JP5888046B2

JP5888046B2 - 正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP5888046B2
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Inventors: 慎藤田; 佐野　篤史; 篤史佐野; 佳太郎大槻; 樋口　章二; 章二樋口
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Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2016-03-16
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Description

本発明は、正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池に関する。

従来、リチウムイオン二次電池の正極材料（正極活物質）としてＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２等の層状化合物やＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル化合物が用いられてきた。近年では、ＬｉＦｅＰＯ_４に代表されるオリビン型構造の化合物が注目されている。オリビン構造を有する正極材料は高温での熱安定性が高く、安全性が高いことが知られている。しかし、ＬｉＦｅＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池は、その充放電電圧が３．５Ｖ程度と低く、エネルギー密度が低くなるという欠点を有する。そのため、高い充放電電圧を実現し得るリン酸系正極材料として、ＬｉＣｏＰＯ_４やＬｉＮｉＰＯ_４等が提案されている。しかし、これらの正極材料を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な容量が得られていないのが現状である。リン酸系正極材料の中でも４Ｖ級の充放電電圧を実現し得る化合物として、ＬｉＶＯＰＯ_４が知られている。しかし、下記特許文献１に記載されたＬｉＶＯＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な可逆容量やレート特性が得られていない。なお、以下では、場合により、リチウムイオン二次電池を「電池」と記す。

特開２００４−３０３５２７号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池のレート特性を向上させることが可能な正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る正極活物質は、Ｌｉ−Ｖ−Ｐ複合酸化物がＣｌを含み、かつ、Ｍｏ，Ｂ及びＷから選ばれる元素のうち少なくとも一種を含むことを特徴とする。

かかる正極活物質によれば、良好なレート特性を得ることができる。かかる正極活物質では、Ｌｉ−Ｖ−Ｐ複合酸化物にＣｌを含み、かつ、Ｍｏ，Ｂ及びＷから選ばれる元素のうち少なくとも一種を含むことにより、Ｌｉイオンの拡散が早くなり、レート特性が向上する。

Ｌｉ−Ｖ−Ｐ複合酸化物が、Ｌｉ_１−ｘＭ_ｘＶＯＰＯ_４、ＬｉＶ_１−ｙＭ_ｙＯＰＯ_４またはＬｉＶＯＰ_１−ｚＭ_ｚＯ_４（式中、０＜ｘ＜０．１、０＜ｙ＜０．１、０＜ｚ＜０．１を満たし、元素ＭはＭｏ，Ｂ及びＷからなる群より選ばれた少なくとも一種である。）で表される組成を有する化合物であることが好ましい。

かかる正極活物質によれば、良好なレート特性を得ることができる。係る活物質材料では、Ｃｌが侵入型固溶体として存在し、かつ、結晶構造中のリチウム、バナジウム、リンのいずれかが、Ｍｏ，Ｂ及びＷから選ばれる少なくとも一種の元素で置換されることにより、結晶格子が伸縮し、Ｌｉイオンの拡散が速くなる為、Ｌｉ−Ｖ−Ｐ複合酸化物の欠点であるレート特性が向上したものと推察される。

本発明はまた、上記本発明の活物質材料を含有する正極を提供する。係る正極は、上記本発明の活物質材料を含有することにより、良好なレート特性を得ることができる。

本発明は更に、上記本発明の正極を備えるリチウムイオン二次電池を提供する。係るリチウムイオン二次電池は、上記本発明の活物質材料を含有する正極を備えることにより、良好なレート特性を得ることができる。

本発明によれば、ＬｉＶＯＰＯ_４型の結晶を含み、良好なレート特性を得ることができる正極活物質、それを用いた正極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。

（正極活物質）
本発明の正極活物質は、Ｌｉ−Ｖ−Ｐ複合酸化物がＣｌを含み、かつ、Ｍｏ，Ｂ及びＷから選ばれる少なくとも一種の元素が含有されたものである。

上記のＣｌは侵入型固溶体として存在することが好ましい。また、Ｍｏ，Ｂ及びＷから選ばれる少なくとも一種の元素は、Ｌｉ−Ｖ−Ｐ複合酸化物粉末に固溶していることが好ましく、さらに結晶構造中のＬｉ、Ｖ、Ｐのいずれかを置換していることがより好ましい。これにより結晶格子のＬｉ拡散方向の軸が縮み、Ｌｉイオンの拡散が速くなる為、レート特性が向上する。

上記のＣｌの含有量は、質量比で通常２０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍである。

Ｍｏ，Ｂ，Ｗのいずれかの元素の置換量は、置換前のＬｉに対して通常０．００２５以上０．０５５以下、より好ましくは０．００４以上０．０２５以下である。

上記本発明に係る活物質は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定されるメジアン径が、０．５〜８μｍであることが好ましい。

（正極活物質の製造方法）
以下では、本発明の一実施形態に係る活物質の製造方法について説明する。本実施形態に係る活物質の製造方法によれば、上述した本実施形態に係る活物質を形成することが可能となる。

＜水熱合成工程＞
本実施形態に係る活物質の製造方法は、以下の水熱合成工程を備える。水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、上述したリチウム源、リン酸源、バナジウム源、置換元素源、水及び還元剤を投入して、これらが分散した混合物（水溶液）を調製する。なお、混合物を調製する際は、例えば、最初に、リン酸源、バナジウム源、水及び還元剤を混合したものを還流した後、これにリチウム源を加えてもよい。この還流により、リン酸源及びバナジウム源の複合体を形成することができる。

リチウム源としては、例えば、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＣＨ_３ＣＯＯＬｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

リチウム源は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ及びＬｉ_３ＰＯ_４からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これにより、Ｌｉ_２ＳＯ_４を用いた場合に比べて、電池のレート特性が向上する。

リン酸源としては、例えば、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）２ＨＰＯ_４及びＬｉ_３ＰＯ_４からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

バナジウム源としては、例えば、Ｖ_２Ｏ_５及びＮＨ_４ＶＯ_３からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

モリブデン源としては、例えば、Ｈ_３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）・ｎＨ_２Ｏ、Ｈ_２ＭｏＯ_４、ＭｏＣｌ_２、ＭｏＣｌ_３、ＭｏＣｌ_４、ＭｏＣｌ_５、ＭｏＯ、ＭｏＯ_２及びＭｏＯ_３からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

タングステン源としては、例えば、Ｈ_３（ＰＷ_１２Ｏ_４０）・ｎＨ_２Ｏ、ＷＣｌ_２、ＷＣｌ_３、ＷＣｌ_４、ＷＣｌ_５、ＷＣｌ_６、ＷＰ_２、ＷＯ、Ｗ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、Ｗ_２Ｏ_５及びＷＯ_３からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

ホウ素源としては、例えば、ＷＢ_ｘ、Ｈ_３ＢＯ_３、ＢＣｌ_３、Ｂ_２Ｃｌ_４、ＢＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＨＢＯ_２及びＮＨ_３・ＢＨ_３からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

なお、二種以上のリチウム源、二種以上のリン酸源、二種以上のバナジウム源、二種以上のモリブデン源、二種以上のタングステン源、又は二種以上のホウ素源を併用してもよい。

還元剤としては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）又は過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の少なくともいずれかを用いることができる。還元剤としては、ヒドラジンを用いることが好ましい。ヒドラジンを用いた場合、他の還元剤を用いた場合に比べて、電池のレート特性が顕著に向上する傾向がある。

仮に混合物が還元剤を含有しない場合、得られる粒子群の形状が、棒状でなく、粒子状になったり、不定形になったりする。また、混合物が還元剤を含有しない場合、粒子群の短軸長さの平均値Ｓが１μｍ未満となり、長軸長さの平均値Ｌが２μｍとなり、Ｌ／Ｓが２未満となる傾向がある。還元剤を用いずに形成した活物質を用いた電池では、本実施形態に係る活物質を用いた電池に比べて放電容量が小さく、レート特性が劣化する。

水熱合成工程では、混合物を加圧下で加熱する前に、混合物に含まれるリン元素のモル数［Ｐ］と混合物に含まれるバナジウム元素のモル数［Ｖ］との比［Ｐ］／［Ｖ］を２〜９に調整する。なお、［Ｐ］／［Ｖ］は、混合物に含まれるリン酸源とバナジウム源との配合比によって調整すればよい。

［Ｐ］／［Ｖ］が小さ過ぎる場合、得られる粒子群の形状が、棒状でなく、粒子状になる。また、［Ｐ］／［Ｖ］が小さ過ぎる場合、活物質のＬ／Ｓが２未満となる。そのため、［Ｐ］／［Ｖ］が小さ過ぎる場合、［Ｐ］／［Ｖ］２〜９である場合に比べて放電容量を増加させることが困難となる。

［Ｐ］／［Ｖ］が大き過ぎる場合、活物質のＬ／Ｓが１０より大きくなる。そのため、［Ｐ］／［Ｖ］が大き過ぎる場合、［Ｐ］／［Ｖ］２〜９である場合に比べて放電容量を増加させることが困難となる。

水熱合成工程では、混合物を加圧下で加熱する前に、混合物に含まれるリチウム元素のモル数［Ｌｉ］と［Ｖ］との比［Ｌｉ］／［Ｖ］を０．９〜１．１に調整すればよい。なお、［Ｌｉ］／［Ｖ］を１．１より大きくした場合であっても、本発明の効果を奏することは可能である。なお、［Ｌｉ］／［Ｖ］は、混合物に含まれるリチウム源とバナジウム源との配合比によって調整すればよい。

混合物のｐＨを調整する方法としては、様々な方法を採用し得るが、例えば、混合物に酸性試薬や塩基性試薬を添加することが挙げられる。酸性試薬としては、硝酸、塩酸又は硫酸等を用いればよい。塩基性試薬としては、例えば、アンモニア水溶液等を用いればよい。なお、混合物のｐＨは、混合物の量や、リチウム源、リン酸源及びバナジウム源の種類又は配合比に応じて変化する。したがって、酸性試薬や塩基性試薬の添加量は、混合物の量、リチウム源、リン酸源並びにバナジウム源の種類及び配合比に応じて適宜調整すればよい。

水熱合成工程では、密閉した反応器内の混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物中で水熱反応を進行させる。これにより、活物質であるＬｉＶＯＰＯ_４のβ型結晶が水熱合成される。なお、混合物を加圧しながら加熱する時間は、混合物の量に応じて適宜調整すればよい。

水熱合成工程では、混合物を、加圧下で、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃に加熱する。混合物の加熱温度が高いほど、結晶成長が促進され、粒径が大きいＬｉＶＯＰＯ_４のβ型結晶を得易くなる。

水熱合成工程における混合物の温度が低過ぎると、混合物の温度が高い場合に比べて、ＬｉＶＯＰＯ_４の生成及び結晶成長が進行し難い傾向がある。その結果、ＬｉＶＯＰＯ_４の結晶性が低下し、その容量密度が減少するため、ＬｉＶＯＰＯ_４を用いた電池の放電容量が増加し難い傾向がある。また、混合物の温度が高過ぎると、ＬｉＶＯＰＯ_４の結晶成長が過剰に進行して、結晶におけるＬｉの拡散能が低下する傾向がある。そのため、得られるＬｉＶＯＰＯ_４を用いた電池の放電容量及びレート特性が向上し難い傾向がある。また混合物の温度が高過ぎると、反応容器に高い耐熱性が求められ、活物質の製造コストが増大する。混合物の温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。

水熱合成工程において混合物に加える圧力は、０．２〜１ＭＰａとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると、最終的に得られるＬｉＶＯＰＯ_４の結晶性が低下し、その容量密度が減少する傾向がある。混合物に加える圧力が高過ぎると、反応容器に高い耐圧性が求められ、活物質の製造コストが増大する傾向がある。混合物に加える圧力を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。

＜塩素添加工程＞
本実施形態に係る活物質の製造方法は、塩素添加工程を備える。塩素添加工程は水熱合成工程において塩素源を加熱前の混合物に投入してもよい。また、水熱合成工程後に水熱合成工程によって得られた混合物に塩素源を添加してもよい。この場合の方法としては、例えば、固相法や液相法などが挙げられる。

塩素源としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＶＣｌ_４、ＮＨ_４Ｃｌ、及びＰＣｌ_５からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

なお、二種類以上の塩素源を併用してもよい。

＜熱処理工程＞
本実施形態に係る活物質の製造方法は、塩素添加工程後に混合物を更に加熱する熱処理工程を備えていてもよい。熱処理工程によって、水熱合成工程で反応しなかったリチウム源、リン酸源及びバナジウム源の反応を進行させたり、水熱合成工程で生成したＬｉＶＯＰＯ_４の結晶成長を促進したりすることができる。その結果、ＬｉＶＯＰＯ_４の容量密度が向上し、それを用いた電池の放電容量やレート特性が向上する傾向がある。

本実施形態では、水熱合成工程において２００〜３００℃の高温領域で混合物を加熱した場合、水熱合成工程単独で充分な大きさのＬｉＶＯＰＯ_４のβ型結晶を形成することが容易となる。また、本実施形態では、水熱合成工程において２００℃未満の低温領域で混合物を加熱した場合であっても、水熱合成工程単独で所望の活物質を形成することは可能である。ただし、水熱合成工程において低温領域で混合物を加熱した場合、水熱合成工程に続いて熱処理工程を実施した方が、ＬｉＶＯＰＯ_４の合成及び結晶成長が促進され、本発明の効果が更に向上する傾向がある。

熱処理工程では、混合物を４００〜７００℃の熱処理温度で加熱することが好ましい。熱処理温度が低過ぎる場合、ＬｉＶＯＰＯ_４の結晶成長度が小さく、その容量密度の向上度が小さくなる傾向がある。熱処理温度が高過ぎる場合、ＬｉＶＯＰＯ_４の成長が過剰に進み、ＬｉＶＯＰＯ_４の粒径が増加する傾向がある。その結果、活物質におけるリチウムの拡散が遅くなり、活物質の容量密度の向上度が小さくなる傾向がある。熱処理温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。

混合物の熱処理時間は、３〜２０時間であればよい。また、混合物の熱処理雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、又は空気雰囲気であればよい。

なお、水熱合成工程で得られる混合物を、熱処理工程で加熱する前に６０〜１５０℃程度で１〜３０時間程度、予熱してもよい。予熱により、混合物が粉体となり、混合物から余計な水分や有機溶媒が除去される。その結果、熱処理工程においてＬｉＶＯＰＯ_４に不純物が取り込まれることを防ぎ、粒子形状を均一化することが可能となる。

本実施形態の製造方法によって得られるＬｉＶＯＰＯ_４を正極活物質として備える電池では、従来の製造方法によって得られるＬｉＶＯＰＯ_４を用いた電池に比べて、放電容量を向上させることが可能となる。

本実施形態に係る活物質の製造方法で得られるＬｉＶＯＰＯ_４は、リチウムイオンの可逆性に優れるβ型結晶の単相であるため、これを用いた電池の放電容量が向上する、と本発明者らは考える。換言すれば、本実施形態に係る活物質の製造方法では、ＬｉＶＯＰＯ_４のβ型結晶を従来の製造方法に比べて高い収率で得ることが可能になる、と考える。

水熱合成により得られた活物質２は、通常、水熱合成後の液中に分散しており、水熱合成後の液体は懸濁液となっている。そして、水熱合成後の液を、例えば、ろ過して固体を捕集し、捕集された固体を水やアセトン等で洗浄し、その後乾燥させることによりＬｉＶＯＰＯ_４を主成分として含有する活物質２を高純度に得ることができる。

以上、本発明に係る活物質の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、水熱合成工程において、加熱前の混合物に炭素粒子を添加してもよい。これにより、ＬｉＶＯＰＯ_４の少なくとも一部が炭素粒子表面に生成し、炭素粒子にＬｉＶＯＰＯ_４を担持させることが可能となる。その結果、得られる活物質の電気伝導性を向上させることが可能となる。炭素粒子を構成する物質としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック（黒鉛）、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。

（リチウムイオン二次電池）
続いて、本実施形態に係る電極、及びリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。

リチウムイオン二次電池１００は、主として、発電要素３０、発電要素３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び発電要素３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。

発電要素３０は、一対の電極１０、２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に電解質溶液が含有されている。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。

（正極）
正極１０の正極集電体１２としては、例えば、アルミニウム箔等を使用できる。正極活物質層１４は、正極活物質、バインダー、及び、必要に応じて添加される導電材を含む層である。必要に応じて添加される導電材としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

バインダーは、上記の正極活物質と導電材とを集電体に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。

このような正極１０は、公知の方法、例えば、正極活物質を含む電極活物質、バインダー、及び導電材を、それらの種類に応じた溶媒、例えばＰＶＤＦの場合はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒に添加したスラリーを、正極集電体１２の表面に塗布し、乾燥させることにより製造できる。

負極集電体２２としては、銅箔等を使用できる。また、負極活物質層２４としては、負極活物質、導電材、及び、バインダーを含むものを使用できる。導電材としては特に限定されず、公知の導電材を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。負極に用いられるバインダーとしては、公知の結着剤を特に制限なく使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。

負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。

負極２０の製造方法は、正極１０の製造方法と同様にスラリーを調整して集電体に塗布すればよい。

電解質溶液は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３、ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

なお、本実施形態において、電解質溶液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。

また、セパレータ１８も、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

ケース５０は、その内部に発電要素３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、合成樹脂膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。

リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。

以上、正極活物質、当該正極活物質を含む電極、及び当該電極を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

本発明の活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（本発明に係る活物質を含む電極をカソードとして用い、金属リチウムをアノードとして用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の
実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜水熱合成工程＞
５００ｍｌのマイヤーフラスコに、２３．０６ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＨ_３ＰＯ_４（ナカライテスク社製、純度８５％）、及び、２００ｇの蒸留水（ナカライテスク社製、ＨＰＬＣ用）を入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。続いて、１８．３７ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＶ_２Ｏ_５（ナカライテスク社製、純度９９％）を加え、約２．５時間攪拌を続けた。次に、２．５５ｇ（０．０５ｍｏｌ）の（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）を滴下し、１時間攪拌を続けた。その後、８．４８ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（ナカライテスク社製、純度９９％）を約１０分かけて加えた。その直後の容器内の物質のｐＨを測定したところ、ｐＨは６であった。そして、０．１８ｇのＨ_３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）・ｎＨ_２Ｏ（ナカライテスク社製）を加え、得られたペースト状の物質に、２０ｇの蒸留水を追加した後、フラスコ内の物質を、０．５Ｌオートクレーブのガラス製の円筒容器内に移した。容器を密閉し、ヒータのスイッチをオンにしてから、８時間、１６０℃で保持し、水熱合成を行った。

ヒータのスイッチをオフにした後、放冷を行い、約１２時間後に物質を取り出し、水色のペースト状の物質を得た。この物質のｐＨを測定したところ、ｐＨは７であった。得られた物質に約１００ｍｌの蒸留水を加え、オーブンを用いて９０℃で約２４時間熱処理した後、粉砕することにより、３８．５５ｇの緑色の粉体を得た。

＜塩素添加工程＞
水熱合成工程で得られた緑色個体２０．００ｇを瑪瑙の乳鉢に入れ、さらにエタノール３０ｇ、及び、ＬｉＣｌ０．２８ｇを入れ、混練し、得られたペーストを、オーブンを用いて９０℃で約１時間熱処理した。

＜焼成工程＞
前記工程で得られた個体３．００ｇをアルミナ坩堝に入れ、大気雰囲気中、室温から５５０℃まで６０分かけて昇温し、５５０℃で４時間熱処理することにより、黄緑色の粉体２．７２４ｇを得た。

＜Ｃｌの含有量測定＞
実施例１の活物質におけるＣｌの含有量を、ＩＣＰの結果より求めた。実施例１の活物質におけるＣｌ含有量は０．０１４ｗｔ％であった。

［評価用セルの作製］
実施例１の活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例１の活物質を含む活物質層が形成された電極（正極）を得た。

次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。

（実施例２）
塩素添加工程において、ＬｉＣｌ０．２８ｇの投入量を０．０４ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例２の活物質を作製した。

（実施例３）
塩素添加工程において、ＬｉＣｌ０．２８ｇの投入量を０．６ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例３の活物質を作製した。

（実施例４）
水熱合成工程において、Ｈ_３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）・ｎＨ_２Ｏ（ナカライテスク社製）の投入量を０．０９１１ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例４の活物質を作製した。

（実施例５）
水熱合成工程において、Ｈ_３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）・ｎＨ_２Ｏ（ナカライテスク社製）の投入量を０．９２ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例５の活物質を作製した。

（実施例６）
水熱合成工程において、Ｈ_３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）・ｎＨ_２Ｏ（ナカライテスク社製）の投入量を１．８３ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例６の活物質を作製した。

（実施例７）
水熱合成工程において、Ｈ_３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）・ｎＨ_２Ｏ（ナカライテスク社製）の代わりに、Ｈ_２ＭｏＯ_４（ナカライテスク社製）を０．１９２ｇ投入した以外は実施例１と同様にして実施例７の活物質を作製した。

（実施例８）
水熱合成工程において、Ｈ_３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）・ｎＨ_２Ｏ（ナカライテスク社製）の代わりに、Ｈ_３（ＰＷ_１２Ｏ_４０）・ｎＨ_２Ｏ（ナカライテスク社製）を０．２８ｇ投入した以外は実施例１と同様にして実施例８の活物質を作製した。

（実施例９）
水熱合成工程において、Ｈ_３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）・ｎＨ_２Ｏ（ナカライテスク社製）の代わりに、Ｈ_３ＢＯ_３（ナカライテスク社製）を０．０６ｇ投入した以外は実施例１と同様にして実施例９の活物質を作製した。

（実施例１０）
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏと、Ｖ_２Ｏ_５と、Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７・Ｈ_２Ｏと、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４と、Ｈ_３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）・ｎＨ_２Ｏと、ＬｉＣｌをモル比でＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：Ｖ_２Ｏ_５：Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７・Ｈ２Ｏ：ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４：ＬｉＣｌ＝３：１：１．５：３：０．０００４：０．０００４になるように秤量し、これらを記載した順番に蒸留水に加えて撹拌した。次に、オーブンを用いて９０℃で約１２時間熱処理した。得られた物質を乳鉢でよく粉砕し、アルミナ製の匣鉢に入れ、雰囲気置換式焼成炉を用いて、アルゴンガスの流通下で焼成を行った。焼成は、３５０℃で３時間の仮焼成後、８５０℃で６時間の本焼成を行った。次に、乳鉢で粉砕し、実施例１０の活物質を作製した。

（実施例１１）
塩素添加工程において、ＬｉＣｌ０．２８ｇの投入量を０．０３６ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例１１の活物質を作製した。

（実施例１２）
塩素添加工程において、ＬｉＣｌ０．２８ｇの投入量を０．６２ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例１２の活物質を作製した。

（実施例１３）
塩素添加工程において、ＬｉＣｌ０．２８ｇの投入量を０．０２ｇとし、また、水熱合成工程において、Ｈ_３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）・ｎＨ_２Ｏ（ナカライテスク社製）の投入量を０．０９１１ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例１３の活物質を作製した。

（実施例１４）
塩素添加工程において、ＬｉＣｌ０．２８ｇの投入量を０．６２ｇとし、また、水熱合成工程において、Ｈ_３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）・ｎＨ_２Ｏ（ナカライテスク社製）の投入量を０．０９１１ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例１４の活物質を作製した。

（実施例１５）
水熱合成工程において、Ｈ_３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）・ｎＨ_２Ｏ（ナカライテスク社製）の投入量を５．４９ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例１５の活物質を作製した。また、この活物質のＸ線回折のリートベルト解析結果から、ＭｏがＶのサイトに置換されていることが示唆される結果を得た。

（実施例１６）
水熱合成工程において、加熱温度を９０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１６の活物質を作製した。

（実施例１７）
水熱合成工程において、加熱温度を３２０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１７の活物質を作製した。

（実施例１８）
焼成工程において、加熱温度を３５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１８の活物質を作製した。

（実施例１９）
焼成工程において、過熱温度を６５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１９の活物質を作製した。

（比較例１）
水熱合成工程において、Ｈ_３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）・ｎＨ_２Ｏ（ナカライテスク社製）を投入せず、塩素添加工程を行わなかった以外は実施例１と同じ様にして比較例１の活物質を作製した。

（比較例２）
水熱合成工程において、Ｈ_３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）・ｎＨ_２Ｏ（ナカライテスク社製）を投入しないこと以外は実施例１と同様にして比較例２の活物質を作製した。

（比較例３）
塩素添加工程を実行しなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の活物質を作製した。

実施例１と同様の方法で、実施例２〜１４及び比較例１〜３の活物質をそれぞれ単独で用いた評価用セルを作製した。
＜放電容量及びレート特性の測定＞
実施例１〜１９、比較例１〜３の各評価用セルを用いて、放電レートを０．１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）、及び放電レートを１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量をそれぞれ測定した。０．１Ｃでの放電容量を表１に示す。また、０．１Ｃでの放電容量を１００％とした場合の１Ｃでの放電容量の比率（％）をレート特性として求めた。結果を表１に示す。なお、放電容量及びレート特性は大きいほど好ましい。

１０・・・正極，２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・発電要素、５０・・・ケース、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池

Claims

Ｌｉ−Ｖ−Ｐ複合酸化物がＣｌを含み、かつ、Ｍｏ，Ｂ及びＷから選ばれる元素のうち少なくとも一種を含むことを特徴とする正極活物質であって、
前記Ｌｉ−Ｖ−Ｐ複合酸化物がＬｉ _１−ｘＭ _ｘＶＯＰＯ _４、ＬｉＶ _１−ｙＭ _ｙＯＰＯ _４またはＬｉＶＯＰ _１−ｚＭ _ｚＯ _４（式中、０＜ｘ＜０．１、０＜ｙ＜０．１、０＜ｚ＜０．１のいずれかであり、元素ＭはＭｏ，Ｂ，Ｗから選ばれた少なくとも一種である）で表される化合物であり、
前記化合物に対し、Ｃｌが質量比で２０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下含まれていることを特徴とする正極活物質。
Ｌｉ−Ｖ−Ｐ複合酸化物がＣｌを含み、かつ、Ｍｏ，Ｂ及びＷから選ばれる元素のうち少なくとも一種を含む正極活物質であって、
前記Ｌｉ−Ｖ−Ｐ複合酸化物がＬｉ_１−ｘＭ_ｘＶＯＰＯ_４、ＬｉＶ_１−ｙＭ_ｙＯＰＯ_４またはＬｉＶＯＰ_１−ｚＭ_ｚＯ_４（式中、０．００２５＜ｘ＜０．０５５、０．００２５＜ｙ＜０．０５５、０．００２５＜ｚ＜０．０５５のいずれかであり、元素ＭはＭｏ，Ｂ，Ｗから選ばれた少なくとも一種である）で表される化合物であり、
前記化合物に対し、Ｃｌが質量比で２０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下含まれていることを特徴とする正極活物質。
前記ｘ、ｙ、ｚが０．００２５＜ｘ＜０．０５５、０．００２５＜ｙ＜０．０５５、０．００２５＜ｚ＜０．０５５であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
前記ｘ、ｙ、ｚが０．００４＜ｘ＜０．０２５、０．００４＜ｙ＜０．０２５、０．００４＜ｚ＜０．０２５であることを特徴とする請求項２または３に記載の正極活物質。
請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質を含有することを特徴とする正極。
請求項５記載の正極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。