CN102754246A - 可变容量电池组件 - Google Patents

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Abstract

提供一种电化学电池和制造这种电化学电池的方法，所述电化学电池包含纳米结构负活性材料和复合正活性材料。正活性材料可以具有非活性成分和活性成分。非活性成分可以被激活并释放额外的锂离子，这可以补偿电化学电池中的一些不可逆容量损失。在某些实施例中，激活释放基于所激活材料的重量具有至少约400mAh/g库伦含量的锂离子。

Description

可变容量电池组件
相关申请的交叉引用
本申请主张2010年1月11日提交的题为“VARIABLECAPACITY CELL ASSEMBLY”的美国临时专利申请No.61/294,002的权益，其整体通过引用合并于此以用于所有目的。
背景技术
对大容量可再充电电化学电池的需求是强烈的。很多应用需要按重量和/或体积高容量的电池，例如航空航天、医疗器械、便携式电子设备和汽车。就此而言，锂离子技术表现出显著的改善。然而，到目前为止，该技术一般限于锂化期间理论容量仅约372mAh/g的石墨负电极和实际容量约140mAh/g（或其理论容量273mAh/g的约50%）的锂-钴-氧化物正电极。此外，对于包括汽车应用的很多应用而言，锂-钴-氧化物是昂贵的。
硅、锗、锡和很多其他大容量材料是用于锂离子电池的有吸引力的活性材料。然而，采用这些材料部分地受到初始循环期间表现出的高不可逆容量的限制。已经采取了某些方法来限制这种容量损失。例如，将硅布置成纳米线表现出粉化现象的显著减弱。
然而，在很多情况下，向电池中引入大容量负活性材料仅提供电池总体容量的部分改善，尤其是其按重量的容量。部分挑战来自于如下事实：在将大容量负电极与仍然提供较低重量容量的常规正电极材料配对时，源自大容量负电极的益处被稀释。常规电池设计提倡匹配正负电极的相对容量，导致这样的状况：由于电池质量更多地用于容量较低的电极，所以大容量电极（无论正负）给整个电池带来的益处变得更不明显。
总体上，需要电池电极中大容量活性材料的改善的应用，其最小化了上述缺点。
发明内容
本发明提供一种锂离子电池中用于正负电极的大容量材料的新颖组合。利用包括复合活性材料的正电极组装电池，复合活性材料具有活性成分和非活性成分。非活性成分可以稍后激活化以提供正电极上的额外锂嵌入位。激活过程还导致可用于循环的额外锂离子的释放。负电极包括配置成容纳激活期间释放的额外锂离子的大容量活性材料。
在某些实施例中，激活期间释放的锂离子量超过了也由激活造成的正电极容量的增加（即，非活性成分转换成活性形式）。这些过多的锂离子由大容量负活性材料容纳。在某些实施例中，激活期间产生的过多锂离子补偿了负电极中的至少一些锂损失（例如，SEI层的形成、负活性材料对锂的不可逆俘获等）。
提供一种电化学电池，包括含纳米结构大容量活性材料的负电极和含复合活性材料的正电极，复合活性材料具有非活性成分和活性成分。在被激活时，非活性成分可以转变成活性成分。所述激活可涉及基于已转换的非活性成分的重量具有至少约100mAh/g库伦含量（columbic content）的锂离子释放。在更特定的实施例中，所述激活涉及基于非活性成分的重量具有至少约300mAh/g库伦含量的锂离子释放。在激活之前所述正电极中的非活性成分的量可以足以大致匹配所述负电极的不可逆锂插入容量。在某些实施例中，在激活之前所述活性成分与所述非活性成分的化学计量比介于约1/10和10之间。
活性成分可以是LiMO2的形式，M表示平均氧化态为三的一种或多种离子。这些离子的示例包括钒（V）、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）和镍（Ni）。非活性成分可以是Li2M'O3的形式，M'表示平均氧化态为四的一种或多种离子。这些离子的示例包括锰（Mn）、钛（Ti）、锆（Zr）、钌（Ru）、铼（Re）和铂（Pt）
在某些实施例中，纳米结构的活性材料包括硅，或者更特别地，植根于导电衬底中的含硅纳米线。纳米结构的活性材料可以包括核心和壳，使得核心的材料不同于壳的材料。在某些实施例中，纳米结构的活性材料包括在充分放电状态下平均高宽比（aspect ratio）至少约为100的结构。在相同或其他实施例中，纳米结构的活性材料包括在充分放电状态下平均横截面尺度介于约1纳米和300纳米之间的结构。纳米结构的活性材料可以包括在充分放电状态下平均长度至少约为100微米的结构。
在某些实施例中，纳米结构的活性材料形成具有小于约百分之75的孔隙度的层。所述负电极的容量足以锂化激活所述非活性成分之后可用于在两个电极之间传输的所有锂离子。
还提供一种制造电化学电池的方法，该电化学电池包括具有纳米结构的活性材料的负电极和具有复合活性材料的正电极。复合材料又包括非活性成分和活性成分。该方法涉及通过将非活性成分的至少一部分转换成活性形式来激活该部分。该激活伴随着基于该部分的重量具有至少约100mAh/g的库伦含量的锂离子释放。负电极可以包括不少于所释放的锂离子的不可逆插入量的锂。所述不可逆插入量的锂离子中的至少一部分在激活期间可以插入到所述负电极中。在某些实施例中，在至少20次循环之后，纳米结构的活性材料具有至少约700mAh/g的可逆锂插入容量和至少约200mAh/g的不可逆锂插入容量。
该方法还可涉及相对于正电极对准负电极以形成从果冻卷和堆叠构成的组选择的组件并将该组件包封到外壳中。在包封所述组件之后执行所述激活。所述激活可涉及将所述电化学电池充电到至少约4.4V。可以在所述电化学电池的至少一次循环之后执行所述激活。
还提供一种电池组，其包括根据以上权利要求中的任一项的电化学电池。
在下面的本发明的说明书和附图中，将更详细地给出本发明的这些和其他特征，附图以示例方式示出本发明的原理。
附图说明
图1示出根据某些实施例的锂离子电池的示例。
图2示出根据某些实施例的制造电化学电池的方法的示例。
图3示出对于完全放电期间负活性材料基本没有锂离子的常规电池，正负电极的电压曲线图。
图4示出根据某些实施例，对于完全放电期间负活性材料含有一些锂离子的电池，正负电极的电压曲线图。
图5A-5B是根据某些实施例的示范性电极布置的示意性俯视图和示意性侧视图。
图6A-6B是根据某些实施例的示范性圆形缠绕电池的示意性俯视图和示意性透视图。
图7是根据某些实施例的示范性方形缠绕电池的示意性俯视图。
图8A-8B是根据某些实施例的电极和隔板片的示范性堆叠的示意性俯视图和示意性透视图。
图9是根据实施例的缠绕电池示例的示意性剖视图。
图10是根据某些实施例，经过初始形成循环和激活循环的电池的示范性放电容量曲线图。
具体实施方式
在以下描述中，阐述了很多特定细节以提供对本发明的透彻理解。可以无需一些或全部这些特定细节来实践本发明。在另一些情况下，未详细描述公知的过程操作，以免不必要地模糊本发明。尽管将结合特定实施例描述本发明，但将理解的是，并非要将本发明限制到实施例。
I.引言
很多应用需要也具有长循环寿命并能够工作在高电流（充放电）下的大容量电池。例如，电动机车将会受益于重量轻（出于性能、安全、经济和其他原因，最小化机车的总重量）、小巧（以增大乘客可用的内部空间）、具有长循环寿命（以增大电池更换间隔）和工作在高电流下（以在机车加速和制动期间工作良好）的电池。
在汽车应用中有一些应用的常规锂离子电池具有基于石墨的负电极和基于锂-钴-氧化物或锂-铁-磷酸盐的正电极。令人遗憾的是，这些材料提供较小容量。例如，对于前沿消费电子产品的电池而言，当前可得的电池的比能量密度仅达到大约225Wh/g。对于混合电动汽车（HEV）电池而言，这个值显著很低。非常希望提高电池的这个和其他性能特性。
总电池容量主要是正电极容量和负电极容量的函数。通常，每个电极的容量相匹配（例如，负电极容量与正电极容量基本相同或稍高于正电极容量）以使电池总容量最大化（即，使循环期间不能使用的活性材料的量最小化）。因此，在一个电极上使用大容量活性材料而在另一个上不使用，效果有限。
另一方面，很多常规锂离子电池电极的活性材料都有基本不可逆容量损失的问题，这表明一些活性材料劣化了或未被使用。
已经意外发现，匹配某些正负活性材料导致能量密度显著增大并改善了锂离子电池的其他性能特性。在很多情况下，发现这些提升远大于每种活性材料的单独贡献。例如，在使用常规的锂-钴-氧化物正活性材料时，在负电极上利用硅纳米线替换石墨颗粒导致能量密度升高大约40%。在另一个示例中，在使用常规的基于石墨的负活性材料时，用基于复合锂-锰-氧化物的材料替换正电极上的锂-钴-氧化物导致能量密度升高大约25%。然而，预期替换正活性材料（例如，用基于复合锂-锰-氧化物的材料替换基于锂-钴-氧化物的正材料）和负活性材料（例如，用硅纳米线替换石墨）两者会使能量密度加倍。
协同效应，例如上述效应，源于匹配具有互补“活化”特性的特定正负电极材料。例如，已经发现基于复合锂-锰-氧化物的正材料可以在一定条件下被激活，释放额外的锂离子并提供额外的插入位（site）。复合材料最初包括非活性成分和活性成分。需要非活性成分以在制造期间稳定正活性材料的整体结构，制造期间可能包括一些初始循环。类似地，可以说负电极材料经历“激活”。初始循环可能涉及到由于SEI层形成、形态结构变化和其他原因导致的显著容量损失。一些损失导致更少的锂离子可用于循环，例如在SEI层形成期间锂被消耗时。
如上所述，可以激活复合正活性材料，导致至少一部分非活性部分转换成活性形式。在特定实施例中，非活性成分包括Li2MnO3，在将电池充电到至少大约4.4V（相对于金属锂）时，其转变成活性的MnO2。在激活期间，在本示例中，由每个Li2MnO3分子释放两个锂离子，在电池中获得大批自由锂离子，伴随而来的是电荷容量的显著增大。
在后续放电期间（即，紧随激活之后的放电半周期），新生成的MnO2结构每个分子仅接受一个锂离子。额外锂离子也可用于补偿SEI层形成和其他原因导致的锂离子损失，并且在某些实施例中，导致除可归因于激活期间正电极上生成额外插入位之外的电池容量增加。例如，电池可以工作在如下条件：在激活之前的循环期间，未完全使用正电极的活性部分，因为一些锂离子已经不可逆地被俘获在负电极中（例如，由于SEI层形成）而不能用于循环。
在某些实施例中，负活性材料为在紧随激活之后的循环中可能未被立即使用的锂离子提供额外的存储能力（可逆和/或不可逆）。例如，激活可能导致在电池中可获得比能够嵌入到正电极中（活性部分和激活部分二者）更多的锂离子。在本示例中，任何过多的锂离子都可以在负电极中保持锂化（可能不可逆）。
电池中电极材料的部分利用（即可用锂离子的一部分用于电化学能转换）部分地通过调节充电和放电截止电压来控制。在某些实施例中，可以在激活之后紧跟的周期中提高放电截止电压，使得与激活之前相比，有更多锂离子保留在负电极中。此外，随着一些锂离子继续被不可逆地消耗（例如，经由后续循环中的SEI层形成），可以调节电压的切断以将电池容量维持在正电极容量允许的水平。
下面给出锂离子电池示例的简要描述以提供用于本发明各实施例的背景。锂离子电池组，有时称为电池堆或蓄电池组，包括一个或多个锂离子电化学电池，每个锂离子电化学电池都包含电化学活性材料。除了电池之外，锂离子电池组还可以包括功率管理电路，以控制多个电池之间的平衡功率，控制充放电参数，确保安全（热和电失控）和其他目的。可以将个体电池彼此串联和/或并联连接，以形成具有适当电压、功率和其他特性的电池组。
图1是典型锂离子电池100的简化示意图，包括负电极104（有时称为阳极）和正电极106（有时称为阴极）。电池100还可以包括插入在正电极106和负电极104之间的隔板112以及在两个电极之间输运锂离子的电解质108。在商业应用中，一些电池部件可以包封于外壳102中，电引线或导电通道109a和109b延伸到外壳102外部，用于连接到电源（用于充电）和负载（放电期间）。在一些实施例中，外壳102的一些部分自身可以充当电引线之一或两者。例如，外壳的底部和侧壁可以共同充当正端子（引线109b的有效部分），而顶盖（其和外壳的其余部分电绝缘）可以充当负端子（负引线109a的有效部分）。
电解质108可以包括锂，包含溶解在一种或多种溶剂中的盐，溶剂通常是非水有机溶剂。此外，电池100可以包括隔板112，用于负电极104和正电极106的物理和电隔离。隔板112通常是聚合物膜，其孔隙度允许锂离子在两个电极之间移动。在某些实施例中，隔板112自身充当电解质（实际上是固体或凝胶电解质），如在锂聚合物电池的情况中那样，其中隔板是离子传导介质。
可再充电锂离子电池的完整循环包括充电阶段和放电阶段，有时分别称为充电循环和放电循环。在充电循环期间，从正电极106向电解质108中释放锂离子，同时有对应数量的电子进入电引线109a。外部产生的电势（例如，来自电源110）迫使电子从正电极106流到负电极104，在负电极104处电子导致从正电极106提取（通过在电池内产生驱动离子流的电化学势）的锂离子的插入。在这个过程期间，锂离子在电解质108中并穿过隔板112输送（如果有一个的话），并被插入到负电极104的负活性材料中。
向负电极104中插入锂离子防止了在电池中形成金属锂。所得的LiXSi4.4或其他插入负电极可以具有介于例如大约0.1和1.0之间的X。在下面的方程中示出了锂离子电池综合反应的示例，其中方程左侧表示放电状态中的电池，右侧表示充电状态：
Figure BDA00002011980000081
应指出，以上示例中的化学计量系数仅用于示范。各电极上的活性材料的量由各种因素决定，例如每个电极的充电程度、不可逆容量损失、激活过程以及整个本文中描述的其他因素。
控制所施加的充电电压影响从正电极106向负电极104传输的锂离子量。通常，出于安全的原因（例如，为了防止形成锂枝状晶体，其能导致内部短路），不希望传输比能够插入到负活性材料中更多的锂离子。同时，电极之间传输的锂离子量决定电池容量，非常希望传输尽可能多的锂离子。
在放电循环期间，负电极活性材料失去电子并向电解质中释放锂离子，在电解质中锂离子被传送到正电极。于是，在放电期间，电子从负电极104流向正电极106，向外部负载110供应功率。可以在可再充电锂离子电池中重复多次充电和放电阶段。锂离子电池的典型循环寿命可以在几百次或几千次循环，如电池的最小允许容量所指定。
电池容量由可以在电池电极之间传输的离子数（例如，锂离子电池中的锂离子）确定。通常以“安培×小时”为单位给出容量。例如，1安培×小时（或1Ah）相当于3600库仑或电极之间传送大约2.24×1022个单带电离子（例如，Li+）。“理论容量”的特征在于理论上可以传送并插入到每个电极中的离子的最大值。不会导致电极插入（例如，导致电镀）的任何离子传送对理论容量没有贡献。“设计容量”定义为理论容量的子集，由外部赋予的循环条件得到（例如，上截止电压、下截止电压、传送速率/电流）。
电池的理论容量可以由若干因素限制，包括正负电极的特性和可用于循环的离子数量。例如，即使在两个电极都具有显著插入容量时，在电池中可能没有足够离子在它们之间传输并利用可获得的插入容量。在本文中，这样的离子被称为“可传输离子”，这些可传输离子理论上可以提供的相应容量（不论电极特性如何）被称为“可传输容量”。例如，在如上述的一些状况下，电池容量基本与可传输容量相同。然而，在其他情形下，理论容量可能受到其他因素限制，例如一个或多个电极的插入容量。在这些情形中，可传输容量可能比理论容量更高。换言之，电池可具有比能够插入至少一个电极中更多的可传输离子。结果，可获得的可传输离子的一些部分不能加以利用（结果，未被传输），不影响理论容量。应当指出，可传输容量，在一些情况下，还有理论容量，可被不可逆过程影响，例如SEI层的形成、复合正活性材料的非活性部分的激活和电池中的其他变化。
理论容量还可以受到由电极上可获得的若干插入位确定的两个电极的插入容量的限制。这是可以将多少离子插入到每个电极中的度量。例如，插入容量可由于电极劣化而减小。在这里说明的某些实施例中，激活导致正插入容量增大。
这些可传输和插入容量之间的相互作用以及它们对理论容量的影响可以示于下面的示例中。在一些类型的电化学电池中，用于在两个电极之间传输电荷的离子可能被不可逆地俘获在电池中，例如在负电极上形成SEI层。这种不可逆俘获导致一些容量损失，如形成期间的低库伦效率所证实的那样。正负电极二者都具有过多的插入位，但没有足够的可传输离子插入这些位中。利用以上定义，本示例中的可传输容量在某一时刻可能变得小于正和/或负插入容量。
在一些实施例中，电池具有比可插入在电极之一或两者中更多的可传输离子。因此，理论容量受到一个或多个插入容量的限制。例如，正电极可以容纳比可用于传输的离子更少的离子。这可发生在正材料的激活之后，该激活导致电池中可传输离子数量的显著增加。在所有的正插入位都被填充时，一些锂残留在负电极上。在本示例中，可传输容量比正插入容量更高。如果负插入容量比可传输容量高，那么理论容量与正插入容量相同。下文进一步描述，这可能对操作根据这些实施例的电化学电池有一些好处。
在另一些实施例中，负电极可以容纳比可用于传输更少的离子。当所有负插入位都填充离子时，一些离子仍然残留在正电极上。在该示例中，可传输容量比负可用容量更高。如果正插入容量比可传输容量高，那么理论容量与负插入容量相同。然而，出于安全考虑，通常避免这种状况。
在又另一示例中，正负电极二者都可以具有比可传输离子更少的插入位，在这种情况下，在理论循环的两种末端期间在两个电极上都存在一些离子。也可以说在该示例中，可传输容量比正负插入容量二者都高。应指出，该示例中的理论容量比可传输容量和正负插入容量更小。例如，如果电池具有300mAh的正插入容量，400mAh的负插入容量和500mAh的可传输容量，那么理论容量将仅为200mAh。当这样的电池充满电时，负电极仅包含一部分可传输离子，更具体而言，相当于400mAh。剩余的离子（相当于100mAh）存储在正电极中。当电池完全放电时，正电极可以仅包含相当于300mAh的可传输离子。换言之，仅可以在电极之间传输200mAh的等价量。
以上考虑强烈影响着电池设计，包括用于制造电池的正负电极材料的相对量。可能希望维持可传输离子和每个电极上可获得的插入位之间的平衡，使得可传输容量基本与正负插入容量相同。在这种情况下，没有或非常少的活性材料被“浪费”来存储不能被传输的可传输离子（例如，如果可传输容量高于插入容量之一或两者）或“未被使用”（如果一个插入容量高于可传输容量或另一个插入容量）。然而，在下文更详细描述的某些实施例中，可用优选具有过多的负插入容量，例如，以便防止负电极的过早劣化，改善正电极的插入动力学，在更宽的充电状态范围上实现更高的电池电压和其他益处。
II.电极结构
A.正电极
在某些实施例中，正电极至少最初包括具有非活性成分和活性成分的复合活性材料。在普通循环条件下的初始循环期间，活性成分释放和插入锂离子。例如，当第一次组装电化学电池时，第一次充电容量由可用的活性成分确定（除负电极容量之外），除非第一次充电与激活组合，在这种情况下，不可逆地将一些额外的锂释放到电池中。
如所说明的那样，复合材料可以形成分层结构，其中非活性成分确保初始循环期间（激活之前）整个结构的稳定性。非活性成分通常在结构上与对应的活性成分兼容。结构兼容性可涉及到活性和非活性成分在原子级别混合的能力，例如，如2004年1月20日授予Thackeray等人的美国专利6,680,143以及2004年1月13日授予Thackeray等人的US6,677,082中所述，其全部内容通过引用合并于此以用于描述结构兼容复合活性材料。例如，活性和非活性材料都具有密堆积晶格和MO6八面体结构，以及类似的层间间距（例如~4.7埃）。
在某些实施例中，活性成分由化学式LiMO2表示，其中M表示平均氧化态为三的离子或离子的组合，对应于钒（V）、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）和镍（Ni），或者它们的组合。一些示例包括LiMnO2、LiMn0.31Ni0.44Co0.25O2、LiMn0.256Ni0.372Co0.372O2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiMn0.4Ni0.4Al0.2O2、LiMn0.4Ni0.4Li0.2O2、LiMn0.5Ni0.4Li0.1O2和LiNi0.8Co0.2O2。
非活性成分可以由化学式Li2M'O3表示，其中M'表示平均氧化态为四的离子或离子的组合，对应于锰（Mn）、钛（Ti）、锆（Zr）、钌（Ru）、铼（Re）、铂（Pt）或它们的组合。一些示例包括Li2MnO3,Li1.8Mn0.9Ni0.3O3和Li2TiO3。
激活之前复合正活性材料的通式可表示为xLiMO2·(1-x)Li2M'O3。在某些实施例中，在激活之前，x介于大约0.1和0.9之间，更特别地，介于大约0.5和0.8之间，或者甚至更特别地，介于大约0.6和0.8之间。在激活之后，x可以至少约为0.5。激活前和激活后的比率以及SEI驱动的负电极侧对锂的需求都是可调的。
表征正电极中活性和非活性成分的量的另一种方式是基于它们各自的容量。这种表征的基线（baseline）可以是电池的初始放电容量、电池的标称放电容量或电池的不可逆容量。出于本文的目的，标称放电容量是执行形成和激活循环之后，当至少一个在先循环和至少一个后继循环的库伦效率至少为大约95%时的放电容量。库伦效率定义为电池的放电容量对先前充电容量之比。通常，标称放电容量是至少几个初始循环之后（例如5次循环、10次循环、20次循环等之后）的度量。此外，不可逆容量定义为在不执行激活的假想情形下第一次放电容量和标称放电容量之间的差异。
B.负电极
只有在将上述正电极与特定负电极组合时才能够实现这种电极的各种益处。例如，可将负活性材料选择为具有充足容量以容纳激活期间释放的新锂离子。此外，负材料必须能够抵抗剥落，这可能由锂离子之外的材料的插入导致。特别地，上述一些正活性材料往往会向电解质中释放除锂离子之外的离子（例如，基础过渡金属的离子）。已经发现，常规石墨电极对溶解的锰离子非常敏感，当与含锰的复合活性材料组合时会迅速劣化。
同时，可以由与硅和某些其他大容量负电极材料相关联的不可逆容量损失补偿正活性材料的激活和伴随而来的额外锂离子的释放。如上所述，这样的不可逆容量损失可能是由例如SEI层形成导致的。大表面积的负电极，例如纳米线负电极可导致特别大的锂损失。此外，很多大容量负活性材料（例如，硅）的大的体积变化和低电导率可能导致甚至在深度放电期间负电极上也保留有残余锂。
在某些实施例中，负电极包括一种或多种具有大可逆容量的纳米结构材料。可能需要大可逆容量来确保激活正电极期间释放的过多锂离子能够找到负电极上的锂化位。在某些实施例中，纳米结构的负电极材料的第一循环放电容量至少约为1500mAh/g，或更特别地至少约2000mAh/g，甚至更特别地至少约2500mAh/g，或至少约3000mAh/g，或至少约3700mAh/g。在相同或其他实施例中，第十循环放电容量至少约为500mAh/g，或更特别地至少约1000mAh/g，甚至更特别地至少约1500mAh/g，或至少约2000mAh/g，或至少约2500mAh/g，或至少约3000mAh/g，或甚至至少约3500mAh/g。可以针对可由例如截止电压和电流速率表征的特定电池运行方式来定义以上电池容量值。在某些实施例中，在介于大约0.1C和0.5C的放电速率之间，针对相对于锂金属大约150mV、100mV、50mV或10mV的放电截止电压指定以上电池容量。
在至少10次循环之后，纳米结构活性材料可具有至少约200mAh/g的不可逆锂插入容量，或更特别地，至少约300mAh/g，或甚至更特别地，至少约400mAh/g。
在某些实施例中，纳米结构材料包括硅、锗、锡、氧化锡、氧化钛、碳、各种金属氢化物（例如MgH2）、硅化物、磷化物、碳-硅组合（例如碳涂布的硅、硅涂布的碳、掺硅的碳、掺碳的硅以及包括碳和硅的合金）、碳-锗组合（例如碳涂布的锗、锗涂布的碳、掺锗的碳和掺碳的锗）、碳-锡组合（例如碳涂布的锡、锡涂布的碳、掺锡的碳、掺碳的锡）、以及它们的组合。这些负活性材料对剥落的敏感性小于石墨，在与复合正活性材料组合时，获得更稳定的电化学系统。
纳米结构的活性材料可以形成具有一定厚度和孔隙度的活性层（例如在衬底每侧或一侧或没有衬底）。孔隙度被定义为第一次循环之前层中的孔洞空间对总体积之比。在某些实施例中，活性层的孔隙度至少约为10%，或更特别地至少约20%，至少约30%，至少约40%，至少约50%，或至少约60%。在甚至更特别的实施例中，孔隙度可以至少约为75%，或更特别地至少为约90%。更大的孔隙度可以允许循环期间纳米结构更多地膨胀。
活性层的厚度可以在循环期间变化。纳米结构的膨胀可超过活性层的孔隙度，导致层膨大。此外，纳米结构的特定布置可以导致活性层增大其厚度，即使一些孔洞空间保留在层中。在充电和放电状态之间，活性层可以将其厚度改变不大于100%，或更特别地，不大于50%。
截面形状一般取决于组成、晶体结构（例如晶体、非晶）、尺寸、沉积工艺参数和许多其他因素。在循环期间形状也可变化。截面形状的不规则需要特殊的尺度表征。出于本申请的目的，将截面尺度定义为横断主要尺度（例如长度）的截面周边上两个分隔最大的点之间的距离。例如，圆柱形纳米棒圆的截面尺度是圆截面的直径。在某些实施例中，纳米结构的截面尺度介于大约1nm和10,000nm之间。在更特别的实施例中，截面尺度介于大约5nm和1000nm之间，更特别地介于10nm和200nm之间。通常，这些尺度表示电极中采用的纳米结构上的平均或中值。
在某些实施例中，纳米结构是中空的。它们也可以描述为管或管状结构。因此，这些中空纳米结构的截面轮廓包括环形实体区域围绕的孔洞区域。孔洞区域与实体区域的平均比可以介于大约0.01和100之间，更特别地介于大约0.01和10之间。中空纳米结构的截面尺度可以沿着主要尺度（例如，通常为轴）基本恒定。备选地，中空纳米结构可以沿主要尺度呈锥形。在某些实施例中，多个中空纳米结构可以形成类似于多壁纳米管的核-壳布置。
纳米结构的活性材料可以包括不同的材料（活性和非活性），这些材料在纳米结构之内的分布也可以变化。例如，每种材料可以在纳米结构内形成其自身的层。纳米结构可以具有多个壳。应理解，可以使用任意数量的同心壳。此外，核心可以是中空（例如管状）结构。通常，核-壳中的至少一种材料是活性材料。在一个实施例中，核-壳结构在棒或线中形成嵌套层，其中一层由另一外层围绕，例如，形成一组同心圆柱。在另一些实施例中，每层纳米结构都是绕自身和其他层卷绕的片，以形成螺旋。为简单起见，这些实施例中的每个都称为核-壳结构。
通常，核-壳纳米结构的尺度和形状落入与上文针对单一材料纳米结构所述相同的范围中。在一示例中，核-壳纳米结构的平均截面尺度可以介于约1nm和100μm之间，更特别地介于约50nm和5μm之间。每层的横断尺度（例如厚度或直径）可以介于约1nm和10μm之间，更特别地介于约10nm和1μm之间。当然，一层的厚度可以与其他层的厚度不同。
核和最内的壳一般由两种不同材料或由相同材料的不同结构制成。在某些实施例中，核包括含硅材料，而最内的壳包括含碳材料。碳具有良好的导电性、锂离子插入属性和机械强度。碳壳可对于锂离子而言是可渗透的（例如10nm和1μm厚）。在某些实施例中，碳外壳代表整个纳米结构组成的介于约1和5重量百分比之间。一些锂离子可以插入碳壳中，而另一些可以穿过壳渗透并插入到硅核中。在包括多个壳的实施例中，锂离子能够进一步穿过层渗透，提高了纳米结构的有效容量。
在某些实施例中，核包括含碳材料，而壳包括含硅材料。硅壳对于一些锂离子而言可以是可渗透的。其他材料可以充当结构（例如，上述结构）的核和壳成分。
在某些实施例中，核和壳成分包括硅化物和/或碳化物，例如碳化锆。这些材料中的一些可以改善纳米线的导电性，可以允许在锂化期间核-壳纳米结构的层膨胀而不破坏纳米线的总体结构。可以在核-壳布置中与活性材料组合使用的一些所提出的材料可以具有良好的导电性和/或对电解质中的活性离子的惰性。一些材料，例如碳，可以提供额外的锂化位并有助于增加总体纳米线的容量。可以基于导电性、体积膨胀和其他设计考虑来确定核-壳布置的不同层中的材料量。
可以将纳米结构沉积为单晶、组合在一起的多个晶体、非晶结构为主、或者晶体和非晶结构的组合。一开始沉积的晶体结构常常后来在电池的初始循环期间转变成非晶结构。在循环期间，纳米结构转变成非晶结构为主。非晶结构可以具有一些剩余晶体。这样的转变常常对应于一些容量损失。
在某些实施例中，纳米结构沉积为以非晶形式为主。不限于任何特定理论，据信消除初始结构转变有助于减小初始容量损失。例如，沉积于碳层之上的纳米结构的硅层可以采取直接沉积后的自然非晶状态，由此避免在初始循环期间将晶体转变成非晶状态的需要。例如，利用热CVD或PECVD方法在碳纳米结构表面上沉积的硅（以形成核-壳纳米结构）可以形成非晶硅。
在某些实施例中，将负电极的暴露表面功能化以增加其表面上不可逆捕获的锂量。相对于负插入容量测量，该不可逆俘获的锂量可以至少约为5%，或者更特别地，至少约为10%，或甚至至少约为20%。例如，如果可用的正电极插入位比可传输离子少，那么这些离子中的一些需要存储在负电极上，需要额外的负材料。有时，在正电极上在激活期间产生这种离子过多的情况，导致释放额外的离子。额外离子的量可以超过这种激活期间生成的任何额外正插入容量和任何离子损失（例如，由于SEI层的形成）。用于存储这种过多的可传输离子的负活性材料从容量角度来讲保持“未使用”或“浪费”，因为存储于其中的离子未被传输，对理论容量无贡献。通常，这种“未使用”的活性材料，无论在正电极还是负电极中，都需要被最小化或消除。换言之，应当将可传输容量维持为基本与正和负插入容量相同。在某些实施例中，三种容量（即理论、正插入、负插入容量）之一偏离其他两种不到约20%，或更特别地，不到约10%，甚至更特别地，不到约5%。然而，在下文进一步描述的一些实施例中，这种“已使用”材料可对于特定的电池性能特性是有益的。
可以使用负电极的功能化表面来不可逆地容纳比常规SEI层中更多的锂离子。这样的锂可被俘获而不影响负插入容量。更特别地，在这些实施例中可传输容量减小，而正负插入容量保持基本相同。例如，可以在负电极的暴露表面上沉积氧化物、氮化物、碳化物、氢化物或其他形式的氢端基、有机分子、聚合物涂层、碳涂层、非晶硅和其他材料的薄层（例如，小于20nm或更特别地，小于10nm）。在特定实施例中，负电极包含硅，或更特别地，硅纳米颗粒（例如纳米线），在负电极上沉积上文列出的一个或多个功能化层。
通常，SEI层中俘获的锂量与暴露的负电极表面成正比。换言之，表面积大的负电极容易在SEI形成期间不可逆地俘获更多锂，如从形成循环期间更低的库伦效率显见的那样。
表面积取决于电极中结构的布置和尺寸。例如，两个层可以包含同样体积的材料，例如5μm厚的实心层和包含纳米线和衬底的层，纳米线的直径为0.1μm，长度为20μm，衬底以25%的表面密度被根植。然而，具有纳米线的层的表面积是实心层的约200倍大。结果，在具有纳米线的层上形成的SEI层将不可逆地俘获显著更多的锂。在某些实施例中，活性层的一部分的暴露表面与承载该部分的衬底面积之比至少约为10，或更特别地，至少约为50，或至少约为100，或至少约为500。在以上示例中，该比值约为200。
在某些实施例中，可以调节负电极的暴露表面积以不可逆地俘获不同量的锂。例如，暴露表面积可以使得在SEI层或功能化层或某种其他方法中俘获不能在正负电极间传输的任何锂（即，过多的可传输容量）。这些实施例可用于最小化或消除电池中的“未使用”的活性材料，在一些情况下，导致理论容量增加。在其中电池的正插入容量为300mAh，负插入容量为400mAh，可传输容量为500mAh的以上示例中，通过消除与100mAh的可传输容量相当的可传输离子（例如，通过在SEI层中俘获），可以将理论容量从200mAh增加到300mAh。
可以通过改变层中结构的类型、尺寸和布置来控制暴露表面积的量。在某些实施例中，负活性层包括纳米线。在2009年5月7日提交的美国专利申请No.12/437,529中进一步描述了纳米线结构以及它们在活性层中的使用，其全部内容通过引用合并于此以用于描述纳米线。可以通过改变纳米线的长度、直径和/或表面积密度来剪裁这种活性层的暴露表面积。
纳米线的直径可以在其生长期间和/或之后调节，例如通过沉积另一层。例如，在用于生长植根于衬底的纳米线的CVD-VLS工艺中，所沉积的纳米线尖端上的分立催化剂元素（例如滴、颗粒）的尺寸控制纳米线的直径。该沉积工艺进一步说明于2009年5月7日提交的美国专利申请No.12/437,529中，其全部内容通过引用合并于此以用于描述CVD-VLS纳米线生长。具体参考美国专利申请No.12/437,529中的图9和对应描述。可以通过分散其尺寸被预先调节到受控尺度（例如介于约5nm和100nm之间，更特别地介于约10nm和50nm之间）的预合成的纳米颗粒或控制所沉积的稍后形成催化剂“岛”的催化剂层厚度（例如，介于约1nm和1000nm之间，更特别地，介于约10nm和100nm之间）来实现催化剂颗粒或“岛”的初始尺寸。通常，更薄的层容易生成更小的“岛”。然而，也可以调节表面属性以生成更加远离的更大的岛。
在相同或其他实施例中，可以使用中间层来调节催化剂和衬底之间的界面属性。在2009年11月11日提交的题为“INTERMEDIATELAYERS FOR ELECTRODE FABRICATION”的美国临时专利申请No.61/260,297中更详细地描述了各种中间层，其全部内容通过引用合并于此以用于描述中间层。用于控制催化剂颗粒或“岛”的尺寸的其他方法（其可以与一种或多种其他方法结合）包括控制退火过程（例如改变温度）和/或改变压强和/或环境影响，以便，例如改变表面张力平衡。
在某些实施例中，合成纳米线而不使用催化剂。可以通过调节成核表面（例如表面粗糙度），控制侧壁沉积和/或在预限定的空间中生长纳米线（例如在沉积表面上提供掩模）来控制这种纳米线的直径。也可以利用蚀刻工艺（例如从固体硅块蚀刻）制备纳米线。
调节表面积的另一种方式是控制电极层中的结构的表面粗糙度。可以在沉积期间控制表面粗糙度或可以后来改变它。例如，在热CVD工艺中沉积晶体硅纳米线之后，可以利用PECVD在纳米线之上沉积非晶硅层。该后续工艺可以通过改变纳米线的直径和/或表面粗糙度来有效地改变暴露表面积。在相同或其他实施例中，可以通过蚀刻、烧蚀或以其他方式化学或物理地处理活性层来改变表面粗糙度和/或纳米线直径。此外，可以通过增加额外的结构（例如，引入额外的纳米结构）来改变暴露表面积。应指出，可以在不包含纳米线的活性层上使用上述技术。
在某些实施例中，可以在形成活性层之后减小暴露表面积。改变暴露面积的一种方法是通过退火。可以通过使电极经历高温和/或高压，例如使电极经过热辊挤压，来执行退火。
在某些实施例中，即使在正电极上的所有嵌入位都被填充时，负电极上还剩余一些锂。例如，负插入容量和可传输容量可以都超过正插入容量至少约5%，或更特别地，至少约10%或甚至至少约20%。换言之，有比正电极中的嵌入位更多的锂离子可用于传输。
操作这种电池可以提供如图3和4所示的一些益处。这些图包括针对两种不同电池，正电极电压曲线图（每幅图中的上曲线302）和负电极电压曲线图（下曲线304和308）的示例。图3对应于常规电池，其中在完全放电状态下从负电极移除大部分锂离子。在接近这种状态时，随着变得更加难以从负活性材料提取最后剩余的离子，负电极电压302迅速升高。同时，随着正材料变得锂离子饱和，正电极电压304显示出一些减小。随着电池接近完全放电状态，总的电池电压306（即，正电极电压和负电极电压之间的差异）迅速减小，在某一时刻，如此低电压的操作变得不实用。
图4对应于新颖的电池，其中即使在所有正嵌入位都被填充时，负电极上也剩余一些锂。由于负电极上剩余一些锂，所以与常规电池（线302）相比，其电压308仅稍微增大。如图3和4所示，正电极电压曲线可以相同。结果，新颖电池与常规电池相比，在相同充电状态下总电池电压310更高（图3中的差异306），导致更高的功率输出和更平坦的电压曲线。
应指出，通常不会将电池循环使用到其理论极限。换言之，上下截止电压以在这样设计的循环的两端在两个电极上都剩余一些锂的方式设置。然而，比较图3和4中的电压曲线图，可以看出，与常规电池中相比，在图4所示的新颖电池中可以容易地接近正电极的理论极限（例如，不牺牲总电池电压降）。
尽管新颖电池比常规电池需要更大量的负活性材料和更多的可传输离子，但可以通过组合大容量负活性材料与上述复合正活性材料来容易地实现这些特性。然后激活复合正材料的一部分，向电池中释放额外的离子。不限于任何特定理论，据信在循环的放电末端在含硅负活性材料中维持一些锂有助于最小化且，在一些情况下，避免负活性材料的某些形态变化。例如，已经证明，在从硅结构提取基本所有锂时，硅从其非晶转变到其晶体晶格结构。在后续的锂化期间，硅可以从晶体转变回到非晶形态。在基本从硅结构移除所有锂离子时，这种形态变化可以在其他循环中重复。据信，这些变化通过使负活性材料劣化（例如使导电性恶化）而对总体电池性能带来不利影响。
在含硅负活性材料中剩余一些锂时，活性材料保持更稳定，并显示出改善的循环性能（例如，循环寿命）。在某些实施例中，仅将电池放电到与负插入容量的至少5%对应的部分负活性材料仍然包含锂的水平。在更特别的实施例中，该部分至少为约10%，或更特别地，至少约20%。如在放电截止状态下更低的负电极电压所证实的那样，锂离子去除动力学过程往往更快（图4中的线308）。更快的动力学过程不仅允许接收更高的功率输出，而且允许在更高放电电流下工作，这在诸如HEV的某些应用中可以是特别有用的。
在某些实施例中，可以通过改变形成循环条件，例如截止电压、电流、休眠期来控制电化学电池或者，更特别地，SEI层中不可逆俘获的锂离子量。此外，可以在形成期间使用多个充放电循环。例如，在第一次循环中可能损失一些锂离子，然后在后续的形成循环中俘获一些额外的锂离子，后续形成循环例如是渐进更深和/或以更高速率执行的。
在相同或其他实施例中，可以在多个循环内逐渐进行复合正活性材料的非活性部分的激活。例如，可以在若干循环内逐渐提高充电电压，在这些循环中实现额外的激活。
III.电极组件
图2示出根据某些实施例制造电化学电池的过程200的示例。该过程可以开始于制造包含一种或多种上述复合活性材料的正电极（方框202），以及制造包含一种或多种上述负活性材料的负电极（方框204）。在2006年11月14日公告的美国专利7,135,252中描述了制造正电极的某些方面，其全部内容通过引用合并于此以用于描述正活性材料和制造包含这些材料的正电极的方法。此外，在2009年5月7日提交的美国专利申请No.12/437,529中描述了制造负电极的某些方面，其全部内容通过引用合并于此以用于描述负活性材料和制造负电极的方法。
在某些实施例中，正电极的制造（操作202）可以包括利用若干沉积技术，例如用刮刀、辊组或其他机构的沉积，在集流器上沉积活性层。活性层常常还包括粘合剂和导电添加剂。粘合剂用于保持附着到集流器表面的固体颗粒。
活性层的厚度以及它们的组分通常由电池组（battery）设计，特别是容量要求来确定。一个因素是充放电速率，通常表示为充电或放电电流相对于电池容量的比。例如，1C的速率表示在1小时内对充满电的电池完全放电/耗尽的电流。2C的速率对应于1C电流的两倍，以此类推。在高速率应用中，例如与混合电动汽车相关联的那些应用中，以大于1C，通常高达10C的速率对电池进行循环操作。这样的应用需要正电极允许向活性层中迅速引入锂离子，同时允许电子容易从集流器到达锂化位。因此，对于高速率应用而言，与低速率和标准速率电池相比，通常使用较薄的活性层和较厚的集流器。此外，通常增大导电添加剂的量以实现活性层更高的电子电导率。结果，单位电池体积使用更少的活性材料，导致更低的总电池容量。另一方面，用于低速率应用的电池常常包含更多活性材料，因此能够具有更高的能量密度。
正电极的集流器通常是由高度导电但电化学稳定的材料制造的薄金属箔。铝箔是常见示例，但也可以使用其他正衬底，例如不锈钢、钛、镍和任何其他电化学兼容且导电的材料。选择通常取决于正电极的本征最高电势和活性材料。通常基于如上所述电池的预期容量和充电/放电速率来选择集流器的厚度。典型地，可以使用约20-30μm厚的铝箔，然而也可以使用更薄和更厚的箔，例如约5到50μm范围的。可以将箔直接贴附到电池的正端子或某种中间导电结构，例如集流盘或接片（tab）。在一个示例中，电池组的外壳充当正端子。
正活性材料通常用粘合剂保持在衬底上。在某些实施例中，活性材料代表正电极的块体；例如，大约60-95重量百分比的活性层（即，不包括衬底）。活性材料通常是粉末形式，平均粒径介于约1μm和50μm之间；更特别地，介于约3和30μm之间。正活性材料的选择取决于几种考虑，例如电池容量、安全要求、期望循环寿命等。
在某些实施例中，正有源层包括导电添加剂。实质上，在正负电极中可以使用化学和电化学稳定的任何导电材料。在一些情况下，导电添加剂是含碳材料，例如焦炭、乙炔黑、炭黑、科琴（Ketchen）黑、槽黑、炉黑、灯黑和热炭黑或碳纤维、石墨，其量可高达活性层的20重量百分比，更特别地，1到10重量百分比。此外，导电添加剂可以包括铜、不锈钢、镍或其他较惰性金属的金属薄片或颗粒，导电金属氧化物例如氧化钛或氧化钌，或电子导电聚合物例如聚苯胺或聚吡咯。在一个特定实施例中，导电材料是炭黑，平均颗粒尺寸介于1μm和70μm之间，更特别地介于约5μm和30μm之间，使用的量介于总正活性层的约1和5重量百分比。导电添加剂颗粒可以具有约100m2/g或更小量级的表面积。在某些设计中，例如用于高速率应用的那些和涉及较厚电极的那些，可能需要更大量的导电剂。
使用粘合剂将活性材料和导电剂保持在衬底上。通常，基于粘合剂的固体含量（即排除溶剂），粘合剂的使用量可以介于活性层的大约2和25重量百分比之间。粘合剂可以可溶于制造期间使用的含水或非水溶剂中。“非水粘合剂”的一些示例包括聚（四氟乙烯）（PTFE）、聚（偏二氟乙烯）（PVDF）、苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR）、丙烯腈-丁二烯共聚物（NBR）或羧甲基纤维素（CMC）、聚丙烯酸、聚环氧乙烷以及它们的组合。例如，可以使用溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中的10-20重量百分比的PVDF。作为另一示例，相对于层中材料的总重量，可以使用利用1-10重量百分比的聚四氟乙烯（PTFE）和1-15重量百分比的羧甲基纤维素（CMC）的组合粘合剂。
“含水粘合剂”的示例包括羧甲基纤维素和聚（丙烯酸）和/或丙烯腈-丁二烯共聚物乳液。含水粘合剂的一个特定示例是聚丙烯酰胺与以下共聚物中的至少一种组合：羧化苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。按干重计算，聚丙烯酰胺与这种共聚物的比例可以介于约0.2:1到约1:1之间。在另一特定示例中，含水粘合剂可以包括羧酸酯单体和甲基丙烯腈单体。
在另一特定示例中，粘合剂可以包括含氟聚合物和金属螯合物。含氟聚合物可以从氟化单体聚合而来，例如氟乙烯（VF）、偏二氟乙烯（VdF）、四氟乙烯（TFE）、三氟乙烯（TrFE）、三氟氯乙烯（CTFE）、氟化乙烯醚、氟化烷基丙烯酸酯/异丁烯酸酯、具有3-10个碳原子的全氟烯烃、全氟C1-C8烷基乙烯和氟化间二氧杂环戊烯。金属螯合物的形式可以是具有电子对受体金属离子的杂环，金属离子例如是钛和锆离子，通过配位键连接到至少两个电子对供体非金属离子，例如N、O和S。
返回到图2，正电极的制造（操作202）可以开始于制备稍后要涂布于衬底上的浆料。通常，浆料包含正活性层的所有材料（例如正活性材料、粘合剂和导电添加剂）和溶剂。可以选择溶剂以在沉积工艺期间实现期望的粘滞度。导电剂可以需要单独的分散操作，通常通过事先混合某种粘合剂和导电剂，然后使所得混合物经过分散系统，例如球磨机或高剪切搅拌机来执行该操作。在某些实施例中，该操作花费数小时，可以利用Hegman量规来定期测试浆料，以判断是否存在未分散的导电剂颗粒。根据活性层的厚度，可以将最大颗粒要求设置成介于约10和100μm之间。大颗粒可能干扰浆料沉积工艺并影响电属性的一致性。
然后向浆料中添加剩余成分（通常为活性材料，可能还有一些额外的溶剂）。此时排除溶剂的浆料配方（即固体含量）通常表示所得的活性层。典型地，通过添加适于与沉积系统一起使用的溶剂来调节浆料的粘滞度。对于很多工艺而言，5,000-40,000cP的浆料粘滞度是适当的。在达到期望粘滞度时，向集流器材料上涂布浆料，通过干燥去除溶剂。干的正活性层的一般重量密度可以介于约0.001g/cm2和0.030g/cm2之间，更特别地，介于约0.005g/cm2和0.010g/cm2之间，不包括衬底。例如，具有涂布在30μm的铝衬底上的两个活性层（每个活性层都具有0.020g/cm2的密度）的电极将具有约0.048g/cm2的总电极密度。
可以利用包括集流器的移动网执行涂布。例如，可以使用厚10-30μm，宽约10cm和500cm之间的铝箔的网。可以在网的两面涂布片块，每个片块可以代表最终的电极长度。板间未涂布的间隙可以用于附着电池组端子。备选地，可以在网的两面或一面应用连续涂布。
通常挤压涂布且干燥的板以实现活性层的期望密度。可以利用配置成保持特定压力或提供特定间隙的一组辊来进行挤压。可以将辊加热至介于约60和120摄氏度之间。此外，可以事先将涂布了的板加热到约60和120摄氏度之间，使得活性材料层对均匀挤压更敏感。通常将正电极挤压到总厚度介于约50-300μm之间，包括活性层和集流器两者。典型地，经挤压的电极的孔隙度介于约20和50%之间，更特别地，介于大约30和40%之间。最后，将挤压后的板切割成所需宽度和长度的电极。可以在切割之前或之后将电池组端子连接到集流器。
在某些实施例中，负电极的制造（操作204）遵循上文概述的一些步骤。在另一些实施例中，纳米结构的负活性材料植根于衬底，如2009年5月7日提交的美国专利申请No.12/437,529中所述，其全部内容通过引用合并于此以用于描述植根于衬底的纳米结构。
一旦制造了两个电极，过程200继续制造电极组件（方框206）。通常将电极组装成堆叠或果冻卷。图5A示出根据某些实施例包括正电极502、负电极504以及两片隔板506a和506b的对准堆叠的侧视图。正电极502可以具有正活性层502a和未涂布正衬底部分502b。类似地，负电极504可以具有负活性层504a和未涂布负衬底部分504b。在很多实施例中，负活性层504a的暴露面积稍大于正活性层502a的暴露面积，以确保由负活性层504a的插入材料俘获从正活性层502a释放的锂离子。在一个实施例中，负活性层504a在一个或多个方向（典型地为所有方向）上延伸超过正活性层502a至少约0.25和5mm之间。在更特别的实施例中，负层在一个或多个方向上延伸超过正层大约1和2mm之间。在某些实施例中，隔板片506a和506b的边缘延伸超过至少负活性层504a的外边缘，以提供电极与其他电池组部件的电绝缘。正未涂布部分502b可以用于连接到正端子，并可以延伸超过负电极504和/或隔板片506a和506b。类似地，负未涂布部分504b可以用于连接到负端子，并可以延伸超过正电极502和/或隔板片506a和506b。
图5B示出对准堆叠的顶视图。正电极502示为在平坦的正集流器502b的相对两侧具有两个正活性层512a和512b。类似地，负电极504示为在平坦的负集流器的相对两侧具有两个负活性层514a和514b。正活性层512a、其对应的隔板片506a、以及对应的负活性层514a之间的任何间隙通常都小到不存在，尤其是在电池第一次循环之后。电极和隔板以果冻卷形式紧密缠绕在一起或位于堆叠中，然后插入紧密的外壳中。在引入电解质并且随着锂离子循环于两个电极并通过隔板而第一次循环移除任何间隙或干燥区域之后，电极和隔板往往会在外壳内膨胀。
缠绕设计是一种常见布置。将长而窄的电极与两片隔板一起缠绕成子组件，有时称为果冻卷，根据弯曲的、常为柱形的外壳的内部尺寸，确定其形状和尺寸。图6A示出包括正电极606和负电极604的果冻卷的俯视图。电极之间的白空间表示隔板片。将果冻卷插入外壳602中。在一些实施例中，果冻卷可以具有插入中心的心轴608，其确定初始缠绕直径并防止内部几匝占据中心轴区域。心轴608可以由导电材料制成，在一些实施例中，它可以是电池端子的一部分。图6B示出果冻卷的透视图，正接片612和负接片614从果冻卷延伸出来。接片可以焊接到电极衬底的未涂布部分。
电极的长度和宽度取决于电池的总尺度以及活性层和集流器的厚度。例如，直径18mm，长度65mm的常规18650电池可以具有大约300和1000mm之间长的电极。对应于低速率/更高容量应用的更短电极更厚，且具有更少匝数。
圆柱形设计对于一些锂离子电池而言可能是合乎需要的，因为在循环期间电极膨胀并对外壳施加压力。圆外壳可以做得充分薄并仍然保持充分的压力。可以类似地缠绕方形电池，但它们的外壳可能会因为内部压力而沿较长一侧弯曲。此外，在电池的不同部分中压力可能不均匀，方形电池的角部可能是空的。空袋在锂离子电池内可能不是期望的，因为在电极膨胀期间电极容易被不均匀地推到这些袋中。此外，电解质可能聚集并在袋中留下电极之间的干燥区域，对电极之间的锂离子传输带来负面影响。虽然如此，对于某些应用，例如矩形形状因子指定的那些应用，方形电池是合适的。在一些实施例中，方形电池采用堆叠矩形电极和隔板片，以避免缠绕方形电池遇到的一些难题。
图7示出缠绕方形果冻卷的俯视图。果冻卷包括正电极704和负电极706。电极之间的白空间表示隔板片。将果冻卷插入矩形方壳中。与图6A和6B所示的圆柱状果冻卷不同，方形果冻卷的缠绕开始于果冻卷中间的平坦延伸部分。在一个实施例中，果冻卷可以包括果冻卷中心的心轴（未示出），电极和隔板缠绕于其上。
图8A示出包括多组（801a、801b和801c）交替的正负电极以及电极之间的隔板的堆叠电池的侧视图。堆叠电池的一个优点是可以将其堆叠做成几乎任何形状，尤其适于方形电池。然而，这样的电池通常需要多组正负电极和电极的更复杂对准。集流器接片通常从每个电极延伸并连接到通往电池端子的总集流器。
一旦如上所述地布置了电极，就用电解质填充电池。锂离子电池中的电解质可以是液体、固体或凝胶。具有固体电解质的锂离子电池也称为锂聚合物电池。
典型的液体电解质包括一种或多种溶剂和一种或多种盐，其至少一种包括锂。在第一次充电循环期间（有时称为形成循环），电解质中的有机溶剂能够在负电极表面上部分地裂解，以形成固体电解质相间层（SEI层）。相间（interphase）一般是电绝缘的但是离子穿导的，允许锂离子通过。相间还防止电解质在后面的充电子循环中裂解。
适于一些锂离子电池的非水溶剂的一些示例包括如下：环状碳酸酯（例如碳酸乙二酯（EC）、碳酸丙二酯（PC）、碳酸丁酯（BC）和碳酸乙烯亚乙酯（VEC））、碳酸亚乙烯酯（VC）、内酯（例如，γ-丁内酯（GBL）、γ-戊内醌（GVL）和α-当归内酯（AGL））、直链碳酸酯（例如，碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（MEC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丁酯（NBC）和碳酸二丁酯（DBC））、乙醚（例如四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧杂环乙烷、1,2-乙二醇二甲醚(DME）、1,2-乙二醇二乙醚和1,2-乙二醇二丁醚）、亚硝酸酯（例如乙腈和己二腈）、直链酯（例如丙酸甲酯、甲基新戊酸酯、丁基新戊酸酯和辛基新戊酸酯）、酰胺（例如二甲基甲酰胺）、有机磷酸酯（例如磷酸三甲酯和磷酸三辛酯）和包含S=O基团的有机化合物（例如二甲砜和二乙砜）及其它们的组合。
非水液体溶剂可以组合地采用。组合的示例包括环状碳酸酯-直链碳酸酯、环状碳酸酯-内酯、环状碳酸酯-内酯-直链碳酸酯、环状碳酸酯-直链碳酸酯-内酯、环状碳酸酯-直链碳酸酯-乙醚和环状碳酸酯-直链碳酸酯-直链酯的组合。在一个实施例中，可以将环状碳酸酯与直链酯组合。此外，可以将环状碳酸酯与内酯和直链酯组合。在特定实施例中，环状碳酸酯与直链酯的体积比介于约1:9到10:0之间，优选2:8到7:3。
用于液体电解质的盐可以包括以下中的一种或多种：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)、具有环形烷基的锂盐（例如(CF2)2(SO2)2xLi和(CF2)3(SO2)2xLi）、以及它们的组合。常见的组合包括LiPF6和LiBF4、LiPF6和LiN(CF3SO2)2、LiBF4和LiN(CF3SO2)2。
在一个实施例中，盐在液体非水溶剂（或溶剂的组合）中的总浓度至少约为0.3M；在更特定的实施例中，盐浓度至少约为0.7M。浓度上限可以由溶解度极限驱动，或者可以不大于约2.5M；在更特定的实施例中，不大于约1.5M。
1.使用固体电解质通常没有隔板，因为它自身充当隔板。它是电绝缘的、离子传导的且电化学稳定的。在固体电解质配置中，采用含锂的盐，这种盐可以与上述用于液体电解质电池的相同，被采用但不是溶解在有机溶剂中，而是保持在固体聚合物合成物中。固体聚合物电解质的示例可以是从包含具有未共电子对的原子的单体制备的离子传导的聚合物，未共电子对可用于电解质盐的锂离子以附着并在导电期间移动，例如聚偏二氟乙烯（PVDF）或它们的衍生物的氯化物或共聚物、聚（三氟氯乙烯）、聚（乙烯-三氟氯乙烯）、或聚（氟化乙烯-丙烯）、聚环氧乙烷（PEO）和氧甲撑链接的PEO、与三功能尿烷交联的PEO-PPO-PEO、聚（二（甲氧基-乙氧基-乙醇盐））-磷腈（MEEP）、与双功能尿烷交联的三醇型PEO、聚（（寡）环氧乙烷）甲基丙烯酸酯-共-碱金属甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PNMA）、聚甲基丙烯腈（PMAN）、聚硅氧烷以及它们的共聚物和衍生物、基于丙烯酸酯的聚合物、其他类似的无溶剂聚合物、以上聚合物的组合（经凝聚或交联以形成不同聚合物）、以及以上任何聚合物的物理混合物。另一些导电性较差的聚合物可以与以上聚合物组合使用以改善薄叠层的强度，包括：聚酯（PET）、聚丙烯（PP）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚碳酸酯（PC）、聚苯硫醚（PPS）和聚四氟乙烯（PTFE）。
图9示出根据一实施例的缠绕圆柱形电池的剖视图。果冻卷包括螺旋缠绕的正电极902、负电极904和两片隔板906。将果冻卷插入电池外壳916中，使用帽盖918和垫圈920来密封电池。应指出，在某些实施例中，直到后续操作（即操作208）之后才密封电池。在一些情况下，帽盖912或外壳916包括安全装置。例如，可以采用安全孔或暴裂阀，如果电池中积累过大压力，它们会破裂。在某些实施例中，包括单向气体释放阀以释放激活正材料期间释放的氧气。此外，可以将正热系数（PTC）装置包括到帽盖918的导电路径中以减小电池短路时可能造成的损伤。帽盖918的外表面可以用作正端子，而电池外壳916的外表面可以充当负端子。在备选实施例中，电池组的极性相反，帽盖918的外表面用作负端子，而电池外壳916的外表面用作正端子。接片908和910可用于建立正负电极和对应端子之间的连接。可以插入适当的绝缘衬垫914和912以防止内部短路的可能。例如，可以使用KaptonTM膜用于内部绝缘。在制造期间，帽盖918可以卷曲到外壳916以密封电池。然而，在该操作之前，添加电解质（未示出）以填充果冻卷的多孔空间。
锂离子电池通常需要刚性外壳，而锂聚合物电池可以装入柔性、箔型（聚合物叠层）外壳中。可以为外壳选择各种材料。对于锂离子电池组，Ti-6-4、其他Ti合金、Al、Al合金和300系列不锈钢可以适于正导电外壳部分和端盖，商用纯度的Ti、Ti合金、Cu、Al、Al合金、Ni、Pb和不锈钢可以适于负导电外壳部分和端盖。
过程200继续到正材料的形成循环和激活（方框208），其可以包括以受控速率、充电和放电深度以及可选的休眠期来执行的一次或多次充电-放电循环。形成循环与电池中的某些不可逆变化相关联，例如负电极上的SEI层的形成，导致不可逆的容量损失（其在量化时称为不可逆容量）。如上所述，激活涉及将非活性成分的至少一部分转变成活性形式。例如，在将电池充电到至少约4.4V时，Li2MnO3非活性材料被激活。在某些实施例中，即使在激活之后，仍然有一些非活性成分（例如至少约1%或更特别地，至少约5%，至少约10%）保持为非活性形式。此外，在某些实施例中，这种残余非活性成分（在初始激活期间未转变）中的一些稍后转变成活性形式。可以同时执行（例如在一个或多个初始循环期间）或可以顺序执行（例如形成之后进行激活）形成和激活。例如，可以在形成循环之一期间将电池充电至激活水平（例如，大于4.4V的电压）。在特定实施例中，在第一次循环中将电池充电至激活水平（例如，在紧接着组装之后的初始充电期间）。在其他实施例中，在激活之前进行形成，从而可以在形成期间将充电截止电压限制到小于约4.4V。在执行形成之后，可以跟着一个或多个激活循环。
应理解，这里描述的实施例包括制造和使用各个阶段的电化学电池，从一开始构造，经由最终用户的应用中的部署，向前贯穿电池的使用寿命。关于制造过程，这里包括的电池可以存在于形成循环之前（操作208），在形成循环之后但在激活正材料之前（操作210），在激活正材料之后或在制造的任何其他阶段。
图10是根据某些实施例经历初始形成循环和激活循环的电池的示范性放电容量曲线图1000。将第一次循环的放电容量设置为参考点（在100%）。应指出，第一次放电容量通常低于第一次充电容量。这种容量损失（在图10中未示出）通常被表达为库伦效率。在某些实施例中，第一次循环的库伦效率至少约为80%，或更特别地，至少约为90%。
图10所示的曲线图对应于在前三次循环中继续形成并在第四次循环期间执行激活的过程。放电容量通常在初始循环期间下降（通常在第一次循环期间较高，然后在后续循环期间逐渐下降更多）。如上所述，容量下降至少部分是因为SEI层的形成，SEI层俘获一些本来可用于循环的锂离子。在曲线图1000中，放电容量从第一次循环中的水平1减少到第三次循环中的水平2，表示了这种下降。在下一个循环中（其仍可视为形成的一部分），执行激活，导致被激活的材料释放新的锂离子（例如每个Li2MnO3分子释放两个锂离子）。曲线图1000示出容量显著增大到水平3，这可能是因为额外的锂离子补偿了负电极的先前容量损失，并向正电极中引入了新的活性材料所导致。在后续循环中容量可能逐渐减小。然而，在某些实施例中，如图10所示，初始容量损失（从水平1到水平2）在很多循环次数内超过补偿。此外，在某些实施例中且如图10中所示，标称容量（在图10中的循环6之后示出）可以显著高于激活之前的初始容量。
IV.结论
尽管为了理解清晰而相当详细地描述了本发明，但显然可以在所附权利要求的范围之内实现某些改变和修改。应指出，有很多实现本发明的过程、系统和设备的替代方式。因此，这些实施例被视为例示性而非限制性的，本发明不限于这里给出的细节。

Claims (20)

1.一种电化学电池，包括：
负电极，包含纳米结构大容量活性材料；以及
正电极，包含具有非活性成分和活性成分的复合活性材料，其中所述非活性成分在被激活时能转变成活性成分。
2.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述激活包括基于所转变的非活性成分的重量，释放具有至少约100mAh/g库伦含量的锂离子。
3.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述激活包括基于所述非活性成分的重量，释放具有至少约300mAh/g库伦含量的锂离子。
4.根据权利要求1所述的电化学电池，其中在激活之前所述正电极中的非活性成分的量足以大致匹配所述负电极的不可逆锂插入容量。
5.根据权利要求1所述的电化学电池，其中在激活之前所述活性成分对所述非活性成分的化学计量比介于约1/10和10之间。
6.根据权利要求1所述的电化学电池，
其中所述活性成分包括LiMO2，其中M包括从钒（V）、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）和镍（Ni）构成的组中选择的平均氧化态为三的一种或多种离子；且
其中所述非活性成分的形式为Li2M'O3，其中M'包括从锰（Mn）、钛（Ti）、锆（Zr）、钌（Ru）、铼（Re）和铂（Pt）构成的组选择的平均氧化态为四的一种或多种离子。
7.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述纳米结构活性材料包括衬底根植于导电衬底的含硅纳米线。
8.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述纳米结构活性材料包括核心和壳，且其中所述核心的材料与所述壳的材料不同。
9.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述纳米结构活性材料包括在充分放电状态下平均高宽比为至少约100的结构。
10.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述纳米结构活性材料包括在充分放电状态下平均横截面尺度介于约1纳米和300纳米之间的结构。
11.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述纳米结构活性材料包括在充分放电状态下平均长度为至少约100微米的结构。
12.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述纳米结构活性材料形成孔隙度小于约百分之75的层。
13.根据权利要求1所述的电化学电池，其中在所述非活性成分的激活之后，所述负电极的容量足以锂化可用于在这两个电极之间传输的所有锂离子。
14.一种制造电化学电池的方法，所述电化学电池包括具有纳米结构活性材料的负电极以及具有复合活性材料的正电极，所述复合活性材料包括非活性成分和活性成分，所述方法包括：
通过将所述非活性成分的至少一部分转变成活性形式来激活所述部分，伴随着基于所述部分的重量释放具有至少约100mAh/g库伦含量的锂离子，
其中所述负电极包括不少于所释放的锂离子的不可逆插入锂量。
15.根据权利要求14所述的方法，其中不可逆插入量的锂离子的至少一部分在激活期间插入到所述负电极中。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述纳米结构活性材料在至少20次循环之后具有至少约700mAh/g的可逆锂插入容量以及至少约200mAh/g的不可逆锂插入容量。
17.根据权利要求14所述的方法，还包括：
相对于所述正电极对准所述负电极，以形成从果冻卷和堆叠构成的组中选择的组件；以及
将所述组件包封到外壳中，
其中在包封所述组件之后执行所述激活。
18.根据权利要求14所述的方法，其中所述激活包括将所述电化学电池充电到至少约4.4V。
19.根据权利要求14所述的方法，其中在所述电化学电池的至少一次循环之后执行所述激活。
20.一种电池组，包括电化学电池，所述电化学电池包括：
负电极，包含纳米结构大容量活性材料；以及
正电极，包含具有非活性成分和活性成分的复合活性材料，其中所述非活性成分在被激活时能转变成活性成分。
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