CN108780886A - 锂离子二次电池用电极的制造方法 - Google Patents

锂离子二次电池用电极的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108780886A
CN108780886A CN201780014713.5A CN201780014713A CN108780886A CN 108780886 A CN108780886 A CN 108780886A CN 201780014713 A CN201780014713 A CN 201780014713A CN 108780886 A CN108780886 A CN 108780886A
Authority
CN
China
Prior art keywords
slurry
electrode
manufacturing
active material
moisture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780014713.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108780886B (zh
Inventor
大垣扶志香
仓津将人
高冈步
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Publication of CN108780886A publication Critical patent/CN108780886A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108780886B publication Critical patent/CN108780886B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供容量维持率的下降得到了抑制、并具有优异的循环稳定性的锂离子二次电池用电极的制造方法。本发明是含有正极活性物质的正极和含有负极活性物质的负极的制造方法，其包含用于制造正极和负极的电极用浆料的制造工序，电极用浆料的制造工序包含下述工序：至少将正极活性物质或负极活性物质与导电助剂和非水溶剂进行混合的第一工序S1；以及通过将第一工序S1中得到的浆料稀释或浓缩后混炼来制造电极用浆料的第二工序S2，在第一工序S1中，按照得到的浆料的水分含量达到1000ppm以下、粘度达到500cP～8000cP的条件的方式来进行混合，在第二工序S2中，按照得到的电极用浆料的水分含量被维持为结束第一工序S1后的浆料的水分含量的方式来进行混炼。

Description

锂离子二次电池用电极的制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用电极的制造方法。
背景技术
对于锂离子二次电池等非水电解液二次电池，要求具有能够耐受长期的反复充放电的电池性能。作为确保这样的电池性能的尝试之一，进行了有关电极的制造方法的研究。
例如，在专利文献1中记载了使用规定了水分量的材料来制备正极浆料、并将其作为正极材料的正极的制造方法，根据这样的技术，电池容量维持率的下降得到了抑制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-192136号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
可是，即使如专利文献1的技术那样规定了水分量，在制造正极浆料的工序中活性物质仍会受到化学损害，因此正极活性物质的活性下降，这会关系到电容量维持率的下降，所以制造的工序还有改善的余地。
本发明的目的是提供容量维持率的下降得到了抑制并具有优异的循环稳定性的锂离子二次电池用电极的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明的锂离子二次电池用电极的制造方法是含有正极活性物质的正极和含有负极活性物质的负极的制造方法，其包含用于制造正极和负极的电极用浆料的制造工序，电极用浆料的制造工序包含下述工序：将正极活性物质或负极活性物质与导电助剂和非水溶剂进行混合的第一工序；以及通过将第一工序中得到的浆料稀释或浓缩后混炼来制造电极用浆料的第二工序，在第一工序中，按照得到的浆料的水分含量达到1000ppm以下、粘度达到500cP～8000cP的条件的方式来进行混合，在第二工序中，按照得到的电极用浆料的水分含量被维持为结束第一工序后的浆料的水分含量的方式来进行混炼。由此发现了：电极用浆料中的活性物质的化学损害被降低，结果是能够获得良好的电池特性。
发明效果
根据本发明的锂离子二次电池用电极的制造方法，能够获得具有优异的循环稳定性的锂离子二次电池。
附图说明
图1是锂离子二次电池的剖面图。
图2是表示电极用浆料的制造工序的流程图。
具体实施方式
有关本发明的锂离子二次电池，为了容易理解，使用作为一个实施方式的图1来进行说明。
图1是锂离子二次电池的剖面图。锂离子二次电池10是将由正极1、负极2和隔膜3制成的层叠体5、非水电解液6和端子7封装至封装体8中而成的。
<电极>
电极(正极1和负极2)具有嵌入和脱嵌锂离子即发生电极反应的功能，通过该电极反应而进行锂离子二次电池的充电和放电。
电极由含有活性物质的活性物质层和集电体形成。
就正极1而言，在正极集电体22的单面或两面形成了正极活性物质层23；就负极2而言，在负极集电体32的单面或两面形成了负极活性物质层33。
此外，电极也可以是在集电体的一面上形成了正极活性物质层23、在另一面上形成了负极活性物质层33的形态，即双极型(bipolar)。
活性物质是对电极反应有贡献的物质。
作为正极1中所含的正极活性物质，只要是锂锰氧化物(例如LiMnO2)、锂镍氧化物(例如LiNiO2)、锂钴氧化物(例如LiCoO2)、锂镍钴氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂镍锰氧化物(例如LiNixCoyMn1-y-zO2)、尖晶石型锂锰氧化物(例如LiMn2O4)或具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LiFePO4、LiFe1-yMnyPO4或LiCoPO4等)等锂复合氧化物就可以优选地使用，锂镍氧化物、锂镍锰氧化物或尖晶石型锂锰氧化物是更优选的，锂镍锰氧化物是进一步优选的。上述的正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为负极2中所含有的负极活性物质，只要是标准电位比正极活性物质低的物质就没有特别限定，可以优选使用碳或硬质炭黑等碳材料、锡(Sn)等金属或在这些金属中含有氧化硅(SiO)而成的物质、或五氧化铌(Nb2O5)、钛酸化合物、钛酸锂或二氧化钛等金属氧化物，钛酸化合物、二氧化钛或钛酸锂是更优选的，二氧化钛或钛酸锂是进一步优选的。上述的负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为钛酸化合物，优选为H2Ti3O7、H2Ti4O9、H2Ti5O11、或H2Ti6O13、H2Ti12O25，更优选为H2Ti12O25。
作为二氧化钛，优选为锐钛矿型、青铜型(TiO2(B))，从锂的嵌入和脱嵌高效地进行的观点出发，更优选为青铜型。另外，也可以使用锐钛矿型和青铜型的混合物。
作为钛酸锂，优选为尖晶石结构、斜方锰矿型，优选作为分子式以Li4Ti5O12表示的钛酸锂。在尖晶石结构的情况下，锂离子的嵌入和脱嵌的反应中的活性物质的膨胀收缩小。
特别优选的是，将钛化合物设定为Li4Ti5O12，因为具备安全性、稳定性更加优异的负极成为可能，所以能够获得安全性、稳定性优异的锂离子二次电池。
活性物质的堆密度优选为0.2g/cm3～2.2g/cm3，更优选为0.2g/cm3～2.0g/cm3。
集电体22、32是从活性物质层23、33集电(集流)的构件。
集电体22、32只要是导电性材料就可以优选使用。作为导电性材料，优选铝或其合金，从在正极反应气氛下稳定的观点出发，更优选为JIS标准1030、1050、1085、1N90或1N99等所代表的高纯度铝。
集电体22，32的厚度没有特别限定，但优选为10μm～100μm。
电极还可以进一步含有导电助剂。导电助剂是指以辅助电极的导电性为目的而正极活性物质和负极活性物质中所含有的导电性或半导电性的物质。
作为导电助剂，只要是金属材料或碳材料就可以优选使用。
作为金属材料，可以列举出铜或镍等。
作为碳材料，可以列举出天然石墨、人造石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管、或乙炔黑、科琴黑或炉黑等炭黑等。
上述这些导电助剂可以使用1种，也可以使用2种以上。
导电助剂的量相对于正极活性物质或负极活性物质100重量份优选为1重量份～30重量份、更优选为2重量份～15重量份。导电助剂的量如果在上述这样的范围内，则电极的导电性变得更加良好。
电极还可以进一步含有粘合剂。粘合剂是指提高活性物质层23、33与集电体22、32的粘结性的材料。
作为粘合剂，只要是选自聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚酰亚胺和它们的衍生物之中的至少1种就可以优选使用。
粘合剂的量相对于正极活性物质或负极活性物质100重量份优选为1重量份～30重量份、更优选为2重量份～15重量份。如果为上述这些范围，则能够充分获得活性物质层与集电体的粘结性。
<电极的制作方法>
作为电极的制作方法，可以优选使用下述方法：制作电极用浆料，然后将电极用浆料负载于集电体上，然后除去非水溶剂，从而在集电体上形成活性物质层。
电极用浆料的材料至少含有活性物质和非水溶剂，优选进一步含有粘合剂、导电助剂、分散剂或增稠剂等。
分散剂具有使活性物质等材料在浆料中分散的作用。
作为非水溶剂，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯或四氢呋喃。
使电极用浆料负载于集电体上的方法优选使用通过刮板、模涂器或缺角轮涂布机(comma coater)来涂布浆料的方法、通过喷涂使浆料附着于集电体上的方法、或在浆料中浸渍集电体的方法。从制作方法的容易性的观点出发，优选涂布浆料的方法。
作为从负载于集电体上的电极用浆料中除去非水溶剂的方法，从作业容易的观点出发，优选使用烘箱或真空烘箱进行的干燥。
作为除去溶剂的气氛，只要是空气、非活泼气体或减压状态就是优选的。另外，作为除去溶剂的气氛，可以列举出真空状态等。
关于除去溶剂的温度，只要能够除去溶剂就没有特别限定。从缩短除去溶剂所需要的时间的观点出发，温度的下限优选为室温以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。另外，温度的上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为230℃以下。
<电极用浆料的制造方法>
图2是表示电极用浆料的制造工序的流程图。如图2所示，电极用浆料可以通过包含下述工序的方法来制造：将正极活性物质或负极活性物质与导电助剂、非水溶剂和粘合剂进行混合的第一工序S1；以及通过将第一工序S1中得到的浆料稀释或浓缩后混炼来制造电极用浆料的第二工序S2。
在第一工序S1和第二工序S2中，混合电极用浆料材料并进行混炼时，优选使用自转公转混炼机、球磨机、行星式混炼机、喷射磨或薄膜旋转型混炼机。
第一工序S1中的浆料的粘度为500cP～8000cP，从活性物质的分散性良好的观点出发，优选为500cP～5000cP，从加工性更加良好的观点出发，更优选为600cP～4000cP，进一步优选为1000cP～4000cP。
浆料的粘度如果为500cP以上，则施加于被混合的浆料上的剪切力变强，可以获得浆料的材料均匀混合的效果。另一方面，粘度如果为8000cP以下，则施加于浆料上的剪切力所引起的导电通路的切断得到抑制，所以结果是电极中的电流密度的分布被均匀化，变得不易发生气体，进而循环稳定性也变得良好。
据认为，通过浆料总是以上述的粘度混合，从而对活性物质的化学损害就得到抑制，因此电池变得具有优异的性能。
第一工序S1中的浆料的水分含量为1000ppm以下、优选为500ppm以下、更优选为350ppm以下。
据认为，通过浆料总是以上述的水分含量混合，从而对活性物质的化学损害就得到抑制，因此电池变得具有优异的性能。进而据认为，在第一工序S1中通过在上述的水分含量和粘度的条件下混合活性物质、导电助剂、粘合剂和非水溶剂，则各材料的分散性提高，可以得到均匀的浆料。
在第二工序S2中，按照得到的电极用浆料的水分含量被维持为结束第一工序S1后的浆料的水分含量的方式来进行混炼。此外，“得到的电极用浆料的水分含量被维持为结束第一工序S1后的浆料的水分含量”是指得到的电极用浆料的水分含量处于结束第一工序S1后的水分含量的±5％的范围内。
在该第二工序S2中，将在第一工序S1中得到的分散性高的浆料在维持水分含量的同时进行混炼，从而使分散性进一步增加，对浆料中的活性物质的化学损害得到抑制。进而，由于是在维持水分含量的同时进行混炼，所以会对浆料施加理想的剪切力，粘合剂的粘结力增加，与集电体的粘附性提高，结果是电极的电阻值下降，能够得到可赋予优异的电池性能的电极。
作为第二工序S2中的浆料的稀释方法，可以添加与浆料中所含的非水溶剂相同的非水溶剂，也可以使用其以外的非水溶剂来稀释。
作为第二工序S2中的浆料的浓缩方法，可以优选使用加热或减压。
从制作电极时的加工性良好的观点出发，稀释或浓缩的浆料的粘度优选为600cP～4000cP、更优选为1000cP～4000cP。
第一工序S1和第二工序S2中的混炼时间在可以使活性物质均匀分散的范围内适当调整即可，优选为1小时～5小时。如果为1小时以上，则浆料中的各材料被充分地分散，如果为5小时以下，则随时间经过而引起的浆料的凝胶化以及混合所引起的对活性物质的化学损害能够得到抑制。特别是，第二工序S2中的混炼时间优选设定为上述的范围。
从进行良好的电极形成的观点出发，第一工序S1和第二工序S2中的浆料的固体成分浓度优选设定为30重量％～80重量％。特别是，第二工序S2中得到的浆料的固体成分浓度优选设定为上述的范围内。
在第一工序S1和第二工序S2中，优选减压搅拌或加热减压搅拌浆料，从实施的容易性和对活性物质的化学损害小从而适合的观点出发，更优选减压搅拌。
减压搅拌的气氛只要是至少使水分蒸发的气氛就可以优选地使用，更优选绝对压力为31kPa以下、进一步优选绝对压力为20kPa以下。
这样一来，通过调整第一工序S1和第二工序S2这2个工序中浆料的水分含量和粘度，特别是在第二工序S2中在维持优选的条件的同时进行混炼，则各材料的分散均匀性变得更加良好，能够减少对活性物质的化学损害。另外，由于浆料中的导电助剂也均匀地分散，所以能够降低电极的电阻值。进而，由于在上述的条件下进行混炼，所以会对浆料施加理想的剪切力，粘合剂的粘结力增加，与集电体的粘附性提高，结果据认为能够得到可赋予优异的电池性能的电极。在一个工序中调整浆料的水分含量和粘度的情况下，特别是在浆料的混炼中，周围的环境例如温度或湿度会产生影响，浆料的状态会发生变化。另外，由于溶剂中也含有水分，所以在添加溶剂时，浆料的水分含量自然增加，粘度也变低。从这些方面考虑，分散性和往集电体上的涂布性下降，结果是会对电池特性产生不良影响，所以本发明这样的2个工序变得重要。
这里，如上所述，电极用浆料中的导电助剂的含量相对于正极活性物质或负极活性物质100重量份优选为1重量份～30重量份、更优选为2重量份～15重量份。导电助剂的含量如果为上述范围，则电极用浆料中的各材料的分散性良好，电极的导电性变得更加良好。导电助剂的含量如果过小，则电极的电阻值有变大的倾向。导电助剂的含量如果过大，则活性物质的分散性恶化，而且活性物质的量相对地减少，所以电池容量有变小的倾向。
<隔膜>
隔膜3被设置于正极2和负极1之间，可阻止它们之间的电子和空穴的传导，同时具有作为它们之间的锂离子的传导的介质的功能，至少不具有电子和空穴的传导性。
隔膜3可以含有各种增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂，也可以被金属氧化物等覆盖。
隔膜3的材料是由电绝缘材料形成的，具有电绝缘性。
隔膜3的材料只要是至少比电阻为1×108Ω·cm以上的材料就是优选的。
隔膜3的材料可以列举出例如由尼龙、纤维素、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、PET以及它们中的2种以上复合而成的材料所制成的织造布、无纺布、微多孔膜等。
从实用性的观点出发，隔膜3的材料优选为选自纤维素无纺布、聚丙烯、聚乙烯和PET中的1种以上，更优选为聚丙烯、聚乙烯和纤维素无纺布。
<层叠体>
层叠体5是将多个正极1、负极2和隔膜3交替层叠或卷绕而成的。
层叠体5的层叠/卷绕数根据所期望的电压值和电池容量来适当调整即可。
<非水电解液>
非水电解液6具有作为正极1和负极2之间的离子传递的介质的功能，可以使用在非水电解液溶剂中溶解溶质而成的电解液、或使在非水溶剂中溶解溶质而成的电解液含浸于高分子中来得到的凝胶电解质等。
作为溶质，优选LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiBOB(双(草酸)硼酸锂；Lithium Bis(Oxalato)Borate)、LiN(SO2CF3)2等锂盐，更优选LiPF6。
作为非水电解液溶剂，只要是非水溶剂就可以优选地使用。从锂盐的溶解性良好的观点出发，更优选非质子性极性溶剂。
作为非质子性极性溶剂，有环状非质子性极性溶剂或链状非质子性极性溶剂，作为它们的例子，可以例举出碳酸酯、酯、醚、磷酸酯、酰胺、硫酸酯、亚硫酸酯、砜、磺酸酯或腈等。
作为环状非质子性极性溶剂，可以列举出环状碳酸酯、环状酯、环状砜或环状醚等。
作为环状碳酸酯，可以列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、氟代碳酸亚乙酯或碳酸亚丁酯等。
作为链状非质子性极性溶剂，可以列举出链状碳酸酯、链状羧酸酯或链状醚等。
作为链状碳酸酯，可以列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯或碳酸甲丙酯等。
非水电解液溶剂优选使用将上述这些溶剂的2种以上混合而成的溶剂，从锂离子的传导性良好的观点出发，特别优选环状非质子性极性溶剂和链状非质子性极性溶剂的混合溶剂。这样一来，能够提高溶质的溶解性。另外，能够提高锂离子的传导性。
从粘度和溶解性的均衡性良好的观点出发，混合溶剂中的链状非质子性极性溶剂的比例优选为5体积％～95体积％；从前述均衡性特别良好的观点出发，混合溶剂中的链状非质子性极性溶剂的比例更优选为10体积％～90体积％、进一步优选为20体积％～80体积％、最优选为50体积％～80体积％。
另外，除混合溶剂以外，还可以使用乙腈等一般的非水溶剂。
另外，本发明的非水电解液6中还可以含有微量的阻燃剂、稳定化剂等添加剂。
非水电解液6的量只要是每1Ah的电池容量为0.1mL以上就可以优选地使用。如果为该范围，则能够充分保证与电极反应相伴的锂离子的传导，能够显现所期望的电池性能。
<端子>
端子7是将锂离子二次电池10和外部机器进行电连接的构件。
端子7是将正极形成构件15与正极端子71、或将负极形成部材16与负极端子72连接而成的。
作为端子7，只要是导电体就可以优选地使用，从性能与成本的均衡性良好的观点出发，更优选铝。
<封装体>
封装体8具有保护层叠体5和非水电解液6不受位于锂离子二次电池10的外面的水分和空气的影响的功能。
作为封装体8，优选使用在金属箔上设置了热封用的热塑性树脂层的复合膜、通过蒸镀或溅射而形成的金属层、或方形、椭圆形、圆筒形、硬币形、钮扣形或片材形的金属罐，更优选复合膜。
作为复合膜的金属箔，从水分阻断性、重量和成本的均衡性良好的观点出发，可以优选铝箔。
作为复合膜的热塑性树脂层，从热封温度范围和非水电解液6的阻断性良好的观点出发，优选使用聚乙烯或聚丙烯。
在锂离子二次电池10上，端子7具有至少延伸到封装体8的外侧的端子延伸部9。
实施例
以下，通过实施例进行具体说明，但不限于这些实施例。
浆料的粘度测定使用E型粘度计(TV-22型粘度计锥板型：东机产业株式会社)。转子的形状为3°×R24、转速设定为60rpm，测定了使转子运转1分钟时的粘度。
浆料的水分含量使用卡尔费休水分仪(MCK-610：京都电子工业株式会社)来测定。
电极板的电阻值使用HIOKI制的LCR METER 3522-50并用4端子法来测定。此时，测定端子使用弹簧夹型，在端子间距离固定为0.5cm的状态下进行测定。
此外，简略符号的物质名如下所述。
PVdF：聚偏氟乙烯
NMP：N-甲基吡咯烷酮
EC：碳酸亚乙酯
DMC：碳酸二甲酯
<实施例1>
(正极的制作)
·第一工序
首先，相对于LiNi1/2Mn3/2O4 100重量份，在行星式混炼机中加入乙炔黑7重量份、PVdF4.5重量份和NMP105重量份。然后，将它们的混合物在行星式混炼机内在减压至绝对压力为20kPa以下的同时于常温下搅拌，得到第一浆料。第一浆料的水分含量设定为300ppm，粘度设定为4000cP。
·第二工序
将第一浆料用NMP稀释，将固体成分浓度调制为44％而得到浆料，并将该浆料在减压至绝对压力为20kPa以下的同时用行星式混炼机搅拌，得到第二浆料。第二浆料的水分含量设定为300ppm，粘度设定为2000cP。经过以上的工序，得到正极浆料。
然后，将正极浆料使用缺角轮涂布机涂布于厚度为15μm的铝箔上。然后，通过120℃的加热干燥和150℃的真空干燥来除去浆料的NMP，得到正极。
(负极的制作)
·第一工序
首先，相对于钛酸锂100重量份，在行星式混炼机中加入乙炔黑4.4重量份、PVdF4.4重量份和NMP53.5重量份。然后，将它们的混合物在行星式混炼机内在减压至绝对压力为20kPa以下的同时于常温下搅拌，得到第一浆料。第一浆料的水分含量设定为400ppm，粘度设定为3000cP。
·第二工序
将第一浆料用NMP稀释，将固体成分浓度调制为44％而得到浆料，并将该浆料在减压至绝对压力为20kPa以下的同时用行星式混炼机搅拌，得到第二浆料。第二浆料的水分含量设定为350ppm，粘度设定为1000cP。经过以上的工序。得到负极浆料。
然后，将负极浆料使用缺角轮涂布机涂布于厚度为15μm的铝箔上。然后，通过120℃的加热干燥和150℃的真空干燥来除去浆料的NMP，得到负极。
(电池的制作)
首先，将被冲切成面积为24cm2的正极13片和被冲切成面积为27cm2的负极14片隔着厚度为25μm、面积为30cm2的纤维素无纺布的隔膜交替地层叠，得到层叠体。
然后，在各个正极和负极上安装铝端子。然后，将具备该端子的电极组用2片铝层压片材夹住。此时，使得端子部分地延伸到铝层压片材的外侧。
然后，将2片铝层压片材彼此热熔融粘合而成形为袋状。此时，制作了收纳电极组的空间、非水电解液注液用的空间和储存电池内发生的气体的气体袋。
然后，在以3：7的容量比混合了EC和DMC的非水溶剂中加入作为溶质的LiPF6而制成浓度为1mol/L的非水电解液，将该非水电解液加入至袋内。然后，在将袋内减压的同时形成空间，得到密封了电极组和非水电解液的封装体。
然后，将封装体熟化12小时，得到锂离子二次电池。
<实施例2>
在正极的制作中，第一浆料的水分含量设定为200ppm、粘度设定为5000cP，第二浆料的固体成分浓度调制为44％，水分含量设定为200ppm、粘度设定为2500cP。除此以外，经过与实施例1同样的工序得到锂离子二次电池。
<实施例3>
作为正极材料，使用LiNi1/2Mn1/2O2代替LiNi1/2Mn3/2O4。另外，在正极制作中，将第一浆料的水分含量设定为300ppm并且粘度设定为4500cP，将第二浆料的固体成分浓度设定为44％、水分含量设定为300ppm并且粘度设定为1500cP。除此以外，经过与实施例1同样的工序得到锂离子二次电池。
<比较例1>
在正极制作中，第一浆料的水分含量设定为300ppm、粘度设定为12000cP，第二浆料的固体成分浓度调制为44％，水分含量设定为250ppm、粘度设定为3500cP。除此以外，经过与实施例1同样的工序得到锂离子二次电池。
<比较例2>
在正极制作中，在行星式混炼机内不减压的条件下搅拌浆料，第一浆料的水分含量设定为2000ppm、粘度设定为4000cP。第二浆料的水分含量设定为900ppm、粘度设定为2000cP。除此以外，经过与实施例1同样的工序得到锂离子二次电池。
<比较例3>
在正极制作中，第一浆料的水分含量设定为900ppm、粘度设定为8000cP，在行星式混炼机内不减压的条件下搅拌浆料，第二浆料的水分含量设定为1200ppm、粘度设定为3000cP。除此以外，经过与实施例1同样的工序得到锂离子二次电池。
<比较例4>
在正极制作中，相对于LiNi1/2Mn3/2O4 100重量份，在行星式混炼机中加入乙炔黑0.5重量份、PVdF4.5重量份和NMP45重量份。然后，将它们的混合物在行星式混炼机内在减压至绝对压力为20kPa以下的同时于常温下搅拌，得到第一浆料。第一浆料的水分含量设定为300ppm，粘度设定为9000cP。
然后，将第一浆料用NMP稀释，将固体成分浓度调制为44％而得到浆料，并将该浆料在减压至绝对压力为20kPa以下的同时用行星式混炼机搅拌，得到第二浆料。第二浆料的水分含量设定为2000ppm，粘度设定为300cP。经过以上的工序。得到正极浆料。除此以外，经过与实施例1同样的工序得到锂离子二次电池。
<比较例5>
在正极制作中，相对于LiNi1/2Mn3/2O4 100重量份，在行星式混炼机中加入乙炔黑32重量份、PVdF15重量份和NMP160重量份。然后，将它们的混合物在行星式混炼机内在减压至绝对压力为20kPa以下的同时于常温下搅拌，得到第一浆料。第一浆料的水分含量设定为800ppm，粘度设定为10000cP。
然后，将第一浆料用NMP稀释，将固体成分浓度调制为38％而得到浆料，并将该浆料在减压至绝对压力为20kPa以下的同时用行星式混炼机搅拌，得到第二浆料。第二浆料的水分含量设定为7000ppm，粘度设定为600cP。经过以上的工序，得到正极浆料。除此以外，经过与实施例1同样的工序得到锂离子二次电池。
<比较例6>
在正极制作中，首先，在行星式混炼机中相对于LiNi1/2Mn3/2O4 100重量份加入乙炔黑90重量份、PVdF6重量份和NMP4重量份。然后，将它们的混合物在行星式混炼机内在减压至绝对压力为20kPa以下的同时于常温下搅拌，将固体成分浓度调制为44％。将此时的浆料的水分含量设定为400ppm、粘度设定为2000cP。除此以外，经过与实施例1同样的工序得到锂离子二次电池。
(性能评价)
对实施例中制作的锂离子二次电池进行腐蚀试验和气体发生量测定、或充放电循环试验，评价性能。
(腐蚀试验)
腐蚀试验是使用2个条件中的任何1个来进行。
腐蚀条件1：
首先，以0.2C的恒电流将二次电池充电至3.4V且SOC(充电状态)100％。然后，将锂离子二次电池在60℃的烘箱内保存1周。
腐蚀条件2：
首先，以0.2C的恒电流将二次电池充电至3.0V且SOC(充电状态)100％。然后，将锂离子二次电池在60℃的烘箱内保存1周。
(气体发生量测定)
使用阿基米德法测定腐蚀前后的电池的体积差，作为气体发生量。
(充放电循环试验的方法)
充放电循环试验是在充电条件1和放电条件1、或充电条件2和放电条件2下反复进行充放电循环。此外，以下记载的电压不是以锂金属为基准，而是锂离子二次电池的电压。
循环条件
电池环境温度：45℃
单位循环：以充电1次和放电1次作为1个循环。
循环数：400个循环
充放电条件1
充电条件1：以1.0C的恒电流进行充电直到电压达到3.4V，然后，在3.4V下结束充电。
放电条件1：以1.0C的恒电流进行放电直到电压减少至2.5V，在达到2.5V的时候结束放电。
充放电条件2
充电条件2：以0.5C的恒电流进行充电直到电压达到3.0V，然后，维持3.0V并以恒压进行充电，然后在电流达到0.02C的时候结束充电。
放电条件2：以1.0C的恒电流进行放电直到电压减少至2.0V，在达到2.5V的时候结束放电。
这里所说的“C”是指，用于将锂离子二次电池的全容量用1小时充电或放电而需要的电流值定义为1C。例如0.5C是表示用于将锂离子二次电池的全容量用2小时充电或放电而需要的电流值。
然后，将以充放电循环试验中的1个循环后的放电容量为分母、以400个循环后的放电容量为分子来算出的比例(百分比值)作为容量维持率。
(电池的评价基准)
作为制作的电池的评价基准，将充放电循环试验后的容量维持率为90％以上、并且气体发生量为20cc以下的情况视为合格。
表1
[表1的总评]
由实施例1～3可知，正极的电阻值低至100Ω以下，并显示出高达90％以上的容量维持率和少到20cc以下的气体发生量，具有特别优异的电池性能。与之对照，比较例1～6不满足评价基准，循环稳定性并不充分，气体的发生量也多，电池性能并不优异。
符号说明
1 正极
2 负极
3 隔膜
5 层叠体
6 非水电解液
7 端子
8 封装体
9 端子延伸部
10 锂离子二次电池
15 正极形成构件
16 负极形成构件
22 正极集电体
23 正极活性物质层
32 负极集电体
33 负极活性物质层
71 正极端子
72 负极端子

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池用电极的制造方法，其特征在于，其是含有正极活性物质的正极和含有负极活性物质的负极的制造方法，该制造方法包含用于制造正极和负极的电极用浆料的制造工序，
所述电极用浆料的制造工序包含下述工序：至少将所述正极活性物质或所述负极活性物质与导电助剂和非水溶剂进行混合的第一工序；以及通过将所述第一工序中得到的浆料稀释或浓缩后混炼来制造电极用浆料的第二工序，
在所述第一工序中，按照得到的浆料的水分含量达到1000ppm以下、粘度达到500cP～8000cP的条件的方式来进行混合，
在所述第二工序中，按照得到的电极用浆料的水分含量被维持为结束所述第一工序后的浆料的水分含量的方式来进行混炼。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电极的制造方法，其中，将所述电极用浆料中的所述导电助剂的含量设定为相对于所述正极活性物质或所述负极活性物质100重量份为1重量份～30重量份。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用电极的制造方法，其中，在所述第一工序和第二工序中，使所述电极用浆料的粘度达到600cP～4000cP。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用电极的制造方法，其中，在所述第一工序和第二工序中，使所述电极用浆料的水分含量达到500ppm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用电极的制造方法，其中，将所述电极用浆料中的固体成分浓度设定为30重量％～80重量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用电极的制造方法，其中，在所述第一工序和所述第二工序中，将所述浆料进行减压搅拌。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池用电极的制造方法，其中，将所述减压搅拌的气氛设定为绝对压力为31kPa以下。
CN201780014713.5A 2016-04-27 2017-04-17 锂离子二次电池用电极的制造方法 Active CN108780886B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016089137 2016-04-27
JP2016-089137 2016-04-27
PCT/JP2017/015447 WO2017188043A1 (ja) 2016-04-27 2017-04-17 リチウムイオン二次電池用電極の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108780886A true CN108780886A (zh) 2018-11-09
CN108780886B CN108780886B (zh) 2021-06-18

Family

ID=60161588

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780014713.5A Active CN108780886B (zh) 2016-04-27 2017-04-17 锂离子二次电池用电极的制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10680235B2 (zh)
JP (1) JP6739524B2 (zh)
CN (1) CN108780886B (zh)
WO (1) WO2017188043A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7481795B2 (ja) * 2018-04-09 2024-05-13 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池の製造方法
KR20210070284A (ko) * 2018-10-10 2021-06-14 니폰 제온 가부시키가이샤 전극 합재층용 도전성 페이스트, 전극 합재층용 슬러리, 전기 화학 소자용 전극, 및 전기 화학 소자

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1326595A (zh) * 1998-11-19 2001-12-12 化合价技术股份有限公司 用于锂离子电池的锂基磷酸盐及其制备方法
US20050132562A1 (en) * 2003-12-22 2005-06-23 Nissan Motor Co., Ltd. Method of manufacturing solid electrolyte battery
CN1860569A (zh) * 2003-09-30 2006-11-08 Tdk株式会社 多层陶瓷电子元件的内部电极用导电糊的制备方法
JP2007234418A (ja) * 2006-03-01 2007-09-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水系二次電池用負極合剤ペースト、それを用いた負極及び非水系二次電池並びに負極合剤ペーストの製造方法
US20070231690A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-04 Yumi Fujita Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
JP2011025183A (ja) * 2009-07-28 2011-02-10 Nissan Motor Co Ltd 混合装置及び混合方法
CN102265431A (zh) * 2008-12-26 2011-11-30 丰田自动车株式会社 非水二次电池用电极的制造方法
CN102439770A (zh) * 2010-06-30 2012-05-02 大金工业株式会社 电极用粘结剂组合物
JP2012186054A (ja) * 2011-03-07 2012-09-27 Hitachi Maxell Energy Ltd 合剤スラリーおよびその製造方法
CN102754246A (zh) * 2010-01-11 2012-10-24 安普雷斯股份有限公司 可变容量电池组件
CN102934268A (zh) * 2009-12-08 2013-02-13 株式会社I·S·T· 电极用粘合剂组合物和电极用混合物浆料
CN102308417B (zh) * 2009-02-12 2014-04-02 大金工业株式会社 锂二次电池的正极合剂用浆料、使用了该浆料的正极和锂二次电池
CN104904042A (zh) * 2013-02-04 2015-09-09 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池正极用浆料

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11144714A (ja) * 1997-11-07 1999-05-28 Toray Ind Inc 電極用スラリーの製造方法
JP2010044871A (ja) * 2008-08-08 2010-02-25 Panasonic Corp 電極合剤スラリーの製造方法
US20120107689A1 (en) * 2010-06-30 2012-05-03 Daikin Industries Building Binder composition for electrode
JP2012043658A (ja) 2010-08-19 2012-03-01 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池とその製造方法
JP2014192136A (ja) 2013-03-28 2014-10-06 Asahi Kasei Corp 非水電解質二次電池用正極の製造方法及び非水電解質二次電池
KR102221799B1 (ko) * 2014-10-22 2021-03-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1326595A (zh) * 1998-11-19 2001-12-12 化合价技术股份有限公司 用于锂离子电池的锂基磷酸盐及其制备方法
CN1860569A (zh) * 2003-09-30 2006-11-08 Tdk株式会社 多层陶瓷电子元件的内部电极用导电糊的制备方法
US20050132562A1 (en) * 2003-12-22 2005-06-23 Nissan Motor Co., Ltd. Method of manufacturing solid electrolyte battery
JP2007234418A (ja) * 2006-03-01 2007-09-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水系二次電池用負極合剤ペースト、それを用いた負極及び非水系二次電池並びに負極合剤ペーストの製造方法
US20070231690A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-04 Yumi Fujita Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
CN102265431A (zh) * 2008-12-26 2011-11-30 丰田自动车株式会社 非水二次电池用电极的制造方法
CN102308417B (zh) * 2009-02-12 2014-04-02 大金工业株式会社 锂二次电池的正极合剂用浆料、使用了该浆料的正极和锂二次电池
JP2011025183A (ja) * 2009-07-28 2011-02-10 Nissan Motor Co Ltd 混合装置及び混合方法
CN102934268A (zh) * 2009-12-08 2013-02-13 株式会社I·S·T· 电极用粘合剂组合物和电极用混合物浆料
CN102754246A (zh) * 2010-01-11 2012-10-24 安普雷斯股份有限公司 可变容量电池组件
CN102439770A (zh) * 2010-06-30 2012-05-02 大金工业株式会社 电极用粘结剂组合物
JP2012186054A (ja) * 2011-03-07 2012-09-27 Hitachi Maxell Energy Ltd 合剤スラリーおよびその製造方法
CN104904042A (zh) * 2013-02-04 2015-09-09 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池正极用浆料

Also Published As

Publication number Publication date
JP6739524B2 (ja) 2020-08-12
US10680235B2 (en) 2020-06-09
JPWO2017188043A1 (ja) 2018-12-13
US20190140259A1 (en) 2019-05-09
WO2017188043A1 (ja) 2017-11-02
CN108780886B (zh) 2021-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105703006B (zh) 电解质和负极结构
KR101607024B1 (ko) 리튬 이차전지
KR20140094959A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN107431183A (zh) 非水电解质二次电池
CN109075293A (zh) 包含激光诱导的碳化石墨烯层的隔膜和包含所述隔膜的锂-硫电池
JP6898853B2 (ja) 非水電解液二次電池
KR20160032632A (ko) 리튬 이차 전지
EP2966720B1 (en) Lithium secondary battery
KR101588624B1 (ko) 전극 전도도가 향상된 전극 및 이의 제조방법
KR20160059857A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN105981199B (zh) 非水电解质电池和电池包
EP2916374B1 (en) Lithium secondary battery
CN108780886A (zh) 锂离子二次电池用电极的制造方法
JP2017010716A (ja) リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池システム
CN109075383A (zh) 锂离子二次电池及电池组
KR101702986B1 (ko) 리튬 이차 전지용 세퍼레이터
KR20150014584A (ko) 가압부재를 포함하는 리튬 이차전지
JP6209614B2 (ja) 電極合剤塗料、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池用電極の製造方法、及び非水電解質二次電池
KR101592193B1 (ko) 전기 전도도가 향상된 전극
CN108701792A (zh) 电池组的制造方法、蓄电装置的制造方法
US20210408588A1 (en) Lithium Secondary Battery
CN114730888A (zh) 无锂电池用负极集电器、包含该无锂电池用负极集电器的电极组件、以及无锂电池
KR101453008B1 (ko) 전극 합제의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극 합제
KR20210057610A (ko) 이차전지
CN110199414A (zh) 锂二次电池用正极以及包含其的锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant