JP2013206563A

JP2013206563A - リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2013206563A
Application number: JP2012070963A
Authority: JP
Inventors: Keitaro Otsuki; 佳太郎大槻; Atsushi Sano; 篤史佐野; Tomohiko Kato; 友彦加藤
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2013-10-07

Abstract

【課題】β―ＬｉＶＯＰＯ_４の常温、高温時の高レート放電におけるレート特性の改善。
【解決手段】β―ＬｉＶＯＰＯ_４に対してＬｉ_３ＰＯ_４を３０〜８０ｐｐｍ含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関する。

近年、高温においても結晶安定性及び熱的安定性に優れた正極活物質として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）に代表されるポリアニオン系正極活物質が検討されている。ＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いた非水電解質電池は、電動工具用途に実用化されており、放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇと高く、正極活物質表面への電子電導性炭素質担持技術によりハイレート性能にも優れたものとなっている。

しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ_４の作動電位はＬｉ／Ｌｉ^＋基準に対して３．４２Ｖであり、汎用電池に用いられている正極活物質の作動電位に比べて低いため、エネルギー密度や出力特性の点で不十分である。

そこで、ＬｉＦｅＰＯ_４よりも作動電位の高いポリアニオン正極活物質として、ＬｉＶＯＰＯ_４が提案されている。

ＬｉＶＯＰＯ_４はα型とβ型がリチウムイオン二次電池用正極材料として用いられることが知られている。

β―ＬｉＶＯＰＯ_４を正極活物質として用いた非水電解質電池は、Ｃ／５０という低レート放電において、１００ｍＡｈ／ｇ程度の容量が得られることが知られている。（特許文献１）また、別の製造方法で作製されたβ―ＬｉＶＯＰＯ_４においてもＣ／４０という低レート放電においてのみ１４０ｍＡｈ／ｇという高容量が得られることが知られている（非特許文献１）

特開２００３−６８３０４号公報

Ｊ．Ｂａｒｋｅｒ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５１（６）Ａ７９６−８００（２００４）

このように、β―ＬｉＶＯＰＯ_４を正極活物質として用いた非水電解質電池は、１Ｃ前後の高レート放電におけるレート特性に問題があった。（例えば参考文献１参照）

また、常温における高レート放電におけるレート特性に加えて、車載用途など５０℃以上の高温環境下に曝されるリチウムイオン二次電池の需要が増えていることから、高温におけるレート特性の改善も期待されている。

そこで、本発明では、常温及び高温での放電レート特性の優れたリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明におけるリチウムイオン二次電池用正極材料は、β―ＬｉＶＯＰＯ_４に対してＬｉ_３ＰＯ_４を３０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下、含有することを特徴とする。

これによりβ―ＬｉＶＯＰＯ_４の常温及び高温での放電レート特性が向上する。これは、Ｌｉ_３ＰＯ_４がβ―ＬｉＶＯＰＯ_４の間に存在することにより、β―ＬｉＶＯＰＯ_４間の導電性ネットワークが形成されるためであると考えられる。

さらに、本発明はＬｉ_３ＰＯ_４の含有量が、３０〜４０ｐｐｍであることが好ましい。

これによりβ―ＬｉＶＯＰＯ_４の常温及び高温での放電レート特性が更に向上する。

本発明によれば、常温及び高温での放電レート特性が優れたリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

リチウムイオン二次電池の模式断面図である。実施例１に係るリチウムイオン二次電池用正極材料のＸ線回折図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える発電要素３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液（図示せず）と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６０とを備える。

負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。

正極活物質層１４は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料を正極活物質として含有する。

＜リチウムイオン二次電池用正極材料＞
以下、リチウムイオン二次電池用正極材料について説明する。本実施形態に関わるリチウムイオン二次電池用正極材料はβ―ＬｉＶＯＰＯ_４に対し、３０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下のＬｉ_３ＰＯ_４を含有している。

これによりβ―ＬｉＶＯＰＯ_４の常温及び高温での放電レート特性が向上する。これは、Ｌｉ_３ＰＯ_４がβ―ＬｉＶＯＰＯ_４の間に存在することにより、β―ＬｉＶＯＰＯ_４間の導電性ネットワークが形成されるためであると考えられる。しかしながら、Ｌｉ_３ＰＯ_４は充放電反応に伴うＬｉイオンの授受は行わないため、多量に入っていると放電容量の低下を引き起こす。

β―ＬｉＶＯＰＯ_４は、一般式がβ―ＬｉＶＯＰＯ_４で表されるものであり、Ｖの一部が５ｗｔ．％程度Ｆｅ，Ｍｎなどの他元素に置換、またはＶの一部が欠損していてもよい。

Ｌｉ_３ＰＯ_４は、β―ＬｉＶＯＰＯ_４が粒子形状を有する場合には、２次粒子の間、つまり１次粒子の凝集体同士の間に混合物として存在していてもよい。また、β―ＬｉＶＯＰＯ_４の２次粒子の内部に取り込まれていてもよい。言い換えると、凝集体を形成する１次粒子同士の間に存在していてもよい。また、β―ＬｉＶＯＰＯ_４の２次粒子表面の一部、または全体を被覆していてもよい。

また、β―ＬｉＶＯＰＯ_４の１次粒子表面の一部、または全体をＬｉ_３ＰＯ_４が被覆していてもよく、β―ＬｉＶＯＰＯ_４及びＬｉ_３ＰＯ_４の１次粒子同士が複合化されていてもよい。

Ｌｉ_３ＰＯ_４はβ―ＬｉＶＯＰＯ_４に対して前述の状態のうち１つ以上の状態で含有されていればよい。

β―ＬｉＶＯＰＯ_４が粒子形状を有する場合には、その粒子径（直径）は１００ｎｍから１０μｍの範囲であることが好ましい。また、Ｌｉ_３ＰＯ_４が粒子形状を有する場合には、その粒子径（直径）は１０ｎｍから１μｍの範囲であることが好ましい。また、Ｌｉ_３ＰＯ_４の粒径は、β―ＬｉＶＯＰＯ_４よりも小さいことが望まし。

＜リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法＞
次に、実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料（以下、「正極材料」という。）の製造方法について説明する。本実施形態に係る正極材料の製造方法は、原料源としてのリチウム源とリン酸源及びバナジウム源と、還元剤及び水とを混合した混合物に、加圧下で加熱する水熱合成工程と、水熱合成工程により得られた前駆体を熱処理する熱処理工程とを備える。β―ＬｉＶＯＰＯ_４の製造途中、または製造後にＬｉ_３ＰＯ_４本実施形態に係る正極材料を製造することができる。

＜水熱合成工程＞
水熱合成工程では、まず、反応容器内に、上述したリチウム源、リン酸源、バナジウム源、還元剤及び水を投入して、これらが分散した混合物（水溶液）を調製する。

反応容器には、内部を密閉できるものであり、耐熱性及び耐圧性を有するものを用いればよい。また本実施形態では、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のふっ素樹脂製の反応容器を用いればよい。

リチウム源としては、例えば、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＣＨ_３ＣＯＯＬｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

リン酸源としては、例えば、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＬｉ_３ＰＯ_４からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

バナジウム源としては、例えば、Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２及びＮＨ_４ＶＯ_３からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

なお、二種以上のリチウム源、二種以上のリン酸源又は二種以上のバナジウム源を併用してもよく、各原料源の混合比について一切制限はない。

還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、クエン酸、酒石酸、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ヒドラジンからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

なお、二種以上の還元剤を併用してもよく、各原料源の混合比について一切制限はない。

＜熱処理工程＞
熱処理工程では、水熱合成工程により得られたアモルファス前駆体を大気中で熱処理することでβ―ＬｉＶＯＰＯ_４を合成することができる。

熱処理の温度は４００℃〜６００℃で行うことが好ましく、５００℃〜５５０℃で行うことがより好ましい。熱処理温度が低すぎる場合β―ＬｉＶＯＰＯ_４相が生成せず、アモルファス前駆体の構造を維持し、正極材料の充放電特性が低下する傾向がある。熱処理温度が高すぎる場合β―ＬｉＶＯＰＯ_４相が分解、または相変化を起こし目的の相が得られなくなる。熱処理の温度を上記の範囲内とすることによって、安定して得ることができる。

＜Ｌｉ_３ＰＯ_４添加方法＞
Ｌｉ_３ＰＯ_４は、β―ＬｉＶＯＰＯ_４を合成する際、または単一相として合成したβ―ＬｉＶＯＰＯ_４に混合することができる。

Ｌｉ_３ＰＯ_４は、β―ＬｉＶＯＰＯ_４の出発原料に用いるリチウム源、リン酸源、バナジウム源の原料比を調製することによってもＬｉ_３ＰＯ_４の有無及び含有量を調整することができる。

Ｌｉ_３ＰＯ_４を混合する場合、β―ＬｉＶＯＰＯ_４の水熱合成工程、熱処理工程、熱処理工程後の混合物や生成物に対する各段階において混合することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜β―ＬｉＶＯＰＯ_４合成＞
Ｈ_３ＰＯ_４を０．２ｍｏｌと蒸留水を１８０ｍｌとを容器に入れ、攪拌を行った。さらに、Ｖ_２Ｏ_５を０．１ｍｏｌ加え攪拌を継続した。その後、ヒドラジンを添加し攪拌を継続した。その後ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを０．１ｍｏｌ加えた。得られた混合溶液をガラス内筒に移し、オートクレーブ内にて１６０℃で８時間水熱合成を行った。得られた内容物を乾燥した。

乾燥後に得られた固体を粉砕し、前駆体粉末を得た。

得られた前駆体を大気雰囲気中５５０℃で４時間熱処理した。得られた材料のＸ線回折の測定結果を図２に示す。この結果より、得られた材料はβ―ＬｉＶＯＰＯ_４であることが確認された。

得られたβ―ＬｉＶＯＰＯ_４の重量に対してＬｉ_３ＰＯ_４を０．００３重量部の比率で秤量し、混合したものを正極活物質、つまりリチウムイオン二次電池用正極材料とした。さらに正極活物質とカーボンブラックを８４質量部：８質量部の比率で３分間混合し、β―ＬｉＶＯＰＯ_４／Ｌｉ_３ＰＯ_４／Ｃ混合粉末を得た。

＜ハーフセルの作製＞
上記のβ―ＬｉＶＯＰＯ_４／Ｌｉ_３ＰＯ_４／Ｃ混合粉末９２質量部と、ＰＶＤＦ（ポリふっ化ビニリデン）８質量部とを、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に添加して、正極用塗料を調製した。正極用塗料中の固形分であるβ―ＬｉＶＯＰＯ_４、カーボンブラック及びＰＶＤＦの比率は、β―ＬｉＶＯＰＯ_４：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝８４質量部：８質量部：８質量部に調整した。

正極用塗料を、厚みが２０μｍのアルミニウム箔に塗布した。塗布した正極用塗料を乾燥した後、圧延することにより、正極を得た。次に、リチウム箔を所定の大きさに切断して銅箔（厚み１５μｍ）に貼り付けることにより、負極とした。正極及び負極を、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。正極、負極には、それぞれ、リードとして、アルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）を超音波溶接した。このリードには、前もって無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。これはリードとケースとのシール性を向上させるためである。リチウムイオン二次電池のケースはアルミニウムラミネート材料からなり、その構成は、ＰＥＴ（１２）／Ａｌ（４０）／ＰＰ（５０）のものを用意した。ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＰはポリプロピレンである。かっこ内は各層の厚み（単位はμｍ）を表す。なおこの時ＰＰが内側となるように製袋した。上の積層体をケースに入れ、これに電解液である１ＭＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（３０：７０体積比）を注入した後、ケースを真空ヒートシールし、実施例１の電極評価用ハーフセルを作製した。

＜放電容量の測定＞
実施例１のハーフセルを用いて、レート特性を測定した。具体的には、放電レートを０．１Ｃ（定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）から１Ｃとした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。結果を表１に示す。表１に示す放電容量は、活物質１ｇ当たりの放電容量である。なお、測定では、正極活物質であるβ―ＬｉＶＯＰＯ_４の理論容量を１５９ｍＡｈ／ｇとして、０．１Ｃから１０Ｃで充放電を行った。上限充電電圧は４．３Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とし、下限放電電圧は２．８Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とした。また、充電は、正極の電圧が上限充電電圧に達し、充電電流が１／２０Ｃまで減衰するまで行った。測定温度は２５℃、高温の測定として６０℃で行った。

（実施例２）
β―ＬｉＶＯＰＯ_４にＬｉ_３ＰＯ_４を０．００４ｗｔ％混合したものを正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にハーフセルを作製した。

（実施例３）
β―ＬｉＶＯＰＯ_４にＬｉ_３ＰＯ_４を０．００５ｗｔ％混合したものを正極活物質として用い、それ以外は実施例１と同様にハーフセルを作製した。

（実施例４）
β―ＬｉＶＯＰＯ_４にＬｉ_３ＰＯ_４を０．００６ｗｔ％混合したものを正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にハーフセルを作製した。

（実施例５）
β―ＬｉＶＯＰＯ_４にＬｉ_３ＰＯ_４を０．００８ｗｔ％混合したものを正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にハーフセルを作製した。

（比較例１）
原β―ＬｉＶＯＰＯ_４にＬｉ_３ＰＯ_４を０．１ｗｔ％混合したものを正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にハーフセルを作製した。

（比較例２）
β―ＬｉＶＯＰＯ_４にＬｉ_３ＰＯ_４を０．３ｗｔ％混合したものを正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にハーフセルを作製した。

（比較例３）
β―ＬｉＶＯＰＯ_４にＬｉ_３ＰＯ_４を０．５ｗｔ％混合したものを正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にハーフセルを作製した。

（比較例４）
β―ＬｉＶＯＰＯ_４にＬｉ_３ＰＯ_４を１．０ｗｔ％混合したものを正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にハーフセルを作製した。

（比較例５）
β―ＬｉＶＯＰＯ_４にＬｉ_３ＰＯ_４を添加しないものを正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にハーフセルを作製した。

実施例１と同様の方法で、実施例２、比較例１の０．１Ｃの活物質１グラム当たりの放電容量の値をそれぞれ求めた。結果を表１に示す。

表１から、β―ＬｉＶＯＰＯ_４に対してＬｉ_３ＰＯ_４を３０〜８０ｐｐｍ添加したものについては０．１Ｃでの放電容量が１３３ｍＡｈ／ｇ以上、１Ｃでの放電容量が１０６ｍＡｈ／ｇ以上、６０℃での１Ｃの放電容量が１３０ｍＡｈｇ以上であり、いずれも比較例の放電容量を超える結果であり、常温及び高温での高レート放電特性に優れることが分かった。また、β―ＬｉＶＯＰＯ_４に対してＬｉ_３ＰＯ_４を３０〜４０ｐｐｍ添加したハーフセルは、特に放電容量が高く、高レート放電特性が高いことが分かった。

Claims

β―ＬｉＶＯＰＯ_４に対し、Ｌｉ_３ＰＯ_４を３０〜８０ｐｐｍ含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
前記Ｌｉ_３ＰＯ_４の含有量が、３０〜４０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を正極活物質として用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用電極を用いたリチウムイオン二次電池。