JP5277465B2

JP5277465B2 - ＬｉＦｅＰＯ４の製造方法及びリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP5277465B2
Application number: JP2009279625A
Authority: JP
Inventors: 浩司時田; 昌弘大石
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2009-12-09
Filing date: 2009-12-09
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2029-12-09
Also published as: JP2011121801A

Description

本発明は、ＬｉＦｅＰＯ_４の製造方法及びリチウムイオン二次電池に関する。

従来、リチウムイオン二次電池の正極材料（正極活物質）としてＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２等の層状化合物やＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル化合物が用いられてきた。しかし、これらの化合物については、その原料のコストが高いことや、熱安定性が低く安全性に問題があることが知られている。これらの課題を克服する化合物として、オリビン型構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４が注目されている（下記特許文献１及び２を参照）。

特開２００２−１５１０８２号公報特開２００６−１９０５２８号公報

本発明者らは、鋭意研究の結果、ＬｉＦｅＰＯ_４の原料に含まれる３価の鉄や、原料を加熱する際の雰囲気の組成に起因して、ＬｉＦｅＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池の放電容量が低下したり、サイクル特性が劣化したりすることを見出した。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の優れた放電容量及びサイクル特性を実現するＬｉＦｅＰＯ_４の製造方法及び当該ＬｉＦｅＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係るＬｉＦｅＰＯ_４の製造方法は、２価の鉄及び３価の鉄を有する鉄源、リチウム源、リン酸源及び極性溶媒を含む混合物を、酸素と不活性ガスの混合ガスで満たされた密閉容器内に封入し、密閉容器内の混合物を加熱する工程を備える。本発明では、鉄源における３価の鉄の含有率が、２価の鉄及び３価の鉄の全量に対して１００質量ｐｐｍ以上１０質量％以下である。本発明では、混合ガスにおける酸素の含有率が、混合ガスの全量に対して１〜１００体積ｐｐｍである。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記本発明に係るＬｉＦｅＰＯ_４の製造方法によって得られるＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として備える。

上記本発明に係る製造方法によって得たＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として備えるリチウムイオン二次電池は、従来の製造方法によって得たＬｉＦｅＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池に比べて、放電容量及びサイクル特性に優れる。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池の優れた放電容量及びサイクル特性を実現するＬｉＦｅＰＯ_４の製造方法及び当該ＬｉＦｅＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

（ＬｉＦｅＰＯ_４の製造方法）
以下では、本発明の一実施形態に係るＬｉＦｅＰＯ_４の製造方法について詳細に説明する。

本実施形態では、鉄源、リチウム源、リン酸源及び極性溶媒を混合して、混合物を調製する。なお、後述する密閉容器内で混合物を調製してもよい。

鉄源は、２価の鉄及び３価の鉄を含有する。鉄源における３価の鉄の含有率は、２価の鉄及び３価の鉄の全量に対して１００質量ｐｐｍ以上１０質量％以下である。好ましくは、鉄源における３価の鉄の含有率は、２価の鉄及び３価の鉄の全量に対して２３０質量ｐｐｍ以上４７００質量ｐｐｍ以下である。

鉄源における３価の鉄の含有率が１００質量ｐｐｍ未満である場合、３価の鉄の含有率が上記の数値範囲内である場合に比べて、サイクル特性が劣化する。鉄源における３価の鉄の含有率が１０質量％より大きい場合、３価の鉄の含有率が上記の数値範囲内である場合に比べて、放電容量が低下する。

鉄源としては、例えば、元来３価の鉄を不純物として含有する２価の鉄の化合物であって、３価の鉄の含有率が鉄の全量に対して１００質量ｐｐｍ以上１０質量％以下である化合物を用いればよい。２価の鉄の化合物に不純物として含まれる３価の鉄の含有率は、電位差滴定によって測定すればよい。また、鉄源における３価の鉄の含有率が鉄の全量に対して１００質量ｐｐｍ以上１０質量％以下となるように、２価の鉄の化合物と３価の鉄の化合物を配合することにより、鉄源を調製してもよい。二種以上の鉄源を併用してもよい。

２価の鉄の化合物としては、例えば、フッ化鉄（ＦｅＦ_２）、塩化鉄（ＦｅＣｌ_２）、臭化鉄（ＦｅＢｒ_２）、ヨウ化鉄（ＦｅＩ_２）、硫酸鉄（ＦｅＳＯ_４）、リン酸鉄（Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２）、シュウ酸鉄（ＦｅＣ_２Ｏ_４）、酢酸鉄（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｆｅ）等が挙げられる。３価の鉄の化合物としては、ＦｅＦ_３、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＢｒ_３、ＦｅＩ_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＦｅＰＯ_４、Ｆｅ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３Ｆｅ等が挙げられる。なお、リン酸鉄は、鉄源及びリン酸源として用いることができる。

リチウム源としては、例えば、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２ＳＯ_４及びＣＨ_３ＣＯＯＬｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。なお、二種以上のリチウム源を併用してもよい。

リン酸源としては、例えば、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＬｉ_３ＰＯ_４からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。なお、二種以上のリン酸源を併用してもよい。また、Ｌｉ_３ＰＯ_４はリチウム源及びリン酸源として用いることができる。

鉄源、リチウム源及びリン酸源は、鉄源が含有する２価の鉄のモル数と、リチウム源が含有するリチウムのモル数と、リン酸源が含有するリン酸基のモル数との比が１：１：１程度となるように、配合すればよい。

極性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、シクロヘキサノン、２−メチルピロリドン、エチルメチルケトン、２−エトキシエタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォオキシド等が挙げられる。なお、二種以上の極性溶媒を併用してもよい。

本実施形態に係るＬｉＦｅＰＯ_４の製造方法は、上述した混合物を、酸素ガスと不活性ガスの混合ガスで満たされた密閉容器内に封入し、密閉容器内の混合物を加熱する工程を備える。以下では、この工程を加熱工程と記す。加熱工程では、密閉容器内が加熱され、混合ガスの温度が上昇し、混合物中の極性溶媒の一部が気化するため、密閉容器内の気圧が上昇する。したがって、加熱工程では、混合物が加圧されながら加熱され、混合物中でＬｉＦｅＰＯ_４が合成される。

混合ガスとは、換言すれば、微量の酸素ガスを含有する不活性ガスである。不活性ガスとしては、例えば、アルゴン等の希ガス又は窒素等が挙げられる。なお、二種以上の不活性ガスを併用してもよい。

混合ガスにおける酸素ガスの含有率は、混合ガスの全量に対して１〜１００体積ｐｐｍである。換言すれば、混合ガスにおける酸素ガスの分圧は、混合ガスの全圧に対して１〜１００ｐｐｍである。

混合ガスにおける酸素ガスの含有率が１体積ｐｐｍ未満である場合、酸素ガスの含有率が上記の数値範囲内である場合に比べて、サイクル特性が劣化する。混合ガスにおける酸素ガスの含有率が１００体積ｐｐｍより大きい場合、酸素ガスの含有率が上記の数値範囲内である場合に比べて、放電容量が低下する。

密閉容器としては、例えばオートクレーブのように、内部を加熱，加圧する機能を有する耐圧性の反応容器を用いればよい。なお、密閉容器は、その内部へ気体を供給するガス導入管を備えていてもよい。また、密閉容器は、その内部の気体を外部へ排出するガス排出管を備えていてもよい。ガス導入管によって密閉容器内へ混合ガスを供給したり、ガス排出管によって密閉容器内の気体を排出したりすることにより、密閉容器内の気圧（混合物へ加える圧力）を調整することができる。ガス導入管の先端を、密閉容器内に封入された液体状の混合物の中に配置し、ガス導入管によって混合ガスを混合物内へ供給し、混合物をバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）してもよい。バブリングにより、本発明の効果が顕著となる。

加熱工程では、混合物を１００〜２５０℃に加熱することが好ましい。混合物の加熱温度が高いほど、結晶成長が促進され、粒径が大きいＬｉＦｅＰＯ_４の結晶を得易くなる。

加熱工程における混合物の温度が低過ぎると、混合物の温度が高い場合に比べて、ＬｉＦｅＰＯ_４の生成及び結晶成長が進行し難い傾向がある。その結果、ＬｉＦｅＰＯ_４の結晶性が低下し、その容量密度が減少するため、ＬｉＦｅＰＯ_４を用いた電池の放電容量が増加し難い傾向がある。また、混合物の温度が高過ぎると、ＬｉＦｅＰＯ_４の結晶成長が過剰に進行して、結晶におけるＬｉの拡散能が低下する傾向がある。そのため、得られるＬｉＦｅＰＯ_４を用いた電池の放電容量及びサイクル特性が向上し難い傾向がある。また混合物の温度が高過ぎると、密閉容器に高い耐熱性が求められ、ＬｉＦｅＰＯ_４の製造コストが増大する。混合物の加熱温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。ただし、混合物の加熱温度が上記の数値範囲外であっても、本発明の効果は達成される。

加熱工程において密閉容器内の気圧（混合物に加える圧力）は、０．２〜４ＭＰａとすることが好ましい。例えば加熱工程において混合物を２５０℃に加熱すると、密閉容器内の気圧は４ＭＰａになる。混合物に加える圧力が低過ぎると、最終的に得られるＬｉＦｅＰＯ_４の結晶性が低下し、その容量密度が減少する傾向がある。混合物に加える圧力が高過ぎると、密閉容器に高い耐圧性が求められ、ＬｉＦｅＰＯ_４の製造コストが増大する傾向がある。混合物に加える圧力を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。ただし、密閉容器内の気圧が上記の数値範囲外であっても、本発明の効果は達成される。

加熱工程において混合物を加熱する時間は、混合物の量に応じて適宜調整すればよい。加熱工程において混合物を加熱する時間は、好ましくは１２〜１００時間、より好ましくは１２〜５０時間である。ただし、混合物を加熱する時間が上記の数値範囲外であっても、本発明の効果は達成される。

加熱工程後の混合物を密閉容器から取り出した後、混合物を再加熱してもよい。混合物の再加熱によって、加熱工程では反応しなかったリチウム源、リン酸源及び鉄源の反応を進行させたり、密閉容器内で生成したＬｉＦｅＰＯ_４の結晶成長を促進したりすることができる。その結果、ＬｉＦｅＰＯ_４の容量密度が向上し、それを用いた電池の放電容量やサイクル特性が向上する傾向がある。

加熱工程後の混合物を低温で予熱した後、上述した再加熱を行ってもよい。混合物の予熱により、混合物から余計な極性溶媒が除去され、混合物が粉体となる。その結果、混合物を再加熱する際に、混合物中のＬｉＦｅＰＯ_４に不純物が取り込まれることを防ぎ、ＬｉＦｅＰＯ_４の粒子形状を均一化することが可能となる。

（リチウムイオン二次電池）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、互いに対向する負極及び正極と、負極と正極との間に配置されるセパレータと、を有する発電要素と、リチウムイオンを含む電解質と、これらを密閉した状態で収容するケースと、一方の端部が負極に電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リードと、一方の端部が正極に電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リードとを備える。負極、正極及びセパレータの形状は特に限定されず、板状であってもよく、巻回体状であってもよい。また、電解質は、液体、固体又はゲルであってよい。

負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層と、を有する。また、正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層と、を有する。

正極活物質層は、上述した本実施形態に係るＬｉＦｅＰＯ_４の製造方法によって得られるＬｉＦｅＰＯ_４を含有する。なお、正極活物質層は、本発明の効果を損なわない限り、本実施形態の製造方法によって得られるＬｉＦｅＰＯ_４以外の活物質を含有してもよい。

本実施形態に係るＬｉＦｅＰＯ_４の製造方法では、ＬｉＦｅＰＯ_４中の３価の鉄の含有率を制御することが可能となる。その結果、本実施形態の製造方法によって得られるＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として備えるリチウムイオン二次電池では、従来の水熱合成法によって得られるＬｉＦｅＰＯ_４を用いた電池に比べて、放電容量及びサイクル特性に優れる。換言すれば、従来の水熱合成法によって得られるＬｉＦｅＰＯ_４を用いた電池は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池に比べて、放電容量又はサイクル特性の少なくともいずれかにおいて劣る。

本発明において放電容量及びサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる原因の詳細は定かではない。しかし、本発明者らは、その原因は以下の通りである、と考える。

鉄源における３価の鉄の含有率と混合ガスにおける酸素の含有率を上記の下限値以上に調整することによって、合成されたＬｉＦｅＰＯ_４中に所定量の３価の鉄が確保される。この３価の鉄はＸ線回折では確認されないが、ＬｉＦｅＰＯ_４においてＦｅ_２Ｏ_３等を構成する。このＦｅ_２Ｏ_３がＬｉＦｅＰＯ_４粒子の表面に存在し、ＬｉＦｅＰＯ_４と電解質（電解液）との副反応を抑制する結果、電池のサイクル特性が良好になる、と推測される。また、鉄源における３価の鉄の含有率と混合ガスにおける酸素の含有率を上記の上限値以下に調整することによって、合成されたＬｉＦｅＰＯ_４の結晶性が３価の鉄によって損なわれることが防止され、またＦｅ_２Ｏ_３がＬｉＦｅＰＯ_４粒子の表面に過度に生成することが防止される。その結果、電池の放電容量が良好になる、と推測される。このように、本発明では、単に、電池の放電容量を増加させるために鉄源における３価の鉄の含有率と混合ガスにおける酸素の含有率を上記の上限値以下に低減するだけでなく、電池のサイクル特性を向上させるために、敢えて鉄源における３価の鉄の含有率と混合ガスにおける酸素の含有率を上記の下限値以上に調整する。つまり、本実施形態では、リチウムイオン二次電池の放電容量とサイクル特性を両立させるために、ＬｉＦｅＰＯ_４中の３価の鉄の含有率を所望の範囲内に制御できる。

なお、鉄源における３価の鉄の含有率と混合ガスにおける酸素の含有率に係る本発明の作用は、必ずしも上述したことに限定されない。

以上、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、加熱工程前の混合物に炭素粒子を添加してもよい。これにより、ＬｉＦｅＰＯ_４の少なくとも一部が炭素粒子表面に生成し、炭素粒子にＬｉＦｅＰＯ_４を担持させることが可能となる。その結果、得られる正極活物質層の電気伝導性を向上させることが可能となる。炭素粒子を構成する物質としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック（黒鉛）、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。

本発明のＬｉＦｅＰＯ_４は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。電気化学素子としては、ＬｉＦｅＰＯ_４を含む電極をカソードとして用い、金属リチウムをアノードとして用いた金属リチウム二次電池、その他の二次電池、リチウムキャパシタのような電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
１．１５８ｇのリン酸リチウム、１．２６８ｇの塩化鉄（ＩＩ）４水和物及び１００ｍｌの蒸留水を、オートクレーブ内に投入し、混合液を調整した。混合液が入ったオートクレーブ内の気体を混合ガスで置換した後、オートクレーブを密閉した。

リン酸リチウムは、リチウム源及びリン酸源である。塩化鉄（ＩＩ）４水和物は、鉄源であり、不純物として３価の鉄を含有する。塩化鉄（ＩＩ）４水和物中の３価の鉄の含有率は、塩化鉄（ＩＩ）４水和物に含まれる２価の鉄及び３価の鉄の全量に対して、２２００質量ｐｐｍであった。この３価の鉄の含有率は、電位差滴定によって測定した。混合ガスとしては、酸素ガスを含むアルゴンガスを用いた。混合ガスにおける酸素ガスの含有率を、混合ガスの全量に対して１０体積ｐｐｍに調整した。

密閉されたオートクレーブを４８時間にわって２５０℃に加熱することにより、密閉容器内で水熱合成反応を進行させた。加熱後のオートクレーブを室温まで放冷した後、内容物を取り出し、１００℃で乾燥させて、実施例１の粉末試料を得た。粉末試料のＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線回折パターンから、実施例１の粉末試料は、斜方晶系オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４と同定された。

（実施例２〜６、比較例１〜４）
実施例２〜６及び比較例１〜４では、鉄源として表１に示す化合物を用いた。実施例２〜６及び比較例１〜４では、混合物への鉄源の添加量を表１に示す値に調整した。実施例２〜６及び比較例１〜４の各鉄源における３価の鉄の含有率は、表１に示す値であった。表１では、各鉄源における３価の鉄の含有率を、［Ｆｅ（ＩＩＩ）］と記す。なお、実施例２〜６及び比較例１〜４の各鉄源は、元来不純物として３価の鉄を含有するものである。実施例２〜６及び比較例１〜４では、混合ガスにおける酸素ガスの含有率を表１に示す値に調整した。表１では、各混合ガスにおける酸素ガスの含有率を［Ｏ_２］と記す。

以上の事項以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜６及び比較例１〜４の各粉末試料を得た。実施例２〜６及び比較例１〜４の各粉末試料は、いずれもＬｉＦｅＰＯ_４であることが確認された。

［評価用セルの作製］
実施例１のＬｉＦｅＰＯ_４と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいてＬｉＦｅＰＯ_４とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例１のＬｉＦｅＰＯ_４を含む活物質層が形成された電極（正極）を得た。

次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。

実施例１と同様の方法で、実施例２〜６及び比較例１〜４のＬｉＦｅＰＯ_４をそれぞれ単独で用いた評価用セルを作製した。

［評価］
実施例１〜６及び比較例１〜４の各評価用セルの初期放電容量及び容量維持率を測定した。結果を表１に示す。測定では、充放電サイクルを３００回繰り返した。１回の充放電サイクルでは、２５℃、０．５Ｃのレートで４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った後、２５℃、０．５Ｃのレートで２．５Ｖまで定電流放電を行った。０．５Ｃとは、２５℃で定電流放電を行ったときに２時間で放電終了となる電流値である。初期放電容量とは、１サイクル目の放電容量である。容量維持率とは、初期放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合である。容量維持率が大きい評価用セルはサイクル特性に優れている。

表１に示すように、実施例１〜６では、鉄源における３価の鉄の含有率が、２価の鉄及び３価の鉄の全量に対して１００質量ｐｐｍ以上１０質量％以下であった。また、実施例１〜６では、混合ガスにおける酸素ガスの含有率が、混合ガスの全量に対して１〜１００体積ｐｐｍであった。

実施例１〜６の初期放電容量はいずれも１３２ｍＡｈ／ｇ以上であった。実施例１〜６の容量維持率はいずれも９１％以上であった。

比較例１の鉄源における３価の鉄の含有率は、２価の鉄及び３価の鉄の全量に対して１０質量％より大きかった。比較例１の初期放電容量は１３２ｍＡｈ／ｇ未満であった。比較例２の鉄源における３価の鉄の含有率は、２価の鉄及び３価の鉄の全量に対して１００質量ｐｐｍ未満であった。比較例２の容量維持率は９１％未満であった。

比較例３の混合ガスにおける酸素ガスの含有率は、混合ガスの全量に対して１００体積ｐｐｍより大きかった。比較例３の初期放電容量は１３２ｍＡｈ／ｇ未満であった。比較例４の混合ガスにおける酸素ガスの含有率は、混合ガスの全量に対して１体積ｐｐｍより小さかった。比較例４の容量維持率は９１％未満であった。

以上のように、比較例１〜４は、実施例１〜６に比べて、初期放電容量又はサイクル特性の少なくともいずれかにおいて劣ることが確認された。

Claims

２価の鉄及び３価の鉄を有する鉄源、リチウム源、リン酸源及び極性溶媒を含む混合物を、酸素と不活性ガスの混合ガスで満たされた密閉容器内に封入し、前記密閉容器内の前記混合物を加熱する工程を備え、
前記鉄源における前記３価の鉄の含有率が、前記２価の鉄及び前記３価の鉄の全量に対して１００質量ｐｐｍ以上１０質量％以下であり、
前記混合ガスにおける前記酸素の含有率が、前記混合ガスの全量に対して１〜１００体積ｐｐｍである、
ＬｉＦｅＰＯ_４の製造方法。
請求項１に記載のＬｉＦｅＰＯ_４の製造方法によって得られるＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として備える、
リチウムイオン二次電池。