는 탄소 섬유, 흑연이다. 또한, 전도성 첨가제는 금속 플레이크(metallic flake) 또는 구리, 스테인리스 강, 니켈 또는 또 다른 비교적 불활성인 금속의 입자, 전도성 금속 산화물, 예컨대 티타늄 산화물 또는 루테늄 산화물, 또는 전자-전도성 폴리머, 예컨대 폴리아닐린 또는 폴리피롤을 포함할 수 있다. 한 가지 특정 구체 예에서, 전도성 물질은 1 ㎛ 내지 70 ㎛, 더욱 구체적으로 약 5㎛ 내지 30㎛의 평균 입자 크기를 갖는 카본 블랙이며, 전체 양극 활성층의 약 1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 전도성 첨가제 입자는 대략 약 100m2/g 또는 그 미만의 표면적을 가질 수 있다. 더 많은 양의 도전제(conductive agent)가 예컨대 큰 비율의 응용분야 및 비교적 두꺼운 전극을 포함하는 설계와 같은 특정 설계에서 요구될 수 있다.
결합제는 활물질 및 도전제를 기판상에 고정하기 위하여 사용된다. 일반적으로, 결합제는 결합제의 고체 함량(즉, 용매 제외)에 기초하여 활성층의 약 2 내지 25 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 결합제는 제조과정 동안 사용되는 수용성 또는 비-수용성 용매에 가용성(soluble)일 수 있다. "비-수용성 결합제"의 일부 예는 폴리(테트라플루오로에틸렌) (PTFE), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 스티렌-부타디엔 코폴리머 (SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 코폴리머 (NBR) 또는 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC), 폴리아크릴릭, 및 폴리에틸렌 옥사이드, 및 이들의 조합을 포함한다. 예를 들면, N-메틸-2-피롤리딘온 (NMP)에 용해된 10-20 중량% PVDF가 사용될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 층 내 물질의 전체 중량에 대하여, 1-10 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 1-15 중량%의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 사용하는 조합 결합제가 사용될 수 있다.
"수용성 결합제"의 예는 카르복시메틸 셀룰로오스 및 폴리(아크릴산), 및/또는 아크릴로니트릴-부타디엔 코폴리머 라텍스를 포함한다.수용성 결합제의 한 가지 특정 구체 예는 카르복실화 스티렌-부타디엔 코폴리머 및 스티렌-아크릴레이트 코폴리머인 코폴리머 중 최소 한가지와 결합된 폴리아크릴아마이드이다. 폴리아크릴아마이드 대 상기 코폴리머의 비율은 건조 중량에 기초하여 약 0.2:1 내지 약 1:1일 수 있다. 또 다른 특정 구체 예에서, 수성 결합제는 카르복실산 에스테르 모노머 및 메타크릴로니트릴 모노머를 포함할 수 있다.
또 다른 특정 실시예에서, 결합제는 플루오로폴리머 및 금속 킬레이트 화합물을 포함할 수 있다. 플루오로폴리머는 불화 모노머, 예컨대 비닐 플루오라이드 (VF), 비닐리덴 플루오라이드 (VdF), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 트리플루오로에틸렌 (TrFE), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 불화 비닐 에테르, 불화 알킬 아크릴레이트/메타크릴레이트, 3-10개 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로올레핀, 퍼플루오로 C1-C8 알킬 에틸렌 및 불화 디옥솔로부터 중합될 수 있다. 금속 킬레이트 화합물은 예컨대 N, O, 및 S와 같은 최소 2개의 전자-쌍-주개 비금속 이온에 배위 결합에 의해 부착된 예컨대 티타늄 및 지르코늄 이온과 같은 전자-쌍-받개 금속 이온을 갖는 헤테로사이클릭 고리 형태일 수 있다.
도 2로 돌아가서, 양극 제조(작업 (202))는 추후 기판상에 코팅되는 슬러리의 제조로 시작할 수 있다. 일반적으로, 슬러리는 양극 활성층(예컨대, 양극 활물질, 결합제, 및 전도성 첨가제)의 모든 물질 및 용매를 함유한다. 용매는 증착 공정 동안 원하는 점도를 달성하기 위하여 선택될 수 있다. 도전제는 별도의 분산 작업을 요구할 수 있으며, 이는 일반적으로 일부 결합제 및 도전제를 사전-혼합하고 그 후 산출된 혼합물을 예컨대 볼 밀 또는 고속-전단 믹서(high-shear mixer)와 같은 분산 장치를 통과시켜 수행된다. 일부 구체 예에서, 작업은 수 시간을 소요하며 슬러리를 헤그만 게이지(Hegman gauge)를 사용하여 주기적으로 테스트하여 미-분산된 도전제 입자의 존재를 결정할 수 있다. 활성층의 두께에 의존하여, 최대 입자 조건은 약 10 내지 100 ㎛로 설정될 수 있다. 큰 입자는 슬러리 증착을 방해할 수 있으며 전기적 특성의 균일성에 영향을 미칠 수 있다.
잔류 성분(전형적으로 활물질 및 가능한 경우 일부 추가 용매)은 그 후 슬러리에 부가된다. 본 시점에서 용매를 제외한 슬러리 제제(즉, 고체 함량)가 일반적으로 산출된 활성층의 대표한다. 전형적으로 슬러리의 점도는 증착 시스템에서의 사용에 적합한 용매를 첨가함으로써 조절된다. 많은 공정에서, 5,000-40,000 cP의 슬러리 점도가 적절하다. 원하는 점도에 도달한 때, 슬러리를 집전체 물질에 코팅하고 용매를 건조시켜 제거한다. 건조 양극 활성층의 전형적인 중량 밀도는 약 0.001 g/cm2 내지 0.030 g/cm2, 더욱 구체적으로 약 0.005 g/cm2 내지 0.010 g/cm2일 수 있으며, 기판을 제외한 것이다. 예를 들면, 각각 30㎛ 알루미늄 기판상에 코팅된 0.020 g/cm2의 밀도를 갖는 2개의 활성층이 구비된 전극은 약 0.048 g/cm2의 전체 전극 밀도를 가질 것이다.
코팅은 집전체를 포함하는 이동형 웹(moving web)을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 10-30 ㎛ 두께 및 약 10 cm 내지 500 cm의 폭을 가지는 알루미늄 포일의 웹이 사용될 수 있다. 웹은 양쪽 면이 코팅된 패치일 수 있는데, 각각의 패치는 최종 전극 길이를 대표할 수 있다. 플레이트 사이의 코팅안된(uncoated) 갭이 배터리 단자의 부착을 위하여 사용될 수 있다. 그 대신에, 연속 코팅이 웹의 양쪽면 또는 한쪽 면에 도포될 수 있다.
코팅되고 건조한 플레이트가 일반적으로 압축되어 활성층의 원하는 밀도를 달성한다. 압축은 특정 압력을 유지하거나 또는 특정 갭을 제공하도록 구성된 한 세트의 롤러를 사용하여 수행될 수 있다. 롤러는 약 60 내지 120℃까지 가열될 수 있다. 더욱이, 코팅된 플레이트는 약 60 내지 120℃까지 사전-가열되어 활물질 층이 더욱 균일하게 압축되도록 할 수 있다. 양극은 일반적으로, 활성층 및 집전체 둘 모두를 포함하며, 약 50 - 300 ㎛의 전체 두께로 압축될 수 있다. 전형적으로, 압축된 전극의 공극도는 약 20 내지 50%, 더욱 구체적으로 약 30 내지 40%이다. 최종적으로, 압축된 플레이트는 요구되는 폭 및 길이의 전극으로 절단된다. 배터리 단자가 절단 이전 또는 이후에 집전체에 부착될 수 있다.
일부 구체 예에서, 음극의 제조(작업 (204))는 앞서 설명된 단계 중 일부를 따른다. 또 다른 구체 예에서, 나노구조 음극 활물질은 2009.05.07. 출원된 미국 특허 출원 12/437,529에 기재된 바와 같이 기판에 뿌리내리며(substrate-rooted), 이러한 문헌은 기판에 뿌리내린 나노구조물을 설명하기 위한 목적으로 그 전체가 참고문헌으로 수록된다.
일단 2개의 전극이 제조되면, 공정(200)은 전극 어셈블리 제조(블록 (206))로 이어진다. 전극들은 일반적으로 스택 또는 젤리 롤로 조립된다. 도 5A는 일부 구체 예에 따라 양극(502), 음극(504), 및 두 시트의 분리막(506a 및 506b)을 포함하는 정렬된 스택의 측면도를 나타낸다. 양극(502)은 양극 활성층(502a) 및 코팅안된 양극 기판 부분(502b)을 가질 수 있다. 유사하게, 음극(504)은 음극 활성층(504a) 및 코팅안된 음극 기판 부분(504b)을 가질 수 있다. 많은 구체 예에서, 음극 활성층(504a)의 노출된 영역이 양극 활성층(502a)의 노출된 영역보다 조금 더 커서, 음극 활성층(504a)의 삽입 물질에 의해 양극 활성층(502a)으로부터 방출된 리튬 이온의 포획(trapping)을 보장한다. 한 구체 예에서, 음극 활성층(504a)은 한 가지 또는 그 이상의 방향(전형적으로 모든 방향)에서 양극 활성층(502a)을 넘어 최소 약 0.25 내지 5 mm 연장된다. 더욱 구체적인 실시예에서, 음극 층은 양극 층을 넘어 모든 방향에서 약 1 내지 2 mm 더 연장된다. 일부 구체 예에서, 분리막 시트(506a 및 506b)의 가장자리(edge)는 적어도 음극 활성층(504a)의 외부 가장자리를 넘어 연장되어 또 다른 배터리 구성성분에 대한 전극의 전자적 절연을 제공한다. 코팅안된 양극 부분(502b)은 양극 단자로의 연결을 위하여 사용될 수 있으며 음극(504) 및/또는 분리막 시트(506a 및 506b)를 넘어 연장될 수 있다. 이와 유사하게, 코팅안된 음극 부분(504b)은 음극 단자로의 연결을 위하여 사용될 수 있으며 양극(502) 및/또는 분리막 시트(506a 및 506b)를 넘어 연장될 수 있다.
도 5B는 정렬된 스택의 평면도를 나타낸다. 양극(502)이 평탄한 양극 집전체(502b)의 양쪽면 상에 두 개의 양극 활성층(512a 및 512b)을 갖는 것으로 도시된다. 유사하게, 음극(504)이 평탄한 음극 집전체의 양쪽면 상에 두 개의 음극 활성층(514a 및 514b)을 갖는 것으로 도시된다. 양극 활성층(512a), 대응하는 분리막 시트(506a), 및 대응하는 음극 활성층(514a) 사이의 간격은, 특히 전지의 첫 번째 사이클 이후에, 최소화되어 존재하지 않게 된다. 전극과 분리막은 젤리 롤 내에서 치밀하게(tightly) 합쳐지거나 또는 스택 내에 배치되고 그 후 단단한 케이스 내에 삽입된다. 전해질이 도입되고 리튬 이온이 분리막을 통하여 두 전극을 순환함에 따라 첫 번째 사이클이 모든 간격 및 건조 영역을 제거한 이후에, 전극과 분리막이 케이스 안쪽에서 팽창하는 경향이 있다.
권취형 설계(wound design)가 통상적인 배치이다. 길고 좁은 전극이 두 시트의 분리막과 함께 권취되어 서브-어셈블리가 되며, 이는 종종 젤리롤이라 불리며, 굽은 케이스, 종종 실린더형 케이스의 내부 치수에 따라 형상 및 크기가 정해진다. 도 6A는 양극(606) 및 음극(604)을 포함하는 젤리 롤의 평면도를 나타낸다. 전극들 사이의 백색 공간은 분리막 시트를 나타낸다. 젤리 롤은 케이스(602)에 삽입된다. 일부 구체 예에서, 젤리롤은 중심에 삽입된 주축(608)을 가질 수 있으며 상기 주축은 최초 권취 지름(winding diameter)을 정의하며 내부 권취(inner wind)가 중심 축 영역을 점유하는 것을 방지한다. 주축(608)은 전도성 물질로 제조될 수 있으며, 일부 구체 예에서, 상기 주축은 전지 단자의 일부일 수 있다. 도 6B는 젤리 롤로부터 연장된 양극 탭(612)과 음극 탭(614)을 갖는 젤리 롤의 투영도를 나타낸다. 상기 탭들은 전극 기판의 코팅안된 부분에 용접될 수 있다.
전극의 길이 및 폭은 활성층 및 집전체의 두께 및 전지의 전체 치수에 의존한다. 예를 들면, 18 mm 지름 및 65 mm 길이의 종래 18650 전지는 약 300 내지 1000 mm 길이의 전극을 가질 수 있다. 낮은 속도/고용량 응용분야에 대응하는 더 짧은 전극은 더 두꺼우며 더 적은 권취수를 가진다.
실린더형 설계가 일부 리튬 이온 전지에 대하여 바람직할 수 있는데 왜냐하면 전극이 사이클링 동안 팽창하고 케이스에 대하여 압력을 가하기 때문이다. 둥근 케이스는 충분히 얇으나 여전히 충분한 압력을 유지하도록 제조될 수 있다. 각기둥형 전지가 유사하게 감겨질 수 있으나, 이의 케이스는 내부 압력으로 더 긴 측면을 따라 굽어질 수 있다. 더욱이, 압력은 전지의 상이한 부분에서 균일하지 않을 수 있으며 각기둥형 전지의 코너는 빈 채로 남겨질 수 있다. 비어 있는 포켓은 리튬 이온 전지에서 바람직하지 않을 수 있는데 왜냐하면 전극은 전극이 팽창하는 동안 이러한 포켓 내로 불균일하게 밀리는 경향이 있기 때문이다. 더욱이, 전해질은 응집하여 포켓 내의 전극들 사이에 건조 영역을 남길 수 있으며, 이는 전극들 사이의 리튬 이온 전달에 나쁜 영향을 미친다. 그럼에도, 일부 응용분야에 대하여, 예컨대 직사각형 형성 요인에 의해 영향을 받는 분야에서, 각기둥형 전지가 적절하다. 일부 구체 예에서, 각기둥형 전지는 감긴 각기둥형 전지와 직면하는 일부 곤란성을 회피하기 위하여 전극 및 분리막 시트의 직사각형 스택을 사용한다.
도 7은 감긴 각기둥형 젤리롤의 평면도를 나타낸다. 젤리 롤은 양극(704) 및 음극(706)을 포함한다. 전극들 사이의 백색 공간은 분리막 시트를 나타낸다. 젤리 롤은 직사각형의 각기둥형 케이스에 삽입된다. 도 6A 및 6B에 도시된 실린더형 젤리롤과는 달리, 각기둥형 젤리롤을 감는 것은 젤릴 롤의 중심부의 평탄 연장된 부분으로 시작된다. 한 구체 예에서, 젤리 롤은 젤리롤의 중심부에 주축(도시되지 않음)을 포함할 수 있고 상기 주축에 전극과 분리막이 감기게 된다.
도 8A는 전극들 사이에서 교대하는 양극 및 음극 그리고 분리막의 복수의 세트를 포함하는 적층형 전지의 측면도를 나타낸다. 적층형 전지의 한 가지 장점은 그 스택이 거의 모든 형상으로 형성될 수 있으며, 특히 각기둥형 전지에 적절하다는 것이다. 그렇지만, 이러한 전지는 전형적으로 양극과 음극의 다중 세트 및 더욱 복잡한 전극 배열을 요구한다. 집전체 탭은 전형적으로 각 전극으로부터 연장되고 전체 집전체에 연결되어 전지 단자를 형성한다.
일단 전극이 전술한 바와 같이 배열되면, 전지는 전해질로 채워진다. 리튬 이온 전지 내 전해질은 액체, 고체, 또는 겔일 수 있다. 고체 전해질을 갖는 리튬 이온 전지를 리튬 폴리머 전지라 한다.
전형적인 액체 전해질은 1종 이상의 용매와 1종 이상의 염을 포함하며, 이들 중 적어도 하나는 리튬을 포함한다. 첫 번째 충전 사이클 동안(종종 형성 사이클(formation cycle)이라 칭함), 전해질의 유기 용매가 음극 표면에서 부분적으로 분해하여 고체 전해질 계면 층(SEI 층)을 형성할 수 있다. 경계층은 일반적으로 전기적으로는 절연성이나 이온적으로는 전도성이어서, 리튬 이온이 이를 통하여 지나갈 수 있다. 경계층은 또한 추후의 충전 서브-사이클에서의 전해질의 분해를 방지한다.
일부 리튬 이온 전지에 대하여 적절한 비-수용성 용매의 일부 예는 다음을 포함한다: 사이클릭 카보네이트 (예컨대, 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 부틸렌 카보네이트 (BC) 및 비닐에틸렌 카보네이트 (VEC)), 비닐렌 카보네이트 (VC), 락톤 (예컨대, 감마-부티로락톤 (GBL), 감마-발레로락톤 (GVL) 및 알파-안겔리카 락톤 (AGL)), 선형 카보네이트 (예컨대, 디메틸 카보네이트 (DMC), 메틸 에틸 카보네이트 (MEC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 메틸 프로필카보네이트 (MPC), 디프로필카보네이트 (DPC), 메틸 부틸 카보네이트 (NBC) 및 디부틸 카보네이트 (DBC)), 에테르 (예컨대, 테트라하이드로푸란 (THF), 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,4-다이옥산, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄 및 1,2-디부톡시에탄), 나이트라이트(예컨대, 아세토니트릴 및 아디포니트릴 ) 선형 에스테르 (예컨대, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트(pivalate), 부틸 피발레이트 및 옥틸 피발레이트), 아마이드 (예컨대, 디메틸 포름아마이드), 유기 포스페이트 (예컨대, 트리메틸 포스페이트 및 트리옥틸 포스페이트), 및 S=O 그룹을 함유하는 유기 화합물(예컨대, 디메틸 설폰 및 디비닐 설폰), 및 이들의 조합.
비-수용성 액체 용매는 혼합되어 사용될 수 있다. 이러한 혼합의 예는 사이클릭 카보네이트-선형 카보네이트, 사이클릭 카보네이트-락톤, 사이클릭 카보네이트-락톤-선형 카보네이트, 사이클릭 카보네이트-선형 카보네이트-락톤, 사이클릭 카보네이트-선형 카보네이트-에테르, 및 사이클릭 카보네이트-선형 카보네이트-선형 에스테르의 혼합을 포함한다. 한 구체 예에서, 사이클릭 카보네이트는 선형 에스테르와 혼합될 수 있다. 또한, 사이클릭 카보네이트는 락톤 및 선형 에스테르와 혼합될 수 있다. 구체적인 실시예에서, 사이클릭 카보네이트 대 선형 에스테르의 비율은 약 1:9 대 10:0, 바람직하게는 2:8 대 7:3의 부피비이다.
액체 전해질의 염은 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: LiPF6, LiBF4, LiClO4 LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(이소-C3F7)3, LiPF5(이소-C3F7), 사이클릭 알킬 그룹을 갖는 리튬 염(예컨대, (CF2)2(SO2)2xLi 및 (CF2)3(SO2)2 xLi), 그리고 이들의 조합. 통상적인 혼합은 LiPF6 및 LiBF4 , LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2, LiBF4 및 LiN(CF3SO2)2를 포함한다.
한 구체 예에서 액체 비수용성 용매 (또는 용매의 혼합) 중의 염의 전체 농도는 최소 약 0.3 M; 더욱 구체적인 실시예에서, 염의 농도는 최소 약 0.7M이다. 농도 상한은 용해도 한계에 의해 정의될 수 있거나 또는 약 2.5 M 이하; 더욱 구체적인 실시예에서, 약 1.5 M이하이다.
고체 전해질은 전형적으로 분리막 없이 사용되는데 왜냐하면 그 자체가 분리막으로서의 역할을 하기 때문이다. 고체 전해질은 전기적으로는 절연성이며, 이온적으로는 전도성이며, 그리고 전기화학적으로 안정하다. 고체 전해질 구조에서, 전술한 액체 전해질 전지에 대해서와 동일할 수 있는, 리튬 함유 염이 사용되나, 유기 용매에 용해되지 않으며 오히려 고체 폴리머 복합체 내에서 유지된다. 고체 폴리머 전해질의 예는 실행 동안 부착되거나 또는 이동하기 위한 전해질 염의 리튬 이온에 대하여 활용가능한 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 함유하는 모노머로부터 생성된 이온 전도성 폴리머일 수 있으며, 그 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 또는 클로라이드 또는 이들 유도체의 코폴리머, 폴리(클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(에틸렌-클로로트리플루오로-에틸렌), 또는 폴리(불화 에틸렌-프로필렌), 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO) 및 옥시메틸렌 연결된 PEO, 삼작용성 우레탄과 가교결합된 PEO-PPO-PEO, 폴리(비스(메톡시-에톡시-에톡사이드))-포스파젠 (MEEP), 이작용성 우레탄과 가교결합된 트리올-형 PEO, 폴리((올리고)옥시에틸렌)메타크릴레이트-co-알칼리 금속 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리메틸메타크릴레이트 (PNMA), 폴리메틸아크릴로니트릴 (PMAN), 폴리실록산 및 이들의 코폴리머 및 유도체, 아크릴레이트계 폴리머, 또 다른 유사한 무-용매 폴리머, 전술한 폴리머의 조합으로서 응축되거나 또는 가교-결합되어 상이한 폴리머를 형성하는 것, 및 전술한 폴리머 중 임의 것의 물리적 혼합물 등이 있다. 또 다른 덜 전도성인 폴리머가 전술한 폴리머와 조합되어 사용되어 얇은 라미네이트의 강도를 향상시킬 수 있으며 그 예로는 폴리에스테르 (PET), 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리카보네이트 (PC), 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등이 있다.
도 9는 한 구체 예를 따르는 권취된 실린더형 전지(wound cylindrical cell)의 단면도를 나타낸다. 젤리 롤은 나선형으로 감긴 양극(902), 음극(904), 및 두 시트의 분리막(906)을 포함한다. 젤리 롤은 전지 케이스(916)에 삽입되고, 캡(918)과 개스킷(920)이 상기 전지를 밀봉하기 위하여 사용된다. 일부 구체 예에서 후속 작업(즉, 작업(208)) 이후까지 전지가 밀봉되지 않음에 주목하라. 일부 경우, 캡(912) 또는 케이스(916)는 안전 장치를 포함한다. 예를 들면, 안전 분기공(safety vent) 또는 파열 밸브가 사용되어, 과도한 압력이 배터리 내에서 발생하는 경우 파괴되어 개방될 수 있다. 일부 구체 예에서, 단방향 기체 방출 밸브가 사용되어 양극 물질의 활성 동안 발생되는 산소를 방출한다. 또한, 정 온도 계수 (positive thermal coefficient, PTC) 장치가 캡(918)의 전도성 통로 내에 포함되어, 전지가 단락 회로인 경우 발생할 수 있는 손상을 감소시킬 수 있다. 캡(918)의 외부 표면이 양극 단자로서 사용될 수 있는 반면, 전지 케이스(916)의 외부 표면은 음극 단자로서의 역할을 할 수 있다. 대안적인 구체 예에서, 배터리의 극성이 역전되어, 캡(918)의 외부 표면이 음극 단자로서 사용되고, 한편 전지 케이스(916)의 외부 표면이 양극 단자로서의 역할을 한다. 탭(908 및 910)이 사용되어 양극 및 음극과 이에 대응하는 단자들 사이에 연결을 형성할 수 있다. 적절한 절연 개스킷(914 및 912)이 삽입되어 내부 단락의 가능성을 방지할 수 있다. 예를 들면, Kapton™ 필름이 내부 절연을 위하여 사용될 수 있다. 제조 동안, 전지를 밀봉시키기 위하여 캡(918)이 케이스(916)에 크림핑(crimp)될 수 있다. 그렇지만 이러한 작업에 앞서, 전해질(도시되지 않음)이 첨가되어 젤리 롤의 공극 공간을 채운다.
견고한 케이스가 전형적으로 리튬 이온 전지에 요구되는 한편, 리튬 폴리머 전지는 유연한, 포일-유형(폴리머 라미네이트) 케이스 내로 패킹될 수 있다. 케이스용으로 다양한 물질이 선택될 수 있다. 리튬-이온 배터리에 대하여, Ti-6-4, 또다른 Ti 합금, Al, Al 합금, 및 300 시리즈 스테인리스 강이 양극 전도성 케이스 부분 및 엔드 캡(end cap)에 대하여 적절할 수 있으며, 상업적으로 순수한 Ti, Ti 합금, Cu, Al, Al 합금, Ni, Pb, 및 스테인리스 강이 음극 전도성 케이스 부분 및 엔드 캡에 대하여 적절할 수 있다.
공정(200)은 형성 사이클링(formation cycling) 및 양극 물질의 활성화(블록 (208))로 이어지며, 이는 제어된 비율, 충전 및 방전 깊이, 및 최적의 휴지 기간에서 수행되는 1회 이상의 충전-방전 사이클을 포함할 수 있다. 형성 사이클링은 예컨대 음극 상의 SEI 층의 형성과 같은 전지의 특정한 비가역적 변화와 관련되며, 이는 비가역적 용량 손실을 유발한다(정량화되는 경우 이는 비가역적 용량이라 한다). 전술한 바와 같이, 활성화는 비활성 성분의 적어도 일부를 활성 형태로 전환시키는 것을 포함한다. 예를 들면, Li2MnO3 비활물질은 전지가 최소 약 4.4V로 충전될 때 활성화된다. 일부 구체 예에서, 일부의 비활성 성분(예컨대, 최소 약 1% 또는 더욱 구체적으로 최소 약 5%, 최소 약 10%)이 심지어 활성화 이후에도 비활성 형태로 잔류한다. 또한, 일부 구체 예에서, 이러한 잔류 비활성 성분의 일부(초기 활성화 동안 전환되지 않은 것)는 추후 활성 형태로 전환된다. 형성(formation) 또는 활성화는 동시에 수행될 수 있거나(예컨대, 하나 이상의 초기 사이클 동안) 또는 순차적으로 수행될 수 있다(예컨대, 형성에 이어서 활성화). 예를 들면, 전지는 형성 사이클 중 어느 하나 동안 활성화 수준(예컨대, 4.4V 이상의 전압)으로 충전될 수 있다. 특정 구체 예에서, 전지는 첫 번째 사이클(즉, 어셈블리 직후 최초 충전 동안)에서 활성화 수준으로 충전된다. 또 다른 구체 예에서, 형성은 활성화 이전에 수행되며, 이에 따라 충전 컷-오프 전압은 형성 동안 약 4.4V 미만으로 제한될 수 있다. 형성이 수행된 이후, 1회 이상의 활성화 사이클이 후속될 수 있다.
본 명세서에 기재된 구체 예들은 최초 제조부터 최종 사용자 이용에서의 개발 및 계속하여 전지의 유효 수명까지, 제조 및 사용의 여러 단계에서 전기화학 전지를 구체화하는 것임을 이해하여야 한다. 제조 공정에 관하여, 본 명세서에서 구체화된 전지는, 형성 사이클링(작업 (208)) 이전에, 형성 사이클링 이후 그러나 양극 물질의 활성화(작업 (210)) 이전에, 양극 물질의 활성화 이후에, 또는 제조의 임의 또 다른 단계에서 방출될 수 있다.
도 10은 일부 구체 예에 따라, 초기 형성 사이클링 및 활성화 사이클링을 겪는 전지에 대한 예시적인 방전 용량 프로파일(1000)이다. 첫 번째 사이클의 방전 용량은 기준점(100%에서)으로 설정된다. 첫 번째 방전 용량은 일반적으로 첫 번째 충전 용량보다 작다는 것을 알아야 한다. 도 10에 도시되지 않았으나, 이러한 유형의 용량 손실은 전형적으로 쿨롬 효율로서 표현된다. 일부 구체 예에서, 첫 번째 사이클의 쿨롬 효율은 최소 약 80%, 또는 더욱 구체적으로 최소 약 90%이다.
도 10에 도시된 프로파일은, 형성이 최초 세 번의 사이클 동안 지속되고 활성화가 네 번째 사이클 동안 수행되는 과정에 대응한다. 방전 용량은 전형적으로 초기 사이클 동안 하강한다(일반적으로 첫 번째 사이클 동안 더 높고 이후 후속하는 사이클 동안 점차 하강한다). 전술한 바와 같이, 일부 리튬 이온을 포획하는 SEI 층의 형성 때문에 용량 하강은 적어도 부분적이며, 상기 리튬 이온은 사이클링 동안 또 다른 방식으로 활용가능하다. 프로파일(1000)에서, 이러한 하강은 첫 번째 사이클의 레벨 1로부터 세 번째 사이클의 레벨 2까지의 방전 용량 감소로 표시된다. 여전히 형성의 일부로서 간주될 수 있는 그 다음 사이클에서, 활성화가 수행되며, 이는 활성화된 물질에 의한 새로운 리튬 이온의 증가(예컨대, 각각의 Li2MnO3 분자에 대하여 2개의 리튬 이온)를 유발한다. 프로파일(1000)은 레벨 3까지의 실질적인 용량 증가를 제시하는데, 이는 음극의 종전 용량 손실을 보충하고 새로운 활물질을 양극으로 도입시킴으로써 추가 리튬 이온에 의한 것일 수 있다. 용량은 후속하는 사이클에서 점차 감소한다. 그렇지만, 일부 구체 예에서 그리고 도 10에 도시된 바와 같이, 초기 용량 손실(레벨 1로부터 레벨 2까지)은 후속하는 많은 사이클에서 더욱 평탄해진다. 또한 일부 구체 예에서 그리고 도 10에 도시된 바와 같이, 명목 용량(도 10에서 사이클 6 이후 제시됨)은 활성화 이전의 초기 용량보다 실질적으로 더 높다.
IV . 결론
비록 전술한 발명이 명확한 이해를 위하여 일부 상세사항에 대하여 기술되었으나, 일부 변화 및 변형이 첨부된 청구범위의 범위를 벗어나지 않으면서 실시될 수 있음은 명백하다. 본 발명의 공정, 시스템 및 장치를 실시하기 위한 많은 대안적인 방법이 존재함을 주목하라. 따라서, 본 발명의 구체 예는 단지 예시적인 것이고 제한적인 것은 아니며, 본 발명은 본 발명에 주어진 상세사항에 제한되지 않는다.

Claims (20)

  1. 나노구조 고용량 활물질을 함유하는 음극; 및
    비활성 성분 및 활성 성분을 가지는 복합 활물질을 함유하는 양극
    을 포함하며, 상기 비활성 성분은 활성화될 때 상기 활성 성분으로 전환될 수 있는, 전기화학 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 활성화는, 전환된 비활성 성분의 중량에 기초하여 최소 약 100 mAh/g의 쿨롬 함량(columbic content)을 가지는 리튬 이온의 방출을 포함함을 특징으로 하는, 전기화학 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 활성화는, 비활성 성분의 중량에 기초하여 최소 약 300 mAh/g의 쿨롬 함량을 가지는 리튬 이온의 방출을 포함함을 특징으로 하는, 전기화학 전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 활성화 이전의 양극 내 비활성 성분의 양은 음극의 비가역적 리튬 삽입 용량에 대략 일치하는데 충분함을 특징으로 하는, 전기화학 전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 활성화 이전의 비활성 성분에 대한 활성 성분의 화학양론적 비율은 약 1/10 내지 10임을 특징으로 하는, 전기화학 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    활성 성분은 LiMO2를 포함하며, 여기서 M은 바나듐(V), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 및 니켈(Ni)로 구성된 군으로부터 선택되는 3의 평균 산화 상태를 갖는 하나 이상의 이온을 포함하며,
    비활성 성분은 Li2M'O3 형태이며, 여기서 M'는 망간(Mn), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 루테늄(Ru), 레늄(Re), 및 백금(Pt)으로 구성된 군으로부터 선택되는 4의 평균 산화 상태를 갖는 하나 이상의 이온을 포함함을 특징으로 하는, 전기화학 전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 나노구조 활물질은 전도성 기판에 대하여 기판에 뿌리 내린(substrate rooted) 실리콘-함유 나노와이어를 포함함을 특징으로 하는, 전기화학 전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 나노구조 활물질은 코어 및 셸을 포함하며, 상기 코어 물질은 상기 셸의 물질과 서로 다름을 특징으로 하는, 전기화학 전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 나노구조 활물질은 완전한 방전 상태에서 최소 약 100의 평균 종횡비를 갖는 구조물을 포함함을 특징으로 하는, 전기화학 전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 나노구조 활물질은 완전한 방전 상태에서 약 1 나노미터 내지 300 나노미터의 평균 횡단면 치수를 갖는 구조물을 포함함을 특징으로 하는, 전기화학 전지.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 나노구조 활물질은 완전한 방전 상태에서 최소 약 100 마이크로미터의 평균 길이를 갖는 구조물을 포함함을 특징으로 하는, 전기화학 전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 나노구조 활물질은 약 75 퍼센트 미만의 공극도를 갖는 층을 형성함을 특징으로 하는, 전기화학 전지.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 음극은, 비활성 성분의 활성화 이후 두 개의 전극 사이에서 이동할 수 있도록 모든 리튬 이온을 리튬화하기에 충분한 용량을 가짐을 특징으로 하는, 전기화학 전지.
  14. 나노구조 활물질을 갖는 음극, 및 비활성 성분 및 활성 성분을 포함하는 복합 활물질을 갖는 양극을 포함하는 전기화학 전지 제조 방법에 있어서, 상기 방법은
    상기 비활성 성분의 적어도 일부분을 활성 형태로 전환시킴으로써 상기 비활성 성분의 적어도 일부분을 활성화시키고 후속하여 상기 비활성 성분의 적어도 일부분의 중량에 기초하여 최소 약 100 mAh/g의 쿨롬 함량을 갖는 리튬 이온을 방출시키는 단계
    를 포함하며, 여기서 상기 음극은 방출된 리튬 이온 이상의 비가역적으로 삽입된 리튬의 양을 포함하는, 전기화학 전지 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 비가역적으로 삽입된 리튬 이온의 양의 적어도 일부분은 활성화 동안 음극 내로 삽입됨을 특징.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 나노구조 활물질은 최소 20 사이클 이후, 최소 약 700 mAh/g의 가역적 리튬 삽입 용량 및 최소 약 200 mAh/g의 비가역적 리튬 삽입 용량을 가짐을 특징.
  17. 제 14 항에 있어서,
    양극에 대하여 음극을 정렬시켜 젤리롤 및 스택으로 구성된 군으로부터 선택되는 어셈블리를 형성하는 단계; 및
    상기 어셈블리를 케이스 내에 캡슐화시키는 단계
    를 더욱 포함하며, 여기서 활성화는 상기 어셈블리의 캡슐화 이후에 수행됨을 특징.
  18. 제 14 항에 있어서, 활성화는 상기 전기화학 전지를 최소 약 4.4V로 충전시키는 단계를 포함함을 특징.
  19. 제 14 항에 있어서, 활성화는 상기 전기화학 전지의 최소 1회 사이클 이후에 수행됨을 특징.
  20. 나노구조 고용량 활물질을 함유하는 음극; 및
    비활성 성분 및 활성 성분을 가지는 복합 활물질을 함유하는 양극, 여기서 상기 비활성 성분은 활성화될 때 상기 활성 성분으로 전환될 수 있음;
    을 포함하는 전기화학 전지를 가지는 배터리 팩.
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