CN1326595A - 用于锂离子电池的锂基磷酸盐及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电化学电池,它使用一个含有锂金属的含磷化合物的电极。

Description

用于锂离子电池的锂基磷酸盐及其制备方法
发明的领域
本发明涉及可用作电极活性材料的改进材料及其制造方法，以及由其制成的用于电池组中电化学电池的电极。
发明的背景
锂电池组由一个或多个含有电化学活性材料的锂电化学电池制成。这种电化学电池一般包括一个阳极(负极)、一个阴极(正极)和位于隔开的正极与负极之间的电解质。具有金属锂阳极和含有金属硫属化物的阴极活性材料的电池是已知的。电解质一般包含溶解于一种或多种溶剂，一般是非水性(疏质子)有机溶剂中的锂盐。其他的电解质是含有一般为金属粉或盐的离子导电介质的一般称为聚合物基质的固体电解质，与自身可以离子导电又对电子绝缘的聚合物混合。按照惯例，在电池放电期间，电池的负极定义为阳极。具有金属锂阳极和金属硫属化物阴极的电池在起始条件下充电。放电时，来自于金属阳极的锂离子通过液体电解质到达阴极的电化学活性(电活性)票材料，在阴极向外部电路释放电能。
近来，有人建议用插入式活性物质的阳极例如锂金属硫属化物或锂金属氧化物代替锂金属阳极。碳阳极例如焦炭和石墨也是插入式材料。这样的负极与含锂的插入式活性物质阴极一同使用，目的是形成电池内的电活性偶。这种电池在起始条件下不会放电。为了用来释放电化学能量，这种电池必须充电，目的是将锂自含锂的阴极迁移到阳极。放电期间，锂自阳极迁移回阴极。在随后的再充电过程中，锂再迁移回阳极，它在阳极再插入。在随后充电和放电时，锂离子(Li+)在电极之间迁移。这种没有游离金属物质的可再充电电池组称为可再充电离子电池组或摇椅式电池组。见美国专利№5,418,090、4,464,447、4,194,062和5,130,211。
优选的正极活性材料包括LiCoO2、LiMn2O4和LiNiO2。钴化合物较贵，镍化合物合成困难。较经济的正极是LiMn2O4，其合成方法是已知的，一般是使含锂化合物与含锰化合物以化学计量进行反应。氧化钴锂(LiCoO2)、氧化锰锂(LiMn2O4)和氧化镍锂(LiNiO2)都具有一个同样的缺点，在于使用这种阴极的电池的充电量会损失很多。即由LiMn2O4、LiNiO2和LiCoO2可得到的起始比电量(安培小时/克)低于理论比电量，因为少于1个原子的锂参与电化学反应。这种起始电值在第一工作循环中会显著减少，在每一次以后的工作循环中还会减少。LiMn2O4的比电量最大是148毫安小时/克。如本行业内的技术人员所知，可以期望的最大值是约110-120毫安小时/克的可逆蓄比电量。显然，理论电量(假设所有锂都从LiMn2O4脱出)与在电池工作期间所实际观察的实际电量(此时仅有0.8个原子的锂脱出)之间存在很大的差异。对于LiNiO2和LiCoO2，仅有0.5个原子的锂在电池工作期间参与可逆的循环。就为了抑制电量的减小，已经作出了很多努力，例如如Nagaura等人在美国专利№4,828,834所述。但是，目前已知的和通常采用的碱性过渡金属氧化物的电量较低。因此，要得到用于电池时电量合格而且没有电量会大量损失的缺点的含锂硫属化物电极材料，尚存在困难。
发明的概述
本发明提供新型的含锂磷酸盐材料，它一个化学式内含有高比例的锂。当发生电化学作用时，这种材料就解脱出插入的锂离子，能够使锂离子可逆循环。本发明提供一种包含由新型含锂磷酸盐优选是锂金属磷酸盐形成的电极的可再充电的锂电池。本发明也提供制造该新型磷酸盐的方法和在电化学电池中使用这种磷酸盐的方法。因此，本发明提供这样的可再充电锂电池，它包含电解质、含有相容活性材料的第一电极、含有新型磷酸盐材料的第二电极。新型材料优选用作正极活性材料，它能与相容的负极活性材料可逆地循环锂离子。所要求的是，在磷酸盐的一个化学式中，磷酸盐的锂比例高于2个原子，而且发生电化学作用时，一个化学式中锂离子的比例就变小。所要求的是，含锂磷酸盐由通式LiaE’bE”c(PO4)3表示，其中在起始条件下，“a”约为3，在循环锂离子期间，变为0≤a≤3，c和b都大于0，b＋c约为2。在一个实施方式中，元素E’和E”相同。在另一个实施方式中，E’和E”彼此不同。E’和E”中的至少一种是能够处于高于在锂磷酸盐化合物中存在的起始态的氧化态的元素。因此，E’和E”中的至少一种具有1种以上的氧化态。E’和E”两者都可以具有1种以上的氧化态，而且两者都可以从在磷酸盐化合物中存在的起始态发生氧化。所要求的是，E’和E”中的至少一种是金属或半金属。E’和E”中的至少一种优选是金属。磷酸盐优选由通式Li3M’bM”c(PO4)3表示，其中M’和M”备自是类金属或金属，b＋c约为2，而且M’和M”满足上述为E’和E”提出的氧化性和氧化态的条件。满足上述条件的许多组合都是可能的。例如，在一个实施方式中，M’和M”各自是过渡金属。在另一个通式Li3M’yM”2－y(PO4)3的实施方式中，M’可以选自非过渡金属和半金属(类金属)。在另一个实施方式中，这种非过渡金属仅有一种氧化态，而且不能从其在最终化合物Li3M’yM”2－y(PO4)3中的氧化态发生氧化。在此情形下，M’可以选自金属，例如铝、镁、钙、钾和其他的I和II族金属。在此情形下，M”具有一种以上的氧化态，而且可以从其在最终产物中的氧化态发生氧化，M”优选是过渡金属。在又一个实施方式中，非过渡金属元素具有一种以上的氧化态。在一个优选的实施方式中，M”是过渡金属，M’是非过渡金属。这里，M’可以是Mg、Be、Ca、Sn、Pb、Ge、B、K、Al、Ga、In、As或Sb，M”可以是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W、Zn、Cd或Pd。例如，M’是+3氧化态，M”是-3氧化态。这些氧化态情况仅是示例性的，许多其它的组合都是可能的。在又一个优选实施方式中，一种金属是Zr或Ti，另一种金属的特征为+2氧化态的金属。这里，M-2可以是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Pb、Mo、W、Zn、Cd或Pd。Zr和Ti各自具有+4氧化态。
具有一种以上氧化态的半金属的例子是硒和碲，具有一种以上氧化态的其他非过渡金属是锡和铅。金属元素包括金属和半金属，例如半导体，包括硅(Si)、碲(Te)、硒(Se)、锑(Sb)和砷(As)。
用作M’、M”或这两者的金属和类金属中，有B(硼)、Ge(锗)、As(砷)、Sb(锑)、Si(硅)和Te(碲)。硒和硫元素也可以形成正离子，但不太适宜。在不是过渡金属的适用金属中，有IA族(新IUPACl)碱金属、IIA族(新IUPAC2)碱性金属、IIIA族(13)、IVA族(14)和VA族(15)。是过渡金属的有用金属包括IIIB族(3)至IIB族(12)。尤其有用的是元素周期表第4周期第一过渡系列的过渡金属。其他有用的过渡金属在第5和6周期，少数在第7周期。在不是过渡金属的适用金属中，有IA族(新IUPAC1)碱金属，具体是锂、钠、钾、铷、铯，IIA族(新IUPAC2)碱性金属，具体是铍、镁、钙、锶、钡，IIIA族(13)的铝、镓、铟、铊，IVA族(14)的锡、铅，和VA族(15)的铋。是过渡金属的适用金属包括IIIB(3)至IIB(12)族金属。尤其适用的是第一过渡系列(周期表第4周期)钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌。其他适用的过渡金属是钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞和镧系元素，后者中尤其是镧、铈、镨、铷、钐。M最好是第一过渡系列的过渡金属Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn，其他较好的过渡金属是Zr、Mo和W。过渡金属的混合物也较好。
磷酸盐也可以由通式Li3－xM’yM”2－y(PO4)3(0≤x≤3)表示，表示能够解脱插入的锂和重新插入锂。Li3－xM’yM”2－y(PO4)3表示M’和M”的相对量可以变化，0≤y≤2，优选地，M’和M”各自都存在。关于x与y的值，其规则与适用于Li3－xE’yE”2－y(PO4)3的相同。反电极的活性材料是任何可与本发明锂金属磷酸盐相容的材料。当锂金属磷酸盐用作正极活性材料时，金属锂可以用作负极活性材料，锂在电池放电使用期间从金属负极上脱离和加到金属负极。要求负极是非金属插入式化合物。要求负极用的是选自金属氧化物、尤其过渡金属氧化物、金属硫属化物、碳、石墨及其混合物的活性材料。阳极活性材料优选是石墨。本发明的锂金属磷酸盐也可以用作负极材料。
本发明解决了由广泛使用的阴极活性材料带来的电量问题。发现，具有本发明优选的Li3M’M”(PO4)3活性材料的电池蓄电量比LiMn2O4有很大提高。使用本发明锂金属磷酸盐的优化电池潜在地具有比目前使用的所有锂金属氧化物都提高很多的性能。有利的是，本发明的新型锂金属磷酸盐化合物较容易制备，易于商品化生产，成本较低，并具有很好的比电量。
本发明的目的、特征和优点是一种改进的基于锂的电化学电池或电化学电池组，其充电和放电特性有了提高，放电量大，并在循环期间可保持其完整性。本发明的另一个目的是提供组合了放电量大和放电量衰减较小的优点的阴极活性材料。提供其制备能够比容易与空气和水分反应的目前的正极更经济、方便、更快和更安全的正极也是本发明的目的。又一个目的是提供制备阴极活性材料的方法，该方法可以商业化生产，进行大量制备。
从下面一些优选实施方式、权利要求和附图中会明白这些和其他目的、特性和优点。
附图的简要说明
图1是使用本发明锂金属磷酸盐材料Li3V2(PO4)3与锂金属反电极组合在含有重量比为2∶1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)并含有1摩尔浓度LiPF6盐的电解质中的电池的EVS(电化学电压谱)电压/电量图。含有锂金属磷酸盐的电极和锂金属反电极被玻璃纤维隔件隔开，所述隔件被溶剂和盐所渗透。条件是约3.0-4.2伏特之间，间隔±10毫伏，临界极限电流密度低于或等于0.05毫安/厘米2。
图2是图1所述电池的EVS微分电量曲线。
图3是与锂金属阳极循环的Li3V2(PO4)3的电压/电量曲线，采用在3.0-4.3伏特范围内以±0.2毫安/厘米2进行恒定电流的循环。
图4是基于Li3V2(PO4)3与锂金属阳极多恒定电流循环的两部分图，使用与图1相同的电解质，在3.0-4.2伏特、±0.25毫安/厘米2下进行充电和放电循环。在此两部分的图中，图4A表明锂金属磷酸盐/锂金属的电池优良的再充电性。图4B表明此电池优良的循环和电量。
图5是本发明薄电池组或电池的剖面示意图。
图6是根据本发明制备的Li3V2(PO4)3的X射线衍射分析结果图，采用CuKα辐射，λ＝1.5418埃。
图7是含有本发明Li3AlV(PO4)3正极，与锂金属反电极结合，在与图1相同的电解质中的电池的EVS电压/电量图；测试条件如图1所述。
图8是图7所述电池的EVS微分电量曲线。
图9说明了基于阴极内的Li3－xAlV(PO4)3活性材料在约3-4.5伏特、±0.05毫安/厘米2下进行的第一恒定电流循环的结果。
图10是基于与金属锂反电极在±0.05毫安/厘米2下的多次恒定电流循环的图。
图11是与碳基负极进行循环的Li3V2(PO4)3的电压/电量图，采用在2.5-4.1伏特范围内在±0.2毫安/厘米2下进行恒定电流循环。
图12显示在约2.5-4.1伏特、约±0.2毫安/厘米2下进行多次电流循环得到的数据。
图13是采用在H2气氛中制备的Li3AlV(PO4)3正极与锂金属反电极在电解质中进行循环的电池的EVS电压/电量图，该电池如图1所述，测试条件也如图1所述。
图14是图13所述电池的EVS微分电量图。
图15显示了基于在H2气氛中制备的阴极Li3－xAlV(PO4)3活性材料，在约3-4.2伏特、±0.05毫安/厘米2下的第一恒定电流循环的结果图。
优选实施方式的详细说明
本发明首次提供可用作锂离子(Li+)源的电极活性材料的含锂磷酸盐材料，优选是锂金属磷酸盐。当从优选的Li3－xM’M”(PO4)3脱出x个锂离子时，可获得颇大的电量。这种从优选的锂金属磷酸盐得到的比电量远远超过从目前使用的阴极活性材料例如Li1Mn2O4(Li1－xMn2O4)得到的比电量。在本发明的方法中，通过自锂金属磷酸盐(Li3M’M”(PO4)3)解脱插入的锂，可提供电化学能。例如，当锂从一个化学式Li3M’M”(PO4)3脱出时，Li3M2(PO4)3，M2＝V2中的钒就从钒III氧化至钒IV或V。
当一个锂离子从一个锂钒磷酸盐化学式中脱出时，VIII氧化成VIV。电化学反应如下所述：
还可能根据下式进一步脱出：
注意到钒的平均氧化态是+4(IV)。可以认为这两个钒原子都携带+4电荷，而一个钒原子携带+3电荷，另一个钒原子携带+5电荷是不太可能的。有利的是，最后的锂离子根据下式脱出进行进一步氧化也是可能的：
在总式中：
当发生这里所示的每个反应的电化学氧化时，所述材料的理论电量为197毫安小时/克。迄今，未见有过锂自Li3M’M”(PO4)3电化学脱出的报道。相似地，混合的金属化合物，例如Li3FeV(PO4)3具有两种可氧化的元素。相反，Li3AlTm(PO4)3则有一种可氧化金属，过渡金属(Tm)。
下面将特别描述的图1-4表明了本发明的锂金属磷酸盐阴极(正极)在采用锂金属反电极(负极)和EC∶DMC-LiPF6电解质的电池中测试时的实际电量，它是在约3.0-5.0伏特下的Li/Li+操作，锂在正极和负极之间循环。
在另一方面，本发明提供包含一种电解质、一个含有插入式活性材料的负极以及含有其特征在于能够解脱插入的锂离子用于插入到负极活性材料的锂金属磷酸盐活性材料的正极。锂金属磷酸盐最好的是由通式Li3M’M”(PO4)3表示。在一个方面，金属M’和M”相同，而在另一方面，它们可以不同。磷酸盐最好是化合物Li3M2(PO4)3，其中M是过渡金属，M最好是V、Fe、Cr、Ni、Co和Mn。锂金属磷酸盐优选是由通式Li3－xV2(PO4)3表示的化合物，它表示优选的组成和其解脱插入的锂的能力。本发明解决了常规阴极活性材料引起的电量问题。常规活性材料的该问题由Tarascon在美国专利№5,425,932中进行了描述，它使用LiMn2O4作为一个例子。用LiCoO2、LiNiO2和许多(如果不是全部的话)锂金属硫属化物时可观察到相似问题。本发明表明可解决这种电量问题，而且可以利用在阴极活性材料得到更大比例的电量，比常规活性材料有很大改进。
起始条件下的正极活性材料由分子式Li3－xM’M”(PO4)3表示。当用于电池中时，有x个锂离子从上述材料中解脱出来供插入到负极中，解脱的锂离子个数大于0，并小于或等于3。因此，在充电和放电循环期间，x的值在大于或等于至小于或等于3之间变化。
制备了正极锂金属磷酸盐活性材料，并在电化学电池中进行了测试，结果如图1-4所示。下面将参照图5描述一般的电池结构。
下面描述使用本发明新型活性材料的电化学电池或电化学电池组。常规的电化学电池包含第一电极、与第一电极发生电化学反应的反电极以及能在电极之间迁移离子的电解质。电池组是指一个或多个电化学电池。参照图5，电化学电池10包含一个负极部12、一个正极部14和它们之间的电解质/隔件。负极在放电时是阳极，正极在放电时是阴极。负极部包括一般是镍、铁、不锈钢和铜箔的集流器18和负极活性材料20。正极部包括一般是铝、镍和不锈钢的集流器22和正极活性材料24，这些箔可以是具有保护性导电涂层的箔。电解质/隔件16一般是固体电解质或者隔件和液体电解质。固体电解质一般称为含有离子导电介质的聚合物基质。液体电解质一般包含可形成离子导电液体的溶剂和碱金属盐。在后种情形下，例如由相对惰性的材料层例如玻璃纤维保持阳极和阴极之间的隔离。电解质不是本发明的基本特征。基本上可以采用含有任何锂离子的在高达4.5伏特或更高的条件下稳定的导电电解质。基本上可以采用任何方法来保持正极和负极隔开，并在电池内彼此电绝缘。因此，电池的基本特征是包括正极、与正极电绝缘的负极和正极与负极之间的离子导电介质。隔件/电解质、溶剂和盐的合适例子在美国专利№4,830,939中有描述，它说明了含有离子导电液体与碱金属盐的固体基质，其中液体是疏质子极性溶剂，而且美国专利№4,935,317、4,990,413、4,792,504和5,037,712中有描述。这每个专利的全部内容都参考结合于此。
本发明的电极是将粘合剂、活性材料和碳粉(碳微粒)混合制成。粘合剂最好是聚合物。将含有粘合剂、活性材料和碳的糊涂布到集流器上。
正极
本发明含有锂磷酸盐化合物优选锂金属磷酸盐活性材料的正极用下述方法制成。对于正极，其组成如下：50-90％(重量)活性材料(Li3M’M”(PO4)3)、5-30％作为导电稀释剂的碳黑和3-20％粘合剂。所述范围不是要紧的。活性材料的含量可以为25-85％(重量)。下面描述每个电极的配制。正极由锂金属磷酸盐(活性材料)和作为粘合剂的EPdM(乙烯丙烯二烯单体)和ShawiniganBlack®用作碳粉导电稀释剂的混合物制成。碳粉导电稀释剂是用来强化锂金属磷酸盐的电子导电性。购自加利弗尼亚州San Ramone的Chevron ChemicalCompany的Shawinigan Black®的BET平均表面积约为70±5米2/克。其他合适的碳黑以Super pTM和Super STM商品名购自MMM，Sedema子公司，其BET表面积约为65±5米2/克。(MMM总部在比利时的布鲁塞尔)。聚合物粘合剂的合适例子包括EPdM(乙烯丙烯二烯三元单体)、PVDF(聚1，1-二氟乙烯)、乙烯丙烯酸共聚物、EVA(乙烯基乙酸乙烯酯共聚物)、共聚物混合物等。最好使用购自Polysciences CorporaTion的分子量为120000的PVDF，或以EPdM 2504TM商品名购自Exxon CorporaTion的EPdM。EPdM也可购自Aldrich ChemicalCompany。这里关于碳粉和粘合剂的上述描述只是示例性的，本发明不受其限制。例如，其他碳粉如以Ketjen Black EC 600JD®商品名购自伊利诺斯州芝加哥的Exxon Chemicals Inc.的；平均分子量240000的聚丙烯酸是以Good-Rite K702TM购自俄亥俄州Cleveland的BF Goodrich的。本发明的正极是锂金属磷酸盐活性材料、粘合剂(EPdM)和碳微粒(Shawinigan Black®)的混合物。它们与溶剂混合起来。二甲苯是一种合适的溶剂。然后，将混合物涂布到铝箔集流器上，达到最终电极所要求的厚度。
电解质
当使用碳反电极时，形成完全电池的电解质优选采用EC/DMC，即，碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的组合。EC∶DMC之比约为2∶1(重量)。当通常使用锂金属阳极时，对电解质选择的限制较少，可以是2∶1重量比的EC∶DMC，也可以是，例如50∶50重量比的EC∶PC(碳酸丙烯酯)。在任一种情形下，优选的盐则都是1摩尔浓度的LiPF6。使用玻璃纤维层保持正极和负极处于隔开状态。也可以使用CelgardTM层(Hoechst-Celanese Corp，是25微米厚的Celgard2400TM多孔聚丙烯)实现上述隔开的目的。
负极
与正极和电解质的合用的电化学电池的负极可以是多种负极活性材料中的一种。在一个实施方式中，负极可以是金属锂。在更好的一些实施方式中，负极是插入式活性材料，例如金属氧化物和石墨。当使用金属氧化物活性材料时，电极的组分是金属氧化物、导电碳黑和粘合剂，它们的比例如同上述正极所述。示例性而不是限制性的一些实施例包括焦炭、石墨、WO3、Nb2O5和V6O13。在一个优选的实施方式中，负极活性材料是石墨微粒。为了进行正极电量的测试，采用锂金属活性材料作为负极制造测试电池。当测试电池的形成的目的是用作电池时，优选采用非金属石墨作为插入式活性材料的电极作为负极。优选的石墨基负极包含约80-95％(重量)石墨微粒、更优选约90％(重量)，其他成分是粘合剂。阳极优选由石墨糊按下述方法制成。在300毫升二甲基甲酰胺中混合300克120,000Mw按PVDF(PolyScience)，制成聚1，1-二氟乙烯(PVDF)溶液。用磁性搅拌器搅拌混合物2-3小时，使所有PVDF溶解。PVDF对负极内将加的石墨起粘合剂作用。接着，先将36克石墨(SFG-15)加入约38.5克上述PVDF溶液中，制成PVDF/石墨糊。混合物用购买的均化器或混合器均化之(例如，用购自伊利诺斯州Niles的Cole-Parmer Instrument Co.的Tissue Homogenizer System)。另加入一些PVDF溶液调节糊的粘度至约200厘泊。将糊用标准溶剂流延技术例如用刮片型涂布技术涂布到裸铜箔上。(另外，糊也可以涂布到具有上述聚合物粘性增强层的铜箔上)。在制备糊的过程中，不需要对石墨进行研磨或干燥，也不必向石墨负极配制物中加入导电碳黑。最后，在制造电化学电池之前，将电极在约150℃干燥10小时，除去剩余的水。
在一个实施方式中，负极以锂金属磷酸盐化合物用作活性材料。在Li3V+3V+3(PO4)3情形下，V+3理论上可还原到V+2。对于Li3Fe+3Fe+3(PO4)3，因为Fe+2是稳定的，而且是Fe的通常的氧化态，所以理论上可能具有同样的活性。这应当可让另两个锂离子插入。即对于Li3－xFe2(PO4)3，x约为2。
下面描述制造电化学电池和形成电极组分的各种方法。但是本发明不局限于任何特定的制造方法，因为本发明的新颖性在于独特的正极材料自身和正极和负极材料的组合。制成包含多种电极和电解质的电池的例子可以在美国专利№4,668,595、4830,939、4,935,317、4,990,413、4,792,504、5,037,712、5,262,253、5,300,373、5,435,054、5,463,179、5,399,447、5,482,795和5,41l,820中找到，其中每个专利的全部内容都参考结合于此。注意老-代电池包含有机聚合物和无机电解质基质材料，用聚合物较好。5,411,820的聚环氧乙烷是一个例子。更现代的例子是VDF∶HFP聚合物基质。采用VDF∶HFP流延、叠压并制成电池的例子如转让给Bell CommunicaTionsResearch的美国专利№5,418,091、5,460,904、5,456,000、5,540,741所述，其中每个专利的全部内容都参考结合于此。
本发明的组合物是将合适比例的前体化合物混合制成的。在一个优选的实施方式中，前体化合物是粉末状，这些粉末的混合物混在一起，接着在足以形成所要求的本发明锂磷酸盐的温度下加热。在该实施例中，本发明的组合物通过将合适比例的下述组分混合而成：碱金属碳酸盐这里是锂金属碳酸盐(Li2Co3))、磷酸衍生物(优选磷酸的铵盐如磷酸铵、NH4H2(PO4)或(NH4)2H(PO4))、选用的金属盐和金属氧化物，优选Mox(0＜x≤3)、磷酸盐、硝酸盐和乙酸盐。例子是MgO、Mg3(PO4)2、Mg(NO3)2、MnO、MnO2、Mn2O3、MoO3、MoO2、FeO、Fe2O3、Cr2O3、ZrO2、NiO、CoO、VO、V2O3、V2O5、CuO、TiO、TiO2、LiAlO2、AlOH、Al2O3、AlPO4、B2O3、BPO4、K2O、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Ga(NO3)3、Ga2O3、In2O3、In(NO3)3、As2O3、Sb2O3、BeO、CaO、Ca3(PO6)2、Ca(NO3)2、GeO2、乙酸锌、ZnO、Zn(NO3)2、CdO和Cd(NO3)2。所选择的前体部分地依赖于采用的是还原、惰性还是环境气氛。
在一个实施方式中，为了获得化合物Li3V2(PO4)3的组成，使用Li2CO3、V2O5或V2O3和NH4H2PO4的合适混合物。比例是摩尔比。混合物在足以使磷酸盐分解的温度下加热许多个小时。接着，混合物在约700-950℃高温下保持数小时。为了完全反应形成最终产物，可能需要重复的冷却、研磨和高温加热。
在另一个实施方式中，通式Li3AlV(PO4)3的产物是将合适量的Li2CO3、Al(OH)3或Al2O3、V2O5或V2O3和NH4H2PO4混合而制成的。根据最终产物中每种组分的原子数量选择相对摩尔比。本行业内的普通技术人员会明白，用溶胶-凝胶法制备是有利的，因为化合物不是晶体状的，所以有利于电池工作中的循环。无定形材料在循环时常常产生不簋确定的高台。NASICON相通常已知是斜方或单斜结构。有些相以一种以上的形态存在。产物的形态依赖于制备方法。因此，结晶度随微粒尺寸和过程参数而变化。
下面的实施例说明了制备通式Li3M’M”(PO4)3的化合物的方法。该方法包括提供一种含锂化合物、一种或多种金属氧化物和含磷酸的化合物。含锂化合物优选是锂盐，磷酸化合物优选磷酸盐。将锂化合物、一种或多种金属或类金属化合物、磷酸基化合物以提供所述通式的比例混合。将这些前体化合物他细混合，接着在加热引发的条件下进行反应，而且最好在非氧化、优选还原气氛中进行反应，结果锂、来自于金属/类金属化合物(氧化物)的M和磷酸盐相互结合，形成Li3M’M”(PO4)3。使前体(一种或多种)分解、引发反应并接着完成反应所需要的温度部分依赖于前体。第一道加热在约550-750℃的第一温度下进行，第二道加热在约800-1000℃的第二温度下进行。化合物反应之前，微粒应混合形成基本均匀的前体粉状混合物。进行这种混合的优选办法，是采用挥发性溶剂形成湿的混合物，接着将混合的粉末压制成其中微粒彼此接触的粒料。虽然所要求的是前体化合物以提供所述产物的通式的比例存在，但是，锂化合物可以以比前体混合物的化学计量过量约5％的锂的量存在。虽然许多锂化合物都可作为前体，例如乙酸锂、氢氧化锂和硝酸锂，但是对于固态反应，优选用碳酸锂。上述前体化合物通常为结晶状、粒料状和粉状，通常均称为颗粒状。虽然许多类型的磷酸盐是已知的，但是优选使用磷酸铵(NH4)2HPO4。在要求通式为Li3M’M”(PO4)3的化合物且M和M’是相同的过渡金属例如钒的情形下，合适的前体是五氧化二钒V2O5。
原料可以有多种来源。下述是代表性的。通式V2O5的五氧化二钒可从任何供应商包括Kerr McGee、Johnson Matthey或Davers Massachusetts的AlphaProducts获得。它的熔点约为690℃、分解温度为1750℃、粒度小于约60目(250微米)、18℃的比重为3.357克/厘米3。它是黄红色晶体粉末，五氧化二钒的CAS数目是1314-62-1。另外，五氧化二钒也可以从偏钒酸铵(NH4VO3)制备。偏钒酸铵加热至约400-450℃温度，分解成五氧化二钒。制备五氧化二钒的方法在美国专利№3,728,442、4,061,711和4,119,707中有描述，这些专利的全部内容参考结合于此。
在另一个实施方式中，为了生成M’和M”彼此不同，而且都是金属优选过渡金属的Li3M’M”(PO4)3，可以选择两种不同的金属氧化物粉，例如二氧化钛、氧化钒(V2O5、V2O3)、氧化铁(FeO、Fe2O3)、氧化铬(CrO2、CrO、Cr2O3)、氧化锰(MnO2、Mn3O4)、氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铜(CuO)、氧化钼(MoO2、MoO3)和锌和锆化合物等。在又一个实施方式中，通式Li3M’M”(PO4)3含有两种不同的金属M’和M”，一种金属M’可以选自非过渡金属和半金属。在另一个实施方式中，非过渡金属仅有一个氧化态，不能从其在最终化合物Li3M’M”(PO4)3中的氧化态氧化。在该情形下，M’可以选自金属，例如铝、镁、钙、钾和其他I和II族金属、I族碱金属和半金属。半金属位于周期表右边，它们大致介于非金属与金属之间，是本行业所知的。在该情形下，M”是具有一种以上氧化态的金属，而且可从其从最终产物中的氧化态氧化，M”优选为过渡金属。例子是Li3KCr(PO4)3和Li3KMo(PO4)3，其中过渡金属(Tm)分别是铬和钼。也可参看表A-G，示例性显示了金属的组合、脱出锂后的氧化态和活性材料的电量。
实施例I
下面描述形成Li3M’M”(PO4)3化合物活性材料的优选步骤。Li3M’M”(PO4)3的制备方法将用Li3V2(PO4)3(Li3M2(PO4)3)的形成来说明。基本步骤包括令一种锂化合物优选碳酸锂、一种金属氧化物优选五氧化二钒与一种磷酸衍生物优选磷酸铵酸盐、磷酸铵NH4H2(PO4)或(NH4)2H(PO4)进行反应。每种前体原料都购自包括Aldrich Chemical Company和Fluka的一些化学品。用大致符合化学计量的Li2Co3、V2O5和(NH4)2HPO4的混合物制备Li3V2(PO4)3。但是，使用5％过量的锂(碳酸锂形式)，使(Li2O形式的)锂的损失减至最小。前体原料先仔细混合，然后在甲醇的溶液中研磨约30分钟。接着，将仔细混合的化合物干燥，压制成粒料。在烘箱中以1℃/分钟的优选升温速率升温至约725℃，保温于725℃约12小时，使碳酸盐分解并进行反应。接着，以同样的升温速率(1℃/分钟)升温至约875℃，保温于该温度下约24小时。在流入纯氢气条件下在还原气氛中进行整个反应。流量依赖于加热炉尺寸和维持还原气氛所需要的气体量。根据本实施例使用的加热炉尺寸，采用25厘米3/分钟的流量。24小时保温期结束后，会加热炉以约3℃/分钟的速率进行冷却。接着，再次重复整个步骤24小时，也在还原气氛中进行。虽然选择了氢气来提供还原气氛，但是也可以采用获得还原气氛的其他方式。
上述整个合成路线可以适用于多种原料。例如LiOH和LiNO3盐可以代替Li2CO3，作为锂源物质。在此情形下，由于熔点不同(LiOH是450℃，LiNO3是700℃)，所以要改变第一步的温度。五氧化二钒(V+5)加上磷酸盐阴离子的氧化能力需要用强还原剂来弥补，例如氢气气氛。另外，也可以使用较低氧化态的钒化合物例如三氧化二钒，即3+态的钒。但是因为存在PO4，会发生一定程度的氧化。因此，也要使用还原剂，例如可以使用90∶10的AR∶H2混合气体。同样的考虑也适用于其他含锂金属和磷酸盐的前体。所选择前体的相对氧化能力、盐的熔点都会导致对整个工艺的调整，例如选择还原气体及其还原能力、流量以及反应温度。
最终产物呈石灰绿色，其CuKαX射线衍射图形上有该材料的所有预计峰，如图6所示。采用CuKoα辐射进行X射线衍射，λ＝1.5418埃。图6所示的图形与单一的氧化物Li3V2(PO4)3一致，这一点可由峰在散射角2θ的横轴位置得到证明。X射线图形显示没有前体氧化物的峰，说明固态反应基本上彻底完成。用原子吸收光谱对锂和钒进行化学分析，结果显示出5.17％(重量)锂和26％(重量)钒。这与预期的5.11％(重量)锂和25％(重量)钒接近。
化学分析和X射线图形说明本发明的产物确实是对应于更为一般通式Li3M’M”(PO4)3的通式Li3V2(PO4)3。“通式”一词指原子物质的相对比例可以略微变化约2-5％，或更一般地1-3％。
实施例II
在一电化学电池中立即测试上述制备的Li3V2(PO4)3。先由该化合物如“正极”节所述制备正极。负极是金属锂。电解质是重量比为2∶1的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合物，其中溶解有1摩尔浓度的LiPF6。电池在约3.0-4.3伏特之间循环，性能如图1、2、3、4A和4B所示。
图1显示了测试电池的电压图，以本发明的Li3M’M”(PO4)3正极活性材料为基础，采用锂金属反电极。图1中显示的数据用的是电化学电压谱(EVS)技术。采用电化学电压谱(EVS)技术记录电化学和动力学数据。该技术在本行业内是已知的，如下述文献所述：J.Barker在Synth Met 28，D217(1989)，SynthMet 32，43(1969)；能源杂志，52。185(1994)和Electrochemical Acta，40卷、№11，1603(1995)。图1清楚地显示并突出说明了本发明活性材料Li3M’M”(PO4)3、具体是Li3V2(PO4)3进行锂离子反应很高而意外的可逆性程度。正极含有约16.8毫克Li3V2(PO4)3活性材料。包含粘合剂和导电的碳稀释剂的整个电极重量约为31.2毫克。正极在第一放电时表现出约136毫安小时/克的性能。在图1中，进入的电量基本为136毫安小时/克，放出电量基本为131毫安小时/克，导致电量上基本没有变化。图2是以图1为基础的EVS微分电量曲线。从图2可见，峰的相对对称的特性表明电的可逆性良好，不存在不可逆反应的情况，因为所有在横轴上方的峰(电池充电)都有相应的在横轴下方的峰(电池放电)，而且横轴上方的峰与下方的峰之间基本上没有距离。
图3显示了基于阴极(正极)内约16.8毫克Li3V2(PO4)3活性材料，在约3.0-4.3伏特之间，在0.20毫安/厘米2下第一恒电流循环的的结果。在制备组装好的起始条件下，正极活性材料是Li3V2(PO4)3。在电池充电期间锂从Li3V2(PO4)3解脱出来。当完全充好后，每个起始的锂钒磷酸盐式约有2个锂离子脱出。正极活性材料对应于Li3－xV2(PO4)3，其中x大于0小于3。在该电池开始放电工作时，x约等于2，此时阴极材料相对于Li/Li+为4.2伏特。即在这样的充电条件下，Li1V2(PO4)3相对于锂的电化学势约为4.2伏特。2个锂离子从Li3V2(PO4)3解脱后形成Li1V2(PO4)3，表示约127毫安小时/克，相应于基于16.8毫克活性材料的约2.2毫安小时。然后电池放电，此时一定量锂再插入Li1V2(PO4)3。平均电压对于Li/Li+约为3.8伏特。再插入锂对应于约101毫安小时/克，与约1.54个锂原子插入成比例。曲线的底部约对应于3.0伏特。
图4示出了采用电解质和上述形成的两个电极即Li3V2(PO4)3对于锂金属反电极，其起始比电量为115毫安小时/克，在3.0-4.2伏特之间、0.25毫安/厘米2下多次恒定电流循环获得的数据。图4是两部分图，图4A表明了Li/Li3V2(PO4)3电池的良好的可再充电性。图4B说明了电池良好的循环和电量。循环113次之后表现出的性能仍然良好，这说明Li3M’M”(PO4)3类型的电极配方很好。
应当注意，由本发明方法得到的电极配制物表现出的电量小于可得到的理论电量。这是因为对于这种与众不同的材料，尚没有优化其制备方法和电池的结构。尽管如此，这种材料作为活性材料代替广泛使用的LiMn2O4、Li1CoO2和LiNiO2还是非常好的，考虑了其理论电量就可以见到。Li3V2(PO4)3的理论比电量约为190毫安小时/克。这是以从起始原料脱出所有3个原子锂为基础。实际上，理论电量更接近约197毫安小时/克，对应于从Li3V2(PO4)3化合物脱出每个锂原子的约66毫安小时。假设每个脱出的锂对应66毫安小时，那么可以看到在图1中，脱出136毫安小时/克电荷对应于从Li3V2(PO4)3脱出的锂原子数略高于2个。
实施例III(六方晶体Li3AlV(PO4)3)
下面描述制备Li3AlV(PO4)3的方法。基本步骤包括根据下述反应式进行碳酸锂、氢氧化铝、氧化钒与磷酸铵之间的反应：
与实施例1所述相同，将前体材料先仔细研磨混合。混合之后，混合的粉状前体压制成粒料，接着在氩气气氛下约250℃加热约6小时。然后，温度升高至600℃，此时也在氩气下加热，保温12小时。然后，冷却、研磨再制粒。然后，在氩气气氛下约940℃温度下加热约15小时。
如实施例1所述，对最终产物进行CuKαX射线衍射分析。晶胞参数如表H所示。
化学分析结果和X射线图形说明本发明的产物确实属通式Li3AlV(PO4)3。
实施例IV
在一电化学电池中测试上述制备的Li3AlV(PO4)3。先由该化合物如“正极”节所述制备正极。负极是金属锂。如实施例II所述制备电池并进行循环。
图7显示了以电化学电压谱(EVS)技术为基础的测试电池的电压图，如实施例II所述。图7清楚地显示并突出说明了该化合物进行锂离子反应的很高而意外的可逆性程度。如实施例I和II的情形一样，这里制备好的材料能够先解脱插入的锂，然后可再插入锂，在离子电池中可逆地起作用。图8是以图7为基础的EVS微分电量曲线。从图8可见，峰的相对对称性说明电化学可逆性良好。
图9显示了基于阴极(正极)内的Li3－xAlV(PO4)3活性材料，在约3.0-4.5伏特之间，在±0.05毫安/厘米2下第一恒电流循环的结果。在制备组装好的起始条件下，正极活性材料一个化学式含有3个锂原子，其多数能够脱出。在电池充电期间锂从材料脱出。当每次循环中每个化学式约有0.5个锂离子脱出时，该材料表现出约35毫安小时/克。在第一半循环中先脱出的所有锂有可能再行插入。
图10示出了对于锂金属反电极的在±0.05毫安/厘米2下多次恒电流循环获得的数据。该图显示了8次循环的良好可逆循环性能。这表明电池的循环良好，电量良好。
实施例V
根据实施例1制备的电极材料在电化学电池中相对于商品号为MCMB2528的碳活性材料负极进行测试。MCMB2528是由Alumina Trading供应的内消旋碳(mesocarbon)微球材料，该公司是日本Osaka Gas Company供应商的美国分销商。该材料的密度约为2.24克/厘米3，至少95％(重量)微粒的最大粒度为37微米、粒度中值约为22.5微米，层间距离约为0.336。图11显示了与实施例I和II所述相似的结果。在制备组装好的起始条件下，正极活性材料是Li3V2(PO4)3。在电池充电期间锂从该活性材料脱出。当充电时，锂从锂钒磷酸盐脱出，插入MCMB碳材料。这里，正极和负极活性材料没有进行优化。没有足量的锂钒磷酸盐来平衡负极中碳材料的量。然而，阴极的应用性能仍然意外地好。图11显示约120毫安小时/克从本发明正极材料脱出，而且在第一次放电时观察到约95毫安小时/克。这说明基本上所有从锂钒磷酸盐脱出的锂都能够在循环的第二部分再插入。
图12给出了实施例1的锂钒磷酸盐对于MCMB碳负极在约2.5-4.1伏特之间、±0.2毫安/厘米2下多次恒电流循环获得的数据。图12显示了碳/Li3V2(PO4)3电池良好的可再充电性，其性能经过10次循环后仍很好。
实施例VI
由前体碳酸锂、氧化锰、氧化锆和磷酸二氢铵制备通式Li3MnZr(PO4)3的材料。该反应根据下述反应式进行：
按照与实施例III所述相似的步骤，将粉状前体混合，接着制成粒料。然后在氩气气氛下约250℃温度加热约6小时。在氩气下保温约12小时。冷却、研磨、再制粒。然后，在氩气气氛下约940℃温度下再加热15小时。
此工艺与Feltz和Barth在《固体离子》9-10(1983)第817-822页所报道的相似钠化合物NA2MnZr(PO4)3、NA3MgZr(PO4)3所述的相似。这些化合物可以由Feltz和Barth所述的方法制成钠的形式，而锂形式用众所周知的方法离子置换制成。采用上述锂前体的直接制备法与Feltz和Barth的方法结果是一致的最好采用之。但是应当注意，Feltz和Barth的制备方法是在空气气氛中进行。这种气氛对产物性能的作用在下面有说明。这种关系以上述采用氢气和氩气气氛的实施例中给出的数据为基础。下面描述采用氢气气氛的另一个实施例。
实施例VII(斜方晶体Li3AlV(PO4)3)
形成斜方晶体Li3AlV(PO4)3的工艺大致与实施例III相同，不同之处在于加热步骤采用不同的气氛，而且钒氧化物前体不同。反应如下：
这里，用V2O5代替实施例III的V2O3。本实施例VII中的所有加热步骤都在氢气气氛中进行。采用氢气流获得基本上100％的氢气气氛。本实施例VII的产物(斜方晶体)与实施例III(六方晶体)相比，结构与电化学性能都不同。由CuKαX射线衍射得到的晶胞参数见表I。
实施例VIII
在电化学电池中测试如上述实施例VII制备的Li3AlV(PO4)3。先由该化合物按“正极”节所述制备正极。负极是金属锂。如实施例II所述制备电池并进行循环。
图13显示了以电化学电压谱(EVS)技术为基础的测试电池的电压图，如实施例II所述。图13清楚地显示了该斜方晶体结构化合物进行锂离子反应很高的可逆性程度。制备好的材料能够先解脱插入的锂，然后可再插入锂，在离子电池中可逆地起作用。图14是基于图13的EVS微分电量曲线。图14是与图8的该化合物六方晶体不同的图。
图15示出了以阴极(正极)内Li3－xAlV(PO4)3活性材料为基础的，在约3.0-4.2伏特之间、±0.05毫安/厘米2下第一恒电流循环的结果。该材料表现出约55毫安小时/克，而且每循环可脱出比实施例III产物多的锂。
比较图9和15可知，斜方晶体Li3AlV(PO4)3(图15)具有更好的性能，比电量更高，即比图9六方晶体Li3AlV(PO4)3的阴极利用率更好。试想图9的Li3AlV(PO4)3是采用V2O3在氩气下制成，而图15的Li3AlV(PO4)3是采用V2O5在氢气下制成。在后一种工艺中，可以认为V2O5在氢气中就地氧化成了V2O3。
与氩气下制成的同样产物相比，在Li3V2(PO4)3的制备中也可观察到氢气气氛即还原气氛的优点。由V2O3前体用氩气制成的Li3V2(PO4)3，第一充电-放电循环时放出的比电量为105毫安小时/克(锂脱出)，进入的比电量为80毫安小时/克(锂插入)。以氢气制成的Li3V2(PO4)3来源于V2O5前体，第一充电-放电循环外比电量为136毫安小时/克(锂脱出)，内比电量为131毫安小时/克(锂插入)，如实施例I和II所述。
现有技术中没有从含锂的金属磷酸盐中解脱插入的锂的尝试。因此，本发明所述的电化学反应是令人注目的，因为迄今为止没有人提过这种反应。本发明的产物可与Nasicon(Na3Zr2PSi2O12)骨架结构相比，后者具有相互连通的间隙空间。也有Langbeinite类型(K2Mg2(SO4)3)的结构，它是真正的笼子结构。这种结构不能让可移动的金属离子通过晶体。有些Nasicon类型的结构具有离子导电性，但是电子导电性很差。有些Nasicon类型的结构可用作固体电解质，但是不可能用作电极材料。这是因为它们的结构中缺乏可氧化的金属，因此，不能由期脱出离子。因此，这种结构和化合物不能用于离子电池组和摇椅式电池组。
与已知技术相反，本发明提供一种含有可氧化金属的锂金属磷酸盐化合物。这种金属能具有一种以上的氧化态。该金属以低于其最高氧化态的状态存在于锂金属磷酸盐化合物中。因此，该金属可以氧化，提供由该化合物中脱出一个或多个锂离子的能力。这可由Li3V2(PO4)3中的V从V+3V+3氧化成V+4V+5获得说明。应当注意，以本文所述的配方为基础可有许多种组合，见表A-I。本发明许多化合物的氧化态如每个实施例和表所述。注意，脱出或加入的锂离子数量将决定E’与E”或M’与M”的相对氧化态。例如，Li3Fe2(PO4)3中的Fe从Fe+3Fe+3至Fe+4Fe+4、Li3Mn2(PO4)3中的Mn从Mn+3Mn+3至Mn+4Mn+4和其他Li3M1M2(PO4)3中例如Fe+3Ti+3至Fe+4Ti+4、Co+3Mn+3至Co+4Mn+4、Cu+2Mn+4至Cu+3Mn+4和Fe+3V+3至Fe+4V+4。
                          表A
Li3－xM’M”(PO4)3
M’＝非过渡金属，起始氧化态＝+3
M”＝过渡金属，起始氧化态＝+3
  M’   M”   RMM  脱出的锂离子数目   毫安小时/克
  Al   Ti   381        1      70
  Al   V   384        2      140
  Al   Cr   385        3      209
  Al   Mn   388        1      69
  Al   Fe   389        1      69
  Al   Co   392        1      68
  Al   Ni   392        1      68
  Al   Cu   397        1      68
  B   Ti   365        1      73
  B   V   368        2      146
  B   Cr   369        3      218
  B   Mn   372        1      72
  B   Fe   373        1      72
  B   Co   376        1      71
  B   Ni   376        1      71
  B   Cu   381        1      70
注：参照表C的脚注3和4。
                            表B
Li3－xM’M”(PO4)3
M’＝非过渡金属，起始氧化态＝+2
M”＝过渡金属，起始氧化态＝+4
  M’    M”    RMM  脱出的锂离子数目  毫安小时/克
  Mg    V    381        1      70
  Mg    Mo    426        2      126
  Mg    Cr    382        2      140
  Ca    V    397        1      68
  Ca    Mo    442        2      121
  Ca    Cr    398        2      135
注：参照表C的脚注3和4。
                          表C
Li3－xMIIMIV(PO4)3
MIV＝Zr、Ti
MII＝能够具有+2氧化态的任何过渡金属
 MII(1)离子半径  MIIMIV(2)   RMM 脱出的锂离子数目 毫安小时/克
    67pm     Mn Zr   452       2     119
    86pm     Ti Zr   445       2     120
    79pm     V Zr   448       3     180
    80pm     CrZr   449       3     179
    78pm     FeZr   453       2     118
    74pm     CoZr   456       2     118
    69pm     NiZr   456       2     118
    73pm     CuZr   461       1     58
    69pm     MoZr   493       3     163
    67pm     MnTi   409       2     131
    86pm     TiTi   402       2     133
    79pm     VTi   405       3     199
    80pm     CrTi   406       3     199
    78pm     FeTi   410       2     131
    74pm     CoTi   413       2     130
    69pm     NiTi   413       2     130
    73pm     CuTi   418       1     64
    69pm     MoTi   450       3     178
(1)取自R.D.Shannon，Acta Cryst. A32，751(1976)。
(2)在每种情形下，MII与脱出的锂离子数目成比例地氧化成更高的氧化态，因为ZrIV和TiIV不会氧化。
(3)RMM是相对分子质量。
(4)“脱出的锂离子数目”一词是基于一个化学式。
                            表D
Li3－xSnIIMIV(PO4)3
MIV＝过渡金属，氧化态＝+4
 Sn MIV   RMM 脱出的锂离子数目    氧化  毫安小时/克
 Sn V   476       3   Sn2+→Sn4+V4+→V5+     169
 Sn Cr   477       3   Sn2+→Sn4+Cr4+→Cr5+     169
 Sn Mo   521       3   Sn2+→Sn4+Mo4+→Mo5+     154
注：参照表C的脚注3和4。
氧化一词是指基于对每个实施例得到的相应结果类推得到的预期行为。
                        表E
Li3－xPbIIMIV(PO4)3
 RMM  脱出的锂离子数目    氧化  毫安小时/克
  PbV  564       3  Pb2+→Pb4+V4+→V5+     143
  Pb Cr  565       3  Pb2+→Pb4+Cr4+→Cr5+     142
  PbMo  609       3  Pb2+→Pb4+Mo4+→Mo5+     132
注：参照表D的所有脚注。
                               表F
Li3－xSnMIV(PO4)3
MIV＝Zr、Ti；
  RMM  脱出的锂离子数目    氧化  毫安小时/克
 Sn Zr   516       2   Sn2+→Sn4+     104
 Sn Ti   473       2   Sn2+→Sn4+     113
                                表G
Li3－xPbMIV(PO4)3
  RMM  脱出的锂离子数目     氧化   毫安小时/克
 Pb Zr   604       2  Pb2+→Pb4+      89
 Pb Ti   561       2  Pb2+→Pb4+      96
注：参照表D的所有脚注。
                                  表H
Li3AlV(PO4)3
Li3AlV(PO4)3为六方晶胞
A＝9.383871  .034458A α＝90.000000度
B＝9.383871  .034458A β＝90.000000度
C＝24.841420 .118174A γ＝120.000000度
晶胞体积＝1894.40埃3
  H   K   L   SST-OBS   SST-CALC
  1   0   2   .012937   .012831
  1   1   0   .026589   .026953
  1   1   2   .031495   .030800
  0   0   6   .034983   .034615
  2   0   2   .040351   .039784
  0   0   7   .047178   .047115
  2   0   4   .051993   .051323
  1   0   7   .055883   .056100
  2   1   0   .063080   .062891
  2   1   2   .065955   .066738
  1   0   9   .085993   .086869
                                   表I
Li3AlV(PO4)3
Li3AlV(PO4)3为斜方晶胞
A＝7.947642  .004678A α＝90.000000度
B＝21.493340 .012984A β＝90.000000度
C＝6.983464  .004729A γ＝90.000000度
晶胞体积＝1185.24埃3
   H    K    L    SST-OBS     SST-CaLC
   1    3    0    .020869     .020954
   1    3    1    .033500     .033279
   2    0    0    .037402     .037575
   .040448
   1    5    0    .041766     .041505
   0    6    0    .046122     .046240
   0    2    2    .054563     .054438
   2    4    0    .058276     .058126
   0    6    1     .058565
   .066397
   1    6    1    .067686     .067958
   2    4    1    .070720     .070451
   I    4    2    .079475     .079245
   2    6    0    .083848     .083815
   2    0    2    .086672     .086876
   0    6    2    .095410     .095540
   2    7    0    .100296     .100512
   0    1    3     .112211
   0    7    2    .112303     .112238
   1    9    0    .113604     .113433
   .124763
   3    3    2    .145561     .145405
   0    6    3    .156832     .157166
   3    5    2     .165956
   2    10    0    .166092     .166018
   1    6    3     .166560
   0    8    3    .193220     .193130
   1    3    4    .218344     .218156
用本发明技术制造的锂离子电池组制成为放电状态，也称为充电前状态。它们在使用前需要适当充电。在起始条件下(充电前态)，锂离子电池的阳极基本上没有锂，常常没有离子，石墨的情形即是如此。因此，这种电池在起始条件(组装好时)的充电前状态下，比具有含锂金属即完全或部分充电的阳极的电池更为内在稳定即较不活泼。该活性材料自身对空气也具有内在的稳定性。
为了获得可使用的电势差，阴极(正极)要进行电化学氧化，而阳极(负极)要进行电化学还原。因此，在充电期间，一定量(x个)锂离子(Li+)离开正极Li3－xM’yM”2－y(PO4)3，正极就氧化，增高其电势；在充电期间，锂离子为负极所接受即插入负极，优选用的碳基负极就还原。结果，负极具有很接近0伏的锂金属电势。一般的石墨电极每6个碳原子能够插入高达约1个锂原子，即Li0C6至Li1C6。电池在放电期间，发生相反的现象，一定量(x个)锂离子(Li+)离开负极，增高其电势。放电期间，锂离子为阳极重新接受(插入)，阳极就还原，其电势降低。如果Li3M’yM”2－y(PO4)3化合物用作负极，充电期间，锂离子就会迁移到负极，使负极成为Li3＋xMyM2－y(PO4)3，而且M’、M”或两者理论上会达到更高的氧化态。放电时，锂离子会迁回正极。
本发明化合物的特征也在于在制备好的条件下对空气是稳定的。这是非常突出的优点，因为这有利于电池阴极和电池的制备，不需采用受控的气氛。这特征特别重要，正如本行业内的技术人员会认识到的一样，空气稳定性即暴露于空气时不变质对于生产过程很重要。本行业中已知，空气稳定性更具体地是指在湿空气条件下材料不水解。通常，对空气稳定的材料的特征还在于，在对锂约3.0伏特以上方脱出锂的。脱出电势越高，锂离子对主晶格的结合就越紧密。这种紧密结合的性能通常赋予材料以空气稳定性。本发明Li3M’M”(PO4)3材料的空气稳定性与Li3V2(PO4)3对于锂金属阳极在约3-4.2伏特之间、在0.20毫安/厘米2下的恒电流循环所显示的稳定性一致。如果材料在对于锂约小于3.0伏特是插入锂的，那么它通常对空气不稳定，在湿空气中会水解。
虽然根据某些实施方式描述了本发明，但是本发明不局限于上述描述，仅受所附权利要求范围的限制。
所附权利要求限定了要求保护其独特性能即权利的本发明的实施方式。

Claims (24)

1.一种锂离子电池，它包含：
在第一条件下具有通式Li3－xM’yM”2－y(PO4)3的活性材料，x＝0，0≤y≤2，在第二条件下具有通式Li3－xM’yM”2－y(PO4)3的活性材料，0＜x≤3的第一电极，M”是过渡金属，M’是选自金属和类金属的非过渡金属元素；
是所述第一电极的反电极的第二电极；
所述两个电极之间的电解质。
2.如权利要求1所述的电池，其中所述的M’选自Mg、Be、Ca、Sn、Pb、Ge、B、K、Al、Ga、In、As和Sb。
3.如权利要求1所述的电池，其中所述的M”选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W、Zn、Cd和Pd。
4.一种锂离子电池，它包含：
在第一条件下具有通式Li3－xM’yM”2－y(PO4)3的活性材料，x＝0，0≤y≤2，在第二条件下具有通式Li3－xM’yM”2－y(PO4)3的活性材料，0＜x≤3的第一电极，M’是Zr或Ti，M”是以x＝0时具有+2氧化态为特征的金属；
是所述第一电极的反电极的第二电极；
所述两个电极之间的电解质。
5.如权利要求4所述的电池，其中所述的Zr或Ti在所述对应于Li(3－x)My IVM(2－y) II(PO4)3的化合物中具有+4氧化态。
6.如权利要求4所述的电池，其中所述的M”是过渡金属。
7.如权利要求4所述的电池，其中所述的M”选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Pb、Mo、W和Pd。
8.如权利要求4所述的电池，其中所述的第二电极活性材料选自碳、石墨及其混合物。
9.一种包含正极和负极的锂离子电池，在充电前状态，所述负极包含由插入式材料组成的活性材料，所述正极具有包含通式Li3M’yM”2－y(PO4)3，y≤0≤2，的含磷化合物的活性材料；其中M’和M”彼此相同或不同，各自选自金属和类金属；其中所述的化合物在所述电池充电循环期间解脱插入锂离子；所述负极活性材料的特征在于，在所述充电循环期间，插入所述由正极解脱出来的锂离子，而在随后的放电循环期间，解脱其插入的锂离子；所述化合物的特征在于在放电循环时能再插入锂离子。
10.如权利要求9所述的电池，其中所述的M”是过渡金属。
11.如权利要求9所述的电池，其中所述的M”是过渡金属，M’是非过渡金属的金属。
12.如权利要求9所述的电池，其中所述的M’选自Mg、Be、Ca、Sn、Pb、Ge、B、K、Al、Ga、In、As和Sb。
13.如权利要求9所述的电池，其中所述的M”选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W、Zn、Cd和Pd。
14.如权利要求9所述的电池，其中所述的M’是Zr或Ti，M”是具有+2氧化态特征的金属。
15.如权利要求14所述的电池，其中所述的Zr或Ti在所述对应于Li(3－x)My IVM(2－y) II(PO4)3的化合物中具有+4氧化态，而且所述M”是过渡金属。
16.如权利要求9所述的电池，其中所述的第二电极活性材料是含碳材料。
17.如权利要求9所述的电池，其中所述的第二电极活性材料选自碳、石墨及其混合物。
18.如权利要求9所述的电池，其中在所述电池的充电循环期间，所述化合物中M’和M”中的至少一个的氧化态增高，与所述充电循环期间从所述化合物解脱插入的锂离子(x)有关，0＜x≤3。
19.一种化学制备式Li3M’yM”2－y(PO4)3的产物的方法，其中0≤y≤2，M’和M”各自独立地选自金属，该方法包括如下步骤：
a.将至少一种金属氧化物微粒、锂化合物微粒、磷酸盐化合物微粒相互混合，所述化合物所占的比例可以提供所述化学式中的比例；
b.使所述混合物在非氧化气氛存在下反应，形成所述产物。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述的磷酸盐化合物是磷酸铵，所述锂化合物是碳酸锂，所述至少一种金属氧化物包括V2O5，所述非氧化气氛是还原气氛。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述的至少一种金属氧化物包括V2O5和Al(OH)3，所述还原气氛含有氢气。
22.如权利要求19所述的方法，其中所述的反应步骤(b)以下述方式实施：
(i)加热至足以使至少一种所述锂化合物和所述磷酸盐化合物分解的第一温度，接着
(ii)加热至足以形成所述产物而且不致使所述产物分解的第二温度。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述的第一温度处于约550-750℃范围内，所述第二温度处于约800-1000℃的范围内。
24.如权利要求22所述的方法，其中在步骤(b)(ii)之后，研磨所述产物，并且依次重复步骤(b)(i)和(b)(ii)。
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