WO2012133730A1 - 活物質、活物質の製造方法、電極、リチウムイオン二次電池 - Google Patents

活物質、活物質の製造方法、電極、リチウムイオン二次電池 Download PDF

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lithium
electrode
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佐野　篤史
佳太郎 大槻
友彦 加藤
樋口　章二
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Tdk株式会社
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    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an active material, a method for producing the active material, an electrode, and a lithium ion secondary battery.
  • a layered compound such as LiCoO 2 or LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 or a spinel compound such as LiMn 2 O 4 has been used as a positive electrode material (positive electrode active material) of a lithium ion secondary battery. It was. In recent years, compounds having an olivine type structure typified by LiFePO 4 have attracted attention. It is known that a positive electrode material having an olivine structure has high thermal stability at high temperatures and high safety. However, the lithium ion secondary battery using LiFePO 4 has a drawback that its charge / discharge voltage is as low as about 3.5 V and the energy density is low.
  • LiCoPO4 LiCoPO4
  • LiNiPO 4 LiVOPO 4
  • a lithium ion secondary battery using LiVOPO 4 sufficient reversible capacity and rate characteristics are not obtained.
  • the above positive electrode materials are described in, for example, the following Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Documents 1 to 5.
  • a lithium ion secondary battery is referred to as a “battery”.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and uses an active material capable of improving the discharge capacity of a lithium ion secondary battery, a method for producing the active material, and the active material.
  • An object is to provide an electrode and a lithium ion secondary battery.
  • an active material according to the present invention the LiVOPO 4, Al, Nb, Ag , Mg, Mn, Fe, Zr, Na, K, B, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, And one or more metal elements selected from the group consisting of Si, Be, Ti, and Mo.
  • the electrode according to the present invention includes a current collector and an active material layer laminated on the current collector, and the active material layer contains the active material according to the present invention and a conductive additive.
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention includes the electrode according to the present invention.
  • the discharge capacity can be improved as compared with a lithium ion secondary battery using a conventional active material (LiVOPO 4 ) that does not contain the metal element.
  • a conventional active material LiVOPO 4
  • the manufacturing method of the active material according to the present invention includes Al, Nb, Ag, Mg, Mn, Fe, Zr, Na, K, B, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Si, Be, Ti, and Mo.
  • the production method according to the present invention makes it possible to obtain the active material according to the present invention.
  • a method for producing an active material capable of improving the discharge capacity of a lithium ion secondary battery can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • Active material the LiVOPO 4, Al, Nb, Ag , Mg, Mn, Fe, Zr, Na, K, B, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Si, Be, Ti and Mo
  • metal elements selected from the group consisting of:
  • the metal element may exist as a metal salt or a metal oxide.
  • a metal salt or metal oxide may be precipitated on the surface of the LiVOPO 4 crystal. That is, the metal salt or metal oxide and LiVOPO 4 may be combined on the crystal scale.
  • the metal salt or metal oxide may be composed of two or more of the above metal elements.
  • the lattice constant of LiVOPO 4 is changed by doping with a metal element, and in particular, the opening area of the lithium ion diffusion path in the b-axis direction is increased, so that the diffusion rate of lithium ions is improved.
  • the lithium ion diffusion path in LiVOPO 4 is suppressed from being blocked, the lithium ion diffusing ability or insertion / desorption ability is improved.
  • the valence of vanadium substantially becomes a mixed valence, and the electronic conductivity of LiVOPO 4 is improved.
  • the conductivity of the entire active material is improved by the addition of the metal element.
  • the lithium ion secondary battery using the active material of the present embodiment for the positive electrode has a higher discharge capacity than the battery using the active material lacking either LiVOPO 4 or the above metal element. improves.
  • the effect which concerns on this embodiment is not limited to said matter.
  • the metal salt include Al (OH) 3 , AlCl 3 , Al (CH 3 COO) 3 , AlP, Mg (OH) 2 , MgCl 2 , MgCO 3 , Mg 3 P 2 , NaOH, KOH, FeSO 4 , hydroxides of metal salts such as Fe (OH) 2 , FeCl 2 , Fe 2 P, ZrCl 4 , carbonates, sulfates, chlorides, phosphides, and the like.
  • the metal oxide include Al 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Ag 2 O, MgO, MnO 2 , Fe 2 O 3 , ZrO 2 , Cr 2 O 3 , Co 2 O 3 , and NiO 2. , CuO, SnO 2 , SiO 2 , BeO, TiO 2 , MoO 2 and the like.
  • the average particle diameter of the primary particles constituting the active material is preferably 1000 nm or less. As the primary particles become smaller, the specific surface area increases and the lithium ion insertion / desorption ability tends to improve. In addition, the filling rate of the active material in the active material layer increases and the capacity density of the battery tends to increase.
  • the primary particles may be LiVOPO 4 crystal particles doped with the above metal element, or may be particles in which a metal salt or metal oxide and LiVOPO 4 crystals are combined.
  • a mixture of a phosphate source, a vanadium source, and water may be refluxed, and then a lithium source may be added thereto.
  • a complex of a phosphate source and a vanadium source can be formed.
  • a metal element may be added to the mixture.
  • the metal element contained in the mixture is selected from the group consisting of Al, Nb, Ag, Mg, Mn, Fe, Zr, Na, K, B, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Si, Be, Ti, and Mo.
  • One or more selected metal elements may be used. Hereinafter, these elements may be referred to as metal elements M.
  • the metal element may be a simple metal (metal particle).
  • the metal element may be a compound such as a metal salt or a metal oxide.
  • Specific metal salts include Al (OH) 3 , AlCl 3 , Al (CH 3 COO) 3 , AlP, Mg (OH) 2 , MgCl 2 , MgCO 3 , Mg 3 P 2 , NaOH, KOH, FeSO 4 Fe (OH) 2 , FeCl 2 , Fe 2 P, ZrCl 4 and the like.
  • Specific metal oxides include Al 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Ag 2 O, MgO, MnO 2 , Fe 2 O 3 , ZrO 2 , Cr 2 O 3 , Co 2 O 3 , NiO 2 and CuO. , SnO 2 , SiO 2 , BeO, TiO 2 , MoO 2 and the like. Two or more metal salts or metal oxides may be contained in the mixture.
  • LiNO 3 Li 2 CO 3 , LiOH, LiCl, Li 2 SO 4, Li 3 PO 4 and CH 3 COOLi
  • LiNO 3 LiNO 3
  • Li 2 CO 3 LiOH, LiCl, Li 2 SO 4, Li 3 PO 4 and CH 3 COOLi
  • the phosphoric acid source at least one selected from the group consisting of H 3 PO 4 , NH 4 H 2 PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 and Li 3 PO 4 can be used.
  • At least one selected from the group consisting of V 2 O 5 and NH 4 VO 3 can be used.
  • Two or more lithium sources, two or more phosphate sources, or two or more vanadium sources may be used in combination.
  • reducing agent for example, at least one of hydrazine (NH 2 NH 2 .H 2 O) or hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) can be used.
  • hydrazine is preferably used. When hydrazine is used, the discharge capacity and rate characteristics of the battery tend to be remarkably improved as compared with the case where other reducing agents are used.
  • the ratio [P] / [V of the number of moles of phosphorus element [P] contained in the mixture to the number of moles [V] of vanadium element contained in the mixture ] is preferably adjusted to 0.9 to 1.2. Thereby, it becomes easy to improve the discharge capacity of the battery.
  • [P] / [V] may be adjusted by the blending ratio of the phosphate source and the vanadium source contained in the mixture.
  • the ratio [Li] / [V] of the number of moles of lithium element contained in the mixture [Li] / [V] is set to 0.9 to 1.2. It is preferable to adjust to. Thereby, it becomes easy to improve the discharge capacity of the battery.
  • [Li] / [V] may be adjusted by the blending ratio of the lithium source and the vanadium source contained in the mixture.
  • the ratio [M] / [V] of the total number [M] and [V] of the number of moles of one or more metal elements M contained in the mixture is determined. It is preferable to adjust to 0.01 to 0.15. More preferably, it is preferable to adjust [M] / [V] to 0.02 to 0.08. Thereby, it becomes easy to improve the capacity
  • [M] / [V] is too small, the effect according to this embodiment described above tends to be small.
  • [M] / [V] is too large, the proportion of LiVOPO 4 in the active material tends to be small, and the battery capacity tends to be small.
  • [M] / [V] is substantially equal to the ratio between the total number of moles of the metal element M contained in the obtained active material and the number of moles of the vanadium element contained in the active material.
  • the hydrothermal reaction is allowed to proceed in the mixture by heating the mixture in the sealed reactor while applying pressure.
  • the active material according to the embodiment mainly composed of LiVOPO 4 is hydrothermal synthesis. That is, in the hydrothermal synthesis step, the metal element M is doped into the LiVOPO 4 crystal, or a metal salt or metal oxide is precipitated on the surface of the LiVOPO 4 crystal.
  • the mixture may be heated to about 100 to 200 ° C. under pressure. As the heating temperature of the mixture is lower, excessive crystal growth of LiVOPO 4 tends to be suppressed. Therefore, in the present embodiment, LiVOPO 4 having high crystallinity and excellent capacity density, a small particle size on the nm scale, and high Li diffusibility can be obtained.
  • the pressure applied to the mixture in the hydrothermal synthesis step is preferably 0.2 to 1 MPa. If the pressure applied to the mixture is too low, the crystallinity of LiVOPO 4 finally obtained tends to be reduced, and the capacity density tends to decrease. If the pressure applied to the mixture is too high, the reaction vessel is required to have high pressure resistance, and the production cost of the active material tends to increase. By setting the pressure applied to the mixture within the above range, these tendencies can be suppressed. However, it is possible to synthesize the active material according to the present embodiment even when the pressure applied to the mixture is outside the above numerical range.
  • the active material may be heated.
  • the reaction of the lithium source, the phosphate source, and the vanadium source that did not react in the hydrothermal synthesis step can be advanced, or the crystal growth of LiVOPO 4 generated in the hydrothermal synthesis step can be promoted.
  • the capacity density of LiVOPO 4 is improved, and the discharge capacity of a battery using the same is improved.
  • the mixture may be heated to 400 to 700 ° C.
  • the heat treatment temperature is too low, the crystal growth of LiVOPO 4 does not proceed sufficiently and the capacity density becomes small.
  • the firing temperature is too high, growth of the LiVOPO 4 proceeds excessively, the particle size of the LiVOPO 4 is increased. As a result, the diffusion of lithium in the active material is delayed, and the capacity density of the active material is reduced.
  • the heat treatment temperature is outside the above range, it is difficult to improve the discharge capacity and rate characteristics of the battery.
  • the heat treatment time of the mixture is preferably 3 to 20 hours.
  • the heat treatment atmosphere of the mixture is preferably a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or an air atmosphere.
  • the mixture obtained in the hydrothermal synthesis step may be preheated at about 60 to 150 ° C. for about 1 to 30 hours before being heated in the heat treatment step.
  • the mixture becomes powder, and excess water and organic solvent are removed from the mixture.
  • impurities from being taken into LiVOPO 4 in the heat treatment step and to make the particle shape uniform.
  • a lithium ion secondary battery 100 As shown in FIG. 1, a lithium ion secondary battery 100 according to the present embodiment is disposed adjacent to each other between a plate-like negative electrode 20 and a plate-like positive electrode 10 facing each other, and the negative electrode 20 and the positive electrode 10.
  • a negative electrode lead 62 whose other end protrudes outside the case, and a positive electrode lead 60 whose one end is electrically connected to the positive electrode 10 and whose other end protrudes outside the case are provided. .
  • the negative electrode 20 includes a negative electrode current collector 22 and a negative electrode active material layer 24 laminated on the negative electrode current collector 22.
  • the positive electrode 10 includes a positive electrode current collector 12 and a positive electrode active material layer 14 stacked on the positive electrode current collector 12.
  • the separator 18 is located between the negative electrode active material layer 24 and the positive electrode active material layer 14.
  • the positive electrode active material layer 14 contains at least the active material according to the present embodiment and a conductive additive.
  • the conductive aid include carbon materials such as carbon blacks, metal powders such as copper, nickel, stainless steel, and iron, a mixture of carbon materials and metal powders, and conductive oxides such as ITO.
  • the positive electrode active material layer may include a binder that binds the active material and the conductive additive.
  • Examples of the negative electrode active material included in the negative electrode active material layer 24 include carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, and low-temperature calcined carbon, and lithium such as Al, Si, Sn, and Si.
  • a metal or an alloy that can be combined with an amorphous compound an amorphous compound mainly composed of an oxide such as SiO x (1 ⁇ x ⁇ 2), SnO x (1 ⁇ x ⁇ 2), lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) and TiO 2 .
  • the negative electrode active material may be bound by a binder.
  • the discharge capacity can be improved as compared with the battery using LiVOPO 4 not containing the metal element.
  • carbon particles may be added to the mixture before heating.
  • LiVOPO 4 is generated on the surface of the carbon particles, and the LiVOPO 4 can be supported on the carbon particles.
  • the material constituting the carbon particles include carbon black (graphite) such as ketjen black and acetylene black, activated carbon, hard carbon, and soft carbon.
  • the active material of the present invention can also be used as an electrode material for electrochemical elements other than lithium ion secondary batteries.
  • an electrochemical element other than a lithium ion secondary battery such as a metal lithium secondary battery (an electrode containing an active material obtained by the present invention is used as a cathode and metal lithium is used as an anode).
  • Examples include secondary batteries and electrochemical capacitors such as lithium capacitors.
  • These electrochemical elements can be used for power sources such as self-propelled micromachines and IC cards, and distributed power sources arranged on or in a printed circuit board.
  • Example 1 In the production of the active material of Example 1, a mixed solution containing the following raw materials was prepared.
  • the amount of each raw material charged is approximately 33.78 g stoichiometrically when converted to LiVOPO 4 (molecular weight: 168.85). This corresponds to a yield of (0.2 mol) LiVOPO 4 .
  • the above mixture was prepared by the following procedure. First, the above H 3 PO 4 and distilled water were put into a 500 mL autoclave inner cylinder, and these were stirred with a magnetic stirrer. Then, when the autoclave tube was continued for about 2.5 hours with stirring after the addition of V 2 O 5 of the above, to obtain a liquid phase yellowish orange (suspension) into the flask.
  • the hydrazine monohydrate (NH 2 NH 2 .H 2 O) was added dropwise to the liquid phase while stirring the liquid phase with a magnetic stirrer. When hydrazine monohydrate was added dropwise, the liquid phase changed from yellow orange to dull green. Subsequently, the above LiOH.H 2 O was added to the liquid phase. Then, by adding the above-mentioned Nb 2 O 5 in the liquid phase to give a mixture of the above.
  • the autoclave inner cylinder containing the above mixture was sealed, and the mixture was heated under predetermined PID control while stirring the mixture with a strong magnetic stirrer.
  • the internal pressure in the sealed glass container was increased with heating.
  • the mixed solution in the glass container was heated under pressure for 16 hours.
  • the temperature in the glass container was maintained at 160 ° C.
  • the pressure in the glass container was kept at 0.6 MPa.
  • the mixed solution was taken out from the autoclave inner cylinder after the temperature in the autoclave inner cylinder dropped to 40 ° C. It took about 4 hours for the temperature in the autoclave inner cylinder to drop to 40 ° C. after the heating was stopped.
  • the mixed liquid taken out from the inner cylinder of the autoclave was a light blue paste.
  • the pH of the light blue paste measured with pH test paper was 7.
  • the light blue paste was dried at 90 ° C. for 24 hours to obtain 39.55 g of a light green solid. An oven was used for drying.
  • the process of pulverizing the light green solid with a commercially available coffee mill for 30 seconds and the process of stopping the pulverization for 30 seconds were repeated 10 times alternately.
  • Example 2 In Example 2, the following particulate Al simple substance was used instead of Nb 2 O 5 . 0.27 g (0.01 mol) of Al (atomic weight: 26.9895, manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd., purity: 99.9% by weight, average particle size: about 3 ⁇ m).
  • Example 2 Except for the above, the active material of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1.
  • Examples 3 to 10 a compound of the metal element M shown in Table 1 was used as a raw material instead of Nb 2 O 5 .
  • 100 ⁇ [M] / [V] (unit:%) was set to the values shown in Table 1 by adjusting the amount of the metal element M compound added.
  • [M] is the number of moles of the metal element M contained in the mixed solution.
  • [V] is the number of moles of vanadium element contained in the mixed solution.
  • Comparative Example 1 An active material of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that Nb 2 O 5 was not used as a raw material.
  • each active material of all Examples and Comparative Example 1 contains LiVOPO 4 .
  • TEM transmission electron microscope
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • each metal element M shown in Table 1 is contained in the LiVOPO 4 crystal particles included in the active material of each example. It was confirmed. Further, the LiVOPO 4 crystal grain surface active material of each example comprises, it was confirmed that the compound of the metallic element M shown in Table 1 is precipitated.
  • a mixture of the active material of Example 1, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and acetylene black was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent to prepare a slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the slurry was prepared so that the weight ratio of the active material, acetylene black, and PVDF was 84: 8: 8 in the slurry.
  • This slurry was applied onto an aluminum foil as a current collector, dried, and then rolled to obtain an electrode (positive electrode) on which an active material layer containing the active material of Example 1 was formed.
  • the obtained electrode and the Li foil as the counter electrode were laminated with a separator made of a polyethylene microporous film interposed therebetween to obtain a laminate (element body).
  • This laminate was put in an aluminum laminator pack, and 1M LiPF 6 solution was injected as an electrolyte into the aluminum laminate pack, followed by vacuum sealing to produce an evaluation cell of Example 1.
  • evaluation cells were produced using each of the active materials of Examples 2 to 10 and Comparative Example 1 alone.

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Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の放電容量を向上させることが可能な活物質を提供すること。 【解決手段】本発明の活物質は、ＬｉＶＯＰＯ４と、Ａｌ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｂｅ，Ｔｉ及びＭｏからなる群より選ばれる一種以上の金属元素と、を備える。

Description

活物質、活物質の製造方法、電極、リチウムイオン二次電池
　本発明は、活物質、活物質の製造方法、電極、リチウムイオン二次電池に関する。
　従来、リチウムイオン二次電池の正極材料（正極活物質）としてＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等の層状化合物やＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル化合物が用いられてきた。近年では、ＬｉＦｅＰＯ４に代表されるオリビン型構造の化合物が注目されている。オリビン構造を有する正極材料は高温での熱安定性が高く、安全性が高いことが知られている。しかし、ＬｉＦｅＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池は、その充放電電圧が３．５Ｖ程度と低く、エネルギー密度が低くなるという欠点を有する。そのため、高い充放電電圧を実現し得るリン酸系正極材料として、ＬｉＣｏＰＯ４やＬｉＮｉＰＯ４等が提案されている。しかし、これらの正極材料を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な容量が得られていないのが現状である。リン酸系正極材料の中でも４Ｖ級の充放電電圧を実現し得る化合物として、ＬｉＶＯＰＯ４が知られている。しかし、ＬｉＶＯＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な可逆容量やレート特性が得られていない。上記の正極材料は、例えば、下記特許文献１，２及び下記非特許文献１～５に記載されている。なお、以下では、場合により、リチウムイオン二次電池を「電池」と記す。
特開２００３－６８３０４号公報 特開２００４－３０３５２７号公報
Ｊ．　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍ．，　９５，　３５２　（１９９１） Ｎ．Ｄｕｐｒｅ　ｅｔ　ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，１４０，ｐｐ．２０９－２２１（２００１） Ｎ．Ｄｕｐｒｅ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，９７－９８，ｐｐ．５３２－５３４（２００１） Ｊ．　Ｂａｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ．　Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１５１，　Ａ７９６　（２００４） 電気化学および工業物理化学，　７１，　１１０８　（２００３）
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の放電容量を向上させることが可能な活物質、当該活物質の製造方法、当該活物質を用いた電極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明に係る活物質は、ＬｉＶＯＰＯ４と、Ａｌ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｂｅ，Ｔｉ及びＭｏからなる群より選ばれる一種以上の金属元素と、を備える。
　本発明に係る電極は、集電体と、集電体上に積層された活物質層と、を備え、活物質層が上記本発明に係る活物質と導電助剤とを含有する。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記本発明に係る電極を備える。
　上記本発明によれは、上記金属元素を含まない従来の活物質（ＬｉＶＯＰＯ４）を用いたリチウムイオン二次電池に比べて、放電容量を向上させることが可能となる。
　上記本発明に係る活物質の製造方法は、Ａｌ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｂｅ，Ｔｉ及びＭｏからなる群より選ばれる一種以上の金属元素と、リチウム源と、リン酸源と、バナジウム源と、水と、を含む混合物を加圧下で加熱する水熱合成工程を備える。
　上記本発明に係る製造方法によれば、上記本発明に係る活物質を得ることが可能となる。
　本発明によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を向上させることが可能な活物質の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
　（活物質）
　以下では、本発明の一実施形態に係る活物質について説明する。本実施形態に係る活物質は、ＬｉＶＯＰＯ４と、Ａｌ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｂｅ，Ｔｉ及びＭｏからなる群より選ばれる一種以上の金属元素と、を備える。活物質中において、極微量の金属元素がＬｉＶＯＰＯ４結晶中にドープされていてもよい。また、活物質中において、金属元素は金属塩又は金属酸化物として存在していてもよい。金属塩又は金属酸化物がＬｉＶＯＰＯ４結晶の表面に析出していてもよい。つまり、金属塩又は金属酸化物とＬｉＶＯＰＯ４とが結晶のスケールで複合化していてもよい。金属塩又は金属酸化物が二種以上の上記金属元素から構成されていてもよい。
　金属元素のドープによってＬｉＶＯＰＯ４の格子定数が変化し、特にｂ軸方向のリチウムイオンの拡散経路の開口面積が大きくなることによって、リチウムイオンの拡散速度が向上する。換言すれば、ＬｉＶＯＰＯ４内のリチウムイオンの拡散経路が閉塞することが抑制されるため、リチウムイオンの拡散能又は挿入・脱離能が向上する。また、ＬｉＶＯＰＯ４中に価数の異なる複数の金属元素が併存することによって、バナジウムの価数が実質的に混合価数となり、ＬｉＶＯＰＯ４の電子伝導性が向上する。また金属元素の添加によって活物質全体の導電性が向上する。これらの理由により、本実施形態の活物質を正極に用いたリチウムイオン二次電池では、ＬｉＶＯＰＯ４又は上記金属元素のいずれかを欠く活物質を用いた電池に比べて、高レートにおける放電容量が向上する。ただし、本実施形態に係る作用効果は、上記の事項に限定されるものではない。
　上記金属塩の具体例としては、Ａｌ(ＯＨ)３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ(ＣＨ３ＣＯＯ)３、ＡｌＰ、Ｍｇ(ＯＨ)２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ３Ｐ２、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ(ＯＨ)２、ＦｅＣｌ２、Ｆｅ２Ｐ、ＺｒＣｌ４等の金属塩の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、塩化物、リン化物等が挙げられる。また、上記金属酸化物の具体例としてはＡｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｇ２Ｏ、ＭｇＯ、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＮｉＯ２、ＣｕＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、ＢｅＯ、ＴｉＯ２、ＭｏＯ２等が挙げられる。
　活物質を構成する一次粒子の平均粒径は１０００ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子が小さくなるほど、その比表面積が増加してリチウムイオンの挿入・脱離能が向上する傾向がある。また、活物質層における活物質の充填率が増加して、電池の容量密度が増加する傾向がある。なお、一次粒子とは、上記金属元素がドープされたＬｉＶＯＰＯ４の結晶粒子であってもよく、金属塩又は金属酸化物とＬｉＶＯＰＯ４結晶とが複合した粒子であってもよい。
　（活物質の製造方法）
　以下では、本発明の一実施形態に係る活物質の製造方法について説明する。
　＜水熱合成工程＞
　水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、上述したリチウム源、リン酸源、バナジウム源、水及び金属元素を投入して、これらが分散した混合物（水溶液）を調製する。
　混合物を調製する際は、例えば、最初に、リン酸源、バナジウム源、水を混合したものを還流した後、これにリチウム源を加えてもよい。この還流により、リン酸源及びバナジウム源の複合体を形成することができる。また、予めリチウム源、リン酸源、バナジウム源及び水の混合物を調製した後に、金属元素を混合物に添加してもよい。また、混合物に還元剤を添加してもよい。これにより、混合物中の５価のバナジウムが還元されて、ＬｉＶＯＰＯ４を構成する４価のバナジウムが生成し易くなる。
　混合物が含有する金属元素としては、Ａｌ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｂｅ，Ｔｉ及びＭｏからなる群より選ばれる一種以上の金属元素を用いればよい。以下、これらの元素を金属元素Ｍと記す場合がある。金属元素は、金属単体（金属粒子）であってもよい。金属元素は、金属塩や金属酸化物等の化合物であってもよい。具体的な金属塩としては、Ａｌ(ＯＨ)３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ(ＣＨ３ＣＯＯ)３、ＡｌＰ、Ｍｇ(ＯＨ)２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ３Ｐ２、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ(ＯＨ)２、ＦｅＣｌ２、Ｆｅ２Ｐ、ＺｒＣｌ４等が挙げられる。具体的な金属酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｇ２Ｏ、ＭｇＯ、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＮｉＯ２、ＣｕＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、ＢｅＯ、ＴｉＯ２、ＭｏＯ２等が挙げられる。二種以上の金属塩又は金属酸化物を混合物に含有させてもよい。
　リチウム源としては、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４及びＣＨ３ＣＯＯＬｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
　リン酸源としては、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及びＬｉ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
　バナジウム源としては、Ｖ２Ｏ５及びＮＨ４ＶＯ３からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
　なお、二種以上のリチウム源、二種以上のリン酸源又は二種以上のバナジウム源を併用してもよい。
　還元剤としては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）又は過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の少なくともいずれかを用いることができる。還元剤としては、ヒドラジンを用いることが好ましい。ヒドラジンを用いた場合、他の還元剤を用いた場合に比べて、電池の放電容量及びレート特性が顕著に向上する傾向がある。
　水熱合成工程では、混合物を加圧下で加熱する前に、混合物に含まれるリン元素のモル数［Ｐ］と混合物に含まれるバナジウム元素のモル数［Ｖ］との比［Ｐ］／［Ｖ］を０．９～１．２に調整することが好ましい。これにより、電池の放電容量を向上させ易くなる。なお、［Ｐ］／［Ｖ］は、混合物に含まれるリン酸源とバナジウム源との配合比によって調整すればよい。
　水熱合成工程では、混合物を加圧下で加熱する前に、混合物に含まれるリチウム元素のモル数［Ｌｉ］と［Ｖ］との比［Ｌｉ］／［Ｖ］を０．９～１．２に調整することが好ましい。これにより、電池の放電容量を向上させ易くなる。なお、［Ｌｉ］／［Ｖ］は、混合物に含まれるリチウム源とバナジウム源との配合比によって調整すればよい。
　水熱合成工程では、混合物を加圧下で加熱する前に、混合物に含まれる一種以上の金属元素Ｍのモル数の合計値［Ｍ］と［Ｖ］との比［Ｍ］／［Ｖ］を０．０１～０．１５に調整することが好ましい。より好ましくは、［Ｍ］／［Ｖ］を０．０２～０．０８に調整することが好ましい。これにより、電池の容量を向上させ易くなる。［Ｍ］／［Ｖ］が小さ過ぎる場合、上述した本実施形態に係る効果が小さくなる傾向がある。［Ｍ］／［Ｖ］が大き過ぎる場合、活物質に占めるＬｉＶＯＰＯ４の割合が小さくなり、電池の容量が小さくなる傾向がある。ただし、［Ｍ］／［Ｖ］が上記の数値範囲外であっても、本実施形態の効果を達成できる。なお［Ｍ］／［Ｖ］は、得られる活物質に含まれる金属元素Ｍのモル数の合計値と、活物質に含まれるバナジウム元素のモル数との比にほぼ等しい。
　水熱合成工程では、密閉した反応器内の混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物中で水熱反応を進行させる。これにより、ＬｉＶＯＰＯ４を主成分とする上記実施形態に係る活物質が水熱合成される。つまり、水熱合成工程においてＬｉＶＯＰＯ４結晶に金属元素Ｍがドープされたり、金属塩又は金属酸化物がＬｉＶＯＰＯ４結晶の表面に析出したりする。
　水熱合成工程では、混合物を加圧下で１００～２００℃程度に加熱すればよい。混合物の加熱温度が低いほど、ＬｉＶＯＰＯ４の過剰な結晶成長が抑制され易い。そのため、本実施形態では、結晶性が高く容量密度に優れると共に、ｎｍスケールの小さな粒径を有し、高いＬｉの拡散能を有するＬｉＶＯＰＯ４が得られる。
　水熱合成工程における混合物の温度が低過ぎると、ＬｉＶＯＰＯ４の生成及び結晶成長が十分に進行しない。その結果、ＬｉＶＯＰＯ４の結晶性が低下し、その容量密度が減少するため、電池の放電容量を向上させ難くなる。また、混合物の温度が高過ぎると、ＬｉＶＯＰＯ４の結晶成長が過剰に進行して、結晶におけるＬｉの拡散能が低下する。そのため、得られるＬｉＶＯＰＯ４を用いた電池の放電容量及びレート特性を向上させ難くなる。また混合物の温度が高過ぎると、反応容器に高い耐熱性が求められ、活物質の製造コストが増大する。混合物の温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。ただし、混合物の温度が上記の数値範囲外であっても、本実施形態に係る活物質を合成することは可能である。
　水熱合成工程において混合物に加える圧力は、０．２～１ＭＰａとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると、最終的に得られるＬｉＶＯＰＯ４の結晶性が低下し、その容量密度が減少する傾向がある。混合物に加える圧力が高過ぎると、反応容器に高い耐圧性が求められ、活物質の製造コストが増大する傾向がある。混合物に加える圧力を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。ただし、混合物に加える圧力が上記の数値範囲外であっても、本実施形態に係る活物質を合成することは可能である。
　＜熱処理工程＞
　水熱合成工程後の熱処理工程において、活物質を加熱してもよい。熱処理工程によって、水熱合成工程で反応しなかったリチウム源、リン酸源及びバナジウム源の反応を進行させたり、水熱合成工程で生成したＬｉＶＯＰＯ４の結晶成長を促進したりすることができる。その結果、ＬｉＶＯＰＯ４の容量密度が向上し、それを用いた電池の放電容量が向上する。
　熱処理工程では、混合物を４００～７００℃に加熱すればよい。熱処理温度が低過ぎる場合、ＬｉＶＯＰＯ４の結晶成長が充分に進行せず、その容量密度が小さくなる。焼成温度が高過ぎる場合、ＬｉＶＯＰＯ４の成長が過剰に進み、ＬｉＶＯＰＯ４の粒径が増加する。その結果、活物質におけるリチウムの拡散が遅くなり、活物質の容量密度が小さくなる。以上の理由から、熱処理温度が上記の範囲外である場合、電池の放電容量及びレート特性を向上させることが困難となる。
　混合物の熱処理時間は、３～２０時間とすることが好ましい。また、混合物の熱処理雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、又は空気雰囲気であることが好ましい。
　なお、水熱合成工程で得られる混合物を、熱処理工程で加熱する前に６０～１５０℃程度で１～３０時間程度、予熱してもよい。予熱により、混合物が粉体となり、混合物から余計な水分や有機溶媒が除去される。その結果、熱処理工程においてＬｉＶＯＰＯ４に不純物が取り込まれることを防ぎ、粒子形状を均一化することが可能となる。
　（電極及びリチウムイオン二次電池）
　図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える発電要素３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６０とを備える。
　負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に積層された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に積層された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
　正極活物質層１４は、少なくとも上記本実施形態に係る活物質と導電助剤とを含有する。導電助剤としては、カーボンブラック類等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。正極活物質層は活物質及び導電助剤を結着するバインダーを含んでもよい。
　負極活物質層２４が含む負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと化合することのできる金属又は合金、ＳｉＯｘ（１＜ｘ≦２）、ＳｎＯｘ（１＜ｘ≦２）等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＴｉＯ２が挙げられる。負極活物質はバインダーにより結着されていてもよい。
　本実施形態に係る製造方法によって得られる活物質を正極活物質として備える電池では、上記金属元素を含有しないＬｉＶＯＰＯ４を用いた電池に比べて、放電容量を向上させることが可能となる。
　以上、本発明に係る活物質の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
　例えば、水熱合成工程において、加熱前の混合物に炭素粒子を添加してもよい。これにより、ＬｉＶＯＰＯ４の少なくとも一部が炭素粒子表面に生成し、炭素粒子にＬｉＶＯＰＯ４を担持させることが可能となる。その結果、得られる活物質の電気伝導性を向上させることが可能となる。炭素粒子を構成する物質としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック（黒鉛）、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。
　本発明の活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（本発明により得られた活物質を含む電極をカソードとして用い、金属リチウムをアノードとして用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　実施例１の活物質の製造では、以下の原料を含む混合液を調製した。
　リチウム源：８．４８ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（分子量＝４１．９６、ナカライテスク社製、特級、純度９９重量％）。
　リン酸源：２３．０７ｇ(０．２０ｍｏｌ)のＨ３ＰＯ４（分子量＝９８．００、ナカライテスク社製、１級、純度：８５重量％）。
　バナジウム源：１８．３７ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＶ２Ｏ５（分子量＝１８１．８８、ナカライテスク社製、特級、純度：９９重量％）。
　金属元素Ｍの化合物：１．３２ｇ(０．００５ｍｏｌ)のＮｂ２Ｏ５
（分子量＝２６
５．８１、ナカライテスク社製）。
　２００gの蒸留水（ナカライテスク社製、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）用
）。なお、ガラス容器とオートクレーブとの間に別途２０gの蒸留水も用いた。
　還元剤：２．５５ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ（分子量＝５０．０６、ナカライテスク社製、特級、純度：９８重量％）。
　上記のリチウム源、リン酸源及びバナジウム源の各含有量から明らかなように、各原料の仕込み量は、ＬｉＶＯＰＯ４（分子量：１６８．８５）に換算すると、化学量論的に約３３．７８ｇ（０．２ｍｏｌ）のＬｉＶＯＰＯ４の収量に相当する。
　上記の混合液を以下の手順で調製した。まず、５００ｍＬのオートクレーブ内筒に上記のＨ３ＰＯ４と蒸留水を入れ、これらをマグネチックスターラーで攪拌した。そして、オートクレーブ内筒に上記のＶ２Ｏ５を加えてから約２．５時間攪拌を継続したところ、フラスコ内に黄橙色の液相（懸濁液）を得た。液相をマグネチックスターラーで攪拌しながら上記のヒドラジン１水和物(ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ)を液相に滴下した。ヒドラジン１水和物を滴下すると、液相は黄橙色からくすんだ緑色に変化した。引き続いて液相に上記のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加えた。次に、液相に上記のＮｂ２Ｏ５を加えることにより、上記の混合液を得た。
　上記の混合液を容れたオートクレーブ内筒を密閉して、混合液を強力マグネチックスターラーで攪拌しながら、所定のＰＩＤ制御で混合液の加熱を開始した。密閉されたガラス容器内の内圧を加熱に伴い上昇させた。この水熱合成工程では、ガラス容器内の混合液を、１６時間にわたって加圧下で加熱した。水熱合成工程では、ガラス容器内の温度を１６０℃に保持した。ガラス容器内の圧力は、０．６ＭＰａに保持した。
　加熱を停止した後、オートクレーブ内筒内の温度が４０℃まで下がってからオートクレーブ内筒から混合液を取り出した。なお、加熱を停止してからオートクレーブ内筒内の温度が４０℃に下がるまで約４時間を要した。オートクレーブ内筒から取り出た混合液は水色のペーストであった。ｐＨ試験紙で測定した水色のペーストのｐＨは７であった。水色のペーストを９０℃で２４時間乾燥して、薄い緑色の固体３９．５５ｇを得た。乾燥にはオーブンを用いた。薄い緑色の固体を市販のコーヒーミルで３０秒間粉砕する工程と、続いて３０秒間粉砕を休止する工程とを、交互に１０回繰り返した。
　粉砕後の緑色の固体のうち３．００ｇをアルミナ坩堝に入れた。加熱炉を用いてアルミナ坩堝内の固体を加熱する熱処理工程を実施した。熱処理工程では、空気雰囲気中でアルミナ坩堝内の固体を加熱した。また、熱処理工程では、炉内の温度を４５分かけて室温から４５０℃まで昇温させ、アルミナ坩堝内の固体を４５０℃で４時間加熱した後、加熱炉を自然冷却した。この熱処理工程により、実施例１の活物質として、黄緑色の粉体２．７００ｇを得た。熱処理工程後の固体の残存率は９０％であった。
　（実施例２）
　実施例２では、Ｎｂ２Ｏ５の代わりに、以下の粒子状のＡｌ単体を用いた。
０．２７ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＡｌ（原子量２６．９８９５、高純度化学社製、純度：９９．９重量％、平均粒径：約３μｍ）。
　ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加えた後（Ａｌ粒子を加える前）の液相のｐＨは７であった。
　以上の事項以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の活物質を作製した。
　（実施例３～１０）
　実施例３～１０では、Ｎｂ２Ｏ５の代わりに、表１に示す金属元素Ｍの化合物を原料として用いた。実施例３～１０では、金属元素Ｍの化合物の添加量を調整することにより、１００×［Ｍ］／［Ｖ］（単位：％）を表１に示す値に設定した。ここで、［Ｍ］とは、混合液に含まれる金属元素Ｍのモル数である。［Ｖ］とは、混合液に含まれるバナジウム元素のモル数である。以上の事項以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３～１０の各活物質を得た。
　（比較例１）
　原料としてＮｂ２Ｏ５を用いなかったこと以外は実施例１と同様の方法で、比較例１の活物質を作製した。
　［活物質の分析］
　粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）による解析の結果から、全実施例及び比較例１の各活物質は、ＬｉＶＯＰＯ４を含むことが確認された。ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）及びＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光）による分析の結果、各実施例の活物質が含むＬｉＶＯＰＯ４結晶粒子中に、表１に示す各金属元素Ｍが含有されていることが確認された。また、各実施例の活物質が含むＬｉＶＯＰＯ４結晶粒子表面に、表１に示す各金属元素Ｍの化合物が析出していることが確認された。
　［評価用セルの作製］
　実施例１の活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例１の活物質を含む活物質層が形成された電極（正極）を得た。
　次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。
　実施例１と同様の方法で、実施例２～１０及び比較例１の活物質をそれぞれ単独で用いた評価用セルを作製した。
　［放電容量の測定］
　実施例１の評価用セルを用いて、放電レートを２Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに０．５時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。測定結果を表１に示す。
　実施例１と同様の方法で、実施例２～１０及び比較例１の各評価用セルの放電容量を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１０・・・正極，２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・発電要素、５０・・・ケース、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池。

Claims (4)

  1. 　ＬｉＶＯＰＯ４と、
    　Ａｌ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｂｅ，Ｔｉ及びＭｏからなる群より選ばれる一種以上の金属元素と、を備える、
    　活物質。
  2. 　集電体と、
    　前記集電体上に積層された活物質層と、を備え、
    　前記活物質層が、請求項１に記載の活物質と導電助剤とを含有する、
    　電極。
  3. 　請求項２に記載の電極を備える、
    　リチウムイオン二次電池。
  4. 　Ａｌ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｂｅ，Ｔｉ及びＭｏからなる群より選ばれる一種以上の金属元素と、リチウム源と、リン酸源と、バナジウム源と、水と、を含む混合物を加圧下で加熱する水熱合成工程を備える、
    　活物質の製造方法。
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