JP5648732B2

JP5648732B2 - 正極活物質及びリチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP5648732B2
Application number: JP2013227801A
Authority: JP
Inventors: 秀明関; 佐野　篤史; 篤史佐野; 正樹蘇武; 朝嗣仲本
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2012-12-17
Filing date: 2013-11-01
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2033-11-01
Also published as: CN103872318A; CN103872318B; US9825295B2; JP2014139922A; US20140170496A1

Description

本発明は、正極活物質及びリチウムイオン二次電池に関する。

従来、リチウムイオン二次電池の正極材料の活物質としてＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２等の層状化合物やＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル化合物が用いられてきた。近年では、ＬｉＦｅＰＯ_４に代表されるオリビン型構造の化合物が注目されている。オリビン構造を有する正極材料は高温での熱安定性が高く、安全性が高いことが知られている。しかし、ＬｉＦｅＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池は、その充放電電圧が３．５Ｖ程度と低く、エネルギー密度が低くなるという欠点を有する。そのため、高い充放電電圧を実現し得るリン酸系正極材料として、ＬｉＣｏＰＯ_４やＬｉＮｉＰＯ_４等が提案されている。しかし、これらの正極材料を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な容量が得られていないのが現状である。リン酸系正極材料の中でも４Ｖ級の充放電電圧を実現し得る化合物として、ＬｉＶＯＰＯ_４が知られている。しかし、ＬｉＶＯＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な放電容量と高いレート特性を確保できていない（特許文献１）。

特許４３１４８５９号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の放電容量及びレート特性に優れた正極活物質及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る正極活物質は、化学式ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物であって、前記化合物の結晶系が斜方晶系であり、４価のＶ量が２７．７重量％以上２８．２重量％以下であることを特徴とする。

上記本発明に係る正極活物質を含む正極を用いることにより、従来のＬｉＶＯＰＯ_４を用いた場合に比べて、リチウムイオン二次電池を高容量で、かつレート特性に優れたものとすることができる。

上記特徴を備える本発明の正極活物質を用いると充放電に伴うＬｉの脱離・挿入がスムーズに行われるものと考えられる。ＬｉＶＯＰＯ_４正極活物質のＶの価数は通常４価を示すが、これまでＬｉＶＯＰＯ_４正極活物質のＶ量の価数制御について検討されたことはなかった。本発明における正極活物質はその一部に３価もしくは５価を含有しており、この構造的特徴を持たせることで結晶構造に歪みを生じさせ、Ｌｉの脱離・挿入を容易にしていると考えられる。すなわち、充放電に伴うリチウムの移動が容易になることで、高容量且つ優れたレート特性を発揮することができると考察している。

本発明によれば、放電容量及びレート特性に優れた正極活物質、及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る正極活物質を含む正極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池の模式断面図である。実施例１の正極活物質のＸ線回折測定図である。比較例１の正極活物質のＸ線回折測定図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

（正極活物質）
本実施形態の正極活物質は、化学式ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物であって、前記化合物の結晶系が斜方晶系であり、４価のＶ量が２７．７重量％以上２８．２重量％以下で
あることを特徴とする。

上記正極活物質において４価のＶ量の範囲として好ましくは２７．７重量％以上２７．９％以下である。この範囲に調整することにより、更に優れた放電容量と優れたレート特性を得ることができる。４価のＶ量が２７．７重量％よりも低くなると結晶構造が変化し始めると推測している。４価のＶ量が２７．７重量％の場合、Ｘ線回折では斜方晶単相が観察されるが、２７．５重量％以下の場合、斜方晶に加えて三斜晶が観察される。斜方晶を基本構造とする本発明のＬｉＶＯＰＯ_４の構造の一部が三斜晶となってしまうため、Ｌｉの脱離・挿入がスムーズに行われず、十分な放電容量及びレート特性を確保することができない。また、４価のＶ量が２７．６重量％の場合には、Ｘ線回折測定における回折パターンでは観察されない程度のミクロな構造変化によって、特性が劣化し始めると推測される。一方、４価のＶ量が２８．２重量％より高くなっても十分な放電容量及びレート特性を確保することができない。これはＬｉＶＯＰＯ_４の結晶構造が安定化しすぎるためと考えられる。すなわち、結晶構造が安定な場合、Ｌｉが結晶格子内で安定化し、充電時に放出されにくくなり、結果として放電容量やレート特性が悪化してしまうと推測される。なお、従来のＬｉＶＯＰＯ_４におけるＶの価数は全て４価であり、その重量比は３０重量％となる。この場合の重量％とはＬｉＶＯＰＯ_４の重量を１００％とした時の４価のＶ重量の割合を示す。

本発明における４価のＶ量は、滴定法により求めた。ＬｉＶＯＰＯ_４正極活物質を酸で溶解した後、硫酸第一鉄アンモニウムを用いて滴定を行った。他にはポーラログラフ、電位差滴定法等を用いても良い。

また、上記正極活物質において、平均一次粒子径が０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。さらに、平均一次粒子径は０．０８μｍ以上０．７μｍ以下であることがより好ましく０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。上記平均一次粒子径の範囲にすることにより、より優れた放電容量を得ることができる。なお、正極活物質の平均一次粒子径の算出方法は、走査型電子顕微鏡にて観察し、１００個以上の一次粒子を撮像する。得られた画像の粒子一つ一つの面積を算出した後、円相当径に換算して粒子径とし、それらの平均値を平均一次粒子径とすればよい。

さらに上記正極活物質は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２６．９±０．５に存在する（２０１）面と２θ＝２７．５±０．５に存在する（１０２）面の回折ピーク強度比（Ｉ（２０１）／Ｉ（１０２））が、２．２以上２．３以下であることが好ましい。上記ピーク強度比の範囲にすることにより、より優れた放電容量と高いレート特性を得ることができる。これは（２０１）面の配向性が高くなることによりリチウムイオンが拡散し易くなるためであると推測される。

以下では、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法について説明する。本実施形態に係る正極活物質の製造方法によれば、上述した本実施形態に係る正極活物質を形成することが可能となる。

本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、以下の水熱合成工程及び熱処理工程を備える。

（水熱合成工程）
水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、リチウム源、リン酸源、バナジウム源、水、及び還元剤を投入して、これらが分散した混合物を調製する。なお、混合物を調製する際は、例えば、最初に、リン酸源、バナジウム源、水及び還元剤を混合したものを還流した後、これにリチウム源を加えてもよい。この還流により、リン酸源及びバナジウム源の複合体を形成することができる。

リチウム源としては、例えば、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＣＨ_３ＣＯＯＬｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

リン酸源としては、例えば、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＬｉ_３ＰＯ_４からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

バナジウム源としては、例えば、Ｖ_２Ｏ_５及びＮＨ_４ＶＯ_３からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

なお、二種以上のリチウム源、二種以上のリン酸源又は二種以上のバナジウム源を併用してもよい。

還元剤としては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）及び過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）のいずれかまたはこれらを混合したものを用いることができる。還元剤としては、特に、ヒドラジンを用いることが好ましい。ヒドラジンを用いた場合、他の還元剤を用いた場合に比べて、電池の放電容量及びレート特性が顕著に向上する傾向がある。

水熱合成工程では、密閉した反応器内の混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物中で水熱反応を進行させる。これにより、本実施形態における正極活物質である斜方晶ＬｉＶＯＰＯ_４が水熱合成される。なお、混合物を加圧しながら加熱する時間は、混合物の量に応じて適宜調整すればよい。

水熱合成工程では、混合物を、加圧下で、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃に加熱する。

水熱合成工程において混合物に加える圧力は、０．２〜１ＭＰａとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると、最終的に得られるＬｉＶＯＰＯ_４の結晶性が低下し、その容量密度が減少する傾向がある。混合物に加える圧力が高過ぎると、反応容器に高い耐圧性が求められ、正極活物質の製造コストが増大する傾向がある。混合物に加える圧力を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。

（熱処理工程）
本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、水熱合成工程後に混合物を更に加熱する熱処理工程を備える必要がある。熱処理工程によって、水熱合成工程で反応しなかったリチウム源、リン酸源及びバナジウム源の反応を進行させたり、水熱合成工程で生成したＬｉＶＯＰＯ_４の結晶性を向上したりすることができる。

熱処理工程では、混合物を４００〜７００℃の熱処理温度で加熱することが好ましい。熱処理温度が低過ぎる場合、ＬｉＶＯＰＯ_４は十分な結晶性が得られず、その容量密度の向上度が小さくなる傾向がある。熱処理温度が高過ぎる場合、ＬｉＶＯＰＯ_４が粒成長し、粒径が増加しすぎる傾向がある。その結果、正極活物質におけるリチウムの拡散が遅くなり、正極活物質の容量密度の向上度が小さくなる傾向がある。熱処理温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。

混合物の熱処理時間は、３〜１０時間であればよい。また、混合物の熱処理雰囲気は、酸素を含む雰囲気であればよいが、少なすぎても多すぎても良くない。具体的には酸素の量は窒素やアルゴンなどの不活性ガスに対して１０体積％以上、６５体積％以下であることが望ましい。また、混合ガスの流量を毎分１Ｌ以上、好ましくは２Ｌ以上の流量に調整することで、熱処理時の雰囲気置換がスムーズに行われ、雰囲気制御の効果が反映されやすくなる。

水熱合成条件および熱処理条件を適宜調整することでＬｉＶＯＰＯ_４の４価のＶ量を制御することが可能となり、これにより所望の放電容量やレート特性を得ることができる。例えば、雰囲気混合ガスの酸素／窒素の比率を調整したり、前駆体とカーボンを混合して熱処理したり、あるいはアンモニアガス雰囲気中で熱処理しても同様の効果が得られる。このように水熱合成条件や熱処理条件を厳密に制御することは本発明における正極活物質を作製する上で非常に重要である。

（リチウムイオン二次電池）
続いて、本実施形態に係る電極、及びリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。

リチウムイオン二次電池１００は、主として、発電要素３０、発電要素３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び発電要素３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。

発電要素３０は、一対の電極１０、２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に電解質溶液が含有されている。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。

（正極）
正極１０の正極集電体１２としては、例えば、アルミニウム箔等を使用できる。

正極活物質層１４は、上述の正極活物質、バインダー、及び、必要に応じて添加される導電材を含む層である。必要に応じて添加される導電材としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

バインダーは、上記の正極活物質と導電材とを集電体に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。

このような正極は、公知の方法、例えば、前述の正極活物質を含む電極活物質、又は正極活物質、バインダー、及び導電材を、それらの種類に応じた溶媒、例えばＰＶＤＦの場合はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒に添加したスラリーを、正極集電体１２の表面に塗布し、乾燥させることにより製造できる。

（負極）
負極２０の負極集電体２２としては、銅箔等を使用できる。

負極活物質層２４としては、負極活物質、導電材、及び、バインダーを含むものを使用できる。導電材としては特に限定されず、公知の導電材を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。負極に用いられるバインダーとしては、公知の結着剤を特に制限なく使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。

負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等を含む粒子が挙げられる。

負極２０の製造方法は、正極１０の製造方法と同様にスラリーを調整して集電体に塗布すればよい。

（電解質溶液）
電解質溶液は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３、ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

なお、本実施形態において、電解質溶液の例を挙げて説明したが、ゲル化剤を添加されたゲル状電解質を用いてもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質を用いることもできる。

（セパレータ）
セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

（ケース）
ケース５０は、その内部に発電要素３０及び電解質溶液を密封するものである。ケース５０は、電解質溶液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、合成樹脂膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。

リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。

本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムイオンキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカード等の電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（水熱合成工程）
５００ｍｌのマイヤーフラスコに、２３．０６ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＨ３ＰＯ４（ナカライテスク社製、純度８５％）、及び、１６０ｇの蒸留水（ナカライテスク社製、ＨＰＬＣ用）を入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。続いて、１８．３８ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＶ_２Ｏ_５（ナカライテスク社製、純度９９％）を加え、２．５時間攪拌を続けた。次に、１．２８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）のＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏを滴下し、１時間の攪拌を続けた。その後、８．４８ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（ナカライテスク社製、純度９９％）を１０分かけて加えた。得られたペースト状の物質に、２０ｇの蒸留水を追加した後、フラスコ内の物質を、デカリン２０ｇを含む、０．５Ｌオートクレーブのガラス製の円筒容器内に移した。容器を密閉し、１６時間、１６０℃で保持し、水熱合成を行った。

放冷後、８時間後に物質を取り出した。得られた物質を、スポイト除去及び分液漏斗を使用し、スラリーとデカリンに分離した。分離したスラリーを、オーブンを用いて９０℃で３０時間熱処理した後、粉砕することにより、３５．５８ｇの粉体を得た。

（熱処理工程）
水熱合成工程で得られた前駆体をアルミナ坩堝に入れ、窒素ガス８０体積％、酸素ガス２０％、流量毎分２Ｌの混合ガス雰囲気中で５５０℃、４時間熱処理した。

（相の同定と回折ピーク強度測定）
実施例１で得られた正極活物質の相の同定はＸ線回折測定により行った。Ｘ線回折装置としてＲＩＧＡＫＵ製ＵＬＴＩＭＡＩＶを使用し、ＣｕＫα管球を用い、２θ＝１０〜６０°の範囲で粉末Ｘ線回折測定を行った。図２に実施例１の正極活物質のＸ線回折パターンを示す。なお、斜方晶の同定は主に強度の強い３つのピークより行い、そのピーク位置は２θ＝２６．９±０．５°（２０１）、２７．５±０．５°（１０２）、２８．３±０．５°である。一方、三斜晶の同定も同様に強度の強い３つのピークより行い、そのピーク位置は２θ＝１８．３±０．５°、２７．３±０．５°、２９．７±０．５°である。得られた回折パターンより相の同定を行ったところ、斜方晶単相であることが分かった。また、Ｘ線回折パターンから２θ＝２６．９±０．５°付近にピークを有する（２０１）面と、２θ＝２７．５±０．５°付近にピークを有する（１０２）面の回折ピーク強度を測定し、回折ピーク強度比（Ｉ（２０１）／Ｉ（１０２））を算出した。表１にそれら結果を他の実施例とともに示す。なお、実施例で得られた正極活物質は、リチウムイオン二次電池を作製後に分解し得られた正極活物質の分析結果と同じであることを確認している。

（価数分析）
実施例１で得られた正極活物質の４価のＶ量はＬｉＶＯＰＯ_４正極活物質を酸で溶解した後、硫酸第一鉄アンモニウムを用いて滴定し、その滴定量から算出した。表１にその結果を他の実施例とともに示す。実施例１で得られた正極活物質は、４価のＶ量が２７．７重量％であり、５価のＶ量が２．３質量％であった。なお、実施例で得られた正極活物質は、リチウムイオン二次電池を作製後に分解し得られた正極活物質の価数分析結果と同じであることを確認している。

（正極の作製）
実施例１の正極活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて正極活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例１の正極活物質を含む活物質層が形成された正極を得た。

（負極の作製）
実施例１の活物質の代わりに黒鉛を用い、導電助剤としてカーボンブラックだけを用いたこと以外は、正極用塗料と同様の方法で、負極用スラリーを調製した。このスラリーを負極集電体である銅箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、負極活物質を含む活物質層が形成された負極を得た。

（リチウムイオン二次電池の作製）
上述したとおり準備した正極、及び負極と、ポリエチレン多孔膜からなるセパレータとを所定の寸法に切断し、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順序で、負極４層、正極３層となるよう積層した。この積層体を、アルミラミネートパックに入れ、電解質溶液として１ＭのＬｉＰＦ_６溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。

（放電容量及びレート特性の測定）
実施例１のリチウムイオン二次電池を用いて、放電レートを０．１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）、及び放電レートを１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量をそれぞれ測定した。また、０．１Ｃでの放電容量を１００％とした場合の１Ｃでの放電容量の比率（％）をレート特性として求めた。なお、０．１Ｃ放電容量が１３５ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ上記レート特性が６３％以上である電池を「○」と評価し、０．１Ｃ放電容量が１３５ｍＡｈ／ｇ未満、又はレート特性が６３％未満である電池を「×」と評価する。表１にその結果を他の実施例とともに示す。

（実施例２）
熱処理工程における雰囲気ガスの混合比を窒素ガス９０体積％、酸素ガス１０体積％とし、流量毎分２Ｌ、５７５℃、４時間で熱処理し、実施例２の正極活物質を得た。実施例２で得られた正極活物質は、４価のＶ量が２７．８重量％であり、５価のＶ量が２．２質量％であった。

（実施例３）
熱処理工程における雰囲気ガスの混合比を窒素ガス７０体積％、酸素ガス３０体積％とし、流量毎分２Ｌ、５２５℃、４時間で熱処理し、実施例３の正極活物質を得た。実施例３で得られた正極活物質は、４価のＶ量が２７．９重量％であり、５価のＶ量が２．１質量％であった。

（実施例４）
熱処理工程における雰囲気ガスの混合比を窒素ガス６０体積％、酸素ガス４０体積％とし、流量毎分２Ｌ、５２５℃、４時間で熱処理し、実施例４の正極活物質を得た。実施例４で得られた正極活物質は、４価のＶ量が２８．０重量％であり、５価のＶ量が２．０質量％であった。

（実施例５）
水熱合成工程にて得られた前駆体にカーボンを３重量％添加した後、熱処理工程における雰囲気ガスの混合比を窒素ガス７５体積％、酸素ガス２５体積％とし、流量毎分２Ｌ、５５０℃、４時間で熱処理し、実施例５の正極活物質を得た。実施例５で得られた正極活物質は、４価のＶ量が２８．１重量％であり、５価のＶ量が１．９
質量％であった。

（実施例６）
熱処理工程における雰囲気ガスの混合比を窒素ガス５０体積％、酸素ガス５０体積％とし、流量毎分２Ｌ、５５０℃、４時間で熱処理し、実施例６の正極活物質を得た。実施例６で得られた正極活物質は、４価のＶ量が２８．１重量％であり、５価のＶ量が１．９質量％であった。

（実施例７）
熱処理工程における雰囲気ガスの混合比を窒素ガス６５体積％、酸素ガス３５体積％とし、流量毎分２Ｌ、５７５℃、４時間で熱処理し、実施例７の正極活物質を得た。実施例７で得られた正極活物質は、４価のＶ量が２８．２重量％であり、５価のＶ量が１．８質量％であった。

（実施例８）
水熱合成工程にて得られた前駆体にカーボンを１重量％添加した後、熱処理工程における雰囲気ガスの混合比を窒素ガス７５体積％、酸素ガス２５体積％とし、流量毎分２Ｌ、５５０℃、４時間で熱処理し、実施例８の正極活物質を得た。実施例８で得られた正極活物質は、４価のＶ量が２８．２重量％であり、５価のＶ量が１．８質量％であった。

（比較例１）
熱処理工程において空気雰囲気から１０^２Ｐａまで真空引きした後に５５０℃、４時間で熱処理し、比較例１の正極活物質を得た。図３に比較例１の正極活物質のＸ線回折パターンを示す。得られた回折パターンより相の同定を行ったところ、斜方晶と三斜晶の混相であることが分かった。比較例１で得られた正極活物質は、４価のＶ量が２７．４重量％であり、５価のＶ量が２．６質量％であった。

（比較例２）
熱処理工程における雰囲気ガスの混合比を窒素ガス１００体積％、酸素ガス０体積％とし、流量毎分２Ｌ、５２５℃、４時間で熱処理し、比較例２の正極活物質を得た。比較例２で得られた正極活物質は、４価のＶ量が２７．５重量％であり、５価のＶ量が２．５質量％であった。

（比較例３）
熱処理工程における雰囲気ガスの混合比を窒素ガス９５体積％、酸素ガス５体積％とし、流量毎分２Ｌ、５７５℃、４時間で熱処理し、比較例３の正極活物質を得た。比較例３で得られた正極活物質は、４価のＶ量が２７．６重量％であり、５価のＶ量が２．４質量％であった。

（比較例４）
熱処理工程における雰囲気ガスの混合比を窒素ガス２５体積％、酸素ガス７５体積％とし、流量毎分２Ｌ、５５０℃、４時間で熱処理し、比較例４の正極活物質を得た。比較例４で得られた正極活物質は、４価のＶ量が２８．３重量％であり、５価のＶ量が１．７質量％であった。

（比較例５）
熱処理工程における雰囲気ガスの混合比を窒素ガス０体積％、酸素ガス１００体積％とし、流量毎分２Ｌ、５２５℃、４時間で熱処理し、比較例５の正極活物質を得た。比較例５で得られた正極活物質は、４価のＶ量が２８．４重量％であり、５価のＶ量が１．６質量％であった。

（比較例６）
熱処理工程における雰囲気ガスの混合比を窒素ガス１５体積％、酸素ガス８５体積％とし、流量毎分２Ｌ、５５０℃、４時間で熱処理し、比較例６の正極活物質を得た。比較例６で得られた正極活物質は、４価のＶ量が２８．５重量％であり、５価のＶ量が１．５質量％であった。

（比較例７）
熱処理工程における雰囲気ガスの混合比を窒素ガス５体積％、酸素ガス９５体積％とし、流量毎分２Ｌ、５７５℃、４時間で熱処理し、比較例７の正極活物質を得た。比較例７で得られた正極活物質は、４価のＶ量が２８．６重量％であり、５価のＶ量が１．４質量％であった。

（比較例８）
熱処理工程における雰囲気ガスの混合比を窒素ガス０体積％、酸素ガス１００体積％とし、流量毎分２Ｌ、５７５℃、２０時間で熱処理し、比較例８の正極活物質を得た。比較例８で得られた正極活物質は、４価のＶ量が３０．０重量％であり、５価のＶ量が０質量％であった。

（比較例９）
比較例９では溶液法を用いて正極活物質を合成した。すなわち、ＬｉＮＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｈ_３ＰＯ_４を２：１：２のモル比で含有する原料水溶液を加熱攪拌し、その後、乾燥、空気中６００℃で１４時間焼成し、比較例９の正極活物質を得た。比較例９で得られた正極活物質は、４価のＶ量が３０．０重量％であり、５価のＶ量が０質量％であった。

正極活物質の合成方法以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜８並びに比較例１〜９の電池の放電容量及びレート特性を評価した。結果を表１に示す。

表１に示す通り、実施例１〜８のリチウムイオン二次電池は、高容量で且つレート特性に優れるといった本発明の効果が確認された。これは、４価以外のＶ量を含むことで結晶構造に歪みを生じさせＬｉの脱離・挿入を容易にしたものと考えられる。一方、比較例１および２は、斜方晶と三斜晶の混相になってしまい所望の放電容量が得られず、比較例３はＸ線回折パターンにおいて三斜晶は確認されなかったが、ミクロな構造変化によって所望の放電容量が得られなかったと推測する。また比較例４〜９は４価のＶ量が多すぎるために所望のレート特性が得られなかった。

本発明は、高容量で且つレート特性に優れた正極活物質のみならず、リチウムイオン二次電池に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。

１０・・・正極、２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・発電要素、５０・・・ケース、５２・・・金属箔、５４・・・高分子膜、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池

Claims

化学式ＬｉＶＯＰＯ_４で表される化合物であって、前記化合物の結晶系が斜方晶系であり、４価のＶ量が２７．７重量％以上２８．２重量％以下であることを特徴とする正極活物質。
前記正極活物質は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２６．９±０．５に存在する（２０１）面と２θ＝２７．５±０．５に存在する（１０２）面の回折ピーク強度比（Ｉ（２０１）／Ｉ（１０２））が、２．２以上２．３以下であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
請求項１または２に記載の正極活物質を含む正極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。